DE69223587T3

DE69223587T3 - Carboxyalkylpolysaccharide und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69223587T3
Application number: DE1992623587
Authority: DE
Inventors: Xin Ning; Tong Sun
Original assignee: Kimberly Clark Worldwide Inc; Kimberly Clark Corp
Current assignee: Kimberly Clark Worldwide Inc; Kimberly Clark Corp
Priority date: 1991-10-25
Filing date: 1992-10-26
Publication date: 2002-08-14
Anticipated expiration: 2012-10-27
Also published as: JP3249201B2; CA2073292A1; EP0538904B1; ES2111032T3; AU2729192A; BR9204036A; KR100238386B1; DE69223587T2; EP0538904A2; EP0538904B2; DE69223587D1; AU658455B2; ES2111032T5; JPH05214001A; MX9205548A; CA2073292C; EP0538904A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft mit verbesserten Saugeigenschaften. Speziell betrifft die vorliegende Erfindung Carboxyalkylpolysaccharide mit der Fähigkeit, Flüssigkeit unter Belastung zu absorbieren, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Die Verwendung von saugfähigen Materialien, die üblicherweise als Superabsorbentien bekannt sind, in saugfähigen Einwegprodukten zur Körperpflege ist bekannt. Solche saugfähigen Materialien werden im Allgemeinen in saugfähigen Produkten wie Windeln, Trainingshosen für die Sauberkeitserziehung, Inkontinenzprodukten für Erwachsene, Damenhygieneartikeln und dergleichen verwendet, um die Aufnahmekapazität dieser Produkte zu steigern, während ihr Gesamtvolumen reduziert wird. Diese saugfähigen Materialien sind im Allgemeinen in saugfähigen Produkten in einer faserigen Matrix vorhanden, wie einer Matrix aus Zellstoffflocken. Eine Matrix aus Zellstoffflocken hat im Allgemeinen eine Aufnahmekapazität von etwa 6 Gramm Flüssigkeit pro Gramm Flocken. Die oben beschriebenen saugfähigen Materialien haben im Allgemeinen eine Aufnahmekapazität von mindestens etwa dem 10-fachen, vorzugsweise etwa 20-fachen und oft bis zu dem 100-fachen ihres Gewichts in Wasser. Die Einbringung dieser saugfähigen Materialien in Körperhygieneprodukte kann eindeutig das Gesamtvolumen reduzieren, während die Aufnahmekapazität dieser Produkte erhöht wird.
Viele unterschiedliche Materialien sind zur Verwendung als saugfähige Materialien in diesen Körperpflegeprodukten beschrieben worden. Diese Materialien schließen Materialien auf natürlicher Basis, wie Agar, Pektin, Gumme, Carboxyalkylstärke, Carboxyalkylcellulose und dergleichen, sowie synthetische Materialien wie Polyacrylate, Polyacrylamide, hydrolysiertes Polyacrylnitril und dergleichen ein. Obwohl die saugfähigen Materialien auf natürlicher Basis zur Verwendung in Körperpflegeprodukten bekannt sind, werden sie nicht weitverbreitet in diesen Produkten verwendet. Die saugfähigen Materialien auf natürlicher Basis haben in Körperpflegeprodukten keine weite Verbreitung erlangt, was mindestens teilweise darauf zurückzuführen ist, dass ihre Saugeigenschaften schlechter als die der synthetischen saugfähigen Materialien wie der Polyacrylate sind. Speziell neigen viele der Materialien auf natürlicher Basis dazu, weiche gelierte Massen zu bilden, wenn sie mit Flüssigkeit aufgequollen sind. Bei Verwendung in saugfähigen Produkten neigt die Anwesenheit dieser weichen gelierten Massen dazu, den Transport von Flüssigkeit innerhalb der faserigen Matrix zu verhindern, in die die saugfähigen Materialien eingebaut sind. Dieses Phänomen ist als Gelblockade bekannt. Nach dem Auftreten von Gelblockade können nachfolgende Flüssigkeitsportionen nicht effizient durch das Produkt absorbiert werden, und das Produkt neigt zum Lecken. Viele der Materialien auf natürlicher Basis zeigen des Weiteren schlechte Saugeigenschaften, insbesondere wenn sie von Außen einwirkenden Drücken ausgesetzt werden.
Im Unterschied dazu sind die synthetischen saugfähigen Materialien oft in der Lage, große Mengen an Flüssigkeit zu absorbieren, während eine im Allgemeinen steife, nicht gelierte Beschaffenheit beibehalten wird. Demzufolge können die synthetischen saugfähigen Materialien in saugfähige Produkte eingebracht werden, während die Wahrscheinlichkeit von Gelblockade minimiert wird.
Carboxyalkylcellulosematerialien und andere Polyalkylpolysaccharide sind in der Technik bekannt. Als allgemeine Regel werden Carboxyalkylcellulosematerialien aus celluloseartigem Material gebildet, das mit Carboxyalkylierungsreaktanten wie Chloralkansäure, vorzugsweise Monochloressigsäure, und Alkali, wie Natriumhydroxid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkohols behandelt worden ist. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in US-A-3 723 413, erteilt am 27. März 1973, von Chatterjee et al. beschrieben. Solche Carboxyalkylcellulosen sind im Allgemeinen wasserlöslich. Es sind verschiedene Verfahren bekannt, um solche wasserlöslichen Carboxyalkylcellulosen wasserunlöslich zu machen.
US-A-2 639 239, erteilt am 19. Mai 1953, von Elliot beschreibt ein Verfahren, bei dem kommerziell erhältliches wasserlösliches Alkalimetallsalz von Carboxymethylcellulose mit einem Substitutionsgrad von etwa 0,5 bis etwa 1 einer bis zu zehnstündigen Thermalbehandlung unterzogen wird, die diese wasserlösliche Carboxymethylcellulose befähigt, hoch aufgequollene Gelteilchen zu bilden.
In ähnlicher Weise beschreibt die oben diskutierte US-A- 3 723 413 die Wärmebehandlung von Carboxyalkylcellulose in Gegenwart von restlichen Carboxyalkylierungsreaktanten und Nebenprodukten, so dass die Carboxyalkylcellulose wasserunlöslich wird und gewünschte Flüssigkeitsabsorptions- und - halteeigenschaften und -charakteristika aufweist.
US-A-3 379 720, erteilt am 23. April 1968, von Reid beschreibt ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Polysaccharide wie Ethern und Estern von Cellulose, bei dem wasserlösliches Polysaccharid in jeglichem inerten Medium aufgeschlämmt wird, das Polysaccharid angesäuert wird, überschüssige Säure von dem angesäuerten Polysaccharid entfernt wird, dasselbe getrocknet und wärmegehärtet wird.
US-A-4 689 408, erteilt am 25. August 1987, von Gelman et al. beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Salzen von Carboxymethylcellulose. Das Verfahren beinhaltet die Behandlung von Carboxymethylcellulose mit Wasser, die Zugabe von Nicht-Lösungsmittel für die Carboxymethylcellulose und die Rückgewinnung der Carboxymethylcellulose. Es wird gesagt, dass die Carboxymethylcellulose ein Absorptionsvermögen von mindestens 25 Gramm Flüssigkeit pro Gramm Carboxymethylcellulose hat.
Die bekannten Carboxyalkylpolysaccharidmaterialien besitzen jedoch leider keine mit vielen der synthetischen hochabsorbierenden Materialien vergleichbare Saugeigenschaften. Dadurch wurde die weitverbreitete Anwendung dieser Carboxyalkylpolysaccharide in saugfähigen Körperpflegeprodukten verhindert.
Es ist wünschenswert, hochsaugfähiges Material auf natürlicher Basis mit ähnlichen Absorptionseigenschaften wie die synthetischen hochabsorbierenden Materialien zu entwickeln und herzustellen, die somit zur Verwendung in saugfähigen Körperpflegeprodukten geeignet sind. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasserquellbaren, wasserunlöslichen Carboxyalkylpolysaccharids. Das Verfahren ist gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
Bildung einer Lösung mit einem wasserlöslichen Carboxyalkylpolysaccharid und Wasser als Lösungsmittel, und wahlweise einer Säure, wobei die Lösung sauer oder neutral ist, wobei sich das wasserlösliche Carboxyalkylpolysaccharid in dem Wasser auflöst, wobei das Carboxyalkylpolysaccharid einen durchschnittlichen Substitutionsgrad von 0,3 bis 1,5 aufweist;
Rückgewinnung des Carboxyalkylpolysaccharids aus der Lösung durch Verdunstungstrocknung und
Wärmebehandlung des gewonnenen Carboxyalkylpolysaccharids bei einer Temperatur von 120ºC bis 200ºC und über eine Zeitdauer von 1 min bis 120 min. um das Carboxyalkylpolysaccharid zu vernetzen, um das Carboxyalkylpolysaccharid wasserunlöslich zu machen, wobei das wasserunlösliche Carboxyalkylpolysaccharid ein Absorptionsvermögen unter Belastung, wie in der Beschreibung definiert, von mindestens 17 (Gramm/Gramm) und eine Freiquellkapazität, wie in der Beschreibung definiert, von mindestens 20 (Gramm/Gramm) aufweist.
Fig. 1 illustriert die Vorrichtung zur Bestimmung der Werte für Absorptionsvermögen unter Last von saugfähigem Material.
Fig. 2 bis 10 veranschaulichen in Form von Graphen die Ergebnisse der Untersuchungen der physikalischen Eigenschaften, die in den Tabellen 1 bis 5 beschrieben sind.
Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines wasserquellbaren, wasserunlöslichen Carboxyalkylpolysaccharids. Das Verfahren umfasst die Schritte der Bildung einer Lösung, die aus Carboxyalkylpolysaccharid und Wasser und wahlweise einer Säure besteht. Das Carboxyalkylpolysaccharid wird aus der Lösung gewonnen und für eine Zeit und bei einer Temperatur wärmebehandelt, die ausreichen, um das Carboxyalkylpolysaccharid zu vernetzen.
Geeignete Carboxyalkylpolysaccharide zur erfindungsgemäßen Verwendung schließen Carboxyalkylcellulose wie Carboxymethylcellulose, Carboxyethylcellulose, Carboxyalkylkarrageen, Carboxyalkylagar, Carboxyalkylgellangummi und Mischungen derselben ein. Das bevorzugte Carboxyalkylpolysaccharid ist Carboxyalkylcellulose, wobei die bevorzugte Carboxyalkylcellulose Carboxymethylcellulose ist. Obwohl angenommen wird, dass jedes Carboxyalkylpolysaccharid zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet ist, ist Carboxyalkylcellulose bevorzugt. Demzufolge werden die nachfolgend erörterten bevorzugten Ausführungsformen im Kontext der Verwendung von Carboxyalkylcellulose als Carboxyalkylpolysaccharid beschrieben. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass andere geeignete Carboxyalkylpolysaccharide verwendet werden können.
Verfahren zur Herstellung von Carboxyalkylcellulose sind Fachleuten bekannt. Ein celluloseartiges Material wie Zellstoffflocken, Baumwolle, Baumwolllinters, und dergleichen wird bereitgestellt. Das celluloseartige Material kann in Form von Fasern oder zu Teilchenform zerkleinerten Fasern vorliegen. Das celluloseartige Material wird in inertem Lösungsmittel wie einem Alkohol dispergiert, und Carboxyalkylierungsreagentien werden zu der Dispersion gegeben. Carboxyalkylierungsreagentien umfassen im Allgemeinen eine Chloralkansäure, wie Monochloressigsäure, und Natriumhydroxid.
Es sei darauf hingewiesen, dass die Carboxyalkylierung des Ausgangspolysaccharids in einer solchen Weise durchgeführt werden kann, dass die Lösung von Carboxyalkylcellulose und Wasser direkt gebildet wird. Das bedeutet, dass das Carboxyalkylierungsverfahren in einem wässrigen Medium durchgeführt werden kann, so dass nach der Bildung der Carboxyalkylcellulose dieselbe in dem Wasser solubilisiert ist. Auf diese Weise ist kein Gewinnungsschritt zwischen der Bildung der Carboxyalkylcellulose und der Bildung der Lösung aus Carboxyalkylcellulose und Wasser notwendig.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Carboxyalkylcellulosen haben im Allgemeinen einen durchschnittlichen Substitutionsgrad von etwa 0,3 bis etwa 1,5, vorzugsweise 0,4 bis 1,2. Der Substitutionsgrad bezieht sich auf die durchschnittliche Anzahl der Carboxylgruppen, die an der Anhydroglucoseeinheit des celloluseartigen Materials vorhanden sind. Wenn die Carboxyalkylcellulosen einen durchschnittlichen Substitutionsgrad im Bereich von 0,3 bis 1,5 haben, ist die Carboxyalkylcellulose im Allgemeinen wasserlöslich.
Die Carboxyalkylcellulose wird hier als wasserlöslich angesehen, wenn sie sich in Wasser unter Bildung einer echten Lösung auflöst.
Carboxyalkylcellulose ist in einem weiten Bereich von Molekulargewichten erhältlich. Zur erfindungsgemäßen Verwendung ist Carboxyalkylcellulose mit relativ hohem Molekulargewicht erwünscht. Es ist im Allgemeinen am bequemsten, das Molekulargewicht einer Carboxyalkylcellulose als ihre Viskosität in einer wässrigen 2,0 Gew.-% Lösung anzugeben. Zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignete Carboxymethylcellulosen haben im Allgemeinen eine Viskosität in einer wässrigen 2,0 Gew.-% Lösung von etwa 50 mPas (cp) bis etwa 80.000 mPas, vorzugsweise von etwa 2000 bis etwa 80.000 mPas und am meisten bevorzugt etwa 20.000 bis etwa 80.000 mPas.
Geeignete Carboxyalkylcellulosen sind im Handel von zahlreichen Anbietern erhältlich. Beispielhaft für kommerziell erhältliche Carboxyalkylcellulose ist Carboxymethylcellulose, die kommerziell von Aqualon Company unter der Handelsbezeichnung AqualonTM oder BlanoseTM Cellulosegummi erhältlich ist.
Die Lösung aus Carboxyalkylcellulose und Wasser umfasst geeigneterweise 0,01 bis 90 Gew.-%, günstigerweise 0,01 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-% Carboxyalkylcellulose, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Die Carboxyalkylcellulose wird geeigneterweise aufgelöst.
Die Lösung aus Carboxyalkylcellulose und Wasser und die rückgewonnene Carboxyalkylcellulose können sauer oder neutral sein. Säure wird hier als Grad der molaren Säuerung (DA) angegeben. Der Grad der molaren Säuerung ist definiert als die Anzahl der freien Säure-Carboxylgruppen, geteilt durch die Gesamtanzahl der Carboxylgruppen, die entweder in der freien Säure- oder in der Salzform vorliegen. Der Grad der molaren Säuerung ist geeigneterweise weniger als 0,07, vorzugsweise weniger als 0,05, wobei die Verwendung von im Wesentlichen vollständig neutralisierter Carboxyalkylcellulose mit wenigen freien Säuregruppen und wenig, falls überhaupt, Restbase angenommen wird. Die Lösung von Carboxyalkylcellulose und Wasser kann durch die Zugabe einer wässrigen Lösung einer anorganischen Säure, wie Salzsäure, Salpetersäure, oder einer wässrigen Lösung einer organischen Säure, wie Essigsäure, angesäuert werden.
Die Lösung aus Carboxyalkylcellulose und Wasser hat geeigneterweise einen pH-Wert im Bereich von 5,0 bis neutral, vorteilhaft 6,0 und vorzugsweise 6,5 bis neutral. Die gewonnene Carboxyalkylcellulose hat im Allgemeinen den gleichen pH-Wert wie die Lösung.
Wenn die erfindungsgemäße Carboxyalkylcellulose zur Verwendung in Körperpflegeprodukten wie Windeln, Trainingshosen für die Sauberkeitserziehung, Damenhygieneprodukten und dergleichen vorgesehen ist, sollte die Carboxyalkylcellulose einen im Allgemeinen neutralen Charakter haben. Aus diesem Grunde ist im Allgemeinen bevorzugt, dass die Lösung aus Carboxyalkylcellulose und Wasser mit im Allgemeinen neutralem pH-Wert gebildet wird. Wird die Lösung von Carboxyalkylcellulose und Wasser alternativ mit saurem pH-Wert gebildet, dann kann die rückgewonnene Carboxyalkylcellulose neutralisiert werden. Wenn beispielsweise die Lösung sauer ist, ist die zurückgewonnene Carboxyalkylcellulose sauer. Die rückgewonnene Carboxyalkylcellulose kann neutralisiert werden, indem sie beispielsweise mit einer gasförmigen Base wie Ammoniak in Kontakt gebracht wird.
Die Lösung aus Carboxyalkylcellulose und Wasser kann bei beliebiger Temperatur gebildet werden, bei der die Carboxyalkylcellulose in dem Wasser löslich ist. Solche Temperaturen liegen im Allgemeinen im Bereich von etwa 10ºC bis etwa 100ºC. Als allgemeine Regel ist es bevorzugt, die Lösung von Carboxyalkylcellulose unter Durchmischen zu bilden.
Nach der Bildung der Lösung von Carboxyalkylcellulose und Wasser wird die Carboxyalkylcellulose aus der Lösung durch Verdunstungstrocknung gewonnen.
Als allgemeine Regel kann die Carboxyalkylcellulose durch Verdunstungstrocknen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10ºC bis etwa 100ºC, vorzugsweise etwa 50ºC bis etwa 80ºC gewonnen werden. Es können natürlich höhere Temperaturen verwendet werden, wenn die Lösung unter Druck gesetzt wird. Es lassen sich niedrigere Temperaturen verwenden, wenn sich die Lösung unter Vakuum befindet.
In Abhängigkeit von der Form, in der die Carboxyalkylcellulose gewonnen wird, mag es notwendig oder wünschenswert sein, die Form der Carboxyalkylcellulose zu ändern. Die Carboxyalkylcellulose kann in Form eines Films oder einer Lage gewonnen werden. Es ist möglicherweise erwünscht, das Film- oder Lagenmaterial zu Teilchen oder Flocken aus Material zu zerkleinern.
Die gewünschte Form der Carboxyalkylcellulose hängt in großem Ausmaß von der vorgesehenen Verwendung ab. Wenn die Carboxyalkylcellulose zur Verwendung in saugfähigen Körperpflegeprodukten vorgesehen ist, ist allgemein erwünscht, dass die Carboxyalkylcellulose in Form diskreter Teilchen, Fasern oder Flocken vorliegt. Wenn sie in Teilchenform vorliegt, ist im Allgemeinen erwünscht, dass das Teilchen einen maximalen Querschnittdurchmesser im Bereich von etwa 50 um bis etwa 2.000 um, vorzugsweise im Bereich von etwa 100 um bis etwa 1.000 um, am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 300 um bis etwa 600 um hat.
Die gewonnene Carboxyalkylcellulose wird dann bei 120ºC bis 200ºC und vorzugsweise 130ºC bis 170ºC wärmebehandelt.
Je höher die verwendete Temperatur ist, umso kürzer ist der notwendige Zeitraum, um den gewünschten Vernetzungsgrad zu erreichen. Das Wärmebehandlungsverfahren erstreckt sich über einen Zeitraum im Bereich von 1 bis 120 Minuten und vorzugsweise 5 bis 60 Minuten.
Die Erfinder haben gefunden, dass die zum Bewirken der Wärmebehandlung erforderliche Zeitdauer verkürzt werden kann, indem die Lösung aus Carboxyalkylcellulose und Wasser angesäuert wird. Dennoch können ähnliche allgemeine Absorptionseigenschaften mit saurer oder neutraler Carboxyalkylcellulose erreicht werden. In einigen Fällen ist es möglicherweise erwünscht, die Lösung von Carboxyalkylcellulose und die rückgewonnene Carboxyalkylcellulose anzusäuern, um die Temperatur der Wärmebehandlung zu senken oder die Zeitdauer der Wärmebehandlung zu verkürzen. In diesem Fall wird die Carboxyalkylcellulose wünschenswerterweise nach dem Wärmebehandlungsschritt neutralisiert.
Das Wärmebehandlungsverfahren führt dazu, dass die Carboxyalkylcellulose vernetzt und wasserunlöslich wird. Das Wärmebehandlungsverfahren erzeugt wünschenswerterweise eine Carboxyalkylcellulose mit der Fähigkeit zum Absorbieren einer Flüssigkeit, während sich die Carboxyalkylcellulose unter einer Belastung befindet. Es hat sich herausgestellt, dass synthetische polymere Materialien, wie Polyacrylate, mit einer im Allgemeinen hohen Fähigkeit zum Absorbieren unter Belastung das Auftreten von Gelblockade minimieren, wenn sie in saugfähige Produkte eingebaut werden. Das Verfahren zur Bestimmung des Absorptionsvermögens unter Belastung wird nachfolgend im Zusammenhang mit den Beispielen beschrieben.
Die wie nachfolgend beschrieben bestimmten und hier angegebenen Werte für Absorptionsvermögen unter Belastung beziehen sich auf die Menge einer wässrigen Lösung, die 0,9 Gew.-% Natriumchlorid enthält, in Gramm, die ein Gramm der Carboxyalkylcellulose (des Carboxyalkylpolysaccharids) in 60 Minuten unter einer Belastung von 2,07 kPa (0,3 lb/in²) absorbieren kann. Als allgemeine Regel ist erwünscht, dass die erfindungsgemäße Carboxyalkylcellulose ein Absorptionsvermögen unter Belastung (AUL) von mindestens 17, vorteilhaft mindestens 20, besonders vorteilhaft mindestens 24 und vorzugsweise mindestens 27 Gramm pro Gramm hat.
Zudem hat die erfindungsgemäße Carboxyalkylcellulose geeigneterweise eine Freiquellkapazität von mindestens 20 g, vorzugsweise mindestens 30 g und am meisten bevorzugt mindestens 35 g. Freiquellkapazität bezieht sich auf die Menge einer wässrigen Lösung, die 0,9 Gew.-% Natriumchlorid enthält, in Gramm, die die Carboxyalkylcellulose in 60 Minuten ohne Belastung absorbieren kann. Das genaue Verfahren, nach dem die Freiquellkapazität bestimmt wird, ist nachfolgend im Zusammenhang mit den Beispielen beschrieben.
Jede Kombination von Zeitdauer und Temperatur innerhalb des Bereichs von Anspruch 1, die eine vernetzte Carboxyalkylcellulose mit dem beschriebenen Absorptionsvermögen unter Belastung und der beschriebenen Freiquellkapazität erzeugt, ist zur erfindungsgemäßen Verwendung bevorzugt. Die Erfinder haben gefunden, dass es im Allgemeinen eine optimale Kombination von Zeitdauer und Temperatur gibt, bei der vernetzt werden soll, um das Absorptionsvermögen unter Last und die Freiquellkapazität eines speziellen Carboxyalkylcellulosematerials zu optimieren. Findet zu wenig Vernetzung statt, kann die Carboxyalkylcellulose eine hohe Freiquellkapazität besitzen, hat jedoch ein relativ geringes Absorptionsvermögen unter Belastung. Findet zu viel Vernetzung statt, kann die Carbcxyalkylcellulose eine relativ niedrige Freiquellkapazität und ein relativ niedriges Absorptionsvermögen unter Belastung haben, da die Carboxyalkylcellulose nicht viel Flüssigkeit absorbieren kann.
Die Erfinder haben gefunden, dass das Solubilisieren der Carboxyalkylcellulose in wässriger Lösung und die Rückgewinnung vor der Vernetzung eine Carboxyalkylcellulose erzeugt, die für weitere Vernetzung zu Materialien mit verbesserten Absorptionseigenschaften geeignet ist. Eine Standard-Carboxymethylcellulose, die 60 Minuten bei 150ºC wärmebehandelt worden ist, hat beispielsweise ein Absorptionsvermögen unter Belastung von 6,4 g und bleibt wasserlöslich. Wenn die gleiche Carboxymethylcellulose in Wasser solubilisiert, durch Verdunstungstrocknung zurückgewonnen und bei 150ºC 60 Minuten lang wärmebehandelt wird, hat die Carboxymethylcellulose ein Absorptionsvermögen unter Belastung von 24,8 g.
Die Erfinder stellen die Hypothese auf, dass die Solubilisierung eine molekulare Umlagerung der Carboxyalkylcellulose ermöglichen kann, die eine gleichförmigere Verteilung der Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen innerhalb des Carboxyalkylcellulosematerials erzeugt. Die gleichförmigere Verteilung von Carboxylgruppen innerhalb der Carboxyalkylcellulose kann zu einer gleichförmigeren Vernetzung als Ergebnis des Wärmebehandlungsschritts führen.
Die Erfinder sind sich nicht sicher, ob die stattfindende Vernetzung eine chemische Vernetzung, eine physikalische Vernetzung, die durch Bildung von Kristallstrukturen verursacht wird, oder eine Kombination von chemischer und physikalischer Vernetzung ist. Die genaue Ursache der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichten verbesserten Saugeigenschaften ist nicht wichtig, solange die verbesserten Saugeigenschaften erreicht werden.
In einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein wasserquellbares, wasserunlösliches Carboxyalkylpolysaccharid, das nach dem Verfahren wie in den Ansprüchen 5beschrieben hergestellt ist.
Das Carboxyalkylpolysaccharid ist wie oben beschrieben geeigneterweise eine Carboxyalkylcellulose wie Carboxymethylcellulose und Carboxyethylcellulose. Die Carboxyalkylcellulose hat ein Wert des Absorptionsvermögens unter Belastung von mindestens 17, vorteilhaft mindestens 20, vorzugsweise mindestens 24 und am meisten bevorzugt mindestens 27. Die Carboxyalkylcellulose hat eine Freiquellkapazität von mindestens 20, vorteilhaft mindestens 30 und vorzugsweise mindestens 35.
Die erfindungsgemäßen Carboxyalkylpolysaccharide sind zur Verwendung in Körperpflegeprodukten wie Windeln, Trainingshosen für die Sauberkeitserziehung, Damenhygieneprodukten, Inkontinenzprodukten für Erwachsene, Wundauflagen geeignet.

TESTVERFAHREN

ABSORPTIONSVERMÖGEN UNTER LAST

Das Absorptionsvermögen unter Last (AUL) ist ein Test, der die Fähigkeit von saugfähigem Material zum Absorbieren einer Flüssigkeit (0,9 Gew.-% Natriumchloridlösung in destilliertem Wasser) misst, während sie sich unter einer angelegten Belastung oder Haltekraft befindet.
Die Vorrichtung und das Verfahren zur Bestimmung des AUL werden unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben. Es wird in perspektivischer Ansicht die Vorrichtung in Position während eines Versuchs gezeigt. Gezeigt ist ein Laborboy 1 mit einem Einstellknopf 2 zum Heben und Senken der Plattform 3. Ein Laborständer 4 hält eine Feder 5, die mit einer modifizierten Dickenmessgerätsonde 6 verbunden ist, die durch das Gehäuse 7 des Messgeräts führt, das starr durch den Laborständer gehalten wird. Eine Kunststoff-Probenschale 8, die die zu testende Superabsorbensmaterialprobe enthält, hat einen flüssigkeitsdurchlässigen Boden und ruht in einer Petri-Schale 9, die die zu absorbierende Salzlösung enthält. Ein Gewicht 10 ruht oben auf einer Distanzscheibe (nicht sichtbar), die oben auf der Superabsorbensmaterialprobe (nicht sichtbar) ruht.
Die Probenschale besteht aus einem Kunststoffzylinder mit 2,54 cm (1 Inch) Innendurchmesser und einem Außendurchmesser von 3,175 cm (1,25 Inch). Der Boden der Probenschale wird gebildet, indem ein Metallsieb mit 150 um (100 mesh) Öffnungen an das Ende des Zylinders geklebt wird, indem das Sieb auf über den Schmelzpunkt des Kunststoffes erwärmt und der Kunststoffzylinder gegen das heiße Sieb gepresst wird, um den Kunststoff zu schmelzen und das Sieb mit dem Kunststoffzylinder zu verbinden.
Das zur Messung der Expansion der Probe während des Absorbierens der Salzlösung verwendete modifizierte Dickenmessgerät ist ein Mitutoyo Digimatic Indicator, IDC Reihe 543, Modell 543-180 mit einem Bereich von 0 bis 1,27 cm (0 bis 0,5 Inch) und einer Genauigkeit von 0,001 mm (0,00005 Inch) (Mitutoyo Corporation, 31-19, Shiba 5-chome, Minato-ku, Tokio 108, Japan). Das Dickenmessgerät enthält in der von Mitutoyo Corporation gelieferten Form eine Feder, die an der Sonde innerhalb des Messgerätgehäuses befestigt ist. Diese Feder wird entfernt, um eine frei fallende Sonde bereitzustellen, die eine abwärtsgerichtete Kraft von etwa 27 Gramm hat. Zudem wird auch die Kappe oben über der oben auf dem Messgehäuse befindlichen Sonde entfernt, damit die Sonde an der Aufhängefeder 5 (erhältlich von McMaster-Carr Supply Co., Chicago, Illinois, Teilenummer 9640k41) befestigt werden kann, die der abwärtsgerichteten Kraft der Sonde entgegenwirken oder dieselbe auf etwa 1 Gramm ± 0,5 Gramm reduzieren kann. Oben auf die Sonde kann ein Drahthaken geklebt werden, um sie an der Aufhängefeder zu befestigen. Die untere Sondenspitze wird auch mit einer Verlängerungsnadel (Mitutoyo Corporation, Teilenummer 131279) ausgestattet, damit die Sonde in die Probenschale eingesetzt werden kann.
Zur Durchführung des Tests wird eine 0,160 g Probe des saugfähigen Materials, das auf eine Teilchengröße zwischen 300 und 600 um gesiebt worden ist, in die Probenschale gegeben. Die Probe wird dann mit einer Kunststoffdistanzscheibe abgedeckt, die 4,4 g wiegt, etwas kleiner als der Innendurchmesser der Probenschale ist und zum Schutz der Probe vor Störungen während des Tests dient. Das 100 g- Gewicht wird dann oben auf die Distanzscheibe gelegt, wodurch eine Belastung von 2,07 kPa (0,3 1b/in²) ausgeübt wird. Die Probenschale wird in die Petri-Schale auf der Plattform des Laborboys gelegt, welche nach oben bewegt wird, bis der Kontakt mit der Sondenspitze erreicht ist. Das Messgerät wird auf Null gestellt. In die Petri-Schale wird eine ausreichende Menge Salzlösung (50 bis 100 ml) gegeben, um mit dem Test zu beginnen. Der Abstand, um den das Gewicht durch die expandierende Probe gehoben wird, wenn diese die Salzlösung absorbiert, wird durch die Sonde gemessen. Dieser Abstand, malgenommen mit der Querschnittsfläche in der Probenschale, ist ein Maß für das Expansionsvolumen der Probe infolge von Absorption. Unter Berücksichtigung der Dichte der Salzlösung und des Gewichts der Probe wird die Menge der absorbierten Salzlösung leicht berechnet. Das Gewicht der nach 60 Minuten absorbierten Salzlösung ist der AUL-Wert, ausgedrückt in Gramm absorbierter Salzlösung pro Gramm Absorbens. Gewünschtenfalls können die Ablesungen des modifizierten Dickenmessgeräts kontinuierlich in einen Computer (Mitutoyo Digimatic Miniprocessor DP-2 DX) eingespeist werden, um die Berechnungen durchzuführen und AUL-Ablesungen zu liefern. Als Gegenprobe kann das AUL auch bestimmt werden, indem die Gewichtsdifferenz zwischen der Probenschale vor und nach dem Test bestimmt wird, wobei die Gewichtsdifferenz die durch die Probe absorbierte Menge an Lösung ist.

FRETQUELLKAPAZITÄT

Die Freiquellkapazität für ein gegebenes saugfähiges Material wird in der gleichen Weise wie das Absorptionsvermögen unter Belastung bestimmt, außer dass das 100 g-Gewicht nicht oben auf die Distanzscheibe gelegt wird. Die Freiquellkapazität wird als das nach 60 Minuten absorbierte Gewicht der Salzlösung angegeben, ausgedrückt als Gramm Salzlösung, die pro Gramm Absorbens absorbiert wurden.

BEISPIELE

BEISPIEL 1

Eine Natrium-Carboxymethylcellulose, die kommerziell von der Aqualon Company unter der Handelsbezeichnung AqualonTM Cellulose Gum CMC-7HCF oder CMC-7H4F erhältlich ist, wird vorgelegt. Die Carboxymethylcellulose hatte einen durchschnittlichen Substitutionsgrad von 0,7. CMC-7H4F hat ein etwas höheres Molekulargewicht als das CMC-7HCF. Die Carboxymethylcellulose wurde in destilliertem Wasser aufgelöst, um eine Lösung zu bilden, die bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung 2 Gew.-% Carboxymethylcellulose enthielt. Die Lösung wurde dann entweder auf neutralem pH- Wert gelassen, durch Zugabe von Salzsäure (0,1 molare wässrige Lösung) leicht angesäuert oder (Referenzbeispiele) durch Zugabe von Natriumhydroxid (0,1 molare wässrige Lösung) alkalisch gemacht. Die Carboxymethylcellulose wurde aus der Lösung durch Verdunstungstrocknen bei 80ºC in einem Blue M Umluftofen rückgewonnen. Nach dem Trocknen wurde die rückgewonnene Carboxymethylcellulose in einem Mischer zu Körnern gemahlen und für unterschiedliche Zeitspannen und bei unterschiedlichen Temperaturen in einem Ofen wärmebehandelt. Es wurden verschiedene Kombinationen von Temperatur, Zeitdauer und pH-Wert der Lösung verwendet und die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Carboxymethylcellulose ermittelt. Die genauen Verfahrensbedingungen und die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Carboxymethylcellulose sind in Tabelle 1 beschrieben. Die Proben Nr. 1 bis 38 arbeiteten mit dem CMC 7HCF, während die Proben Nr. 39 bis 45 das CMC-7H4F verwendeten. Tabelle 1
N/A = nicht anwendbar
* = kein erfindungsgemäßes Beispiel
¹ pH-Wert der Lösung aus Carboxymethylcellulose und Wasser vor der Rückgewinnung (Grad der molaren Säuerung)
² Absorptionsvermögen unter Belastung in Gramm absorbierte wässrige Salzlösung (0,9 Gew.-%) pro Gramm Carboxymethylcellulose unter einer Belastung von 2,07 kPa (0,3 psi).
³ Freiquellkapazität in Gramm adsorbierter wässriger Salzlösung (0,9 Gew.-%) pro Gramm Carboxymethylcellulose.

BEISPIEL 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass kommerziell von der Aqualon Company unter der Handelsbezeichnung Aqualon Cellulose Gum CMC-9H4 erhältliche Natrium-Carboxymethylcellulose verwendet wurde. Die Carboxymethylcellulose hatte einen durchschnittlichen Substitutionsgrad von 0,9. Wiederum sind die genauen Verfahrensbedingungen und physikalischen Eigenschaften der resultierenden Carboxymethylcellulose in Tabelle 2 beschrieben. Tabelle 2
N/A = nicht anwendbar
* = kein erfindungsgemäßes Beispiel
¹ Grad der molaren Säuerung
² Absorptionsvermögen unter Belastung in Gramm absorbierte wässrige Salzlösung (0,9 Gew.-%) pro Gramm Carboxymethylcellulose unter einer Belastung von 2,07 kPa (0,3 psi).
³ Freiquellkapazität in Gramm adsorbierter wässriger Salzlösung (0,9 Gew.-%) pro Gramm Carboxymethylcellulose.

BEISPIEL 3

Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Carboxymethylcellulose rückgewonnen und zerkleinert wurde, um sowohl Körner als auch Flocken zu bilden. Die Carboxymethylcellulose wurde dann bei 150ºC für unterschiedliche Zeitspannen wärmebehandelt, um die Auswirkung der Geometrie auf das Wärmebehandlungsverfahren zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Proben 69 bis 73 sind in körniger Form. Proben 74 bis 80 sind in Form von Flocken. Tabelle 3
* kein erfindungsgemäßes Beispiel
N/A = nicht anwendbar
¹ Grad der molaren Säuerung
² Absorptionsvermögen unter Belastung in Gramm absorbierte wässrige Salzlösung (0,9 Gew.-%) pro Gramm Carboxymethylcellulose unter einer Belastung von 0,3 psi.

BEISPIEL 4

Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Carboxymethylcellulose in destilliertem Wasser aufgelöst wurde, um eine Lösung zu bilden, die bezogen auf das gesamte Gewicht der Lösung 23 Gew.-% Carboxymethylcellulose enthielt. Die rückgewonnene Carboxymethylcellulose wurde in Form von Körnern bei 150ºC für unterschiedliche Zeitspannen wärmebehandelt. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polymers sind in Tabelle 4 beschrieben. Tabelle 4
* kein erfindungsgemäßes Beispiel
N/A = nicht anwendbar
¹ Grad der molaren Säuerung
² Absorptionsvermögen unter Belastung in Gramm absorbierte wässrige Salzlösung (0,9 Gew.-%) pro Gramm Carboxymethylcellulose unter einer Belastung von 0,3 psi.
Kontrollproben der Carboxymethylcellulose von Beispiel 1 und Beispiel 2 wurden durchgeführt, in denen die Carboxymethylcellulose einem Wärmebehandlungsverfahren unterworfen wurde, ohne in wässriger Lösung aufgelöst und rückgewonnen worden zu sein. Die genauen Verfahrensbedingungen des Wärmebehandlungsschrittes und die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polymers sind wiederum in Tabelle 5 beschrieben. Beide Kontrollproben blieben selbst nach dem Wärmebehandlungsschritt wasserlöslich. Tabelle 5
* kein erfindungsgemäßes Beispiel
Fig. 2 veranschaulicht das Absorptionsvermögen unter Belastung von der Carboxylmethylcellulose aus Beispiel 1, die bei einer Temperatur von 150ºC für unterschiedliche Zeitspannen wärmebehandelt worden ist. Es sei darauf hingewiesen, dass die optimale Wärmebehandlungsdauer ungefähr 45 Minuten zu betragen scheint, wodurch eine saugfähige Carboxymethylcellulose mit einem Absorptionsvermögen unter Belastung von etwa 27 erzeugt wird.
Fig. 3 veranschaulicht die Auswirkung der Zeitdauer der Wärmebehandlung auf die Werte von Absorptionsvermögen unter Belastung und Freiquellkapazität als Funktion der Behandlungsdauer bei 150ºC. Wie unter Bezugnahme auf Fig. 3 zu erkennen ist, lässt sich eine optimale Behandlungszeit bestimmen.
Fig. 4 veranschaulicht die Auswirkung des Anfangs-pR-Werts der Lösung aus Carboxymethylcellulose und Wasser auf das Absorptionsvermögen unter Belastung von Carboxymethylcellulosen, die für unterschiedliche Zeitspannen bei 150ºC behandelt worden sind. Wie unter Bezugnahme auf Fig. 4 zu erkennen ist, ändert die Veränderung des Anfangs-pH-Werts der Lösung aus Carboxymethylcellulose und Wasser die optimale Behandlungsdauer. Als allgemeine Regel ist die Behandlungsdauer zur Optimierung der Absorbenseigenschaften um so kürzer, je niedriger der pH-Wert ist.
Fig. 5 zeigt die Auswirkung der Temperatur der Wärmebehandlung auf die Werte von Absorptionsvermögen unter Belastung von Carboxymethylcellulose eines leicht angesäuerten Systems (0,5 DA). Wie unter Bezugnahme auf Fig. 5 zu erkennen ist, ist die zum Erhalten des optimalen Wertes für Absorptionsvermögen unter Belastung erforderliche Zeitdauer umso kürzer, je höher die Behandlungstemperatur ist.
Fig. 6 zeigt den Wert des Absorptionsvermögens unter Belastung von Carboxymethylcellulose aus Beispiel 3, die bei 150ºC für unterschiedliche Zeitspannen wärmebehandelt wurde. Wie abermals unter Bezugnahme auf Fig. 6 zu erkennen ist, lässt sich eine optimale Wärmebehandlungsdauer bestimmen. Im Fall von Fig. 6 ist die optimale Zeitdauer etwa 20 Minuten.
Fig. 7 veranschaulicht die Auswirkung des Grades der molaren Säuerung auf die Carboxymethylcellulose der Beispiele 2 und 3. Wie unter Bezugnahme auf Fig. 7 zu erkennen ist, ist die zum Erreichen des optimalen Wertes des Absorptionsvermögens unter Belastung erforderliche Zeitdauer umso kürzer, je saurer die Carboxymethylcellulose ist.
Fig. 8 veranschaulicht die Auswirkung der Temperatur des Wärmebehandlungsverfahrens auf die Leistung des Absorptionsvermögens unter Belastung von der Carboxymethylcellulose der Beispiele 2 und 3. Es ist wiederum ersichtlich, dass die zum Erreichen des optimalen Wertes des Absorptionsvermögens unter Belastung erforderliche Zeitdauer abnimmt, wenn die Temperatur der Wärmebehandlung zunimmt.
Fig. 9 illustriert die Auswirkung der Geometrie der Carboxymethylcellulose auf die Leistung des Absorptionsvermögens unter Belastung. Wie unter Bezugnahme auf Fig. 9 zu erkennen ist, erreicht Carboxymethylcellulose in Form von Flocken den optimalen Wert des Absorptionsvermögens unter Belastung tendenziell rascher.
Fig. 10 veranschaulicht die Auswirkung der Konzentration von Carboxymethylcellulose in der Anfangslösung aus Carboxymethylcellulose und Wasser. Bezugnahme auf Fig. 10 zeigt, dass bei höheren Konzentrationen von Carboxymethylcellulose niedrigere Maximalwerte für Absorptionsvermögens unter Belastung erhalten werden, diese Werte jedoch rascher als bei niedrigen Konzentrationen erreicht werden.
Demzufolge sollen die oben gegebenen spezifischen Beispiele in keinerlei Weise den Bereich der Erfindung einschränken, der in den folgenden Patentansprüchen beschrieben wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines wasserquellbaren, wasserunlöslichen - Carboxyalkylpolysaccharids, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

Bildung einer Lösung mit einem wasserlöslichen Carboxyalkylpolysaccharid und Wasser als Lösungsmittel, und wahlweise einer Säure, wobei die Lösung sauer oder neutral ist, wobei sich das wasserlösliche Carboxyalkylpolysaccharid in den Wasser auflöst, wobei das Carboxyalkylpolysaccharid einen durchschnittlichen Substitutionsgrad von 0,3 bis 1,5 aufweist;

Rückgewinnung des Carboxyalkylpolysaccharids aus der Lösung durch Verdunstungstrocknung; um

Wärmebehandlung des gewonnenen Carboxyalkylpolysaccharids bei einer Temperatur von 120ºC bis 200ºC und über eine Zeitdauer von 1 min bis 120 min. um das Carboxyalkylpolysaccharid zu vernetzen, um das Carboxyalkylpolysaccharid wasserunlöslich zu machen, wobei das wasserunlösliche Carboxyalkylpolysaccharid ein Absorptionsvermögen unter Belastung, wie in der Beschreibung definiert, von mindestens 17 (Gramm/Gramm) und eine Freiquellkapazität, wie in der Beschreibung definiert, von mindestens 20 (Gramm/Gramm) aufweist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Carboxyalkylpolysaccharid eine Carboxyalkylcellulose ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem die Lösung 0,01 bis 90 Gew.-% des Carboxyalkylpolysaccharids enthält.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, bei dem die Carboxyalkylcellulose einen Substitutionsgrad von 0,4 bis 1,2 aufweist.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, insbesondere gemäß Anspruch 2, bei dem die Carboxyalkylcellulose Carboxymethylcellulose ist.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, insbesondere gemäß Anspruch 2, bei dem die rückgewonnene Carboxyalkylcellulose bei einer Temperatur und über eine Zeitdauer wärmebehandelt wird, welche ausreichen, um der Carboxyalkylcellulose ein Absorptionsvermögen unter Belastung, wie in der Beschreibung definiert, von mindestens 20 zu verleihen.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, bei dem das Absorptionsvermögen unter Belastung, wie in der Beschreibung definiert, mindestens 24 beträgt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, bei dem das Absorptionsvermögen unter Belastung, wie in der Beschreibung definiert, mindestens 27 beträgt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Carboxyalkylcellulose bei einer Temperatur von 130ºC bis 170ºC über eine Zeitdauer von 1 Minute bis 120 Minuten wärmebehandelt wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, bei dem die Carboxyalkylcellulose bei einer Temperatur von 130ºC bis 170ºC über eine Zeitdauer von 5 Minuten bis 60 Minuten wärmebehandelt wird.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 mit dem weiteren Schritt der Zerkleinerung des Carboxyalkylpolysaccharids nach der Gewinnung und vor der Wärmebehandlung.

12. Verfahren zur Herstellung eines wasserquellbaren, wasserunlöslichen Carboxyalkvlpolysaccharids, gekennzeichnet durch die folgenden aufeinanderfolgenden Schritte:

Bildung einer Lösung mit 0,01 bis 90 Gew.-% eines wasserlöslichen Carboxyalkylpolysaccharids, bezogen auf das Gesamtlösungsgewicht, und Wasser als Lösungsmittel, und wahlweise einer Säure, wobei die Lösung sauer oder neutral ist, wobei sich das wasserlösliche Carboxyalkylpolysaccharid in dem Wasser auflöst, wobei das Carboxyalkylpolysaccharid einen durchschnittlichen Substitutionsgrad von 0,4 bis 1, 2 aufweist;

Rückgewinnung des Carboxyalkylpolysaccharids aus der Lösung durch Verdunstungstrocknung; und

Wärmebehandlung des gewonnenen Carboxyalkylpolysaccharids bei einer Temperatur von 120ºC bis 200ºC über eine Zeitdauer von 1 Minute bis 120 Minuten, so daß das Carboxyalkylpolysaccharid im allgemeinen wasserunlöslich wird und ein Absorptionsvermögen unter Belastung, wie in der Beschreibung definiert, von mindestens 17 (Gramm/Gramm) und eine Freiquellkapazität, wie in der Beschreibung definiert, von mindestens 20 (Gramm/Gramm) aufweist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, bei dem das Carboxyalkylpolysaccharid eine Carboxyalkylcellulose ist.

14. Carboxyalkylpolysaccharid, hergestellt durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.

15. Verwendung eines Carboxyalkylpolysaccharids gemäß Anspruch 14 zur Herstellung von saugfähigen Produkten.