CN105800726A - 橡子多酚提取物的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种橡子多酚提取物的应用，橡子多酚提取物作为重金属吸附剂应用于去除水溶液中的重金属离子。橡子多酚对水溶液中的Cr⁶⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺等重金属的吸附速率快、吸附能力强，且橡子多酚提取物为天然植物提取物，不会对水体系造成二次污染，绿色环保，可以推广应用。

Description

橡子多酚提取物的应用

技术领域

本发明涉及橡子多酚提取物的应用，特别涉及橡子多酚提取物应用于水溶液中重金属离子去除的方法，属于重金属污染治理技术领域。

背景技术

重金属指原子密度大于或等于5×l0^-3kg/m³的金属元素，如汞、铅、镉、铬、金、银、铜等，约有45种。绝大部分重金属是会对生命体造成伤害，而且当浓度达到一定数值会直接威胁生命体的生命。随着工业化不断发展，重金属水污染的程度越来越严重，水中的重金属污染主要来自冶金业，机械加工，采矿业，化工业以及农药化肥中重金属的残留。重金属多为非降解型有毒物质，不具备自然净化能力，一旦进入环境就很难从环境中去除，同时重金属污染容易在生物链中富集与扩大，同时毒性又很大。因此水中重金属的去除和处理迫在眉睫。目前对水中的重金属的处理常用的方法有吸附法，膜分离法，絮凝沉淀法，生物法以及有机材料法。吸附法是利用多孔性固态物质吸附去除水中重金属离子的一种有效方法，常用的吸附剂是活性炭，其吸附能力很强，去除率高，但活性炭再生效率低，处理水质很难达到回用要求，价格贵，应用受到限制；膜分离法是利用溶液环境中浓度的势差将溶液中的溶质或溶剂，纯物理过程分离的一种方法但操作费用或原材料成本相对过高，经济上不合算；絮凝沉淀法即在含有重金属的水溶液中添加絮凝剂或者调解pH使重金属沉淀的一种方法，有化学沉淀法等；生物法是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法该方法无污染是一种去除重金属新型的技术，但是由于微生物作用能力有限且平衡时间长所以目前仅限于实验室研究，还未能广泛应用于实际生产中；有机材料法通过合成高分子材料或对现有材料进行改性、接枝,赋予其新集团、新功能,使所得材料可与水中的重金属离子发生离子交换、化学吸附或螯合等作用，从而将重金属离子去除，是目前研究热点。

发明内容

针对现有的去除水溶液中重金属的方法存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种橡子多酚提取物应用于吸附水中重金属离子，橡子多酚提取物能快速、高效吸附水溶液中的重金属离子，且橡子多酚提取物为天然植物提取物，不会对水体系造成二次污染，绿色环保，可以推广应用。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种橡子多酚提取物的应用，将橡子多酚提取物作为重金属吸附剂应用于去除水溶液中的重金属离子。

优选的方案，水溶液的pH为4～6。

优选的方案，水溶液中重金属离子含量为5～50mg/L。

较优选的方案，重金属离子包括Cr⁶⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺中的至少一种。

优选的方案，橡子多酚提取物在水溶液中的添加量为0.3～0.6mg/mL。

优选的方案，将橡子多酚提取物添加到含重金属离子的水溶液中，于25～35℃温度下，搅拌或振荡1～4h后，采用0.45μm滤膜过滤，即得去除重金属的水溶液。搅拌速率一般维持在150～200r/min，优选在180r/min。

优选的方案，橡子多酚提取物通过如下方法得到：将橡子采用纤维素酶和果胶酶复合酶进行酶解，酶解产物通过微波辅助乙醇溶液提取，所得提取液经过蒸发浓缩后，加水溶解，利用超滤膜进行纯化，即得。

较优选的方案，纤维素酶和果胶酶复合酶的加入量为橡子质量的1～2％。

较优选的方案，纤维素酶和果胶酶复合酶中纤维素酶与果胶酶的质量比为(2～3):1。

较优选的方案，酶解温度为55～65℃，酶解时间为30～40min。

较优选的方案，酶解产物与质量百分比浓度为55～65％的乙醇溶液按料液比1g:(20～30)mL混合，在微波功率为200～400W以及温度为55～65℃的条件下，提取15～30min后，过滤，得到滤液I和滤渣；所得滤渣按照上述酶解产物的提取过程进行提取，得到滤液II；合并滤液I和滤液II，进行蒸发浓缩。

较优选的方案，纯化通过截留分子为100kDa的超滤膜实现，纯化条件为：温度为25～35℃、压强为0.1～0.2MPa。

较优选的方案，橡子经过清洗、干燥、粉碎及筛选除杂预处理。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明的橡子多酚提取物对重金属离子(如Cr⁶⁺、Pb²⁺、Cu²⁺等)的吸附速率特别快，在1h内即可吸附70％以上的重金属离子，在4h内各重金属离子均可达到吸附平衡；橡子多酚提取物对重金属离子的吸附能力强，重金属离子的去除率达到99.75％以上。

2)本发明的橡子多酚提取物为天然植物成分，对人体安全，绿色环保，处理重金属溶液时不造成水溶液的二次污染，具有很好的应用前景，特别在处理粮食及其他食物中重金属方面具有很好的应用价值。

3)本发明的橡子多酚提取物来源植物成分，获得方法简单，成本低，有利于工业化生产应用。

4、本发明的橡子多酚提取物通过酶解、微波辅助提取得到，具有提取效率高、多酚含量高的优点。

5)本发明的去除水溶液中的重金属离子的方法简单、高效、低成本，有利于工业化应用。

附图说明

【图1】为橡子多酚对重金属离子的吸附效率与溶液pH的关系曲线。

【图2】为橡子多酚对重金属离子的吸附效率与吸附时间的关系曲线。

【图3】为橡子多酚对重金属离子的吸附效率与橡子多酚提取物浓度的关系曲线。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。

本发明原料采自湖南省衡阳的青冈属栎树橡子，原材料部分营养成分如表1：

表1湖南省衡阳的青冈属栎树橡子部分营养成分

实施例1：

1)预处理：筛选出经过干燥且优质的橡子，清洗、干燥、粉碎、筛掉杂质备用。

2)用样品质量1％的纤维素酶以及样品质量0.5％的果胶酶于60℃恒温振荡水浴锅中酶解35min。之后沸水浴中5min进行灭酶处理。酶解液进行下一步的反应。

3)以60％的乙醇为溶剂，在料液比为1:25，微波功率为300W时，提取温度为60℃时提取20min。过滤得到滤液1，将滤渣重复上述过程得到滤液2，合并滤液1、2。

4)旋转蒸发浓缩：将3)得到的提取液经旋转蒸发浓缩回收乙醇，得到粗提取物，再加水溶解，得到橡子水提液。

5)超滤膜对橡子多酚的初步纯化：截留分子为100KDa膜进行橡子多酚的超滤，将4)中得到的料液浓度控制为0.40％，温度为30℃，压力为0.141MPa。得到纯化后的橡子多酚物质。

通过普鲁士蓝法测多酚含量测定样品在540nm波长下的吸光值与没食子酸标准曲线对照，根据回归方程计算样品溶液中总多酚的浓度，并计算出多酚的提取率。粗提物中多酚的质量百分含量为18.38％，纯化后的提取物中多酚的质量百分含量为45.12％。

实施例2：

1)预处理：筛选出经过干燥且优质的橡子，清洗、干燥、粉碎、筛掉杂质备用。

2)用样品质量0.8％的纤维素酶以及样品质量0.3％的果胶酶于60℃恒温振荡水浴锅中酶解35min。之后沸水浴中5min进行灭酶处理。酶解液进行下一步的处理。

3)以60％的乙醇为溶剂，在料液比为1:25，微波功率为200W时，提取温度为60℃时提取20min。过滤得到滤液1，将滤渣重复上述过程得到滤液2，合并滤液1、2。

4)旋转蒸发浓缩：将3)得到的提取液经旋转蒸发浓缩回收乙醇，得到粗提取物，再加水溶解，得到橡子水提液。

5)超滤膜对橡子多酚的初步纯化：截留分子为100KDa膜进行橡子多酚的超滤，将4)中得到的料液浓度控制为0.50％，温度为25℃，压力为0.178MPa。得到纯化后的橡子多酚物质。

通过普鲁士蓝法测多酚含量测定样品在540nm波长下的吸光值与没食子酸标准曲线对照，根据回归方程计算样品溶液中总多酚的浓度，并计算出多酚的提取率。粗提物中多酚的质量百分含量为8.2％，纯化后的提取物中多酚的质量百分含量为35.27％。

实施例3：

1)预处理：筛选出经过干燥且优质的橡子，清洗、干燥、粉碎、筛掉杂质备用。

2)用样品质量1％的纤维素酶以及样品质量0.5％的果胶酶于50℃恒温振荡水浴锅中酶解35min。之后沸水浴中5min进行灭酶处理。

3)以60％的乙醇为溶剂，在料液比为1:30，微波功率为300W时，提取温度为60℃时提取25min。过滤得到滤液1，将滤渣重复上述过程得到滤液2，合并滤液1、2。

4)旋转蒸发浓缩：将3)得到的提取液经旋转蒸发浓缩回收乙醇，得到粗提取物，再加水溶解，得到橡子水提液。

5)超滤膜对橡子多酚的初步纯化：截留分子为100KDa膜进行橡子多酚的超滤，将4)中得到的料液浓度控制为0.30％，温度为25℃，压力为0.108MPa。得到纯化后的橡子多酚物质。

通过普鲁士蓝法测多酚含量测定样品在540nm波长下的吸光值与没食子酸标准曲线对照，根据回归方程计算样品溶液中总多酚的浓度，并计算出多酚的提取率。粗提物中多酚的质量百分含量为14.65％，纯化后的提取物中多酚的质量百分含量为39.41％。

本发明的原料为含有铅、铬、锌、铜四种重金属的水溶液。采用实施例1提取得到的橡子多酚提取物进行吸附实验。

实施例4：

(1)将初始浓度分别为10mg/L的Cr⁶⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺溶液各200mL分别置于250mL锥形瓶中。

(2)分别取含有铅、铬、锌、铜的重金属水溶液各7份，同种重金属离子溶液用NaOH和HCl调节溶液的pH值分别为1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，然后各自加入含量为0.3mg/mL橡子多酚提取物，盖上玻璃盖防止振荡时溶液溅出，将锥形瓶放在摇床上，控制温度在30℃条件下连续不断的进行振荡20h，取出后测定其重金属离子的浓度。

经原子吸收光谱仪检测，结果如图1所示。当pH值在1和2之间时，Cr⁶⁺的去除率达到最高值99.34％，但之后，pH值逐渐升高，Cr⁶⁺的去除效果开始降低，当pH＝7时，去除率下降到了63.54％。而与之相反的是，随着pH值升高，Pb²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺的去除率迅速升高，pH为1～2时，去除率很低，不超过10％，一旦pH≥3，Pb²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺的去除率就显著增加，直到pH为4～6时，达到最大值，分别为82.38％、60.57％、48.75。在pH为4～6时对水溶液中重金属的吸附率最高，由此可见橡子多酚在较适宜的pH下对水中的重金属有较强的吸附能力。

实施例5：

(1)将初始浓度分别为10mg/L的Cr⁶⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺溶液各200mL分别于250mL锥形瓶中。

(2)分别取含有铅、铬、锌、铜的重金属水溶液各7份，均用NaOH和HCl调节Cr⁶⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺重金属水溶液的pH＝5，然后分别加入含量为0.60mg/mL橡子多酚提取物，盖上玻璃盖防止振荡时溶液溅出，将锥形瓶放于振荡器中，控制温度在30℃条件下，以180r/min的速率振荡48h，中途选择不同的时间、1h、2h、3h、4h、6h、12h、24h、48h静置取上清液，再用0.45μm滤膜过滤并测定重金属离子的浓度。

经原子吸收光谱仪检测，结果如图2所示，在前两个小时内橡子多酚对重金属离子的去除效率几乎以直线形式快速上升，对Cr⁶⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺的去除率分别可以达到75.79％、62.53％、46.45％、31.79％，在4h后四种重金属离子Cr⁶⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺的吸附基本达到了吸附平衡状态，去除率最大分别为99.11％、81.25％、49.56％、41.85％。橡子多酚对重金属离子的吸附作用比较的稳定，很难发生解吸作用。橡子多酚这一特性在实际应用具有比较重要的价值，其应用前景也会比较广泛。

实施例6：

(1)将初始浓度分别为10mg/L的Cr⁶⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺溶液各200mL分别置于250mL锥形瓶中。

(2)分别取含有铅、铬、锌、铜的重金属水溶液各6份，用NaOH和HCl调节溶液的pH＝5，然后含同种金属离子的溶液分别加入含量为0.30mg/mL、0.45mg/mL、0.60mg/mL、0.75mg/mL、0.9mg/mL、1.05mg/mL的橡子多酚提取物，盖上玻璃盖防止振荡时溶液溅出，将锥形瓶放于振荡器中，控制温度在30℃条件下，连续不断的进行振荡2h，取出后测定重金属离子的浓度。

经原子吸收光谱仪检测，检测结果如图3所示，随着橡子多酚用量的增加，重金属离子的去除率均呈现增大的趋势，而吸附量呈逐渐减小的趋势，最后趋于平衡。当橡子多酚的用量由0.30mg/mL增加到0.75mg/mL时，Cr⁶⁺和Pb²⁺的去除率分别由69.36％和63.58％增加到了95.53％和83.35％，之后进入平缓阶段；Cu²⁺、Zn²⁺的去除率随着吸附剂用量的增加一直呈现平稳上升的变化趋势最大去除率分别为68.79％和48.78％但多酚物质的单位吸附量却逐渐减少。其中在0.45mg/mL时对四种重金属Cr⁶⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺的去除率的增加趋势最明显，去除率分别为84.95％、68.56％、44.68％、30.05％。由此可见当重金属离子吸附达到一定的饱和状态时，继续增加吸附剂用量，去除率也不会变大，这反而使得单位质量吸附剂的吸附量逐渐减小。所以吸附剂的用量过多，不仅不会增加去除率，反而会使得单位质量的吸附剂的吸附率降低，引起吸附剂的浪费。因此加入的多酚浓度为0.45mg/mL时对重金属的吸附率以及多酚的利用率最高。由此可见橡子多酚对水溶液中的重金属有较强的吸附能力。

Claims (10)

1.橡子多酚提取物的应用，其特征在于：作为重金属吸附剂应用于去除水溶液中的重金属离子。

2.根据权利要求1所述的橡子多酚提取物的应用，其特征在于：所述的水溶液的pH为4～6，重金属离子含量为5～50mg/L。

3.根据权利要求1或2所述的橡子多酚提取物的应用，其特征在于：所述的重金属离子包括Cr⁶⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的橡子多酚提取物的应用，其特征在于：所述的橡子多酚提取物在水溶液中的添加量为0.3～0.6mg/mL。

5.根据权利要求1、2或4所述的橡子多酚提取物的应用，其特征在于：将橡子多酚提取物添加到含重金属离子的水溶液中，于25～35℃温度下，搅拌或振荡1～4h后，采用0.45μm滤膜过滤，即得去除重金属的水溶液。

6.根据权利要求5所述的橡子多酚提取物的应用，其特征在于：所述的橡子多酚提取物通过如下方法得到：将橡子采用纤维素酶和果胶酶复合酶进行酶解，酶解产物通过微波辅助乙醇溶液提取，所得提取液经过蒸发浓缩后，加水溶解，采用超滤膜进行纯化，即得。

7.根据权利要求6所述的橡子多酚提取物的应用，其特征在于：

所述的纤维素酶和果胶酶复合酶的加入量为橡子质量的1～2％；

所述的纤维素酶和果胶酶复合酶中纤维素酶与果胶酶的质量比为(2～3):1；

所述的酶解温度为55～65℃，酶解时间为30～40min。

8.根据权利要求6所述的橡子多酚提取物的应用，其特征在于：酶解产物与质量百分比浓度为55～65％的乙醇溶液按料液比1g:(20～30)mL混合，在微波功率为200～400W以及温度为55～65℃的条件下，提取15～30min后，过滤，得到滤液I和滤渣；所得滤渣按照上述酶解产物的提取过程进行提取，得到滤液II；合并滤液I和滤液II，进行蒸发浓缩。

9.根据权利要求1所述的橡子多酚提取物的应用，其特征在于：所述的纯化通过截留分子为100kDa的超滤膜实现，纯化条件为：温度为25～35℃、压强为0.1～0.2MPa。

10.根据权利要求5所述的橡子多酚提取物的应用，其特征在于：所述的橡子经过清洗、干燥、粉碎及筛选除杂预处理。