DE69232226T2

DE69232226T2 - Additionsvernetzende Siliconklebstoffzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69232226T2
Application number: DE69232226T
Authority: DE
Inventors: Mark Wayne Davis; Stuart Robert Kerr Iii; Tyrone Duncan Mitchell
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1991-03-14
Filing date: 1992-03-13
Publication date: 2002-07-25
Anticipated expiration: 2012-03-14
Also published as: KR100225019B1; AU654327B2; KR920018190A; US5164461A; EP0503975A3; ES2167316T3; ATE209671T1; CA2061974A1; JPH05112769A; JP3386828B2; AU1218692A; DK0503975T3; DE69232226D1; EP0503975B1; EP0503975A2

Description

ADDITIONSVERNETZENDE SILICONKLEBSTOFF-ZUSAMMENSETZUNGEN

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf Additionsvernetzende bzw. Anlagerungs-härtbare Silicon- Zusammensetzungen. Mehr im Besonderen bezieht sich diese Erfindung auf Anlagerungs-härtbare Silicon-Zusammensetzungen, die an verschiedenen Substraten, wie Kunststoffen, Metallen und Glas, selbstbindend sind.
Anlagerungs-härtbare Silicon-Zusammensetzungen können für verschiedene Zwecke auf verschiedene Substrate aufgebracht werden. So können, z. B., solche Zusammensetzungen auf verschiedene Synthetikfaser-Substrate aufgebracht werden, um dem resultierenden Laminat verbesserte physikalische Eigenschaften zu verleihen, sodass das Laminat für solche Zwecke, wie Dichtungen, Radiator-Schläuche und Ähnliches, benutzt werden kann. Weiter auf verschiedene harte Substrate, wie Metalle und Glas, um dem resultierenden laminierten Produkt eine verbesserte Wetterbeständigkeit zu verleihen.
Manchmal ist es erforderlich, Anlagerungs-härtbare Silicon-Zusammensetzungen auf wärmeempfindliche Substrate, z. B. Polyolefine, aufzubringen. Überzugs-Zusammensetzungen, die zum Härten eine hohe Temperatur erfordern, sind im Allgmeinen mit wärmeempfindlichen Subtraten nicht verträglich. Es wäre daher erwünscht, eine Anlagerungs-härtbare Silicon-Zusammensetzung zu schaffen, die bei geringeren Temperaturen innerhalb einer vernünftigen Zeitdauer, z. B. etwa 2-3 Stunden, härtet.
Wird eine Anlagerungs-härtbare Silicon-Zusammensetzung derzeit auf verschiedene Substrate aufgebracht, dann ist häufig der Einsatz einer Grundierung erforderlich, d. h., eine Grundierung wird auf die Oberfläche des Substrates aufgebracht und dann wird die Siliconkautschuk-Zusammensetzung darüber aufgebracht und auf dem Substrat gehärtet. Wird eine Siliconkautschuk- Zusammensetzung auf ein Substrat ohne Grundierung aufgebracht, dann ist in vielen Fällen die Bindung zwischen dem Siliconkautschuk und dem Substrat nicht so fest, wie dies erwünscht wäre. Bei der Diskussion von Bindungen ist es erforderlich, zwischen zwei Arten des Versagens zu unterscheiden, die beim Binden einer Siliconkautschukschicht und eines Substrates auftreten können, nämlich einem kohäsiven Versagen und einem adhäsiven Versagen. Mit Bezug auf diese Anmeldung tritt ein adhäsives Versagen auf, wenn sich die Siliconkautschukschicht von dem Substrat an dem Punkt abtrennt, an dem sich die beiden Schichten trennen, d. h., die Bindung zwischen der Siliconkautschukschicht und dem Substrat reißt vor der Siliconkautschukschicht oder dem Substrat. Ein kohäsives Versagen tritt auf, wenn die Siliconkautschukschicht oder das Substrat reißt, bevor die Bindung zwischen der Siliconkautschukschicht und dem Substrat versagt.
Der Gebrauch einer Grundierung bedingt eine zusätzliche Stufe bei er Herstellung des Laminats und ist somit sowohl teuer als auch zeitaufwändig. Es wäre daher erwünscht, eine Anlagerungs-härtbare Silicon-Zusammensetzung zu schaffen, die nicht das Aufbringen einer Grundierung auf die Oberfläche des Substrates und dann das Aufbringen der Silicon-Zusammensetzung über der Grundierung erfordert.
Die vorliegende Erfindung ist auf Lösungsmittelfreie, Anlagerungs-härtbare Silicon-Zusammensetzungen gerichtet, die ein kritisches molares SiH : SiVinyl-Verhältnis mit einem Adhäsions- Förderer kombinieren, der ausgewählt ist aus gewissen Silylfumaraten, Silylmaleaten oder Silylmaleimid-Verbindungen und die bei relativ geringen Temperaturen innerhalb einer vernünftigen Zeitdauer unter Bildung hervorragender Klebstoffe mit ausgezeichneten physikalischen und Überlappungsscher-Klebstoffeigenschaften härten, und die ohne den Gebrauch einer Grundierung an verschiedenen Substraten haften.
Die US-A-4,329,273 offenbart eine selbstbindende Siliconkautschuk-Zusammensetzung, umfassend ein Polysiloxanpolymer mit Vinyl-Endgruppen, ein Hydridsiloxan-Vernetzungsmittel, einen Platinkatalysator und als selbstbindenden Zusatz das Partialhydrolyse-Produkt eines aliphatisch ungesättigten hydrolysierbaren Alkoxysilans.
Die US-A-4,196,273 offenbart eine Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, die fest mit der Oberfläche verschiedener Substrate verbunden werden kann, mit denen sie sich während ihres Härtens durch Erhitzen ohne Grundierungs-Behandlung der Oberfläche in Kontakt befand, zusammengesetzt aus einem Diorganopolysiloxan, das an beiden Enden Vinyl-Endgruppen aufweist, gegebenenfalls in Kombination mit einem copolymeren Polyorganosiloxan, das aus vinylhaltigen monofunktionellen Siloxan-Einheiten und tetrafunktionellen Siloxan-Einheiten SiO&sub2; zusammengesetzt ist, einem Organohydrogen-polysiloxan mit mindestens drei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül als einem Vernetzungsmittel, einem Platinkatalysator und einem Alkoxysilan mit einer aliphatisch ungesättigten Gruppe, die als Mittel zum Verbessern des "Selbstbindens" der Zusammensetzung dient, mit oder ohne Zugabe eines Füllstoffes.
Der Gebrauch von Silylfumarat- und Silylmaleat-Verbindungen als Adhäsionsförderer in Silicon-Zusammensetzungen ist im Stande der Technik bekannt. Es wird, z. B., auf die US-PS 3,941,741 (De Zuba et al.) Bezug genomen, die den Einsatz einer Maleat-, Fumarat-, Silylmaleat- oder Silylfumarat-Verbindung als einem selbstbindenden Zusatz in einer hitzehärtbaren Siliconkautschuk-Zusammensetzung offenbart. Es wird weiter Bezug genommen auf 4,273,698 (Smith Jr. et al.); 4,308,372 (Smith, Jr. et al.) und 4,395,507 (Dziark et al.), die den Gebrauch eines Silylmaleats, eines Silylfumarats oder eines Silylsuccinats als einem Adhäsionsförderer in bei Raumtemperatur härtbaren Silicon-Zusammensetzungen offenbaren.
Der Einsatz von Silylfumarat- und Silylmaleat-Verbindungen als Adhäsionsförderer in Anlagerungs-härtbaren Silicon-Zusammensetzungen ist im Stande der Technik ebenfalls bekannt. Es wird, z.B., auf die US-PS 4,891,407 (Mitchell) Bezug genommen.
Die US-PS 4,891,407 von Mitchell ist auf eine Zusammensetzung mit sich gegenseitig durchdringenden Matrices gerichtet, die zwei Polymer-Netzwerke enthalten. Das erste ist irgendein Polymer, das gereckt, gezogen oder gedehnt werden kann, um eine Mikrostruktur zu erhalten, die durch Knoten charakterisiert ist, die durch sehr kleine Fibrillen miteinander verbunden sind, und es ist vorzugsweise Polytetrafluorethylen. Das zweite Polymer-Netzwerk kann eine Anlagerungshärtbare Silicon-Zusammensetzung sein, die ein Alkenyl-haltiges Polydiorganosiloxan, ein Organohydrogen-polysiloxan, ein organisches Peroxid oder einen Edelmetall-haltigen Katalysator und, gegebenenfalls, ein verstärkendes Polyorganosiloxanharz, streckende und/oder verstärkende Füllstoffe enthält. Die Anlagerungs-härtbare Zusammensetzung enthält weiter einen Adhäsionsförderer, der, wie Mitschell offenbart, irgendeines der funktionellen Maleast- und Fumarat-Silane sein kann, die in der US-PS 3,759,968 von Berger et al. offenbart sind, die ein Silylmaleat oder Silylfumarat sein können, wie Bis[3-(trimethoxysilyl)-propyl]maleat oder Bis[3-(trimethoxysilyl)- propyl]fumarat. Die in Mitchell offenbarte Härtungs-Temperatur liegt im Bereich von 200-300ºC bei einer Härtungszeit von etwa 2 Stunden (siehe Spalte 6, Zeilen 6-7 und Spalte 10, Zeile 57). Es ist weiter in Mitschell offenbart, dass bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Anlagerungs-härtbare Silicon-Zusammensetzung weiter einen Inhibitor enthält, der eine Härtung unterhalb von 100ºC verhindert (siehe Spalte 5, Zeilen 55-58).
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, dass eine Anlagerungs-härtbare Silicon-Zusammensetzung, die einen Haftungsförderer, ausgewählt aus gewissen Silylfumaraten, Silylmaleaten oder Silylmaleimid-Verbindungen, in Kombination mit kritischen molaren Verhältnissen von SiH : SiVinyl, enthält, bei tieferen Temperaturen, d. h., 100-150ºC, in einer vernünftigen Zeitdauer, d. h., von 15 Minuten bis 2 Stunden, härtet und einen Klebstoff mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und ausgezeichneten Überlappungsscher-Klebeeigenschaften bildet.
Die vorliegende Erfindung schafft eine lösungsmittelfreie, Anlagerungs-härtbare Silicon- Zusammensetzung, die bei einer Temperatur von 100-150ºC unter Bildung eines Klebstoffes mit guten physikalischen Eigenschaften und guten Klebe-Eigenschaften härtet, umfassend, bezogen auf das Gewicht:
(A) 100 Teile einer vinylhaltigen Polydiorganosiloxan-Zusammensetzung, umfassend:
(1) von 50 bis 100 Gewichtsteile von (a) einer Mischung, enthaltend von 25 bis 35 Gewichtsteile eines Vinylpolydiorganosiloxans der allgemeinen Formel
R&sub2;ViSiO(R&sub2;SiO)m(RViSiO)nSiR&sub2;Vi (I)
worin Vi einen Vinylrest repräsentiert, R ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten, Fluoralkylresten von 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen, worin "m + n" eine genügende Zahl ist, um eine Viskosität von 3.000 bis 5.000 mPas (centipoise) bei 25ºC zu schaffen und von 65 bis 75 Gewichtsteile eines vinylhaltigen Polydiorganosiloxans der obigen Formel (I), worin "m + n " eine genügende Zahl ist, um eine Viskosität von 75.000 bis 95.000 mPas (centipoise) bei 25ºC zu schaffen, wobei die Gesamtmenge von (a) 100 Gewichtsteile ausmacht, der Vinylgehalt der Polydiorganosiloxan-Mischung von 0,02 bis 2,0 Gew.-% beträgt;
(2) von 0 bis 50 Gewichtsteile eines festen, benzollöslichen vinyllialtigen Harzcopolymers, umfassend
R¹&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten
worin jedes R¹ ein Vinylrest oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ohne aliphatische Ungesättigtheit ist und nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, wobei das Verhältnis der R¹&sub3;SiO1/2- Einheiten zu den SiO4/2-Einheiten von 0,5 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt, das Harz einen Vinylgehalt von 1,5 bis 3,5 Gew.-% aufweist;
(B) ein wasserstoffhaltiges Polysiloxan mit einer Formel der mittleren Einheit
R²aHbSiO(4-a-b)/2 (II)
worin R² ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist, "a" ein Wert von 0 bis 3 ist, "b" ein Wert von 0 bis 3 ist und die Summe von "a" + "b" von 0 bis 3 beträgt, wobei es mindestens zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül gibt, das Polysiloxan in einer genügenden Menge vorhanden ist, um ein die Adhäsion förderndes molares Verhältnis an Silicium gebundener Wasserstoffatome in (B) zu olefinisch ungesättigten Resten in (A) zu schaffen;
(C) eine katalytische Menge eines Hydrosilylierungs-Katalysators;
(D) eine wirksame Menge eines Adhäsions-Förderers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(i) Bis[3-(trimethoxysilyl)alkyl]fumaraten der allgemeinen Formel
(ii) Bis[3-(trimethoxysilyl)alkyl]maleaten der allgemeinen Formel
(iii) Mischungen von (i) und (ii);
(iv) Allyl-[3-(trimethoxysilyl)alkyl]maleaten der allgemeinen Formel
(v) Allyl-[3-(trimethoxysilyl)alkyl]fumaraten der allgemeinen Formel
und
(vi) N-[3-(Trimethoxysilyl)alkyl]maleimiden der allgemeinen Formel
worin R³ ein Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R&sup4; ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R&sup5; Allyl ist und
(E) von 0 bis 200 Teile eines streckenden Füllstoffes und
(F) von 0 bis 50 Teile eines verstärkenden Füllstoffes, unter der Bedingung, dass (F) vorhanden sein muss, wenn (A)(2) abwesend ist.
Die vorliegende Erfindung ist weiter auf den gehärteten Zustand der oben beschriebenen Zusammensetzung gerichtet. Die Zusammensetzungen dieser Erfindung schaffen hervorragende Klebstoffe zum Einsatz in industriellen Vielschichtlaminaten und als Dichtungs-Zusammensetzungen und Massen zum Einkapseln.
Komponente (A)(2) ist ein Vinyl-haltiges Benzol-lösliches Siloxanharz, enthaltend R¹&sub3;SiO1/2-Einheiten (M-Einheiten) und SiO4/2-Einheiten (Q-Einheiten), worin jedes R¹ ein Vinylrest oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ohne aliphatische Ungesättigtheit ist, und er nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, wobei das Verhältnis von R¹&sub3;SiO1/2-Einheiten zu SiO4/2- Einheiten von 0,5 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt, das Harz einen Vinylgehalt von 1,5 bis 3,5 Gew.-% aufweist. Komponente (A)(2) wird hier manchmal als das "Vinyl-MQ-Harz" bezeichnet.
Komponente (A)(2) kann weiter (i) R¹&sub2;SiO2/2-Einheiten, (ii) R¹SiO3/2-Einheiten oder sowohl (i) als auch (ii) enthalten, wobei die R¹&sub2;SiO2/2-Einheiten in einer Menge von 0 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole von Siloxan-Einheiten in (A)(2) vorhanden sind, und die R¹SiO3/2-Einheiten in einer Menge von 0 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole von Siloxan-Einheiten in (A)(2) vorhanden sind.
Komponente (A) umfasst 50 bis 100, vorzugsweise 60 bis 100 und am bevorzugtesten 60 bis 75 Gewichtsteile von (A)(1) und von 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 40 und am bevorzugtesten von 25 bis 40 Gewichtsteile von (A)(2).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst Komponente (A) 100 Gewichtsteile von:
(I)(a) einer Mischung, enthaltend von 25 bis 35 Gewichtsteile eine Vinyl-haltigen Polydiorganosiloxans der Formel (I) und mit einer Viskosität von 3.000 bis 5.000 mPas (centipoise) bei 25ºC und von 65 bis 75 Gewichtsteile eines Vinyl-haltigen Polydiorganosiloxans der obigen Formel (I) und mit einer Viskosität von 75.000 bis 95.000 mPas (centipoise) bei 25ºC, wobei die Gesamtmenge von (1)(a) 100 Gewichtsteile beträgt, (b) von 5,5 bis 7,5 Gewichtsteile einer Polydiorganosiloxan-Zusammensetzung geringer Viskosität mit im Mittel mindestens einer Vinyldiorganosiloxy- Endgruppe, einem Vinylgehalt von 0,2 bis 0,3 Gew.-% und eines Viskosität von 400 bis 700 mPas (centipoise) bei 25ºC; (c) von 5,5 bis 7,5 Gewichtsteile eines Vinylorganodiorganopolysiloxans geringer Viskosität mit Vinyldiorgano-Endgruppen mit einem Vinylgehalt vonn 1,4 bis 2,0 Gew.-% und einer Viskosität von 300 bis 600 mPas (centipoise) bei 25ºC und (2) 0 Gewichtsteile des Vinyl- MQ-Harzes. Verstärkender Füllstoff ist in der (A) bis (E) enthaltenden Zusammensetzung vorhanden, wenn (A) diese Vinylpolymer-Mischung enthält.
Komponente (B) der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein Organohydrogensiloxan. Das Organohydrogen-polysiloxan wirkt als ein Vernetzungsmittel und es hat die Durchschnittsformel:
R²aHbSiO(4-a-d)/2 (II)
worin R² ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und ohne aliphatische Ungesättigtheit ist, "a" einen Wert von 0 bis 3 hat, "b" einen Wert von 0 bis 3 hat und die Summe von "a" + "b" von 0 bis 3 beträgt, wobei mindestens zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül vorhanden sind.
Ein bevorzugtes Organohydrognsiloxan als Vernetzungsmittel in der vorliegenden Erfindung ist eines der Formel
worin R² die oben genannte Bedeutung hat, R&sup6; R² oder Wasserstoff ist, "c" und "d" derartige Werte haben, dass die Summe von "c" + "d" genügt, um eine Viskosität von 10 bis 1.000 mPas (centipoise) bei 25ºC zu schaffen, wobei die Organohydrogensiloxan-Flüssigkeit einen Wasserstoffgehalt von 0,02 bis 1,6 Gew.-%, vorzugsweise von 0,15 bis 1,6 Gew.-% aufweist.
Es ist zu bemerken, dass die obige Verbindung der Formel (II) linear ist, trotzdem können Hydrid-haltige vernetzte Polymere ebenfalls als Hydrid-Vernetzungsmittel bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Ein lineares Polymer, wie das der Formel (II) ist jedoch bevorzugt, weil es zu einem gehärteten Elastomer mit optimalen physikalischen Eigenschaften führt.
In Formel (II) ist R² vorzugsweise ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff, wobei der bevorzugte Fluoralkylrest Trifluorpropyl ist. Am bevorzugtesten repräsentiert R² einen Methylrest.
Das Hydridpolysiloxan-Polymer der Formel (II) hat eine Viskosität von 10 bis 1.000 und vorzugsweise von 10 bis 150 mPas (centipoise) bei 25ºC.
Andere Hydrid-Vernetzungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, schließen flüssige Siloxan-Copolymerharze, zusammengesetzt aus R²&sub3;SiO1/2-Einheiten ("M",), SiO4/2-Einheiten ("Q") und Einheiten, wie H(R²)SiO1/2-Einheiten ("MH"), HR²SiO2/2- Einheiten ("DH") und R²&sub2;SiO2/2-Einheiten ("D") und Ähnliche sowie die Mischungen flüssiger Polyorganosiloxane und flüssiger Siloxan-Copolymerharze ein, die in der US-PS 3,627,851 beschrieben sind. Die bevorzugten Harze sind als MHQ-Harze bekannt, die Diorganohydrogensiloxy-Einheiten (MH-Einheiten) und SiO4/2-Einheiten (Q-Einheiten) umfassen, wobei das Verhältnis der Diorganohydrogensiloxy-Einheiten (MH)-Einheiten zu den Q-Einheiten von 0,4 : 1,0 bis 2,0 : 1,0 einschließlich, vorzugsweise von 1 bis 2 beträgt. Organohydrogen-polysiloxane mit mindestens einer R²-Gruppe, vorzugsweise einer Methylgruppe, die an die Siliciumatome gebunden ist, die die reaktionsfähigen Wasserstoffatome tragen, sind bevorzugt. Es sollte klar sein, dass Komponente (B) eine einzelne Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen sein kann, solange die durchschnittliche Einheiten-Formel wie angegeben ist, und die angebene Verträglichkeit realisiert wird. Harzartige Hydridsiloxane, die für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind, z. B., in der US-PS 4,061,609 von Bobear offenbart.
Andere Wasserstoffhaltige Siloxane, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind lineare Organohydrogen-polysiloxan-Flüssigkeiten mit Triorgano-Endgruppen und einer Viskosität von 10 bis 40 mm²·s&supmin;¹ (centistokes) vorzugsweise von 15 bis 40 mm²·s&supmin;¹ (centistokes) bei 25ºC und einem Wasserstoffgehalt von etwa 1,6 Gew.-%. Diese Hydride haben die Formel
(R²)&sub3;SiO(HR²SiO)eSi(R²)&sub3;
worin R² die oben genannte Bedeutung hat und "e" eine genügend große Zahl ist, um eine Viskosität von 10 bis 40 mm²·s&supmin;¹ (centistokes), vorzugsweise 15 bis 40 mm²s&supmin;¹ (centistokes) bei 25ºC zu schaffen.
Es ist bevorzugt, dass das Organohydrogensiloxan (B) einen Hydridgehalt von 0,05 bis 1,6% und bevorzugter von 0,1 bis 1 Gew.-% aufweist.
Das Organohydrogensiloxan (B) muss in der Zusammensetzung in einer genügenden Menge vorhanden sein, um ein die Haftung förderndes molares Verhältnis Silicium gebundener Wasserstoffatome in (B) zu olefinisch ungesättigten Resten in (A) zu schaffen. Dieses Verhältnis hängt von den im Einzelfall eingesetzten (A)-Komponenten und (B)-Komponenten ab. Im Allgemeinen ist das Organohydrogensiloxan (B) in einer genügenden Menge vorhanden, um ein molares Verhältnis Silicium gebundener Wasserstoffatome in (B) zu olefmisch ungesättigten Resten in (A) von mindestens 1,60 : 1, vorzugsweise von 1,6 bis 10 : 1 und am bevorzugtesten von 1,6 : 1 bis 3,5 : 1 zu schaffen.
Komponente (C) der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysator, der die Hydrosilylierungs-Reaktion fördert. Brauchbare Katalysatoren zum Erleichtern der Hydrosilylierungs-Härtungsreaktion schließen Edelmetall-Katalysatoren, wie solche von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin sowie Komplexe dieser Metalle ein. Beispiele geeigneter Hydrosilylierungs-Katalysatoren für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung sind, z. B., in den US-PSn 3,159,601 und 3,159,662 (Ashby); 3,220,970 (Lamoreaux); 3,814,730 (Karstedt); 3,516,946 (Modic) und 4,029,629 (Jeram) offenbart.
Vorzugsweise ist der Hydrosilylierungs-Katalysator ein Platin-haltiger Katalysator. Ein bevorzugter Platin-haltiger Katalysator ist ein Platin-Octanol-Komplex, der 90,9 Gew.-% Octylalkohol und 9,1 Gew.-% Chlorplatinsäure enthält.
Ein anderer bevorzugter Platin-haltiger Katalysator ist ein Platinkomplex, der durch Umsetzen von Chlorplatinsäure, enthaltend 4 Mole Hydratationswasser, mit Tetravinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natriumbicarbonat in einer Ethanol-Lösung gebildet wird. Dieser Katalysator ist in der US-PS 3,775,452 von Karstedt offenbart.
Der Katalysator muss in einer katalytischen Menge eingesetzt werden, d. h., in einer genügenden Menge, um die Hydrosilylierungs-Reaktion zu fördern. Im Allgemeinen müssen mindestens 0,1 ppm eines Platin-Katalysators, angegeben als Teile Platinmetall, eingesetzt werden.
Komponente (D) der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein Adhäsionförderer, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (III)-(VII), die oben angegeben sind. Der bevorzugte Adhäsionsförderer zum Einsatz in dieser Erfindung ist ein Bis[3-(trimethoxysilyl)alkyl]- fumarat der allgemeinen Formel (III) und insbesondere Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]fumarat.
In den Formel (III)-(VII) sind R³ und R&sup4; vorzugsweise Alkylen- und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und am bevorzugtesten ist R³ Propylen und R&sup4; Methyl.
Die am meisten bevorzugtesten Adhäsionsförderer sind die Bis[3-(trialkoxysilyl)alkyl]fumarate, Bis[3-(trialkoxysilyl)alkyl]maleate oder Mischungen der vorgenannten. Am bevorzugtesten ist der Adhäsionsförderer Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]fumarat und Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]- maleat.
Verbindungen der Formeln (III)-(VI) und Verfahren zu deren Herstellung sind in den US- PSn 3,759,968 (Berger et al.); 3,941,741 (De Zuba et al.); 4,308,372 (Smith, Jr.et al.) und 4,256,870 (Eckberg) offenbart.
Die Verbindungen der Formeln (III)-(VI) können hergestellt werden durch Umsetzen von Verbindungen der Formeln
worin R&sup5; Allyl ist und G¹ ausgewählt ist aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, ungesättigten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und ungesättigten halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, mit einem Hydrogensilan der Formel
HSiR&sup7;nX3-n (X)
in Gegenwart eines Platin-Katalysators, wobei R&sup7; ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, X ein Halogen und vorzugsweise Chlor ist und "n" eine ganze zahl ist, die von 0 bis 3 variiert.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei Raumtemperatur ausgeführt, und ein Lösungsmittel ist nicht erforderlich. Es kann jedoch irgendein inertes Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Lackbenzin und Benzol eingesetzt werden. Geeignete Katalysatoren für die Anlagerung des Silans der Formel (X) an die Verbindungen der Formeln (VIII) und (IX) sind die verschiedenen Platin- und Platinverbindungs-Katalysatoren, die im Stande der Technik bekannt sind. Diese Katalysatoren schließen elementares Platin in fein zerteiltem Zustand, das auf Aktivkohle oder Aluminium abgeschieden sein kann, sowie die verschiedenen Platin-Verbindungen ein, wie Chlorplatinsäure, einen Platin- Kohlenwasserstoff-Komplex, der in der US-PS 3,159,601; 3,159,602 gezeigten Art, sowie die Platin- Alkohol-Komplexe ein, die aus Chlorplatinsäuren hergestellt sind undin der US-PS 3,220,972 (Lamoreaux) beschrieben sind.
Um die Chloratome zu ersetzen, kann der Halogensilylester oder das -imid mit einem Alkohol oder einer Säure der Formel R&sup8;OH, R&sup8; COOH umgesetzt werden, wobei R&sup8; ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und es vorzugsweise ein gesättigter einwertiger Kohlenwasserstoff ist, wie Alkyl, mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen. Bei der Herstellung der Reaktionsmischung wird ein Mol des Halogensilylmaleats mit einem Überschuss des Alkohols oder der Säure umgesetzt, sodass die Anzahl der Mole des Alkohols oder der Säure die Anzahl der Mole des an das Siliciumatom gebundenen Halogens übersteigen, und man lässt die Reaktion bei verringerten Drucken und mäßigen Temperaturen ablaufen, wenn sie ohne ein Lösungsmittel ausgeführt wird. Die verringerten Drucke und mäßigen Temperaturen sind bevorzugt, damit die durch die Alkoxylierung oder Acylierung gebildete Säure verdampft und das erwünschte Produkt nicht verunreinigt. Es ist bevorzugt, dass die Reaktion bei weniger als 3,3 kPa (100 mmHg) Druck bei Temperaturen im Bereich von 75-100ºC ausgeführt wird.
Als eine Alternative kann die Alkoxylierungs- oder Acylierungs-Reaktion in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels ausgeführt werden, in dem der freigesetzte Chlorwasserstoff nicht löslich ist, sodass während des Verlaufs der Umsetzung die abgegebene Säure das Silylmaleat- oder Silylfumarat-Produkt im Rahmen der Formeln (VIII) oder (IX) nicht beeinflusst. Als eine Alternative können sowohl die Maleate als auch Fumarate der Formeln (VIII) und (IX) mit einem Hydrogenalkoxysilan anstelle des Hydrogenhalogensilans der Formel (X) umgesetzt werden. Mit dem Alkoxysilan verläuft die SiH-Olefin-Anlagerung in Gegenwart eines Platin-Katalysators jedoch langsamer als in dem Fall, bei dem das Silan der Formel (X) eingesetzt wird.
Der Adhäsionsförderer der Formel (VII) kann hergestellt werden durch Vermischen von 0,125 Molen von Methyltrimethoxysilan und 0,095 Molen Maleinsäureanhydrid unter leichtem Erhitzen, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe von 0,095 Molen Aminopropyltrimethoxysilan unter Rühren.
Der Adhäsionsförderer (D) ist in der Zusammensetzung dieser Erfindung in einer wirksamen Menge vorhanden, d. h., einer genügenden Menge zur Verbesserung der Haftung der Zusammensetzung. Typischerweise ist der Adhäsionsförderer (D) in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-% und vorzugsweise von 0,75 bis 1,25 Gew.-% vorhanden.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch irgendwelche der konventionellen (E) streckenden und/oder (F) verstärkenden Füllstoffe enthalten. Die Zusammensetzung enthält von 0 bis 200 und vorzugsweise von 10 bis 100 Gewichtsteilen von (E) eines streckenden Füllstoffes und von 0 bis 50 und vorzugsweise von 20 bis 50 Gewichtsteilen von (F) eines verstärkenden Füllstoffes.
Beispiele der hier brauchbaren streckenden Füllstoffe (E) schiließen α-Quarz, zerkleinerten Quarz, Aluminiumoxid, Aluminiumsilicat, Zirkoniumsilicat, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Talk, Diatomeenerde, Eisenoxid, Calciumcarbonat, Ton, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Glimmer, Glas, wie gemahlenes Glas oder Glasfasern, Sand, Ruß, Graphit, Bariumsulfat, Zinksulfat, Holzmehl, Kork und Fluorkohlenstoffpolymer-Pulver ein. Der bevorzugte streckende Füllstoff zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung ist α-Quarz.
Beispiele verstärkender Füllstoffe (F) schließen Siliciumdioxid, wie abgerauchtes Siliciumdioxid und gefälltes Siliciumdioxid, und behandelte Siliciumdioxid-Füllstoffe, wie abgerauchtes oder gefälltes Siliciumdioxid, das, z. B., mit einem Organohalogensilan, einem Disiloxan oder einem Disilazan umgesetzt worden ist. Abgerauchtes Siliciumdioxid ist als verstärkender Füllstoff für die Silicon-Komponente der vorliegenden Erfindung besonders wirksam. Ein besonders bevorzugtes behandeltes abgerauchtes Siliciumdioxid ist eines, bei dem ein abgerauchtes Siliciumdioxid zuerst mit cyclischen Polysiloxanen, z. B. cyclischem Dimethylsilyltetramer gemäß den Verfahren, die im Stande der Technik bekannt sind, z. B. wie in der US-PS 2,938,009 (Lucas) gelehrt, und dann mit einem Silazan, z. B. Hexamethyldisilazan, behandelt ist, wie, z. B., in den US-PSn 3,635,743 (Smith) und 3,847,848 (Beers) gelehrt, um die meisten freien Silanole an der Oberfläche des Tetramer-behandelten Siliciumdioxids zu entfernen. Ein solcher Füllstoff wird hier manchmal als "behandeltes abgerauchtes Siliciumdioxid" bezeichnet.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch homogenes Vermischen der Komponenten (A)-(F) und irgendwelcher Wahlbestandteile unter Benutzung einer geeigneten Mischvorrichtung, wie eines Spatels, einer Walze, eines mechanischen Rührers, einer Drei-Rollen-Walze, eines Sigma-Schaufelmischers, eines Teigmischers oder einer Zwei-Rollen- Walze.
Die Reihenfolge des Vermischens der Komponenten (A)-(F) ist nicht kritisch, es ist jedoch bevorzugt, dass die Komponenten (B) und (C) in Gegenwart der Komponente (D), am bevorzugtesten in einer Endmischstufe, miteinander in Berührung gebracht werden. Es ist daher möglich, alle Komponenten in einer Mischstufe unmittelbar vor dem beabsichtigten Gebrauch der härtbaren Zusammensetzung zu vermischen. Alternativ können gewisse Komponenten unter Bildung von zwei oder mehr Packungen vorvermischt werden, die gelagert werden können, falls erwünscht, und die man dann unmittelbar vor dem beabsichtigten Einsatz in einer Endstufe vermischt.
Es ist bevorzugt, die Komponenten (C), (D) und einen Teil der Komponente (A) zusammen mit gewissen Wahlkomponenten, wie Füllstoffen, zu vermischen, um eine erste Packung zu schaffen, und Komponente (B) zusammen mit dem übrigen Teil von Komponente (A), falls vorhanden, zu vermischen, um eine zweite Packung zu schaffen. Diese beiden Packungen können dann gelagert werden, bis die Zusammensetzung dieser Erfindung erwünscht ist, und dann homogen vermischt werden.
Das Härten der härtbaren Zusammensetzung wird typischerweise bei einer Temperatur von 100-150ºC ausgeführt. Die Härtungszeit variiert im Allgemeinen von 15 Minuten bis 2 Stunden. Die Anlagerungs-härtbare Zusammensetzung dieser Erfindung verbindet sich bei Abwesenheit einer Grundierung direkt mit verschiedenen Kunststoff-, Metall-, Glas- und Mauerwerk-Substraten. Beispiele von Kunststoff-Substraten, mit denen sich die Zusammensetzung verbindet, schließen Kunststoff-Substrate ein, ausgewählt aus Polyphenylen/Styrol-Mischungen, Polyacrylamiden, Polystyrolen, konditionierten Polycarbonaten, Polyestern, Polyimiden, Polybutylenterephthalaten, Fluorpolymeren und nicht harzhaltigen Polyetherimiden. Beispiele von Metall-Substraten schließen Metall-Substrate ein, ausgewählt aus Kupfer, Alclat-Aluminium, anodisiertem Aluminium, galvanisiertem Stahl, kalt gewalztem Stahl, Gussaluminium und Gussmagnesium. Der Begriff "konditioniert" mit Bezug auf Polycarbonat bedeutet, dass die Feuchtigkeit im Polycarbonat- Substrat bis zu einem Punkt verringert sein muss, bei dem das während der Klebstoff-Härtung freigesetzte Wasser das Verbinden an der Grenzfläche nicht beeinträchtigt. Das Konditionieren erfolgt typischerweise durch Trocknen des Polycarbonat-Substrats bei 120ºC für 12-24 Stunden.
Die Dicke der Klebstoff-Zusammensetzung auf einem Substrat beträgt typischerweise von 0,508 bis 1,524 mm (20-60 mils).
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Die Zusammensetzung dieser Erfindung wird auf die Oberfläche des Substrates durch irgendwelche geeigneten Mittel aufgebracht, wie Walzen, Ausbreiten und Sprühen und, wie oben beschrieben, gehärtet. Nach dem Aufbringen der Klebstoff-Zusammensetzung auf das Substrat wird die Zusammensetzung bei der Härtungs-Temperatur und Härtungszeit, wie sie oben beschrieben sind, gehärtet.
Um dem Fachmann ein besseres Verstehen der vorliegenden Erfindung zu ermöglichen, wird das folgende Beispiel 47 zur Veranschaulichung, nicht aber zur Einschränkung der Erfindung angegeben, die vollständig in den beigefügten Ansprüchen definiert ist. Alle Teile in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht. Beispiele 1-46 sind Bezugsbeispiele.

Experimentelles

Erläuterungen

Die folgenden, in den Beispielen und Tabellen benutzten Begriffe werden im Folgenden definiert:
(1) LV Polymer-I - ein Polydimethylsiloxan mit Vinyldimethyl-Endgruppen und einer geringen Viskosität von 3.300-3.900 mm²·s&supmin;¹ (centistokes) bei 25ºC.
(2) Katalysator -ein Platin-Octanol-Komplex, enthaltend 90,9 Gew.-% Octylalkohol und 9,1 Gew.-% Chlorplatinsäure.
(3) Behandeltes abgerauchtes Siliciumdioxid-I - ein abgerauchter Siliciumdioxid-Füllstoff (Oberfläche 200 m²/g), der zuerst mit Octamethylcyclotetrasiloxan und dann mit Hexamethyldisilazan in einer wie oben beschriebenen Weise behandelt worden ist.
(4) BTMSPF - Bis(3-methoxysilylpropyl)fumarat.
(5) Hydridharz - ein Hydridsiloxanharz, enthaltend (CH&sub3;)&sub2;HSiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten, wobei das Hydridharz einen Wasserstoff-Gehalt von 0,8-1,2 Gew.-% aufweist.
(6) Vernetzer - ein Dimethylhydrogensiloxan-Vernetzungsmittel mit einem Wasserstoff-Gehalt von 0,43-0,46 Gew.-% und enthaltend (a) 100 Teile Polymer-I geringer Viskosität und (b) 100 Teile Hydridharz.
(7) HV Polymer-I - ein Dimethylpolysiloxan mit Vinyl-Endgruppen Viskosität von 75.000- 95.000 mPas (centipoise) bei 25ºC.
(8) HV Polymer/Harz-Mischung - eine Mischung mit einer Viskosität von 60.000-75.000 mPas (centipoise) bei 25ºC und enthaltend (i) 75 Teile HV Polymer-I und (ii) 25 Teile eines Vinylsiliconbarzes, enthaltend MQD¹-Einheiten, worin M (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2-Einheiten repräsentiert, Q SiO4/2-Einheiten repräsentiert und D¹ (CH&sub3;)(Vi)SiO2/2-Einheiten repräsentiert, wobei das Harz einen Vinylgehalt von 1,5-3,5 Gew.-% aufweist.
(9) Inhibitor - 3,5-Dimethylhexin-3-ol.
(10) Hydrid-Flüssigkeit - eine lineare Hydrid-Flüssigkeit mit einer Viskosität von 50-150 mm²·s&supmin;¹ (centistokes) bei 25ºC und einem Hydrid-Gehalt von 0,18-0,28 Gew.-%.
(11) Hydrid-Flüssigkeit mit Methyl-Endgruppen - eine lineare Polymethylhydrogensiloxan-Flüssigkeit mit Trimethyl-Endgruppen und einer Viskosität von 15-40 mm²·s&supmin;¹ (centistokes) bei 25ºC und einem Hydrid-Gehalt von etwa 1,6%.
(12) Vinyl-Mischung-I - eine Mischung, enthaltend (a) 70 Gewichtsteile HV Polymer-I bei einer Viskosität von 80.000 mPas (centipoise) bei 25ºC und (b) 30 Gewichtsteile LV-Polymer-I bei einer Vikosität von 4.000 mPas (centipoise) bei 25ºC, wobei die Mischung eine Viskosität von 35.000- 45.000 mPas (centipoise) bei 25ºC aufweist.
(13) LV Polymer-II - ein Polyvinyldiorganosiloxan geringer Viskosität mit im Mittel mindestens einer Vinyldiorganosiloxy-Endgruppe, einem Vinylgehalt von 0,2-0,3 Gew.-% und einer Viskosität von 400-700 mPas (centipoise) bei 25ºC.
(14) LV-Polymer-III - ein Vinylorganodiorganopolysiloxan geringer Viskosität mit Vinyldiorgano- Endgruppen und einem Vinyl-Gehalt von 1,4-2,0 Gew.-% und einer Viskosität von 300-600 mPas (centipoise) bei 25ºC.
(15) LV Polymer/Harz-Mischung - eine Mischung mit einer Viskosität von 3.000-5.000 mPas (centipoise) bei 25ºC und enthaltend (i) 75 Teile LV Polymer-I und (ii) 25 Teile eines Vinylsiliconharzes, enthaltend MQDI-Einheiten, worin M (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2-Einheiten, Q SiO4/2-Einheiten und D¹ (CH&sub3;)(Vi)SiO2/2-Einheiten repräsentiert, wobei das Harz einen Vinylgehalt von 1,5-3,5 Gew.-% aufweist.
(16) Vinyl-Mischung II - eine Mischung, enthaltend (a) 64,1 Gewichtsteile von Vinyl-Mischung-I, (b) 27,7 Gewichtsteile von behandeltem abgerauchten Siliciumdioxid-I, (c) 4,1 Gewichtsteil LV Vinyl- Polymer-II und (d) 4,1 Gewichtsteil LV Vinyl-Polymer-III.
(17) psi - Pounds per square inch (1 psi = 6.895 kPa)
(18) H/C&sub2;H&sub3; - Verhältnis von SiH : SiVinyl-Gruppen.
(19) 150ºC/l Stunde, 100ºC/2 Stunden und 100ºC/18 Stunden - die Härtungs-Temperatur und Zeitdauer, während der die in Frage stehende Probe der Härtungs-Temperatur ausgesetzt war.

Beisuiele 1-4

Es wurden vier Zusammensetzungen mit den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Formulierungen hergestellt. Shore A, Zugfestigkeit, Dehnung, Überlappungsscherung von Proben, die 2 Stunden bei 100ºC und von Proben die 1 Stunde bei 150ºC gehärtet worden waren, sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. Das Substrat war Alclad-Aluminium. TABELLE 1 Beispiele 1-4; Formulierungen und Eigenschaften

Vergleichsbeispiele A-D

Es wurden vier Zusammensetzungen mit den in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Formulierungen hergestellt. Shore A, Zugfestigkeit, Dehnung, Überlappungs-Scherung von 2 Stunden bei 100ºC und 1 Stunde bei 150ºC gehärteten Proben sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben. Das Substrat war Alclad-Aluminium. TABELLE 2 Vergleichsbeispiele A-D: Formulierungen und Eigenschaften Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiele 5-8

Es wurden vier Zusammensetzungen mit den in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Formulierungen hergestellt. Shore A, Zugfestigkeit, Dehnung, Überlappungs-Scherung von 2 Stunden bei 100ºC und 1 Stunde bei 150ºC gehärteten Proben sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben. Das Substrat war Alclad-Aluminium. TABELLE 3 Beispiele 5-8; Formulierungen und Eigenschaften

Beispiele 9-12

Es wurden vier Zusammensetzungen mit den in der folgenden Tabelle 4 angegebenen Formulierungen hergestellt. Shore A, Zugfestigkeit, Dehnung, Überlappungs-Scherung von 2 Stunden bei 100ºC und 1 Stunde bei 150ºC gehärteten Proben sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben. Das Substrat war Alclad-Aluminium. TABELLE 4 Beispiele 9-12; Formulierungen und Eigenschaften

Vergleichsbeispiele E-H

Es wurden vier Zusammensetzungen mit den in der folgenden Tabelle 5 angegebenen Formulierungen hergestellt. Diese Zusammensetzungen waren identisch denen in den Beispielen 9-12 mit der Ausnahme, dass BTMSPF in diesen Zusammensetzungen nicht vorhanden war. Shore A, Zugfestigkeit, Dehnung, Überlappungs-Scherung von 2 Stunden bei 100ºC und 1 Stunde bei 150ºC gehärteten Proben sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben. Das Substrat war Alclad-Aluminium. TABELLE 5 Vergleichsbeispiele E-H: Formulierungen und Eigenschaften Tabelle 5 (Forsetzuhg)
Es wird nicht verstanden, warum die Abwesenheit des Adhäsionsförderers in den nach den Vergleichsbeispielen E-H hergestellten Zusammensetzungen die physikalischen oder die Überlappungsscherungs-Adhäsionseigenschaften der Zusammensetzungen nicht beeinträchtigte. Die Zusammensetzungen, die in all den anderen hier präsentierten Beispielen zubereitet wurden, erforderten eindeutig die Anwesenheit des Adhäsionsförderers für gute physikalische und Überlappungsscherungs-Adhäsionseigenschaften.

Beispiele 13-16

Es wurden vier Zusammensetzungen mit den in der folgenden Tabelle 6 angegebenen Formulierungen hergestellt. Shore A, Zugfestigkeit, Dehnung, Überlappungs-Scherung von 2 Stunden bei 100ºC und 1 Stunde bei 150ºC gehärteten Proben sind in der folgenden Tabelle 6 angegeben. Das Substrat war Alclad-Aluminium. TABELLE 6 Beispiele 13-16; Formulierungen und Eigenschaften

Beispiele 17-20

Es wurden vier Zusammensetzungen mit den in der folgenden Tabelle 7 angegebenen Formulierungen hergestellt. Shore A, Zugfestigkeit, Dehnung, Überlappungs-Scherung von 2 Stunden bei 100ºC und 1 Stunde bei 150ºC gehärteten Proben sind in der folgenden Tabelle 7 angegeben. Das Substrat war Alclad-Aluminium. TABELLE 7 Beispiele 17-20: Formulierungen und Eigenschaften
Es wurden vier Zusammensetzungen mit den in der folgenden Tabelle 8 angegebenen Formulierungen hergestellt. Diese Zusammensetzungen waren identisch denen in den Beispielen 17-20 mit der Ausnahme, dass BTMSPF in diesen Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele I-L nicht vorhanden war. Shore A, Zugfestigkeit, Dehnung, Überlappungs-Scherung von 2 Stunden bei 100ºC und 1 Stunde bei 150ºC gehärteten Proben sind in der folgenden Tabelle 8 angegeben. Das Substrat war Alclad-Aluminium. TABELLE 8 Vergleichsbeispiele I-L: Formulierungen und Eigenschaften Tabelle 8 (Fortsetzung)

Beispiele 21-24

Es wurden vier Zusammensetzungen mit den in der folgenden Tabelle 9 angegebenen Formulierungen hergestellt. Shore A, Zugfestigkeit, Dehnung, Überlappungs-Scherung von 2 Stunden bei 100ºC und 1 Stunde bei 150ºC gehärteten Proben sind in der folgenden Tabelle 9 angegeben. Das Substrat war Alclad-Aluminium. TABELLE 9 Beispiele 21-24: Formulierungen und Eigenschaften

Beispiele 9

Es wurden vier Zusammensetzungen mit den in der folgenden Tabelle 10 angegebenen Formulierungen hergestellt. Shore A, Zugfestigkeit, Dehnung, Überlappungs-Scherung von 2 Stunden bei 100ºC und 1 Stunde bei 150ºC gehärteten Proben sind in der folgenden Tabelle 10 angegeben. Das Substrat war Alclad-Aluminium. TABELLE 10 Beispiele 25-28; Formulierungen und Eigenschaften

Vergleichsbeispiele M-P

Es wurden vier Zusammensetzungen mit den in der folgenden Tabelle 11 angegebenen Formulierungen hergestellt. Diese Zusammensetzungen waren identisch denen in den Beispielen 25-28 mit der Ausnahme, dass BTMSPF in diesen Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele M-P nicht vorhanden war. Shore A, Zugfestigkeit, Dehnung, Überlappungs-Scherung von 2 Stunden bei 100ºC und 1 Stunde bei 150ºC gehärteten Proben sind in der folgenden Tabelle 11 angegeben. Das Substrat war Alclad-Aluminium. TABELLE 11 Vergleichsbeispiele M-P: Formulierungen und Eigenschaften Tabelle 11 (Fortsetzung)

Beispiele 29-32

Es wurden vier Zusammensetzungen mit den in der folgenden Tabelle 12 angegebenen Formulierungen hergestellt. Shore A, Zugfestigkeit, Dehnung, Überlappungs-Scherung von 2 Stunden bei 100ºC und 1 Stunde bei 150ºC gehärteten Proben sind in der folgenden Tabelle 12 angegeben. Das Substrat war Alclad-Aluminium. TABELLE 12 Beispiele 29-32: Formulierungen und Eigenschaften

Beispiele 33-36

Es wurden vier Zusammensetzungen mit den in der folgenden Tabelle 13 angegebenen Formulierungen hergestellt. Shore A, Zugfestigkeit, Dehnung, Überlappungs-Scherung von 2 Stunden bei 100ºC und 1 Stunde bei 150ºC gehärteten Proben sind in der folgenden Tabelle 13 angegeben. TABELLE 13 Beispiele 33-36; Formulierungen und Eigenschaften

Beispiele 37-40

Es wurden vier Zusammensetzungen mit den in der folgenden Tabelle 14 angegebenen Formulierungen hergestellt. Shore A, Zugfestigkeit, Dehnung, Überlappungs-Scherung von 2 Stunden bei 100ºC und 1 Stunde bei 150ºC gehärteten Proben sind in der folgenden Tabelle 14 angegeben. Das Substrat war Alclad-Aluminium. TABELLE 14 Beispiele 37-40: Formulierungen und Eigenschaften Tabelle 14 (Fortsetzung)

Beispiele 41-44

Es wurden vier Zusammensetzungen mit den in der folgenden Tabelle 15 angegebenen Formulierungen hergestellt. Shore A, Zugfestigkeit, Dehnung, Überlappungs-Scherung von 2 Stunden bei 100ºC und 1 Stunde bei 150ºC gehärteten Proben sind in der folgenden Tabelle 15 angegeben. Das Substrat war Alclad-Aluminium. TABELLE 15 Beispiele 41-44: Formulierungen und Eigenschaften

Beispiel 45

Beispiel 45 veranschaulicht die Verwendung von Allyl-3-trimethoxysilylpropylmaleat als Adhäsionsförderer.
In einen Becher wurden 10 g LV-Polymer/Harzmischung, 10 ppm Katalysator, 0,3 g Allyl-3- trimethoxysilylpropylmaleat und 1,0 g Vernetzer eingewogen. Die Bestandteile wurden gründlich vermischt. Die Mischung blieb klar, enthielt jedoch eine leichte Trübung, wenn man sie direkt mit einer bis auf das Allyl-3-trimethoxysilylpropylmaleat identischen Mischung vergleicht. Die Mischung wurde in einem Aluminiumbecher angeordnet und 10 Minuten bei 150ºC gehärtet. Nach dem Härten und Abkühlen haftete die gehärtete Zusammensetzung fest an dem Aluminiumbecher. Die Probe zeigte kohäsives Versagen.

Vergleichsbeispiel Q

Es wurde eine Zusammensetzung identisch der in Beispiel 45 mit der Ausnahme hergestellt, dass sie kein Allyl-3-trimethoxysilylpropylmaleat enthielt. Die in Vergleichsbeispiel Q hergestellte Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 45 beschrieben, gehärtet und abgekühlt. Die gehärtete Zusammensetzung haftete nicht an dem Becher. Diese Zusammensetzung zeigte adhäsives Versagen.

Beispiel 46

Beispiel 46 veranschaulicht die Verwendung von N-(3-Trimethoxysilylpropyl)maleimid als Adhäsionsförderer. Es wurde eine Zusammensetzung hergestellt, die 100 Gewichtsteile von LV Vinylpolymer-1,17 Gewichtsteile behandeltes abgerauchtes Siliciumdioxid,10 ppm Katalysator und 9 Gewichtsteile Vernetzer enthielt. Die Zusammensetzung wurde hergestellt durch Vermischen des Füllstoffes und des Vinylpolymers in einem Doppelplaneten-Mischer und Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur von 130-135ºC für 2 Stunden bei 102 kPa (30 Zoll Hg). Die resultierende Mischung wurde unter Vakuum abgekühlt, mit dem Katalysator vermischt und dann mit Vernetzer vermengt.
Die Zusammensetzung wurde dann auf die Oberfläche eines Alclad-Aluminiumsubstrates aufgebracht, das mit Isopropanol gereinigt worden war, und das resultierende Laminat wurde für 10 Minuten in einem Ofen bei 200ºC angeordnet. Die Dicke der Bindeschicht, der Überlappungs- Scherungswert und % kohäsives Versagen wurden gemessen und sie betrugen 533 um, 3930 kPa (21 mils, 570 psi) bzw. 100%.

Beispiel 47

Es wurde eine Zusammensetzung mit der folgenden Formulierung hergestellt:

Tabelle 16

Beispiel 47: Formulierung

Bestandteil Menge (Gewichtsteile)

Vinylmischung II 221,0
BTMSPF 2,2
Inhibitor 0,11
Hydrid-Flüssigkeit 3,1
Katalysator 0,006
Die Zusammensetzung mit der obigen Formulierung wurde hergestellt durch Vermengen der Bestandteile und Erhitzen der resultierenden Mischung unter Vakuum für 3 Stunden bei 150ºC.
Es wurden zwei Überlappungsscherungs-Proben der obigen Zusammensetzung durch Aufbringen der Zusammensetzung auf ein Alclad-Aluminiumsubstrat und auf ein VALOX®-Plattensubstrat (VALOX® ist ein für die General Electric Company eingetragenes Warenzeichen und repräsentiert ein von der General Electric Company erhältliches Polybutylenterephthalat) und Härten der Struktur aus Substrat/Zusammensetzung für eine Stunde bei 150ºC. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 17 angegeben. Tabelle 17 Beispiel 47: Überlappungs-Scherungsdaten

Vergleichsbeispiel R

Beispiel 47 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass BTMSPF aus der Zusammensetzung weggelassen wurde. Die in Vergleichsbeispiel R hergestellte Zusammensetzung hatte daher die folgende Formulierung:

Tabelle 18

Vergleichsbeispiel R: Formulierung

Bestandteil Menge (Gewichtsteile)
Vinylmischung II 221,0
Inhibitor 0,11
Hydrid-Flüssigkeit 3,1
Katalysator 0,006
Es wurden zwei Überlappungsscherungs-Proben der obigen Zusammensetzung durch Aufbringen der Zusammensetzung auf ein Alclad-Aluminiumsubstrat und auf ein VALOX®-Plattensubstrat und Härten der Struktur aus Substrat/Zusammensetzung für eine Stunde bei 150ºC. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 19 angegeben. Tabelle 19 Vergleichsbeispiel R: Überlappungs-Scherungsdaten
Die in Tabelle 19 repräsentierten Daten zeigen, dass die Zusammensetzung ohne BTMSPF keine gute Adhäsion auf den Substraten Alclad-Aluminium oder VALOX®-Platte aufweist.

Claims

1. Lösungsmittelfreie anlagerungs-härtbare Silicon-Zusammensetzung, härtbar bei einer Temperatur von 100-150ºC zur Bildung eines Klebstoffes mit guten physikalischen Eigenschaften und guten Klebeeigenschaften, umfassend, bezogen auf das Gewicht:

(A) 100 Teile einer vinylhaltigen Polydiorganosiloxan-Zusammensetzung, umfassend:

(1) von 50 bis 100 Gewichtsteilen von (a) einer Mischung, enthaltend von 25 bis 35 Gewichtsteile eines Vinylpolydiorganosiloxans der allgemeinen Formel

R&sub2;ViSiO(R&sub2;SiO)m(RViSiO)nSiR&sub2;Vi (I)

worin Vi einen Vinylrest repräsentiert, R ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten, Fluoralkylresten von 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen, worin "m + n" eine genügende Zahl ist, um eine Viskosität von 3.000 bis 5.000 mPas (centipoise) bei 25ºC zu schaffen und von 65 bis 75 Gewichtsteile eines vinylhaltigen Polydiorganosiloxans der obigen Formel (I), worin "m + n" eine genügende Zahl ist, um eine Viskosität von 75. 000 bis 95.000 mPas (centipoise) bei 25ºC zu schaffen, wobei die Gesamtmenge von (a) 100 Gewichtsteile ausmacht, der Vinylgehalt der Polydiorganosiloxan-Mischung von 0,02 bis 2,0 Gew.-% beträgt;

(2) von 0 bis 50 Gewichtsteilen eines festen, benzollöslichen vinylhaltigen Harzcopolymers, umfassend

R¹&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten

worin jedes R¹ ein Vinylrest oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ohne aliphatische Ungesättigtheit ist und nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, wobei das Verhältnis der R¹&sub3;SiO1/2- Einheiten zu den SiO4/2-Einheiten von 0,5 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt, das Harz einen Vinylgehalt von 1,5 bis 3,5 Gew.-% aufweist;

(B) ein wasserstoffhaltiges Polysiloxan mit einer Formel der mittleren Einheit

R²aHbSiO(4-a-b)/2 (II)

worin R² ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist, "a" ein Wert von 0 bis 3 ist, "b" ein Wert von 0 bis 3 ist und die Summe von "a" + "b" von 0 bis 3 beträgt, wobei es mindestens zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül gibt, das Polysiloxan in einer genügenden Menge vorhanden ist, um ein die Adhäsion förderndes molares Verhältnis an Silicium gebundener Wasserstoffatome in (B) zu olefinisch ungesättigten Resten in (A) zu schaffen;

(C) eine katalytische Menge eines Hydrosilylierungs-Katalysators;

(D) eine wirksame Menge eines Adhäsions-Förderers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(i) Bis[3-(trimethoxysilyl)alkyl]fumaraten der allgemeinen Formel

(ii) Bis[3-(trimethoxysilyl)alkyl]maleaten der allgemeinen Formel

(iii) Mischungen von (i) und (ii);

(iv) Allyl-[3-(trimethoxysilyl)alkyl]maleaten der allgemeinen Formel

(v) Allyl-[3-(trimethoxysilyl)alkyl]fumaraten der allgemeinen Formel

und

(vi) N-[3-(Trimethoxysilyl)alkyl]maleimiden der allgemeinen Formel

worin R³ ein Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R&sup4; ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R&sup5; Allyl ist und

(E) von 0 bis 200 Teile eines streckenden Füllstoffes und

(F) von 0 bis 50 Teile eines verstärkenden Füllstoffes, unter der Bedingung, dass (F) vorhanden sein muss, wenn (A)(2) abwesend ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das wasserstoffhaltige Polydiorganosiloxan (B) ein Organohydrogensiloxan ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend im Wesentlichen aus (1) Organohydrogensiloxan-Flüssigkeiten mit einer Viskosität von 10 bis 1.000 mPas (centipoise) bei 25ºC und der allgemeinen Formel

worin R² ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder halognierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist, R&sup6; R² oder Wasserstoff ist, "c" und "d" derartige Werte haben, dass die Summe von "c" + "d" genügt, um eine Viskosität von 10 bis 1.000 mPas (centipoise) bei 25ºC zu schaffen, wobei die Organohydrogensiloxan-Flüssigkeit einen Wasserstoffgehalt von 0,15 bis 1,6 Gew.-% aufweist; (2) einem Wasserstoffsiloxan-Copolymerharz, umfassend SiO4/2-Einheiten und R²&sub2;HSiO1/2-Einheiten, wobei das Verhältnis der R²&sub2;HSiO1/2-Einheiten zu den SiO4/2-Einheiten von 1 bis 2 beträgt, das Hydrogensiloxan-Copolymerharz einen Wasserstoffgehalt von 0,8 bis 1,2 Gew.-% aufweist, und (3) linearen Triorgano-Endgruppen aufweisenden Organohydrogen-polysiloxan-Flüssigkeiten der Formel (R²)SiO(HR²SiO)eSi(R²)&sub3; mit einer Viskosität von 10 bis 40 mm² · s&supmin;¹ (centistokes) bei 25ºC und einem Wasserstoffgehalt von etwa 1,6 Gew.-%.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Adhäsions-Förderer in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 2,0 Gew.-% vorhanden ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin (A)(2) weiter (i) R¹&sub2;SiO2/2-Einheiten, (ii) R¹SiO3/2- Einheiten oder sowohl (i) als auch (ii) umfasst, wobei die R¹&sub2;SiO2/2-Einheiten in einer Menge vorhanden sind, die gleich 0 bis 10 Mol-% beträgt, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole von Siloxan-Einheiten in

(A)(2), und die R¹SiO3/2-Einheiten in einer Menge gleich 0 bis 10 Mol-% vorhanden sind, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole von Siloxan-Einheiten in (A)(2).

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Hydrosilylierungs-Katalysator ein platinhaltiger Hydrosilylierungs-Katalysator ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin (A) weiter umfasst

(1) (b) von 5,5 bis 7,5 Gewichtsteilen eines Polydiorganosiloxans geringer Viskosität mit einem Mittel von mindestens einer Vinyldiorganosiloxy-Endgruppe, einem Vinylgehalt von 0,2 bis 0,3 Gew.-% und einer Viskosität von 400 bis 700 mPas (centipoise) bei 25ºC;

(1) (c) von 5,5 bis 7,5 Gewichtsteilen eines Vinylorganodiorganopolysiloxans mit Vinyldiorgano- Endgruppen geringer Viskosität mit einem Vinylgehalt von 1,4 bis 2,0 Gew.-% und einer Viskosität von 300 bis 600 mPas (centipoise) bei 25ºC, und

(2) 0 Gewichtsteilen des Vinyl-MQ-Harzes.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, weiter umfassend:

(C) eine katalytische Menge eines platinhaltigen Hydrosilylierungs-Katalysators, ausgewählt aus

(i) einer Platinkatalysator-Lösung, umfassend 90,9 Gew.-% Octylalkohol und 9,1 Gew.-% Chlorplatinsäure und (ii) einem Platinkomplex, der durch Umsetzen von Chlorpiatinsäure mit Tetravinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natriumbicarbonat in einer Ethanol-Lösung gebildet ist;

(D) von 0,75 bis 1,25 Gew.-% eines Adhäsions-Promotors, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]fumaraten, (ii) Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]maleaten und (iii) Mischungen von (i) und (ii);

(E) von 0 bis 60 Teilen α-Quarz und

(F) von 20 bis 50 Teilen eines behandelten pyrogenen Siliciumdioxid-Füllstoffes.