DE69230488T2 - Verbundmembranen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft Membranen, die in Mikrofiltrations- und Ultrafiltrationsverfahren brauchbar sind. Insbesondere befaßt sich die vorliegende Erfindung mit einer neuen Verbundmembran.
• Membranen, die physikalische Poren enthalten, sind in einer Vielfalt von Trennungen verwendet worden, wie Filtration, Mikrofiltration, Ultrafiltration und Umkehrosmose. Die Größe der Porenstruktur in der Membran ist ein wichtiger Faktor zur Bestimmung des Trenntyps, in dem die Membran verwendet werden kann. Membranen mit Porengrößen größer als etwa 10 um werden allgemein zur Filtration verwendet, während Mikrofiltration Membranen mit Porengrößen im Bereich von 10 um bis 0,1 um verwendet und Ultrafiltration Membranen mit Porengrößen unter etwa 0,1 um verwendet.
• Um den Durchfluß durch Mikrofiltrations- und Ultrafiltrationsmembranen zu maximieren, ist es vorteilhaft, die Schicht, die die kleinen Poren (weniger als etwa 0,25 um) enthält, so dünn wie möglich zu machen. Ein Weg, um dies zu erreichen, besteht in dem Aufbau einer asymmetrischen Membranstruktur, in der eine kleinporige Schicht als Verbund mit Schichten mit größeren Poren hergestellt wird. Die kleinporige Schicht ist die aktive Mikro- oder Ultrafiltrationsmembran, während die Schicht oder Schichten mit größeren Poren mechanische Festigkeit liefern, ohne den Durchfluß durch die Membran erheblich zu verringern.
• Asymmetrische Membranstrukturen werden routinemäßig aus polymeren Materialien hergestellt. Durch Steuerung der Gieß- und Trocknungsbedingungen ist es möglich, eine dünne kleinporige Schicht auf einer Seite eines flächigen Materials mit großen Poren zu erhalten. Polymere asymmetrische Membranen sind ausgiebig in Ultrafiltrationsanwendungen eingesetzt worden; polymere Membranen können aufgrund ihrer mangelnden Wärmebeständigkeit jedoch nur in Anwendungsbereichen mit niedriger Temperatur (< 150ºC) verwendet werden und können aufgrund ihrer chemischen Reaktivität nicht mit starken Säuren, Basen und Oxidationsmitteln gereinigt werden, wenn sie einmal verunreinigt worden sind.
• Um diese Einschränkungen zu überwinden, haben einige Forscher mit asymmetrischen Membranstrukturen experimentiert, die ganz aus Keramikmaterialien hergestellt worden sind. Diese asymmetrischen anorganischen Membranstrukturen haben etliche attraktive Merkmale einschließlich (1) Hochtemperaturbeständigkeit, (2) ultrafeiner Porenstruktur in der asymmetrischen Schicht, die in Größen im Bereich von etwa 5 k bis 2500 Å gefertigt werden kann, und (3) relativ hohe Durchlässigkeiten aufgrund der Dünne der asymmetrischen Schicht. Derzeit sind Module, die unter Verwendung dieser Membranen hergestellt sind, nicht ausgiebig in industriellen Verfahren verwendet worden, weil relativ hohe Kosten je aktiver Flächeneinheit anfallen und aufgrund der Vorkommnisse, die mit der Möglichkeit des katastrophalen Versagens der Keramikelemente verbunden sind.
• EP-A-0 344 961 offenbart eine Verbundmembran mit einem porösen Metallträger und einer porösen Keramikschicht darauf. Es wird allgemein angegeben, daß die durchschnittliche Porengröße der Keramikschicht vorzugsweise 0,5 nm bis 5 um groß ist und Poren mit mehr als der doppelten durchschnittlichen Größe vorzugsweise im wesentlichen fehlen. Die spezielle Illustration ist die der Herstellung von Membranprodukten mit einem Keramikfilm mit Porengrößen in der Größenordnung von 0,1 um.
• FR-A-2 550 935 offenbart eine Verbundmembran mit einem porösen Metallträger wie Nickel oder aus einer Keramik wie &alpha;-Aluminiumoxid. In allen Fällen, in denen kleine Porengrößen (weniger als 50 K) für die Schicht auf dem Träger erforderlich sind, ist dieser Träger Keramik.
• Die vorliegende Erfindung strebt nach der Schaffung strukturell einwandfreien Mikro- und Ultrafiltrationsmembranen und ferner nach der Schaffung einer neuen Membranstruktur, die sowohl thermisch als auch chemisch stabil ist.
• Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Verbundmembran geschaffen, die einen porösen metallischen eisenhaltigen Legierungsträger mit einer ersten Oberfläche und einer zweiten Oberfläche und eine auf diesem Träger aufgebrachte mikroporöse Keramikschicht umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporöse Keramikschicht eine überwiegende Anzahl ihrer Poren in der Größe unter 50 Å aufweist und auch die überwiegende Anzahl ihrer Poren nicht größer als das 1,5-fache der durchschnittlichen Porengröße ist.
• Gemäß einem anderen Aspekt liefert die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Verbundmembran, bei dem ein Keramikgel auf der ersten Oberfläche des Trägers gebildet wird und nachfolgend das Keramikgel zur Ausbildung der Metall-Keramik-Verbundmembran calciniert wird, indem mit einer Rate von 10ºC bis 20ºC pro Stunde auf eine Maximaltemperatur von 40000 erhitzt wird, um die Metall-Keramik-Verbundmembran zu bilden.
• Die erfindungsgemäße Verbund-Metall-Keramik-Membran hat eine großporige Metallschicht und eine kleinporige Keramikschicht. Die Metallschicht, die für die Keramikschicht als mechanischer Träger mit hoher Durchlässigkeit wirkt, hat Poren mit Größen, die größer als etwa 0,25 un und kleiner als etwa 50 pn sind. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegen die Poren der Metallschicht im Bereich zwischen 0,35 um und 5 um. Die als poröse Träger geeigneten Metalle sind rostfreier Stahl und andere Eisenlegierungen. Besonders bevorzugt ist poröser rostfreier Stahl, der kommerziell in einer Vielfalt von Porengrößen im Bereich von 0,2 bis 10 um erhältlich ist.
• Die Keramikschicht wird direkt auf der Metallschicht gebildet. Zu den Keramikmaterialien, die zur Verwendung in der Verbundmembran geeignet sind, gehören Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid, Titandioxid, Siliciumdioxid, Ceroxid und Mischungen derselben. Aluminiumoxid ist bevorzugt.
• Zur Maximierung von Durchfluß und Wärmebeständigkeit der Verbundmembran sollte die Dicke der Keramikschicht vorzugsweise weniger als etwa 50 um betragen. Um Probleme mit Nadellöchern zu vermeiden, sollte die Dicke der Keramikschicht vorzugsweise erheblich größer als etwa 0,01 um sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Dicke der Keramikschicht geringer als 10 um und größer als 0,1 um.
• Die großporige Metallschicht liefern mechanischen Halt für die feinporige Keramikschicht. Um für adäquate mechanische Stabilität zu sorgen, sollte die Metallschicht dicker als die Keramikschicht sein, aber nicht so dick, daß der Transport durch die Verbundmembran hindurch behindert wird. Diese Anforderung kann mit porösen Metallschichten erfüllt werden, die dicker als etwa 5 um und dünner als etwa 5 cm sind. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Metall dicker als 25 um und dünner als 1 mm.
• Die erfindungsgemäße Metall-Keramik-Membran wird hergestellt, indem die Keramikmembran direkt auf einer Oberfläche des Metallträgers gebildet wird. Dies wird zweckmäßig erreicht, indem ein Keramiksol auf eine Oberfläche des Trägers aufgebracht wird, das Sol in ein Gel umgewandelt wird und dann das Gel bei einer Temperatur und für eine Zeitdauer calciniert wird, die ausreichen, um die mikroporöse Keramikschicht zu bilden.
• Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen beschrieben, in denen
• Fig. 1 eine Schemazeichnung ist, die die Hauptschritte illustriert, die an der Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbund-Reramik/Metall-Membran unter Verwendung einer Grenzflächengelierungstechnik beteiligt sind,
• Fig. 2 eine Schemazeichnung ist, die die Hauptschritte illustriert, die an der Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbund-Reramik/Metall-Membran unter Verwendung einer viskosen Oberflächenbeschichtungstechnik beteiligt sind, und
• Fig. 3 und 4 graphische Darstellungen sind, die die Porengrößenverteilung von in den Beispielen 1 beziehungsweise 2 hergestellten Membranen zeigen. In den Figuren ist DVP/DRP der differentielle Anstieg der Poren je differentiellem Anstieg des Porenradius und RP ist der Porenradius in Angström.
• Zwei unterschiedliche Techniken werden detailliert beschrieben, die die vorhergehenden Herstellungsverfahren illustrieren. Der Bequemlichkeit halber ist die Keramikschicht Aluminiumoxid und die Metallschicht rostfreier Stahl, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Techniken auf andere Keramiken und Metallträgerschichten anwendbar sind.
• Die erste Technik verwendet pH-induzierte Oberflächengelierung von Böhmit-Sol zur Bildung einer Aluminiumoxidmembran auf einem porösen Metallträger aus rostfreiem Stahl. Wie in Fig. 1 gezeigt wird eine viskose flüssige Base 12 zu einem porösen Träger aus rostfreiem Stahl 10 gegeben. Die viskose Base 12 überschwemmt die Porenstruktur von Träger 10, was zu Struktur 14 führt. Beim Überschwemmen des Metallträgers 10 bildet die Base 12 einen Film über mindestens einem Teil der inneren Porenstruktur sowie der äußeren Oberfläche der Membran. Somit sollte die Base eine ausreichende Viskosität haben, um diesen Effekt hervorzurufen. Zudem muß die Base in der Lage sein, die Gelierung des Sols zu induzieren. Beispiele für solche Basen sind Hydroxide wie Ammoniumhydroxid, Organoammoniumhydroxide wie Tetraalkyl-, Aryl- und Aralkylammoniumhydroxide. Nach Überschwemmen des Trägers mit Base wird dann die äußere Oberfläche der mit Base überschwemmten Struktur 14 mit einem Böhmit-Sol als dünner Film beschichtet. Der Kontakt mit der basenbeschichteten Metallstruktur 14 induziert die Gelierung des Böhmit-Sols. Gegebenenfalls kann dem Sol ein Tensid in ausreichenden Mengen zugesetzt werden, um Rißbildung des Sols beim Trocknen und Calcinieren zu verhindern oder zu hemmen. Typischerweise sind etwa 0,01 bis etwa 0,1 Gew.-% des Tensids brauchbar. Es wird auch gegebenenfalls ein leichtes Vakuum an die unbeschichtete Seite der solbeschichteten Struktur angelegt, um die Adhäsion der an der Grenzfläche gebildeten Schicht 16 zu verbessern. Die poröse Aluminiumoxidschicht 18 wird durch aufeinanderfolgendes Trocknen und Calcinieren des an der Grenzfläche gelierten Sols gebildet. Das Calcinieren wird mit einem sorgfältig gesteuerten Zeit/Temperaturcyclus durchgeführt, der die letztendliche Porenstruktur in der Aluminiumoxidschicht 18 festlegt. Das solbeschichtete Substrat wird von mäßiger Temperatur auf Maximaltemperatur mit einer Heizrate von 10ºC bis 20ºC pro Stunde erhitzt.
• Nach dem Calcinieren haftet die poröse Keramikschicht 18 gut auf der Oberfläche des porösen Metalls 20. Die Verbundstruk tur, die aus einer porösen Keramikschicht 18 und dem porösen Metall 20 besteht, bildet die Verbund-Metall/Keramik-Struktur.
• Wie in Fig. 2 gezeigt wird die Oberfläche von Metallträger 24 mit einem Böhmit-Sol 26 beschichtet. In Abhängigkeit von der Viskosität des Sols und der Porengröße des Metallträgers kann die Beschichtung des Metallträgers 24 durch das Sol 26 ohne erhebliches Eindringen in die Masse der Metallporen erreicht werden. Beispielsweise kann die Oberfläche eines Metallträgers mit einer Porengröße von weniger als etwa 2 um leicht mit einem Sol mit einer Viskosität von etwa 2 bis etwa 10 cSt (2 bis 10 · 10&supmin;&sup6; m²/s) beschichtet werden. Bei porösen Metallen mit Porengrößen von mehr als etwa 2 um muß die Viskosität des Sols erhöht werden, um es am Eindringen in die Masse der Metallporenstruktur zu hindern. Um die Viskosität des Sols zu steigern, kann ein Verdickungsmittel wie ein Polymer in ausreichenden Mengen zu dem Sol gegeben werden, um die Viskosität des Sols auf mehr als 10 cSt (10 · 10&supmin;&sup6; m²/s) zu erhöhen, und gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Menge des dem Sol zugesetzten Polymers ausreichend, um die Viskosität des Sols auf mehr als 50 cSt (50 · 10&supmin;&sup6; m²/s) zu erhöhen. Typische Polymere schließen Stärke und wasserlösliche Polymere wie Methylcellulose und Polyvinylalkohol ein. Damit sich während des Härtens der aufgebrachten Solschicht, keine Risse bilden, ist es oft vorteilhaft, der Mischung aus Polymer + Sol ein nichtionisches Tensid zuzusetzen. Typische brauchbare Tenside schließen nichtionische Tenside wie Alkylphenylpolyetheralkohole und kationische Tenside wie Natriumlaurylsulfat ein. Nach Beschichten des Metallträgers 24 mit dem Sol 26 wird das Sol luftgetrocknet, wodurch Keramikgel gebildet wird. Das Gel wird dann unter Verwendung eines sorgfältig gesteuerten. Zeit-Temperaturcyclus wie zuvor im Zusammenhang mit der ersten Technik beschrieben calciniert.
• Nach der Wärmeverarbeitung haftet eine poröse Keramikschicht 28 gut an dem porösen Metall 30 und die Gesamtstruktur bildet die Verbundmembran.
• Für poröse Verbund-Keramik/Metall-Membranen gibt es etliche Anwendungen. Die Porengröße der Membranen macht sie geeignet für Mikrofiltrations- und Ultrafiltrationsanwendungen. Weil sie gegenüber vielen Reagentien chemisch inert sind, können sie chemisch gereinigt werden, falls sie verunreinigt sind. Sie sind beispielsweise inert gegenüber starken Peroxid- und Bleichlösungen, die zur Reinigung verunreinigter Polymermembranen nicht verwendet werden können. Ihre Wärmebeständigkeit macht sie für eine Vielfalt von Hochtemperaturfiltrationsanwendungen geeignet, die mit Polymermembranen nicht durchgeführt werden können.
• Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen illustriert:
Beispiel 1
• Eine Verbund-Aluminiumoxid/Stahl-Membran wurde durch pH-induzierte Oberflächengelierung gebildet. Der verwendete poröse Stahl wurde zu einer 2 mm dicken Platte mit einer Porosität von etwa 40% und einer durchschnittlichen Porengröße von nahezu 6 pin geformt. Zur Gelierung des Aluminiumoxidsols und zur Erzeugung der Verbundmembran wurde der Stahl zuerst mit Benzyltrimethylaxnmoniumhydroxid überschwemmt Benzyltrimethylammoniumhydroxid ist eine ölige Base und wurde als Beschichtung in den porösen rostfreien Stahl hineingebracht, um zu garantieren, daß sich die Keramikschicht (die in späteren Stufen erzeugt wurde) nur auf der Oberfläche bildete. Das Benzyltrimethylammoniumhydroxid wurde als Beschichtung so aufgebracht, daß es einen dünnen Film bildete, der die Porenstruktur bedeckte. Typischerweise wurde das Benzyltrimethylaxnmoniumhydroxid als Beschichtung aufgebracht, indem eine 25% Lösung der Base in Methanol durch die poröse Stahlplatte hindurch fließen gelassen wurde. Wenn der Alkohol verdampft, wird ein dünner Film aus Benzyltrimethylammonium zurückgelassen, der die Porenstruktur beschichtet.
• Ein Böhmit-Sol wurde rasch die basenbeschichtete poröse Stahlplatte überschwemmen gelassen. Nach etwa 20 Sekunden wurde überschüssiges Sol ablaufen gelassen, was ein Gel zurückließ, das eine Oberfläche der porösen Metallplatte beschichtete. Böhmit ist ein Aluminiumoxidsol, das leicht durch Kontakt mit Base geliert, und die Base in der Metallporenstruktur verursachte die Gelierung des Sols nahe der Oberfläche der porösen Metallplatte.
• Die Konzentration des Böhmit-Sols, das die poröse Metalloberfläche überschwemmte, betrug 10%. Im allgemeinen sollte die Konzentration des Böhmit-Sols im Bereich von 25 Mol.% oder weniger liegen. Höhere Konzentrationen erzeugen dicke Beschichtungen, die zur Rißbildung neigen. Zur Verhinderung von Rißbildung und zur Verbesserung der Qualität der resultierenden Membran wurde dem Sol ein nichtionisches Tensid, Triton 100, zugesetzt, bevor es auf die poröse Platte aufgebracht wurde. Etwa 100 ml Sol wurden 10 Tropfen Tensid zugesetzt. Triton 100 ist der Handelsname für einen aus einer Reihe von nichtionischen Alkylphenylpolyetheralkoholen, die von Rhom and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania, USA, angeboten werden.
• Nachdem die Gelbeschichtung gebildet und überschüssiges Sol entfernt war, wurde ein leichtes Vakuum (etwa 100 Torr, 13,3 kPa) auf der unbeschichteten Seite der porösen Stahlplatte angelegt. Das Vakuum zog die viskose Gelbeschichtung in die Öffnungen der Metallporen, was die Adhäsion der am Ende vorhandenen Beschichtung verbesserte. Aufgrund der hohen Viskosität der Gelschicht wird sie nur ein kurzes Stück (weniger als etwa 1 um) in die Porenstruktur hineingezogen.
• Die Gelbeschichtung auf dem porösen Stahl wurde luftgetrocknet, bevor sie gebrannt wurde, um die fertige Keramikschicht herzustellen. Langsames Trocknen der Gelbeschichtung in einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit neigt dazu, rißfreie Filme nach dem am Ende erfolgenden Wärmehärtungscyclus zu erzeugen. Die luftgetrocknete Sol-Gel-Schicht kann durch Brennen an der Luft unter Verwendung eines sorgfältig gesteuerten Zeit-Temperaturcyclus zu einer harten porösen Keramikbeschichtung gehärtet werden. Um eine Keramikschicht zu erhalten, wurden luftgetrocknete Sole in einem Ofen erhitzt, wobei die Temperatur mit der Rate von 10ºC/h auf eine Maximaltemperatur von etwa 400 W gesteigert wurde. Die resultierende Porenverteilung in der Keramikschicht wurde unter Verwendung von Gasadsorptionsmessungen charakterisiert. Die aus einer dieser Messungen erhaltenen Resultate sind in Fig. 3 zusammengefaßt. Es ist ersichtlich, daß die meisten der Poren Abmessungen unter 50.K haben, was mit denn zur Herstellung der Keramikschicht verwendeten Härtungscyclus in Übereinstimmung ist. Messungen der BET-Oberfläche (401,8 m²/g) bestätigten die Erwartungen, daß die Keramikschicht extrem porös ist. Die in dem Wärmehärtungscyclus erzeugte Porengröße hängt von der maximalen Brenntemperatur und der Rate ab, mit der die Temperatur erhöht wird.
Beispiel 2
• Eine Verbund-Aluminiumoxid/Stahl-Membran wurde durch Tauchbeschichten einer Lösung gebildet, die Böhmit und wasserlösliches Polymer enthielt. Die poröse Stahlplatte war mit der in Beispiel 1 verwendeten identisch. Das wasserlösliche Polymer wurde verwendet, um die Viskosität des Böhmit-Sols zu erhöhen. Das verwendete Polymer war ein in Handel erhältliches Material, Methylcelloluse. Durch Herstellung von Lösungen, die 1 bis 5% dieses Polymers enthielten, konnte die Viskosität des Sols bis zu dem Punkt erhöht werden, daß es nicht in das Innere von porösem Metallträger eindrang, der Poren im Größenbereich zwischen 1 und 15 um enthielt. In diesem Beispiel wurde eine Lösung verwendet, die etwa 10% Böhmit, etwa 1% Methylcellulose und 0,05 % des nichtionischen Tensids Triton 100 (beschrieben in Beispiel 1) enthielt. Das nichtionische Tensid wurde zu der Polymer- und Sollösung zugegeben, um die Qualität des fertigen Keramikfilms zu verbessern. Die Verbesserung der Beschichtungsqualität kommt hauptsächlich aus der Tendenz von nichtionischem Tensid, Rißbildung in der fertigen Beschichtung zu verringern.
• Tauchbeschichten einer Lösung, die etwa 10% Böhmit-Sol, 1% Polymer und 0,05% nichtionisches Tensid enthielt, erzeugte eine 25 um dicke Schicht auf der Oberfläche der porösen Stahlplatte. Diese Schicht hatte erheblich dickere Beschichtungen, die durch pH-induzierte Gelierung an der Grenzfläche gebildet waren. Die Beschichtung wurde zwei Tage an der Luft trocknen gelassen, bevor sie wärmegehärtet wurde. Wärmehärten der Beschichtung, wobei die Temperatur mit der Rate von 10ºC/h auf eine Maximaltemperatur von 400ºC gesteigert wurde, erzeugte eine gut haftende Keramikschicht mit der in Fig. 4 gezeigten Porengrö ßenverteilung. Es sei darauf hingewiesen, daß sich diese Porenverteilung etwas von der unterscheidet, die in Fig. 3 gezeigt ist, selbst wenn in jedem Fall der gleiche Wärmehärtungscyclus verwendet wurde. Die Unterschiede der Porengrößenverteilungen zwischen den Fig. 3 und 4 beruhen auf den Unterschieden der Herstellungsweisen der Beschichtungen.

Claims (9)

1. Verbundmembran, die einen porösen metallischen eisenhaltigen Legierungsträger mit einer ersten Oberfläche und einer zweiten Oberfläche und eine auf diesem Träger aufgebrachte mikroporöse Keramikschicht umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporöse Keramikschicht eine überwiegende Anzahl ihrer Poren in der Größe unter 50 Å aufweist und auch die überwiegende Anzahl ihrer Poren nicht größer als das 1,5- fache der durchschnittlichen Porengröße ist.

2. Verbundmembran nach Anspruch 1, bei der der Träger Poren im Bereich von 0,25 um bis 50 um hat und die Keramikschichtmikroporen über 5 Å sind.

3. Verbundmembran nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der der metallische Träger poröser rostfreier Stahl ist.

4. Verbundmembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Keramikschicht Aluminiumoxid ist.

5. Verfahren zur Herstellung der Verbundmembranstruktur gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein Keramikgel. auf der ersten Oberfläche des Trägers gebildet wird und nachfolgend das Keramikgel zur Ausbildung der Metall-Keramik-Verbundmembran calciniert wird, indem mit einer Rate von 10ºC bis 20ºC pro Stunde auf eine Maximaltemperatur von 400ºC erhitzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem ein Keramikgel auf der ersten Oberfläche des Trägers gebildet wird, indem zuerst der Träger mit einer viskosen Base in einer ausreichenden Menge, um die Poren des Trägers im wesentlichen zu füllen und die erste Oberfläche des Trägers zu beschichten, über schwemmt wird und dann ein Sol über der Base, mit der der Träger beschichtet ist, aufgebracht wird, wodurch die Gelierung des Sols induziert wird, wodurch ein Keramikgel auf der Oberfläche des Trägers gebildet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem ein Keramikgel gebildet wird, indem ein Sol auf die erste Oberfläche des Trägers aufgebracht wird und das aufgebrachte Sol getrocknet wird, wodurch ein Keramikgel gebildet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem Verdickungsmittel in einer ausreichenden Menge zu dem Sol gegeben wird, um die Viskosität des Sols zu erhöhen, damit das Sol an dem Eindringen in die Masse der Poren des Metallträgers gehindert wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 5 bis 8, bei dem das Erhitzen mit einer Rate von im wesentlichen 10ºC pro Stunde erfolgt.