DE69112076T2

DE69112076T2 - Nanofiltrationsmembran und verfahren zur herstellung.

Info

Publication number: DE69112076T2
Application number: DE69112076T
Authority: DE
Inventors: Colette Bardot; Maurice Carles; Rene Desplantes; Luc Schrive
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1990-10-22
Filing date: 1991-10-21
Publication date: 1996-04-11
Anticipated expiration: 2011-10-22
Also published as: JPH06502116A; DE69112076D1; WO1992006775A1; FR2668077A1; ES2077249T3; US5342521A; DK0555269T3; EP0555269B1; EP0555269A1; FR2668077B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine inverse Osmose- oder Nanofiltrationsmembran, die besonders in den landwirtschaftlichen Lebensmittelindustiren und pharmazeutischen Industrien verwendbar ist.
Genauer gesagt betrifft sie organomineralische Membranen, die hohe Permeabilitäten und einen guten Widerstand auf erhöhte Drükke und auf aggressive chemische Behandlungen wie Sterilisation bei Wasserdampf bei 120ºC und Waschen mit sauren oder basischen Lösungen aufweist.
Man erinnert sich, daß eine semipermeable Membran eine Membran ist, die eine aktive Schicht umfaßt, welche die Eigenschaft hat, die selektive Diffusion bestimmter Stoffe zu erlauben, so daß ausgewahlte Stoffe wie Natriumchlorid zurückgehalten werden.
Eine Nanofiltrationsmembran ist eine Membran, die es erlaubt, die Substanzen zurückzuhalten, die ein Molekulargewicht haben, das größer ist als eine bestimmte Schwelle, die im Bereich eines Molekulargewichts zwischen 50 und 1000 angeordnet ist.
Die organomineralischen Membranen sind Membranen, die einen porösen Träger aus organischer Substanz umfassen, auf welchem eine aktive Schicht aus organischem Polymer abgeschieden ist.
Organomineralische Membranen sind besonders in den Dokumenten US-A- 4 861 480, EP-A 0 250 327 beschrieben sowie in der im Namen von TDK Corp. veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 59-206008.
In dem Dokument US-A- 4 861 480 sind diese organomineralischen Membranen semipermeable Membranen, die aus einem porösen Träger aus anorganischer Substanz gebildet werden, welche eine externe mikroporöse Schicht umfassen, die eine Dicke von 1 bis 2 um hat, die mit einer organischen dichten Schicht bedeckt ist, auf der Basis von Polymeren und Copolymeren aus Vinylidenflourid, die funktionale Gruppen haben, welche der Membran eine selektive Permeabilität gegenüber Wasser und anderen Lösungsmitteln geben.
Diese Membranen sind besonders als inverse Osmosemembranen verwendbar, um zum Beispiel Natriumchlorid zurückzuhalten.
Das Dokument EP-A- 0 250 327 beschreibt ein Element zur Ultrafiltration, zur Hyperfiltration oder zur Demineralisierung, welches einen porösen Träger aus anorganischer Substanz und eine microporöse, septierte, asymmetrische Membran aus einem organischen Polymer umfaßt, die auf einer der Flächen des porösen Trägers ausgeführt wird und in den Poren eines porösen Trägers glatt abschließend verzahnt, ohne diese Oberfläche zu überragen. Dieses Element kann für die Demineralisierung von Wasser durch den "donnan"-Effekt verwendet werden.
In diesem Element wird die Trennschicht in der oberflächlichen Porösität eines porösen Trägers verzahnt, was es ermöglicht, Ausflüsse ohne vorherige Filtration zu behandeln, weil die Trennschicht leicht von der Oberfläche des Trägers zurückweicht, und sie ebenso unempfindlich für das Aufprallen eventueller fester Teilchen in Suspension ist.
In diesem Dokument beträgt die Dicke der Trennschicht 25 bis 200 um, was zu Permeabilitäten gegenüber Wasser von 0,05 bis 2,5.10&supmin;&sup5;m.d&supmin;¹.Pa&supmin;¹ führt.
Obwohl die in diesen beiden Dokumenten beschriebenen Membranen zufriedenstellende Eigenschaften aufweisen, wäre es interessant, ihre Permeabilität gegenüber behandelten Lösungen noch verbessern kann.
Die japanische Patentaumeldung 59/206008 beschreibt einen Filter, der einen keramischen porösen Träger umfaßt, auf welchem eine dünne organische, semipermeable Membran abgeschieden ist, die für inverse Osmose verwendbar ist.
In diesem Fall beträgt die Dicke mindestens 1um. So kann man gute Permeabilitäten erhalten, aber die verwendeten organischen Materialien sind nicht an die Separation von Lösungen im Molekulargewichtsbereich von 50 bis 1000 angepaßt.
Die vorliegende Erfindung betrifft genau eine organomineralische Nanofiltrationsmembran, welche bezüglich den in diesen Dokumenten beschriebenen Membranen verbesserte Eigenschaften aufweist.
Gemäß der Erfindung umfaßt die Nanofiltrationsmembran einen porösen Träger aus anorganischer Substanz, der auf einer Fläche beschichtet ist mit
- einer ersten mesoporösen Schicht aus anorganischem Material, die einen mittleren Porendurcumesser kleiner 10nm hat, und
- einer zweiten aktiven Schicht, die auf der ersten mesoporösen Schicht abgeschieden ist, und eine Dicke von 0,1 bis 1 um hat, ausgeführt aus einem organischen Polymer, das aus der Gruppe ausgewählt wird, welche die sulfonierten Polysulfine, die mit Diaminoethyl-Methacrylat implantierten Vinyliden-Polyfluoride und die perfluorierten Ionomere umfaßt.
In dieser Membran ermöglicht es die Wahl der Polymere, welche die zweite aktive Schicht bilden, besonders, noch dünnere aktive Schichten zu erhalten als im Fall des Dokuments US-A- 4 861 480 und stark die Permeabilität der Membran gegenüber behandelten Lösungen zu verbessern. Außerdem ermöglichen es die verwendeten Polymere auch, die Affinität der Membran für das Lösungsmittel der behandelten Lösungen zu erhöhen, was ebenso die Permeabilität erhöht.
Wenn diese behandelten Lösungen waßrige oder polare Lösungen sind, so wird die aktive Schicht aus einem hydrophilen Polymer ausgeführt, zum Beispiel aus Polybenzimidazol, aus mit Diaminoethyl- Methacrylat implantiertem Vinyliden-Polyfluorid, aus sulfoniertem Polysulfon oder aus perfluoriertem Ionomer, welches Gruppen von Kationenaustauschern umfaßt, die zum Beispiel den Formeln -SO&sub3;M oder -COOM entsprechen, wobei M ein Proton, ein Metallkation oder eine komplexere kationische Einheit darstellt.
Als Beispiel solcher Ionomere kann man das perflourierte sulfonische Polymer anführen, das der Formel:
entspricht, in welcher M ein Proton, ein Metallkation oder ein komplexes Kation darstellt, m eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist und n eine ganze Zahl zwischen 0 und 16 ist. Dieses Ionomer wird unter der Marke Nafion vertrieben.
Die Verwendung von perfluorierten Ionomeren dieses Typs in zusammengesetzten organischen Membranen für die Trennung von Gas ist in US-A- 4 741 744 beschrieben.
In diesem Fall kann man auch organomineralische Polymere verwenden wie die Polyphosphazene und die Polymere, die Silizium enthalten.
In der Membran der Erfindung sind die guten mechanischen Eigenschaften sowie der gute Druckwiderstand besonders durch die Anwesenheit eines Trägers au anorganischer Substanz bedingt.
Die anorganischen Substanzen, die geeignet sind für die Ausführung dieses Trägers verwendet zu werden, können Metalle oder Metall-Legierungen sein, zum Beispiel Nickel und die Nickellegierungen, inoxidierbarer Stahl oder alle für die im verwendeten Milieu gegenüber Korrosion unempfindlichen Legierungen. Man kann auch porösen Kohlenstoff verwenden oder auch ein keramisches Material, so wie ein Oxid, ein Karbid, ein Nitrid oder eine Siliziumverbindung, zum Beispiel Aluminium oder Siliziumkarbid.
Gemäß der Erfindung kann die erste auf dem Träger abgeschiedene, mesoporöse Schicht, die einen mittleren Porenradius kleiner 10 nm aufweist, aus einfachem oder gemischtem Metall-Oxid oder -Hydroxid ausgeführt werden, wie zum Beispiel aus Aluminium, aus Zirkoniumoxid oder aus Titanoxid.
Filtrationsmembranen, die einen, mit einer microporösen Schicht aus Oxid eines Metalls wie Zirkonium bedeckten, anorganischen porösen Träger umfassen, sind in WO 88/06477 beschrieben.
Die Erfindung betrifft ebenso ein Verfabren zur Herstellung der oben beschriebenen Nanofiltrationsmembran.
Dieses Verfahren umfaßt nacheinander die folgenden Abschnitte:
a) Aufbringen einer Kolloidlösung eines anorganischen Materials, das dazu bestimmt ist, die erste mesoporöse Schicht zu bilden, auf einer Fläche eines porösen Trägers aus organischer Substanz,
b) Trocknen der somit aufgebrachten Kolloidlösung,
c) thermische Behandlung der getrockneten Schicht,
d) Einführen einer Verbindung in die Poren der somit getrockrieten Schicht, die fähig ist, die Poren zu schließen,
e) in Kontakt bringen des Trägers, der mit der ersten mesoporösen Schicht, welche die besagte Verbindung enthält, bedeckt ist, mit einer Lösung des organomineralischen Polymers oder des organischen Polymers, das dazu bestimmt ist, die zweite Schicht zu bilden, in einem Lösungsmittel, das die in Abschnitt d) verwendete Verbindung nicht auflöst,
f) Trocknen der Lösung um das Lösungsmittel zu verdampfen, und
g) Eintauchen des somit behandelten Trägers in eine Flüssigkeit, die fähig ist, die in Abschnitt d) verwendete Verbindung aufzulösen, ohne die erste mesoporöse Schicht und die zweite aktive Schicht aufzulösen.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung ermöglicht es die Verwendung einer Verbindung, welche die Poren der ersten mesoporösen Schicht verschließt, anschließend auf dieser ersten Schicht eine zweite extrem dünne, aktive Schicht abzuscheiden, was, kombiniert mit der Wahl eines geeignetem Polymers, es ermöglicht, eine 10 bis 20fach höhere Permeabilität der Membran gegenüber behandelten Lösungen zu erhalten, als die, welche man besonders mit dem Dokument US-A- 4 861 480 erhält.
Die Abschnitte a) bis c) des Verfahrens der Erfindung, welche das Abscheiden der ersten mesoporösen Schicht betreffen, können ausgeführt werden, indem man die zum Beispiel für Al&sub2;O&sub3; in dem Dokument FR-A- 2 550 953 beschriebenen Sol-Gel-Techniken verwendet.
Nach Ausführen der ersten mesoporösen Schicht auf der Oberfläche des porösen Trägers führt man in die Poren dieser Schicht eine Verbindung ein, die fähig ist, die Poren zu schließen. Diese Verbindung wird besonders in Abhängigkeit des Lösungsmittels gewählt, das in dem folgenden Abschnitt zur Ausführung der zweiten aktiven organischen Schicht verwendet wird.
Tatsächlich darf die Verbindung nicht durch dieses Lösungsmittel gelöst werden, um die Ausführung einer einzigen aktiven Schicht auf der Oberfläche des porösen Trägers zu ermöglichen. In dem Fall, da man Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet, kann die Verbindung Natriumchlorid sein.
Die Einführung der Verbindung in die Poren kann durch Imprägnieren der mesoporösen Schicht mithilfe einer wäßrigen Lösung dieser Verbindung ausgeführt werden, gefolgt von einem Trocknen und kontrollierten Waschen, um den oberflächlichen Überschuß der Verbindung zu beseitigen. Wenn es sich um NaCl handelt, kann das Waschen mit Methanol ausgeführt werden.
Wenn das in Abschnitt e) verwendete Lösungsmittel Dimethylformamid ist, kann die zum Schließen der Poren fähige Verbindung auch Gelatine sein, die in die Poren eingeführt werden kann ausgehend von einer wäßrigen Gelatinelösung, die man fest werden nd dann bei Zimmertemperatur trocknen läßt.
Nach Schließen der Poren der ersten mesoporösen Schicht kann man die zweite aktive organische Schicht auf dem Träger abscheiden, indem man diesen in Kontakt bringt mit einer geeigneten Lösung eines organischen der organomineralischen Polymers. Die verwendeten Lösungsmittel hängen besonders von der Natur des abzuscheidenden Polymers ab.
In dem Fall von Polysulfinen, Polybenzimidazolonen und Vinyliden-Polyfluoriden kann das verwendete Lösungsmittel Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid (DMSO), N-Methyl-2-Pyrolidon, Dimethylacetamid, etc. sein.
Für dieses Abscheiden kann die Dicke der zweiten aktiven Schicht besonders geregelt werden durch die Wahl der Polymer- Konzentration der Lösung. Tatsächlich steigt die Dicke der abgeschiedenen aktiven Schicht mit der Polymerkonzentration der verwendeten Lösung.
Im allgemeinen sind die Polymerkonzentrationen gering und können zum Beispiel von 0,2 bis 2% gehen.
Wenn das verwendete Polymer ein perfluoriertes Ionomer wie Nafion ist, kann man Ionomerlösungen in den Mischungen Wasser/Alkohol verwenden, zum Beispiel eine Mischung Wasser/Ethanol, wie es in FR-A- 2597491 beschrieben ist.
Die Verwendung einer Lösung Wasser/Ethanol ermöglicht es besonders, sehr dünne Membranen zu erhalten, die für Wasser noch höhere Permeabilitäten aufweisen.
Nach Anwenden der Polymerlösung führt man ein Trocknen aus, um das Lösungsmittel zu verdampfen und die aktive Schicht zu bilden. Die Trenneigenschaften dieser aktiven Schicht hängt besonders von dem Verdampfungsgrad des Lösungsmittels ab, der im allgemeinen 95 bis 100% beträgt. Man taucht dann die Einheit in eine geeignete Flüssigkeit ein, um die Verbindung zu beseitigen, welche die Poren verschließt, und die Membran hinsichtlich ihrer Verwendungen zu konditionieren.
Die verwendete Flüssigkeit ist im allgemeinen Wasser.
Andere Kennzeichen und Vorteile der Erfindung treten besser bei der Lektüre der folgenden Beispiele hervor, die natürlich beschreibend und nicht beschränkend gegeben werden.
In den folgenden Beispielen 1 bis 6, verwendet man denselben porösen Träger aus Aluminium, das mit einer mesoporösen Schicht aus Titanoxid bedeckt ist, aber verschiedene aktive Schichten.

Beispiel 1: Membran, die eine aktive Schicht aus Polybenzimidazol umfaßt

Man geht von einem röhrenförmige Aluminiumträger mit einem inneren Durchmesser von 7 mm aus, der auf seiner inneren Fläche einen Porendurchmesser von 0, 2um hat, und man scheidet auf der inneren Fläche dieses röhrenförmigen Trägers eine mesoporöse Grundierungsschicht aus Titanoxid ab.
Um dieses Abscheiden auszuführen, bringt man die innere Fläche des röhrenförmigen porösen Trägers mit einer Kolloidlösung von Titanhydioxid in Kontakt, dann trocknet man und unterzieht die Einheit einer thermischen Behandlung bei 450ºC während 2h.
Man erhält somit eine Mineralmembran, die eine mesoporöse Schicht unfaßt, welche einen mittleren Porenradius von 8, 7 nm hat.
Man imprägniert dann die mesoporöse Schicht aus TiO&sub2; mit einer wäßrigen Lösung von 25 Gewichtsprozent NaCl. Man trocknet dann die Eiheit, um das Wasser zu beseitigen, dann führt man ein kontrolliertes Waschen mit Methanol durch, um den oberflächlichen Überschuß an NaCl zu beseitigen.
Man bringt dann den so behandelten Träger, der mit einer mesoporösen Schicht bedeckt ist, deren Poren mit NaCl verschlossen sind, mit einer 0,2%igen Lösung (P/P) aus Polybenzimidazol in Dimethylformamid (DMF) in Kontakt. Dann trocknet man, um 99% des Lösungsmittels zu verdampfen, dann taucht man die Membran in Wasser bei umgebungstemperatur, um das Natriumchlorid zu beseitigen und sie zu konditionieren. Die aktive Schicht aus Polybenzimidazol (PBIL) hat eine Dicke von 0,25 um vor dem Eintauchen der Membran in Wasser.
Man bestimmt dann die Kennzeichen der Permeabilität und der Retention der so erhaltenen Membran, indem man in deren inneren eine geeignete Lösung (Lösung von Glykol-Polyethylen, Wasser oder NaCl-Lösung) unter einem Druck von 6MPa bei einer Temperatur von 40ºC mit einer Tangentialgeschwindigkeit von 1 m/s zirkulieren läßt und man bestimmt den Permeatertrag und die Konzentration an gelöstem Stoff (Glykol-Polyehtylen 1000, Glykol-Polyethylen 200 oder NaCl). Die Ergebnisse sind in der angefügten Tabelle gegeben.
Wenn der gelöste Stoff Glykol-Polyethylen ist, der ein Molekulargewicht von 1000 hat, und wenn die behandelte Lösung eine wäßrige Lösung von 50 g/l Glykol-Polyethylen ist, beträgt der Retentionsgrad von Glykol-Polyethylen 1000 98%. Der Permeatfluß ist in dem Fall reinen Wassers 600 l/d.m².

Beispiel 2: Membran, die eine aktive Schicht aus Vinyliden-Polyfluorid umfaßt, in die Diaminoethyl-Methacrylad implantiert ist

In diesem Beispiel folgt man derselben Vorgehensweise wie in Beispiel 1, um einen Aluminiumträger herzustellen, der mit einer mesoporösen TiO&sub2;-Schicht ausgestattet ist, deren Poren mit NaCl verschlossen sind.
Man scheidet dann auf diesem Träger eine aktive Vinyliden- Polyfluorid-Schicht ab, auf die Diaminoethyl-Methacrylat (PVDF.MAD) implantiert ist, indem man diesen Träger mit einer 1%igen Lösung (P/P) von PVDF-MAD in Dimethylformamid (DMF) in Kontakt bringt.
Man verdampft dann 99% des Lösungsmittels, dann taucht man die Membran in reines Wasser, um das Natriumchlorid zu entfernen und sie zu konditionieren. Man erhält somit eine Membran, die eine aktive Schicht aus PVDF-MAD hat mit einer Dicke von 0,3um vor dem Eintauchen in Wasser.
Man bestimmt wie in Beispiel 1 die Retentionsgrade und die Permeatflüsse der somit erhaltenen Membran in dem Fall von reinem Wasser und einer Lösung von Polyethylenglycol, das 25 g/l PEG 1000 und 25 g/l PEG 2000 enthält.
Die Ergebnisse sind in der angefügten Tabelle angegeben.

Beispiel 3: Organomineralische Membran, die eine aktive Schicht aus sulfoniertem Polysulfon umfaßt.

Man folgt derselben Vorgehensweise wie in Beispiel 1, um einen Aluminiumträger herzustellen, der mit einer mesoporösen Schicht aus TiO&sub2; bedeckt ist, dann verschließt man die Poren dieser Schicht mit Gelatine, indem man eine wäßrige Gelatinelösung mit 2 oder 3% darauf imprägniert, und festigen und bei Umgebungstemperatur trocknen läßt.
Man scheidet dann auf der so behandelten mesoporösen Schicht die aktive Schicht aus sulfoniertem Polysulfon (PSS) ab, indem man die behandelte mesoporöse Schicht mit einer 1%igen Lösung von PSS n DMF in Kontakt bringt. Nach kontrolliertem Verdampfen des Lösungsmittels bis zu einem Grad von 99% taucht man den so behandelten Träger in eines waßrige Lösung von 125g/l NaNO&sub3;, um die Gelatine zu beseitigen und die Membran zu konditionieren.
Man erhält so eine Nanofiltrationsmembran, deren organische aktive Schicht eine Dicke von ungefähr 0,4 um vor dem Eintauchen in die wäßrige Lösung hat.
Man bestimmt wie in Beispiel 2 die Retentionsgrade und die Permeaterträge der Membran. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der angefügten Tabelle angegeben.

Beispiel 4: Organomineralische Membran, die eine aktive Nafion -Schicht umfaßt.

In diesem Beispiel folgt man derselben Vorgangsweise wie in Beispiel 3 um einen porösen Träger aus Aluminium herzustellen, der mit einer mesoporösen Schicht aus TiO&sub2; bedeckt ist, deren Poren mit Gelatine verschlossen wurden.
Man scheidet dann auf diesem Träger eine aktive Schicht von Nafion ab, indem man die mesoporöse Schicht mit einer hydroalkoholischen Lösung mit 1,25% Nafion 117 in Form von H&spplus; in Kontakt bringt.
Nach dem komplette Verdampfen des Lösungsmittels fährt man mit der Hydratation der Membran durch Perkolieren von Wasser unter Druck und steigender Temperatur fort.
Man erhält so eine Membran, deren aktive Schicht eine Dikke von 0,5um vor der Hydratationsbehandlung hat.
Man bestimmt wie in den vorhergehenden Beispielen die Retentionsgrade und die Permeabilitäten der erhaltenen Membran. Die Ergebnisse sind in der angefügten Tabelle gegeben.

Beispiel 5: Organomineralische Membran, die eine aktive Schicht aus Nafion umfaßt.

Man folgt derselben Vorgangsweise wie in Beispiel 4 um einen Aluminiumträger herzustellen, der mit einer mesoporösen Schicht aus TiO&sub2; bedeckt ist, deren Poren mit Gelatine verschlossen wurden, dann scheidet man auf der so behandelten mesoporösen Schicht eine aktive Schicht aus Nafion ab, indem man diese Schicht mit einer hydioalkoholischen Lösung in Kontakt bringt, die 0,6% Nafion 117 umfaßt. Nach dem kompletten Verdampfen des Lösungsmittels fährt man mit der Hydratation der Membran durch Perkolieren von Wasser, wie in Beispiel 4, fort.
Die Dicke der aktiven Schicht der so erhaltenen Membran beträgt ungefähr 0,1um vor der Hydratationsbehandlung.
Man bestimmt wie in den vorhergehenden Beispielen die Permeatflüsse und die Retentionsgrade der so erhaltenen Membran. Die Ergebnisse werden in der angefügten Tabelle gegeben.

Beispiel 6: Organomineralische Membran, die eine aktive Schicht aus Nafion 117 in Form von Li&spplus; umfaßt.

Man folgt derselben Vorgangsweise wie in Beispiel 3 um einen porösen Träger aus Aluminium herzustellen, der mit einer mesoporösen Schicht aus TiO&sub2; bedeckt ist, deren Poren mit Gelatine verschlossen wurden, dann bringt man die mesoporöse Schicht mit einer Lösung aus Nafion 117 in Form von Li&spplus; in einer Ethanol-Wasser- Mischung (50/50 im Volumen) in Kontakt, die eine Nafion - Konzentration von 1,25% hat.
Nach dem kompletten Verdampfen der Lösungsmittel, fährt man mit der Hydratation der Membran durch Perkolieren von Wasser unter Druck und steigender Temperatur wie in Beispiel 4 fort. Die Dicke der aktiven Schicht, berechnet für das nicht mit Wasser aufgeblähte Polymer, ist kleiner 0,2um.
Man bestimmt dann die Retentionsgrade und die Permeatflüsse der so erhaltenen Membran, indem man unter denselben Bedingungen vorgeht wie in den vorhergehenden Beispielen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der angefügten Tabelle gegeben.
In der angefügten Tabelle hat man ebenso zum Vergleich die Retentionsgrade und die Permeatflüsse angegeben, die mit der organomineralischen Membran aus Beispiel 2 des Dokuments US-A- 4 861 480 erhalten werden.
Angesichts der Ergebnisse dieser Tabelle stellt man fest, daß die Permeaterträge wesentlich höher sind mit den Membranen der Erfindung als mit der Membran des Dokuments US-A- 4 861 480.
Ebenso bemerkt man, daß die Membran des Dokuments US-A- 4 861 480 einen Retentionsgrad von 90% für Natriumchlorid hat, da die Membran von Beispiel 3 einen Retentionsgrad für Natriumchlorid hat, der nur 5% beträgt.
Die Retentionsgrade der Membranen der Erfindung gegenüber Polyethylenglycol 1000 sind sehr hoch, weil sie von 98 bis mehr als 99,5% gehen. In dem Fall von Polyethylen-Glycol 200 erhält man auch höhere Retentionsgrade.
Dank dem Verfahren der Erfindung und der Wahl der verwendeten aktiven Schicht kann man ebenso organomineralische Membranen erhalten, die bessere Eigenschaften haben als die, die man zuvor erhalten hat. TABELLE Polymer der zweiten Schicht mesoporöse Schicht Dicke der zweiten Schicht (um) Permeatfluß wäßrige Lösung mit Retention PEG NaCl-Lösung NaCl-Konzentration Retention NaCl Beisp Naflon PVDF-SCS = Vinyliden-Polyfluorid, in das Chlorsulfon-Styren implantiert ist PBIL = Polybenzimidazol PVDF-MAD = Vinyliden-Polyfluorid, in das Diamino-Ethyl-Methacrylat implantiert ist PSS = sulfoniertes Polysulfon PEG 1000 = Polyethylen-Glycol, das ein Molekulargewicht von 1000 hat PEG 200 = Polyethylen-Glycol, das ein Molekulargewicht von 200 hat

Claims

1. Nanofiltrationsmembran, dadurch gekennzeichnet, däß sie einen porösen Träger aus einer anorganischen Substanz umfaßt, der auf einer Fläche beschichtet ist mit

- einer ersten mesoporösen Schicht aus anorganischem Material, die einen mittleren Porenradius kleiner 10 nm hat, und

- einer zweiten aktiven Schicht, die auf der ersten mesoporösen Schicht abgelagert ist, die eine Dicke von 0,1 bis 1 um hat, hergestellt aus einem organischen Polymer, das in der Gruppe ausgewählt wird, welche die sulfonierten Polysulfone, die mit Diaminoethyl-Methacrylat implantierten Vinyliden-Polyfluoride und die perfluoridierten Ionomere umfaßt.

2. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Substanz des porösen Trägers ausgewählt wird unter Aluminium, Nickel, den Nickellegierungen, inoxidierbarem Stahl, Siliziumcarbid und Kohlenstoff.

3. Membran gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Material der ersten mesoporösen Schicht Titanoxid, Zirkoniumoxid oder Aluminium ist.

4. Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das perfluoridierte Ionomer der Formel:

entspricht, in welcher M ein Proton, Metall-Kation oder ein Komplex-Kation darstellt, m ein ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist und n ein ganze Zahl zwischen 0 und 16 ist.

5. Membran gemäß einem der Ansprüche 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger aus Aluminium ist und daß die erste mesoporöse Schicht aus Titanoxid ist.

6. Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie es ermöglicht, die gelösten Stoffe zurückzuhalten, welche Molekulargewichte zwischen 50 und 1000 haben.

7. Verfahren zur Herstellung einer Nanofiltrationsmembran gemäß einem der Ausprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden aufeinanderfolgenden Abschnitte umfaßt:

a) Anwendung einer Kolloidlösung des anorganischen Materials auf einer Fläche eines porösen Trägers aus anorganischer Substanz, die dazu dient, die erste mesoporöse Schicht zu bilden,

b) Trocknen der somit angewendeten Kolloidlösung,

c) thermische Bearbeitung der getrockneten Schicht,

d) Einführung einer Verbindung in den Poren der somit getrockneten Schicht, die fähig ist, die Poren zu versperren,

e) in Kontakt bringen des Trägers, der mit der ersten mesoporösen Schicht bedeckt ist, welche die besagte Verbindung enthält, mit einer Lösung des organischen Polymers, das dazu dient, die zweite Schicht in einem Lösungsmittel zu bilden, das nicht die in Abschnitt d) verwendete Verbindung auflöst,

f) Trocknen der Lösung, um das Lösungsmittel zu verdampfen, und

g) Eintauchen des somit behandelten Trägers in eine Flüssigkeit, die fähig ist, die in Abschnitt d) verwendete Verbindung aufzulösen, ohne die erste mesoporöse Schicht und die zweite aktive Schicht aufzulösen.