DE69229419T2 - Photoempfindliche Polymerzusammensetzung - Google Patents

Photoempfindliche Polymerzusammensetzung

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft lichtempfindliche Polymer-Zusammensetzungen, die sich z. B. zum Formen von Harzbeschichtungen für Halbleiterelement-Oberflächenschutzfilme, Halbleiterelement-Isolierfilme, Flüssigkristallelement-Orientierungsfilme, mehrschichtige Platinenisolierfilme und dergleichen eignen.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • In den letzten Jahren wurden Polyimidharzmaterialien als Schutzfilme auf Halbleiterelementen wie z. B. Transistoren, ICs und LSIs sowie für Zwischenschichtisolierfilme zwischen mehrschichtigen Verdrahtungen verwendet. Die für solche Zwecke verwendeten Polyimidharzmaterialien werden Feinbearbeitungsschritten ausgesetzt, z. B. der Ausbildung von Durchgangslöchern und dergleichen, die bei der Herstellung von Halbleiterelementen immer erforderlich sind. Um das Feinbearbeitungsverfahren effizienter zu machen, wurden Versuche unternommen, Polyimidharzmaterialien zu entwickeln, die auch als lichtempfindliches, hitzebeständiges Material verwendet werden können.
  • Es wurden verschiedene Materialien vorgeschlagen, z. B.:
  • (1) eine Zusammensetzung, die eine Polyamidsäure und ein Bichromat umfaßt ()P-B- 173 74/19 74),
  • (2) eine Zusammensetzung, die eine Verbindung umfaßt, die durch Einführen einer lichtempfindlichen Gruppe in die Carboxylgruppe einer Polyamidsäure durch Esterbindung erhalten wird (JP-B-30207/1980),
  • (3) eine Zusammensetzung, die eine Verbindung umfaßt, die durch Umsetzen einer Polyamidsäure mit einer epoxyhältigen Verbindung mit einer lichtempfindlichen Gruppe erhalten wird (JP-A-4574611980), und
  • (4) eine Zusammensetzung, die eine Polyamidsäure und eine Aminverbindung mit einer lichtempfindlichen Gruppe umfaßt (JP-B-145794/1979).
  • Zusammensetzung (I) besitzt eine sehr kurze Topfzeit und bildet Polyimidfilme mit Chromionen-Rückständen darin. Zusammensetzung (2) bildet Polyimidfilme mit Chloridionen-Rückständen darin, da eine Dehydrochlorierungsreaktion angewandt wird, um die lichtempfindlichen Gruppen einzuführen. Filme der Zusammensetzungen (1) und (2) sind daher mit Reinheitsproblemen verbunden. fn Zusammensetzung (3) kann die lichtempfindliche Gruppe in die Basisverbindung über eine Esterbindung eingebracht werden, ohne sie mit ionischen Verunreinigungen zu kontaminieren, jedoch mit einer sehr niedrigen Einführungsrate, die zu geringer Empfindlichkeit bei der praktischen Verwendung führt. Zusammensetzung (4) ist insofern vorteilhaft, als keine ionischen Verunreinigungen eingeführt werden und eine ausreichende Menge der lichtempfindlichen Gruppe eingeführt werden kann, doch auch sie weist einige Nachteile auf. In einem Vorbackschritt des Abdampfens des Lösungsmittels aus einer lichtempfindlichen Polymer-Lösung vor der Belichtung kann die lichtempfindliche Komponente teilweise abgedampft werden. Ein Problem entsteht auch bei der Bildung von dicken Filmen. Während das Lösungsmittel im Vorbackschritt abdampft, wird die lichtempfindliche Komponente für die Polyamidsäure zu einem schlechten Lösungsmittel, wodurch es zur Weißtrübung der resultierenden Filme kommt und sich für die nachfolgenden Schritte Schwierigkeiten ergeben.
  • Die frühere Publikation EP-A-453.237, die aufgrund älterer Prioritätsdaten in Artikel 54(3)-Beziehung zur vorliegenden Anmeldung steht, offenbart lichtempfindliche, polyimidbildende Zusammensetzungen, umfassend
  • - einen herkömmlichen Polyimid-Vorläufer und
  • - ein photopolymerisierbares Monomer oder Oligomer, das vorzugsweise (Meth)Acryl ist; die angeführten bevorzugten Komponenten sind Polyester-, Epoxy-, Urethan- und Silikonacrylate.
  • )P-A-1/105241 beschreibt eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die einen Polyimid-Vorläufer und eine polymerisierbare ungesättigte Verbindung enthält, die eine Esterverbindung sein kann, z. B. Alkyl- oder bromierte Alkylacrylate und -diacrylate.
  • Das allgemeine Ziel hierin ist die Bereitstellung neuartiger lichtempfindlicher Polymer- Zusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung. Eine bevorzugte neuartige Zusammensetzung ist im wesentlichen frei von ionischen Verunreinigungen, besitzt stabile Lagerbeständigkeit und kann wärmehärtbare, relativ dicke Polyimidharzfilme guter Qualität mit einem hohen und stabilen Ausmaß an Lichtempfindlichkeit bilden.
  • Die Anmelder stellten fest, daß durch Vermischen eines Polyimid-Vorläuferpolymers, das vorwiegend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) umfaßt, mit einer lichtempfindlichen Verbindung der allgemeinen Formel (II) eine lichtempfindliche Polymer-Zusammensetzung gebildet werden kann, die stabile Lagerbeständigkeit, gute Lichtempfindlichkeit, Empfindlichkeitsstabilität und Fähigkeit zur Dickfilmbildung aufweist und z. B. zu Polyimidharzfilmen einer Qualität härtbar ist, die sich für Halbleiterelement-Oberflächenschutzfilme eignet. Formel (I):
  • In der Formel ist X eine drei- oder vierwertige organische Gruppe, Y eine zweiwertige organische Gruppe und n = 1 oder 2. Formel (II)
  • R¹ ist eine funktionelle Gruppe, die bei Bestrahlung ein Dimer oder Polymer bilden kann, und R² und R³ sind unabhängig voneinander aus H, CH&sub3;, CH&sub2;CH&sub3;, Phenyl und funktionellen Gruppen wie für R¹ ausgewählt.
  • Die Anmelder stellten in ihren Arbeiten fest, daß in Ausführungsformen unter Verwendung einer Verbindung mit einer Harnstoffverknüpfung der Formel (II) als lichtempfindliche Komponente und durch Vermischen eines Polyimid-Vorläufers der Formel (I) mit der Verbindung der Formel (II) eine lichtempfindliche Gruppe eingebracht werden kann, ohne ionische Verunreinigungen zu bilden oder einzuführen. Da die Verbindung der Formel (II) während des Vorheizens der auf die Substrate aufgebrachten Zusammensetzung nicht verdampfte, können Filme ohne Weißtrübung erhalten werden, sodaß die Filme gegenüber Bestrahlung empfindlich bleiben. Außerdem zeigten die lichtempfindlichen Polymer-Ausführungsformen minimale Viskositätsänderungen während langfristiger Lagerung. Die Zusammensetzungen besaßen auch annehmbare Lichtempfindlichkeit, Musterstabilität nach Wärmebehandlung und Fähigkeit zur Dickfilmbildung und härteten zu Beschichtungen mit guter Hitzebeständigkeit und guten elektrischen und mechanischen Eigenschaften.
  • Die vorliegende Erfindung stellt demnach eine lichtempfindliche Polymer-Zusammensetzung bereit, umfassend ein Gemisch aus einem Polyimid-Vorläuferpolymer, das vorwiegend wiederkehrende Einheiten der Formel (I) umfaßt, und einer Verbindung mit einer Harnstoffverknüpfung der Formel (II).
    • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • Die erste Komponente der lichtempfindlichen Polymer-Zusammensetzung der Erfindung ist ein Polyimid-Vorläufer mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formel (I):
  • worin X eine drei- oder vierwertige organische Gruppe ist, Y eine zweiwertige organische Gruppe ist und n = 1 oder 2 ist.
  • In (I) ist X günstigerweise ein Säureanhydridrest und rührt demnach z. B. von Aryl-, Di- oder Polyarylanhydriden her, wie etwa:
  • Trimellithsäureanhydrid, worin X
  • ist,
  • Pyromellithsäuredianhydrid, worin X
  • ist,
  • Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, worin X
  • ist,
  • 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, worin X
  • ist,
  • 2,2,-Bis(3,4'-benzoldicarbonsäureanhydrid)perfluorpropan, worin X
  • ist,
  • Bis(3,4'-dicarboxyphenyl)dimethylsilandianhydrid, worin X
  • ist,
  • und
  • 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxandianhydrid, worin X
  • ist.
  • Man beachte, daß X jeder der oben erwähnten Säureanhydridreste oder ein Gemisch zweier oder mehrerer sein kann.
  • Y ist eine zweiwertige organische Gruppe und stammt von einem Diamin H&sub2; N-Y-NH&sub2;. Y kann eine zweiwertige organische Gruppe sein, die einen aromatischen Ring, eine Siloxanverknüpfung, eine Silethylenverknüpfung oder eine Silphenylenverknüpfung enthält. Beispiele für das "Quellen"-Diamin sind aromatische Ringe enthaltende Diamine mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 2,2'-Bis(4-aminophenyl)propan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 1,4-Bis(3-aminophenoxy)ben zol, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(m-aminophenylsulfonyl)benzol, 1,4-Bis(paminophenylsulfonyl)benzol, 1,4-Bis(m-aminophenylthioether)benzol, 1,4-Bis(p-aminophenylthioether)benzol, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[3-methyl-4- (4-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[3-chlor-4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 1,1-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethan, 1,1-Bis[3-methyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]- ethan, 1,1-Bis[3-chlor-4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethan, 1,1-Bis[3,5-dimethyl-4-(4- aminophenoxy)phenyl]ethan, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]methan, Bis[3-methyl-4-(4- aminophenoxy)phenyl]methan, Bis[3-chlor-4-(4-aminophenoxy)phenyl]methan, Bis[3,5- dimethyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]methan, Bis[4-(4-aminophenoxy)pehnyl]sulfon, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]perfluorpropan und Diamine und Polyamine mit einer Amino- oder Amidgruppe als Kernsubstituentengruppe und nachstehend angeführte Silikondiamine.
  • Man beachte, daß Y jeder der oben erwähnten Diaminreste oder ein Gemisch zweier oder mehrerer sein kann.
  • Die zweite Komponente der Zusammensetzung ist eine Verbindung mit einer Harnstoffverknüpfung der folgenden allgemeinen Formel (II):
  • In Formel (II) ist R¹ eine Gruppe mit einer funktionellen Gruppe, die bei Bestrahlung ein Dimer oder Polymer bilden kann. Beispiele für die durch R¹ dargestellte Gruppe sind nachstehend angeführt.
  • CH&sub2; =CH-,
  • CH&sub2; =CH-CH&sub2;-,
  • In Formel (II) sind R² und R³ unabhängig voneinander aus H, -CH&sub3;, -CH&sub2;CH&sub3;,
  • und den für R¹ angeführten Gruppen ausgewählt.
  • Beispiele für die Verbindung der Formel (II) sind nachstehend angeführt.
  • Diese Verbindungen können alleine oder in einem Gemisch zweier oder mehrerer eingesetzt werden.
  • Die Verbindung der Formel (II) kann in jeder gewünschten Menge eingemischt werden, vorzugsweise etwa 0,2 bis 1,5 Moläquivalente, noch bevorzugter von etwa 0,4 bis 1, 2 Moläquivalente, bezogen auf die Carboxylgruppe (-COOH-Gruppe) im Polymer der Formel (I). Zusammensetzungen, die weniger als 0,2 Moläquivalente der Verbindung (II) auf dieser Basis enthalten, würden geringe Lichtempfindlichkeit aufweisen, während mehr als 1,5 Moläquivalente an Verbindung (II) aufgrund beträchtlicher Filmdickenverringerung während der letzten Wärmebehandlung manchmal unerwünscht sind.
  • Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung der Erfindung einen Sensitizer mit Lichtsensibilisierungswirkung auf die lichtempfindliche Gruppe der Verbindung der Formel (II) oder mit einem Polymerisationsinitiator, der die Polymerisation der Verbindung der Formel (II) einleiten kann. Beispiele für den Sensitizer und Initiator sind Benzoin, 2- Methylbenzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinbutylether, 2-1-Butylanthrachinon, 1,2-Benzo-9,10-anthrachinon, Anthrachinon, Methylanthrachinon, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon, Acetophenon, Benzophenon, Thioxanthon, 1,5-Acenaphthen, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Methyl-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanon, 2-Benzyl- 2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanon, Diacetyl, Benzyl, Benzyldimethylketal, Benzyldiethylketal, Diphenyldisulfid, Anthracen, 2-Nitrofluoren, Dibenzalaceton, 1-Nitropyren, 1,8-Dinitropyren, 1,2-Naphthochinon, 1,4-Naphthochinon, 1,2-Benzanthrachinon, Michler-Keton, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon, 2,5-Bis(4'-diethylaminobenzal)cyclopentanon, 2,6-(4'-Diethylaminobenzal)-4-methylcyclohexanon, 4,4'- Bis(dimethylamino)chalkon, 4,4'-Bis(diethylamino)chalkon, 4-Dimethylaminocinnamylidenindanon, 4-Dimethylaminopendylidenindanon, 2-(4'-Dimethylaminophenylvinylen)benzothiazol, 2-(4'-Dimethylaminophenylvinylen)isonaphthothiazol, 1,3-Bis(4'-dimethylaminobenzal)aceton, 1,3-Bis(4'-diethylaminobenzal)aceton, 3,3'-Carbonyl-bis(7- diethylaminocumarin), 7-Diethylamino-3-benzoylcumarin, 7-Diethylamino-4-methyl cumarin, N-Phenyldiethanolamin, N-p-Tolyldiethylamin, 2,6-Di(p-adzidobenzal)-4- methylcyclohexanon, 2,6-Di(p-azidobenzal)cyclohexanon, 4,4'-Diazidochalkon, 4,4'- Diazidobenzalaceton, 4,4'-Diazisostilben, 4,4'-Diazidobenzophenon, 4,4'-Diazidodiphenyfmethan und 4,4'-Diazidophenylamin. Diese Sensitizer und Initiatoren können alleine oder in einem Gemisch zweier oder mehrerer eingesetzt werden.
  • Die Sensitizer oder Initiatoren sind vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter etwa 0,05 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers der Formel (I) und der Verbindung der Formel (II) eingemischt. Weniger als 0,01 Gew.-% wäre nicht ausreichend, um Lichtempfindlichkeit zu bieten, während eine Menge von mehr als 20 Gew.-% die Lichtempfindlichkeit senken würde.
  • Zur Verbesserung der Lichtempfindlichkeit kann die Zusammensetzung der Erfindung ferner eine Verbindung enthalten, die unter Lichteinstrahlung zur Bildung eines Dimers oder Polymers als Comonomer fähig ist. Beispiele für die photopolymerisierbare oder photodimerisierbare Verbindung sind 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, N- Vinyl-2-pyrrolidon, 2-Dimethylaminoethylmethacrylat, 2-Diethylaminoethylmethacrylat, N-Methyl-bis(methacryloxyethyl)amin, Carbitolacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Isobornylacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Nonaethylenglykoldiacrylat, Methylenbisacrylamid, N-Methylolacrylamid und ähnliche Verbindungen, worin Acrylat oder Acrylamid durch Methacrylat oder Methacrylamid ersetzt ist. Bevorzugt darunter sind Verbindungen mit zumindest zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, wie z. B. Ethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Methylenbisacrylamid.
  • Diese Comonomere werden vorzugsweise in Mengen von bis zu etwa 10 Gew.-%, noch bevorzugter etwa 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers der Formel (I) und der Verbindung der Formel (II) zugesetzt. Eine Menge von mehr als 10 Gew.-% Comonomer würde Weißtrübung der Beschichtungen nach der Vorerhitzung bewirken.
  • Auf Wunsch kann eine funktionelle Alkoxysilanverbindung der lichtempfindlichen Polymer-Zusammensetzung zugesetzt werden.
  • Die funktionelle Alkoxysilanverbindung kann die Grenzflächenhaftung zwischen einer hitzebeständigen Polymer-Beschichtung der Polymer-Zusammensetzung und einem Substrat in Form von Silizium oder einem anorganischen, darauf ausgebildeten Isolierfilm erhöhen. Beispiele sind α-Aminopropylmethyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γaminopropyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyltriethoxysilan usw. Diese funktionellen Alkoxysilanverbindungen werden vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, noch bevorzugter etwa 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers der Formel (I) und der Verbindung der Formel (II) zugesetzt.
  • Zur Verbesserung der Lagerstabilität der lichtempfindlichen Polymer-Zusammensetzung in Lösungsform wird vorzugsweise ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt. Beispiele für den Inhibitor sind Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, N-Nitrosodiphenylamin, p-tert-Butylcatechin, Phenothiazin, N-Phenylnaphthylamin und 2,6-Di-t-butyl-p- methylphenol. Die Inhibitoren werden vorzugsweise in Mengen von bis zu etwa 5 Gew.-%, noch bevorzugter bis zu etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers der Formel (I) und der Verbindung der Formel (II) zugesetzt.
  • In einem Verwendungsaspekt der Erfindung ist die lichtempfindliche Polymer-Zusammensetzung in einem Lösungsmittel gelöst, in dem die Komponenten löslich sind, wodurch eine Beschichtungslösung gebildet wird, die auf Substrate oder Träger aufgebracht wird. Das Substrat kann mit einer Alkoxysilanverbindung vorbeschichtet sein (siehe oben), um die Haftung der Beschichtung am Substrat zu verbessern. Die hierin verwendeten Lösungsmittel sind oft polare Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Diglyme, Isobutylacetat und Cyclopentanon. Andere Lö sungsmittel wie z. B. Alkohole, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Ketone und Ester können zusätzlich in begrenzten Mengen verwendet werden, sofern keine der Komponenten ausfällt.
  • Nach dem Lösen der lichtempfindlichen Polymerlösung in einem Lösungsmittel wird die Beschichtungslösung durch ein Filter geschickt und dann auf Substrate aufgebracht. Das Aufbringen kann durch herkömmliche Verfahren erfolgen, z. B. durch Beschichten von Substraten mit der Beschichtungslösung mittels eines Rotationsbeschichters, Rakelbeschichters oder Glättschabers, durch Siebdruck, indem Substrate in die Beschichtungslösung getaucht werden, und durch Aufspritzen der Beschichtungslösung auf Substrate.
  • Die so aufgebrachten Beschichtungen werden durch Lufttrocknung, Wärmetrocknung, Vakuumtrocknung oder eine Kombination davon getrocknet und dann typischerweise durch Photomasken belichtet. Aktivierungslichtstrahlen sind UV-Strahlen, Röntgenstrahlen und Elektronenstrahlen, wobei UV bevorzugt wird. Geeignete Lichtquellen sind Niederdruck-Quecksilberdampflampen, Hochdruck-Quecksilberdampflampen, Ultrahochdruck-Quecksilberdampflampen und Halogenlampen, wobei Ultrahochdruck-Quecksilberdampflampen bevorzugt werden. Für die Belichtung ist Stickstoffatmosphäre günstig.
  • Nach der Belichtung werden nichtbelichtete Abschnitte durch Entwicklung unter Anwendung eines Tauch- oder Spritzverfahrens entfernt. Der bevorzugte hierin verwendete Entwickler ist einer, der nichtbelichtete Abschnitte innerhalb einer geeigneten Zeit vollständig lösen kann, typischerweise polare Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon, N- Acetyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, N-Benzyl-2-pyrrolidon und γ-Butyrolacton, alleine oder im Gemisch mit einem zweiten Lösungsmittel; Beispiele hierfür sind Alkohole wie Ethanol und Isopropanol, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol, Ketone wie Methylethylketon und Methylisobutylketon, Ester wie Ethylacetat und Methylpro pionat sowie Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan. Vorzugsweise schließt sich unmittelbar an die Entwicklung das Spülen mit einem Lösungsmittel (siehe oben) als zweites Lösungsmittel an.
  • Die oben erwähnte Entwicklung hinterläßt ein Reliefmuster der Beschichtung, worin das Polymer der Formel (I) in Form eines Polyimid-Vorläufers vorliegt. Die entwickelte Beschichtung wird dann wärmebehandelt, z. B. bei 200 bis 450ºC über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 10 Stunden, wodurch eine gemusterte und gehärtete Polyimidharz- Beschichtung erhalten wird. Die aus der lichtempfindlichen Polymer-Zusammensetzung der Erfindung resultierenden gemusterten Polyimidharz-Beschichtungen besitzen verbesserte Hitzebeständigkeit sowie verbesserte elektrische und mechanische Eigenschaften.
    • VORTEILE DER ERFINDUNG
  • Dank der Lehren der Erfindung konnten Ausführungsformen lichtempfindlicher Polymer- Zusammensetzungen hergestellt werden, die vorteilhafterweise im wesentlichen keine ionischen Verunreinigungen enthalten sowie stabil lagerbeständig und empfindlichkeitsstabil sind und dicke Filme bilden können. Die Zusammensetzungen können zu hochqualitativen Polyimidharzfilmen mit verbesserter Hitzebeständigkeit und verbesserten elektrischen und mechanischen Eigenschaften gehärtet werden. Beim Aufbringen auf Halbleiterelemente als Beschichtungen ermöglichen die Zusammensetzungen die Bildung eines feinen Musters durch Bestrahlung. Daher eignen sich die Ausführungsformen als Halbleiterelement-Oberflächenschutzbeschichtungen wie z. B. Lötstellenbeschichtungsfilme, Passivationsfilme, Pufferbeschichtungsfilme und α-Strahlungs-Abschirmungsfilme; als Halbleiterelement-Isolierfilme wie z. B. Zwischenschicht-Isolierfilme in mehrschichtigen Verdrahtungsstrukturen; als Flüssigkristallanzeigeelement-Orientierungsfilme; und als Isolierfilme in mehrschichtigen Platinen.
  • Es folgen veranschaulichende Beispiele der Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile.
    • Beispiele 1-8 & Vergleichsbeispiel
  • Lichtempfindliche Polymerlösungen (Beispiele 1-8) wurden hergestellt, indem das Polymer, die lichtempfindliche Verbindung, der Photosensibilisator und der Polymerisationsinitiator (siehe Tabellen 1-3) bereitgestellt wurden, in der in Tabelle 5 gezeigten Kombination und Menge vermischt und die Gemische in 400 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst wurden.
  • Eine weitere lichtempfindliche Polymerlösung (Vergleichsbeispiel) wurde wie oben hergestellt, außer daß die in Tabelle 4 gezeigte Verbindung statt der lichtempfindlichen Verbindung verwendet und in der in Tabelle 5 gezeigten Kombination und Menge vermischt wurde.
  • Jede der lichtempfindlichen Polymerlösungen wurde mit 1.500 U/min 12 Sekunden lang auf einen Siliziumwafer rotationsbeschichtet und 1 Stunde lang bei 70ºC getrocknet, wodurch eine Beschichtung gleichmäßiger Dicke entstand. Die Beschichtung wurde unter Stickstoffatmosphäre 10 Sekunden lang durch ein Maske hindurch unter einer mit 2 kW arbeitenden Hochdruck-Quecksilberdampflampe mit Licht bestrahlt. Nach der Belichtung wurde der Wafer zur Entwicklung in ein Gemisch aus N-Methyl-2-pyrrolidon und Xylol (1/1 bezogen auf das Volumen) eingetaucht, mit Xylol gespült und dann getrocknet. Die Belichtung wurde zu diesem Zeitpunkt bewertet. Anschließend wurde der Wafer 1 Stunde lang auf 150ºC und dann eine weitere Stunde lang auf 350ºC erhitzt. Die erhitzte Beschichtung wurde ebenfalls bewertet.
  • Die Belichtung wird als "gut" eingestuft, wenn nach der Entwicklung und Spülung 80% oder mehr der Beschichtung zurückblieben, und als "schlecht" eingestuft, wenn weniger als 80% der gleichen Beschichtung zurückgeblieben waren. Die Qualität der erhitzten Beschichtung wird als "gut" eingestuft, wenn sie frei von Rissen oder Ablösung ist, und als "schlecht" eingestuft, wenn Risse oder Ablösung auftreten.
  • Zur Bewertung der Lagerstabilität wurden die lichtempfindlichen Polymerlösungen 6 Monate lang bei 5ºC stehen gelassen und hinsichtlich Viskosität mittels eines Ostwald- Viskosimeters vor und nach dem Stehenlassen gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 1 Tabelle 2 Struktur der lichtempfindlichen Verbindung
    • Tabelle 3
  • Symbol Photosensitzizer oder Polymerisationsinitiator
  • S-1 Michler-Keton
  • S-2 2,6-Di(p-azidobenzal-4-methylcyclohexanon)
  • S-3 2-Methyl-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanon
  • S-4 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanon
  • S-5 2-Isopropylthioxanthon
  • S-6 3,3'-Carbonyl-bis-(7-diethylaminocumarin) Tabelle 4 Tabelle 5
  • Wie aus Tabelle 5 ersichtlich, konnten die lichtempfindlichen Polymer-Zusammensetzungen der Erfindung (Beispiele 1-8) relativ dicke Beschichtungen mit annehmbarer Lichtempfindlichkeit und Musterstabilität nach der Wärmebehandlung bilden. Diese Zusammensetzungen in Lösungsform wurden stabil gehalten, wie anhand einer Viskositätsänderung innerhalb von 10% im Rahmen einer sechsmonatigen Lagerung gezeigt wurde. Die Beschichtungen boten hervorragende Hitzebeständigkeit, elektrische und mechanische Eigenschaften.

Claims (16)

1. Lichtempfindliche Polymerzusammensetzung, umfassend ein Gemisch aus:
(a) einem Polyimid-Vorläuferpolymer, das vorwiegend wiederkehrende Einheiten der Formel (I):
umfaßt, worin X eine drei- oder vierwertige organische Gruppe ist, Y eine zweiwertige organische Gruppe ist und n = 1 oder 2 ist, und
(b) einer lichtempfindlichen Verbindung mit einer Harnstoffbindung der Formel (II):
worin R¹ eine funktionelle Gruppe ist, die bei Bestrahlung zur Bildung eines Dimers oder Polymers fähig ist, und R² und R³ unabhängig voneinander aus H, CH&sub3;, CH&sub2;CH&sub3;, Phenyl und funktionellen Gruppen wie jenen für R¹ ausgewählt sind.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Verbindung der Formel (II) in einer Menge von etwa 0,2 bis 1, 5 Moläquivalenten bezogen auf Carboxylgruppen im Polymer der Formel (I) eingemischt ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der in der Verbindung der Formel (II) R¹ ausgewählt ist aus:
CH&sub2;=CH-, CH&sub2;=CH-CH&sub2;-,
4. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei der in der Verbindung der Formel (II) R² und R³ aus H, -CH&sub3;, -CH&sub2;CH&sub3;,
und den in Anspruch 3 für R¹ angeführten Optionen ausgewählt sind.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Verbindung der Formel (II) aus:
und Gemischen davon ausgewählt ist.
6. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, welche umfaßt: (c) einen Sensibilisator oder Polymerisationsinitiator in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers der Formel (I) und der Verbindung der Formel (II).
7. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, welche umfaßt: (d) eine weitere Verbindung, die zur Photobildung von Dimer oder Polymer fähig ist, in einer Menge von bis zu etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers der Formel (I) und der Verbindung der Formel (II).
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der die weitere Verbindung (d) ausgewählt ist aus: 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, N-Vinyl-2-pyrrolidon, 2-Dimethylaminoethylmethacrylat, 2-Diethylaminoethylmethacrylat, N-Methyl-bis(methacryloxyethyl)amin, Carbitol(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Isobornyl- (meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Pentaerythritdi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Dipentaerythrithexa- (meth)acrylat, Tetramethylolmethantetra(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Nonaethylenglykoldi(meth)acrylat, Methylenbis(meth)acrylamid und N-Methylol(meth)- acrylamid.
9. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, welche umfaßt: (e) Alkoxysilanverbindung.
10. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei der im Polymer (a) X im Rest eines Aryl-, Diaryl- oder Polyarylanhydrids vorliegt.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, bei der X ausgewählt ist aus:
und
12. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei der im Polymer (a) Y der Rest eines Diamins H&sub2; N-Y-NH&sub2; ist.
13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei der im Polymer (a) Y eine zweiwertige organische Gruppe ist, die eine aromatischen Ring, eine Siloxanbindung, eine Silethylenbindung oder eine Silphenylenbindung enthält.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, bei der Y der Rest eines C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Diamins ist, das zumindest einen aromatischen Ring enthält.
15. Verfahren, umfassend die Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 durch Vermischen ihrer Bestandteile.
16. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 als lichtempfindliche Beschichtung.
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