DE69223011T2 - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und Ketonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und Ketonen

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von geradkettigen, verzweigtkettigen oder zyklischen Alkanen mit 1-20 Kohlenstoffatomen und Benzolderivaten. Die durch die Oxidation dieser Alkane und Benzolderivate erhaltenen Alkohole und Ketone sind Verbindungen, die als grundlegende Ausgangsmaterialien zur Herstellung verschiedener chemischer Produkte, einschließlich Harze, wie Nylon und Polyester, Arzneimittel, landwirtschaftliche Chemikalien, Parfüms, Farbstoffe usw. wichtig sind.
  • Zur effektiven Verwendung von Alkanen und Benzolderivaten, die in der Natur häufig vorkommen, wartet man ungeduldig auf die Entwicklung eines effizienten Verfahrens zur Herstellung von Alkoholen und Ketonen durch direkte Oxidation dieser Alkane und Benzolderivate.
  • Nicht aktivierte Alkane, die keine aktive funktionelle Gruppe besitzen, können jedoch nur mit großen Schwierigkeiten oxidiert werden. Obwohl zahlreiche Forschungen zu diesem Thema berichtet haben, sind ihre Ergebnisse beispielsweise aus Gründen strikter Umsetzungsbedingungen [Chem. Process Eng. (London) 50(6), (1969), 63] und erforderlicher komplizierter Nachbehandlungsschritte (J. Chem. Soc., Perkin Trans. I (1986), 947) noch nicht völlig zufriedenstellend.
  • US-A-3931330 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyd und Derivaten davon und insbesondere ein Flüssigphasenverfahren zur Herstellung von solchen Benzaldehyden durch indirekte Oxidation von Toluol oder verschiedenen substituierten Toluolen.
  • EP-A-126488 offenbart, daß Butan und andere Alkane mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen in der flüssigen Phase mit Kontrollselektivität oxidiert werden können, indem die Oxidation mit einem Maximum von 100 Teilen Kobaltionen pro Million Teile Gesamt-Reaktionsgemisch, bis zu 10 Gew.-% Acetaldehyd als Aktivator und einer Sauerstoffreinheit bei 19 bis 100% bei einer Temperatur von 100 bis 200ºC durchgeführt wird.
  • DE-A-1568214 offenbart ein Verfahren zur Oxidation eines zyklischen Alkans, um ein Gemisch eines zyklischen Alkanols und eines zyklischen Alkanons herzustellen, unter den nachstehenden Umsetzungsbedingungen:
  • Sauerstoff-haltiges Gas,
  • Temperatur von etwa 130 bis 180ºC,
  • flüssige Phase unter Druck,
  • in Anwesenheit von Isobutyraldehyd und
  • gegebenenfalls in Anwesenheit eines üblichen Katalysators.
  • Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Alkoholen und Ketonen, vorteilhafterweise durch Oxidation von Alkanen und Benzolderivaten mit Sauerstoff unter Verwendung eines leicht erhältlichen Katalysators unter milden Bedingungen.
  • Folglich wird erfindungsgemäß ein Verfahren bereitgestellt zur Herstellung der entsprechenden Alkohole oder Ketone, die von den nachstehend definierten Alkanen abstammen, oder von Alkoholen, wiedergegeben durch die Formel (3)
  • wobei R¹, R², X und m wie nachstehend definiert sind, oder durch die Formel (4)
  • wobei X, Y, Z und m wie nachstehend definiert sind, oder von Ketonen, wiedergegeben durch die Formel (5)
  • wobei R¹, X und m wie nachstehend definiert sind, oder durch die Formel (6)
  • wobei X, Z und m wie nachstehend definiert sind,
  • umfassend das Umsetzen eines geradkettigen, verzweigtkettigen oder zyklischen Alkans aus 1-20 Kohlenstoffatomen oder eines Benzolderivates, wiedergegeben durch die Formel (1)
  • wobei R¹ und R² gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen (C&sub1;-C&sub2;&sub0;)-Alkylrest, einen mit einem Halogenatom, einer Alkoxy- oder Phenoxygruppe substituierten Alkylrest, eine unsubstituierte oder mit einem Halogenatom, einer Alkyl-, Alkoxy- oder Phenoxygruppe substituierte Phenylgruppe oder einen unsubstituierten oder mit einem Halogenatom, einer Alkyl-, Alkoxy- oder Phenoxygruppe substituierten Phenylalkylrest darstellen oder sie gemeinsam als -CHR¹(R²) in seiner Gesamtheit einen unsubstituierten oder mit einem Halogenatom, einer Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl- oder Phenoxygruppe substituierten (C&sub3;-C&sub1;&sub2;)-Cycloalkylrest darstellen; X gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylrest, einen (C&sub1;-C&sub6;)-Alkoxyrest, eine Phenylgruppe oder Phenoxygruppe darstellt und m 1 oder 2 darstellt, oder durch die Formel (2)
  • wobei Y ein Wasserstoffatom, Halogenatom, einen (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylrest, einen (C&sub1;-C&sub6;)-Alkoxyrest, eine Phenylgruppe oder Phenoxygruppe darstellt; Z eine Gruppe aus -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- oder
  • darstellt; X und X' gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, einen (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylrest, einen (C&sub1;-C&sub6;)-Alkoxyrest, eine Phenylgruppe oder Phenoxygruppe darstellen und m und n jeweils unabhängig voneinander 1 oder 2 darstellen, mit Sauerstoff in Anwesenheit einer Protonenquelle und in Anwesenheit eines Übergangsmetallkatalysators und eines Aldehyds, bei einer Umsetzungstemperatur im Bereich von 20ºC bis 80ºC.
  • Die bei der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial verwendeten geradkettigen, verzweigtkettigen oder zyklischen Alkane mit 1-20 Kohlenstoffatomen können beispielsweise Methan, Ethan, Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, n-Undecan, n-Dodecan, n-Pentadecan, n-Eicosan, 2-Methylbutan, 2-Methylheptan, 2-Methyltetradecan, 2,6-Dimethylheptan, 2,2,3-Trimethylnonan, 3-Methylpentan, 4-Methylnonan, 4-n-Propylnonan, 2,2-Dimethylbutan, 2,2-Dimethylpentan, 3,3-Dimethylpentan, 2,2- Dimethylhexan, 3,3-Dimethylhexan, 3,3-Dimethylnonan, 2,2-Dimethyltridecan, 3,3-Dimethyltridecan, 4,4-Dimethylheptan, 4,4-Dimethyldecan, 5,5-Dimethylnonan, 5,5-Dimethyltridecan, 7,7-Dimethyltridecan, 2,2,8,8-Tetramethylnonan, 4,4,5,5-Tetramethyldecan, 5-Ethyl- 5-n-propyldecan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclododecan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Ethylcyclooctan, 1,2-Dimethylcyclohexan, Decalin, Norbornan, Adamantan usw. sein.
  • Die Alkohole und Ketone, die die Zielverbindungen der vorliegenden Erfindung sind, können unter Verwendung der vorstehend genannten Alkane als die entsprechenden Alkohole und Ketone, die von den Alkanen abstammen, erhalten werden. Beispiele der Alkohole beinhalten Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, 2-Butanol, tert.-Butanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 4-Heptanol, 2-Octanol, 3- Octanol, 4-Octanol, 2-Nonanol, 3-Nonanol, 4-Nonanol, 5-Nonanol, 2-Decanol, 3-Decanol, 4-Decanol, 5-Decanol, 2-Undecanol, 3-Undecanol, 4-Undecanol, 5-Undecanol, 6-Undecanol, 2-Dodecanol, 3-Dodecanol, 4-Dodecanol, 5-Dodecanol, 6-Dodecanol, 2-Pentadecanol, 3-Pentadecanol, 4-Pentadecanol, 5-Pentadecanol, 6-Pentadecanol, 7-Pentadecanol, 8-Pentadecanol, 2-Eicosanol, 3-Eicosanol, 4-Eicosanol, 5-Eicosanol, 6-Eicosanol, 7-Eicosanol, 8- Eicosanol, 9-Eicosanol, 10-Eicosanol, 2-Methyl-2-butanol, 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2- heptanol, 2-Methyl-3-heptanol, 2-Methyl-4-heptanol, 6-Methyl-3-heptanol, 6-Methyl-2- heptanol, 2-Methyl-2-tetradecanol, 2-Methyl-3-tetradecanol, 2-Methyl-4-tetradecanol, 2- Methyl-5-tetradecanol, 2-Methyl-6-tetradecanol, 2-Methyl-7-tetradecanol, 13-Methyl-7-tetradecanol, 13-Methyl-6-tetradecanol, 13-Methyl-5-tetradecanol, 13-Methyl-4-tetradecanol, 13-Methyl-3-tetradecanol, 13-Methyl-2-tetradecanol, 2,6-Dimethyl-2-heptanol, 2,6-Dimethyl-3-heptanol, 2,6-Dimethyl-4-heptanol, 2,8,8-Trimethyl-2-nonanol, 2,8,8-Trimethyl-3- nonanol, 2,8,8-Trimethyl-4-nonanol, 2,2,8-Trimethyl-5-nonanol, 2,2,8-Trimethyl-4-nonanol, 2,2,8-Trimethyl-3-nonanol, 3-Methyl-3-pentanol, 3-Methyl-2-pentanol, 4-Methyl-4-nonanol, 4-Methyl-2-nonanol, 4-Methyl-3-nonanol, 4-Methyl-5-nonanol, 6-Methyl-4-nonanol, 6-Methyl-3-nonanol, 6-Methyl-2-nonanol, 4-n-Propyl-4-nonanol, 4-n-Propyl-2-nonanol, 4-n-Propyl-3-nonanol, 4-n-Propyl-5-nonanol, 6-n-Propyl-4-nonanol, 6-n-Propyl-3-nonanol, 6-n-Propyl-2-nonanol, 3,3-Dimethyl-2-butanol, 2,2-Dimethyl-3-pentanol, 4,4-Dimethyl-2-pentanol, 3,3-Dimethyl-2-pentanol, 2,2-Dimethyl-3-hexanol, 5,5-Dimethyl-3-hexanol, 5,5-Dimethyl-2- hexanol, 3,3-Dimethyl-2-hexanol, 4,4-Dimethyl-3-hexanol, 4,4-Dimethyl-2-hexanol, 3,3-Dimethyl-2-nonanol, 3,3-Dimethyl-4-nonanol, 3,3-Dimethyl-5-nonanol, 7,7-Dimethyl-4- nonanol, 7,7-Dimethyl-3-nonanol, 7,7-Dimethyl-2-nonanol, 2,2-Dimethyl-3-tridecanol, 2,2- Dimethyl-4-tridecanol, 2,2-Dimethyl-5-tridecanol, 2,2-Dimethyl-6-tridecanol, 2,2-Dimethyl- 7-tridecanol, 12,12-Dimethyl-6-tridecanol, 12,12-Dimethyl-5-tridecanol, 12,12-Dimethyl-4- tridecanol, 12,12-Dimethyl-3-tridecanol, 12,12-Dimethyl-2-tridecanol, 3,3-Dimethyl-2-tridecanol, 3,3-Dimethyl-4-tridecanol, 3,3-Dimethyl-5-tridecanol, 3,3-Dimethyl-6-tridecanol, 3,3- Dimethyl-7-tridecanol, 11,11-Dimethyl-6-tridecanol, 11,11-Dimethyl-5-tridecanol, 11,11- Dimethyl-4-tridecanol, 11,11-Dimethyl-3-tridecanol, 11,11-Dimethyl-2-tridecanol, 4,4-Dimethyl-2-heptanol, 4,4-Dimethyl-3-heptanol, 4,4-Dimethyl-2-decanol, 4,4-Dimethyl-3-decanol, 4,4-Dimethyl-5-decanol, 7,7-Dimethyl-5-decanol, 7,7-Dimethyl-4-decanol, 7,7-Dimethyl-3- decanol, 7,7-Dimethyl-2-decanol, 5,5-Dimethyl-2-nonanol, 5,5-Dimethyl-3-nonanol, 5,5-Dimethyl-4-nonanol, 5,5-Dimethyl-2-tridecanol, 5,5-Dimethyl-3-tridecanol, 5,5-Dimethyl-4- tridecanol, 5,5-Dimethyl-6-tridecanol, 5,5-Dimethyl-7-tridecanol, 9,9-Dimethyl-6-tridecanol, 9,9-Dimethyl-5-tridecanol, 9,9-Dimethyl-4-tridecanol, 9,9-Dimethyl-3-tridecanol, 9,9-Dimethyl-2-tridecanol, 7,7-Dimethyl-2-tridecanol, 7,7-Dimethyl-3-tridecanol, 7,7-Dimethyl-4-tridecanol, 7,7-Dimethyl-5-tridecanol, 7,7-Dimethyl-6-tridecanol, 2,2,8,8-Tetramethyl-3- nonanol, 2,2,8,8-Tetramethyl-4-nonanol, 2,2,8,8-Tetramethyl-5-nonanol, 4,4,5,5-Tetramethyl-2-decanol, 4,4,5,5-Tetramethyl-3-decanol, 6,6,7,7-Tetramethyl-5-decanol, 6,6,7,7- Tetramethyl-4-decanol, 6,6,7,7-Tetramethyl-3-decanol, 6,6,7,7-Tetramethyl-2-decanol, 5- Ethyl-5-n-propyl-2-decanol, 5-Ethyl-5-n-propyl-3-decanol, 5-Ethyl-5-n-propyl-4-decanol, 6- Ethyl-6-n-propyl-5-decanol, 6-Ethyl-6-n-propyl-4-decanol, 6-Ethyl-6-n-propyl-3-decanol, 6- Ethyl-6-n-propyl-2-decanol, 3-n-Butyl-3-n-propyl-2-octanol, 4-Butyl-4-ethyl-2-nonanol, 4- Butyl-4-ethyl-3-nonanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cycloheptanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, 1-Methylcyclopentanol, 2-Methylcyclopentanol, 3-Methylcyclopentanol, 1- Methylcyclohexanol, 2-Methylcyclohexanol, 3-Methylcyclohexanol, 4-Methylcyclohexanol, 1-Ethylcyclohexanol, 2-Ethylcyclohexanol, 3-Ethylcyclohexanol, 4-Ethylcyclohexanol, 1- Cyclohexylethanol, 1 -Ethylcyclooctanol, 2-Ethylcyclooctanol, 3-Ethylcyclooctanol, 4- Ethylcyclooctanol, 5-Ethylcyclooctanol, 1-Cyclooctylethanol, 1,2-Dimethylcyclohexanol, 2,3-Dimethylcyclohexanol, 3,4-Dimethylcyclohexanol, 9-Decalol, 1-Decalol, 2-Decalol, Endonorborneol, Exonorborneol, 1-Adamantanol, 2-Adamantanol usw. Beispiele der Ketone beinhalten Aceton, 2-Butanon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 2-Hexanon, 3-Hexanon, 2-Heptanon, 3-Heptanon, 4-Heptanon, 2-Octanon, 3-Octanon, 4-Octanon, 2-Nonanon, 3-Nonanon, 4-Nonanon, 5-Nonanon, 2-Decanon, 3-Decanon, 4-Decanon, 5-Decanon, 2-Undecanon, 3- Undecanon, 4-Undecanon, 5-Undecanon, 6-Undecanon, 2-Dodecanon, 3-Dodecanon, 4-Dodecanon, 5-Dodecanon, 6-Dodecanon, 2-Pentadecanon, 3-Pentadecanon, 4-Pentadecanon, 5- Pentadecanon, 6-Pentadecanon, 7-Pentadecanon, 8-Pentadecanon, 2-Eicosanon, 3-Eicosanon, 4-Eicosanon, 5-Eicosanon, 6-Eicosanon, 7-Eicosanon, 8-Eicosanon, 9-Eicosanon, 10- Eicosanon, 3-Methyl-2-butanon, 2-Methyl-3-heptanon, 2-Methyl-4-heptanon, 6-Methyl-3- heptanon, 6-Methyl-2-heptanon, 2-Methyl-3-tetradecanon, 2-Methyl-4-tetradecanon, 2-Methyl-5-tetradecanon, 2-Methyl-6-tetradecanon, 2-Methyl-7-tetradecanon, 13-Methyl-7-tetradecanon, 13-Methyl-6-tetradecanon, 13-Methyl-5-tetradecanon, 13-Methyl-4-tetradecanon, 13-Methyl-3-tetradecanon, 13-Methyl-2-tetradecanon, 2,6-Dimethyl-3-heptanon, 2,6-Dimethyl-4-heptanon, 2,8,8-Trimethyl-3-nonanon, 2,8,8-Trimethyl-4-nonanon, 2,2,8-Trimethyl-5- nonanon, 2,2,8-Trimethyl-4-nonanon, 2,2,8-Trimethyl-3-nonanon, 3-Methyl-2-pentanon, 4- Methyl-2-nonanon, 4-Methyl-3-nonanon, 4-Methyl-5-nonanon, 6-Methyl-4-nonanon, 6-Methyl-3-nonanon, 6-Methyl-2-nonanon, 4-n-Propyl-2-nonanon, 4-n-Propyl-3-nonanon, 4-n- Propyl-5-nonanon, 6-n-Propyl-4-nonanon, 6-n-Propyl-3-nonanon, 6-n-Propyl-2-nonanon, 3,3-Dimethyl-2-butanon, 2,2-Dimethyl-3-pentanon, 4,4-Dimethyl-2-pentanon, 3,3-Dimethyl- 2-pentanon, 2,2-Dimethyl-3-hexanon, 5,5-Dimethyl-3-hexanon, 5,5-Dimethyl-2-hexanon, 3,3-Dimethyl-2-hexanon, 4,4-Dimethyl-3-hexanon, 4,4-Dimethyl-2-hexanon, 3,3-Dimethyl- 2-nonanon, 3,3-Dimethyl-4-nonanon, 3,3-Dimethyl-5-nonanon, 7,7-Dimethyl-4-nonanon, 7,7-Dimethyl-3-nonanon, 7,7-Dimethyl-2-nonanon, 2,2-Dimethyl-3-tridecanon, 2,2-Dimethyl-4-tridecanon, 2,2-Dimethyl-5-tridecanon, 2,2-Dimethyl-6-tridecanon, 2,2-Dimethyl-7- tridecanon, 12,12-Dimethyl-6-tridecanon, 12,12-Dimethyl-5-tridecanon, 12,12-Dimethyl-4- tridecanon, 12,12-Dimethyl-3-tridecanon, 12,12-Dimethyl-2-tridecanon, 3,3-Dimethyl-2-tridecanon, 3,3-Dimethyl-4-tridecanon, 3,3-Dimethyl-5-tridecanon, 3,3-Dimethyl-6-tridecanon, 3,3-Dimethyl-7-tridecanon, 11,11-Dimethyl-6-tridecanon, 11,11-Dimethyl-5-tridecanon, 11,11-Dimethyl-4-tridecanon, 11,11-Dimethyl-3-tridecanon, 11,11-Dimethyl-2-tridecanon, 4,4-Dimethyl-2-heptanon, 4,4-Dimethyl-3-heptanon, 4,4-Dimethyl-2-decanon, 4,4-Dimethyl- 3-decanon, 4,4-Dimethyl-5-decanon, 7,7-Dimethyl-5-decanon, 7,7-Dimethyl-4-decanon, 7,7- Dimethyl-3-decanon, 7,7-Dimethyl-2-decanon, 5,5-Dimethyl-2-nonanon, 5,5-Dimethyl-3- nonanon, 5,5-Dimethyl-4-nonanon, 5,5-Dimethyl-2-tridecanon, 5,5-Dimethyl-3-tridecanon, 5,5-Dimethyl-4-tridecanon, 5,5-Dimethyl-6-tridecanon, 5,5-Dimethyl-7-tridecanon, 9,9-Dimethyl-6-tridecanon, 9,9-Dimethyl-5-tridecanon, 9,9-Dimethyl-4-tridecanon, 9,9-Dimethyl- 3-tridecanon, 9,9-Dimethyl-2-tridecanon, 7,7-Dimethyl-2-tridecanon, 7,7-Dimethyl-3-tridecanon, 7,7-Dimethyl-4-tridecanon, 7,7-Dimethyl-5-tridecanon, 7,7-Dimethyl-6-tridecanon, 2,2,8,8-Tetramethyl-3-nonanon, 2,2,8,8-Tetramethyl-4-nonanon, 2,2,8,8-Tetramethyl-5- nonanon, 4,4,5,5-Tetramethyl-2-decanon, 4,4,5,5-Tetramethyl-3-decanon, 6,6,7,7-Tetramethyl-5-decanon, 6,6,7,7-Tetramethyl-4-decanon, 6,6,7,7-Tetramethyl-3-decanon, 6,6,7,7- Tetramethyl-2-decanon, 5-Ethyl-5-n-propyl-2-decanon, 5-Ethyl-5-n-propyl-3-decanon, 5- Ethyl-5-n-propyl-4-decanon, 6-Ethyl-6-n-propyl-5-decanon, 6-Ethyl-6-n-propyl-4-decanon, 6-Ethyl-6-n-propyl-3-decanon, 6-Ethyl-6-n-propyl-2-decanon, 3-n-Butyl-3-n-propyl-2-octanon, 4-Butyl-4-ethyl-2-nonanon, 4-Butyl-4-ethyl-3-nonanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon, Cyclooctanon, Cyclodecanon, 2-Methylcyclopentanon, 3-Methylcyclopentanon, 2-Methylcyclohexanon, 3-Methylcyclohexanon, 4-Methylcyclohexanon, 2-Ethylcyclohexanon, 3-Ethylcyclohexanon, 4-Ethylcyclohexanon, Cyclohexylmethylketon, 2-Ethylcyclooctanon, 3-Ethylcyclooctanon, 4-Ethylcyclooctanon, 5-Ethylcyclooctanon, Cyclooctylmethylketon, 2,3-Dimethylcyclohexanon, 3,4-Dimethylcyclohexanon, 1-Decalon, 2-Decalon, Norcampher, 2-Adamantanon usw.
  • Beispiele der als Ausgangsmaterial bei der vorliegenden Erfindung verwendeten, durch die vorstehende Formel (1) dargestellten Benzolderivate beinhalten Ethylbenzol, n- Propylbenzol, n-Butylbenzol, n-Heptylbenzol, n-Undecylbenzol, 2-Chlorethylbenzol, 2-Methoxyethylbenzol, 2-Phenoxyethylbenzol, Diphenylmethan, Di(p-chlorphenyl)methan, Di(p- tolyl)methan, Di(p-methoxyphenyl)methan, Di(m-phenoxyphenyl)methan, 1,2-Diphenylethan, 1,3-Diphenylpropan, o-Ethyltoluol, m-Ethyltoluol, p-Ethyltoluol, o-Chlorethylbenzol, m- Chlorethylbenzol, p-Chlorethylbenzol, p-Bromethylbenzol, p-Methoxyethylbenzol, m- Phenoxyethylbenzol, 2,4-Dichlorethylbenzol, 2,2-Dibromethylbenzol, 2-Chlor-4-methoxyethylbenzol, Cumol, o-Chlorcumol, m-Chlorcumol, p-Chlorcumol, p-Bromcumol, p-Methoxycumol, m-Phenoxycumol, 2-Phenylbutan, 2-Phenylhexan, 3-Phenylpentan, 3-Phenylheptan, Phenylcyclohexan, 1,3,5-Triisopropylbenzol usw.
  • Die Alkohole oder die Ketone, die die Zielverbindungen der vorliegenden Erfindung sind, können unter Verwendung der vorstehend genannten Benzolderivate als die durch die vorstehende Formel (3) dargestellten Alkohole oder die durch die vorstehende Formel (5) dargestellten Ketone erhalten werden.
  • Beispiele der durch die Formel (3) dargestellten Alkohole beinhalten 1-Phenylethanol, 1-Phenyl-1-propanol, 1-Phenyl-1-butanol, 1-Phenyl-1-heptanol, 1-Phenyl-1-undecanol, 2- Chlor-1-phenylethanol, 2-Methoxy-1-phenylethanol, 2-Phenoxy-1-phenylethanol, Diphenylmethanol, Di(p-chlorphenyl)methanol, Di(p-tolyl)methanol, Di(p-methoxyphenyl)methanol, Di(m-phenoxyphenyl)methanol, 1,2-Diphenylethanol, 1,3-Diphenyl-1-ethanol, 1-(o-Tolyl)ethanol, 1-(m-Tolyl)ethanol, 1-(p-Tolyl)ethanol, 1-(2'-Chlorphenyl)ethanol, 1-(3'-Chlorphenyl)ethanol, 1-(4'-Chlorphenyl)ethanol, 1-(4'-Bromphenyl)ethanol, 1-(4'-Methoxyphenyl)ethanol, 1-(3'-Phenoxyphenyl)ethanol, 1-(2',4'-Dichlorphenyl)ethanol, 1-(2',4'-Dibromphenyl)ethanol, 1-(2'-Chlor-4'-methoxyphenyl)ethanol, 2-Phenyl-2-propanol, 2-(2'- Chlorphenyl)-2-propanol, 2-(3'-Chlorphenyl)-2-propanol, 2-(4'-Chlorphenyl)-2-propanol, 2- (4'-Bromphenyl)-2-propanol, 2-(4'-Methoxyphenyl)-2-propanol, 2-(3'-Phenoxyphenyl)-2- propanol, 2-Phenyl-2-butanol, 2-Phenyl-2-hexanol, 3-Phenyl-3-pentanol, 3-Phenyl-3-heptanol, 1-Phenylcyclohexanol, 2-(3',5'-Diisopropylphenyl)-2-propanol usw.
  • Beispiele der durch die Formel (5) dargestellten Ketone beinhalten Acetophenon, Propiophenon, Butanophenon, Heptanophenon, Undecaphenon, 2-Chloracetophenon, 2- Methoxyacetophenon, 2-Phenoxyacetophenon, Benzophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 4,4'-Dimethylbenzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 3,3'-Diphenoxybenzophenon, 2- Phenylacetophenon, 3-Phenylpropiophenon, 2'-Methylacetophenon, 3'-Methylacetophenon, 4'-Methylacetophenon, 2'-Chloracetophenon, 3'-Chloracetophenon, 4'-Chloracetophenon, 4'-Bromacetophenon, 4'-Methoxyacetophenon, 3'-Phenoxyacetophenon, 2',4'-Dichloracetophenon, 2',4'-Dibromacetophenon, 2'-Chlor-4'-methoxyacetophenon usw.
  • Beispiele der als Ausgangsmaterial bei der vorliegenden Erfindung verwendeten, durch die vorstehende Formel (2) dargestellten Benzolderivate beinhalten Indan, Tetralin, Fluoren, 2,7-Dibromfluoren, 2,7-Dimethylfluoren, 2,7-Dimethoxyfluoren, 2,7- Diphenoxyfluoren, 1-Methylindan, 9-Methylfluoren usw.
  • Die Alkohole oder die Ketone, die die Zielverbindungen der vorliegenden Erfindung sind, können unter Verwendung der vorstehend genannten Benzolderivate als die durch die vorstehende Formel (4) dargestellten Alkohole oder als die durch die vorstehende Formel (6) dargestellten Ketone erhalten werden.
  • Beispiele der durch die Formel (4) dargestellten Alkohole beinhalten 1-Indanol, 1- Tetralol, 9-Fluorenol, 2,7-Dibrom-9-fluorenol, 2,7-Dimethyl-9-fluorenol, 2,7-Dimethoxy-9- fluorenol, 2,7-Diphenoxy-9-fluorenol, 1-Methyl-1-indanol, 9-Methyl-9-fluorenol usw.
  • Beispiele der durch die Formel (6) dargestellten Ketone beinhalten 1-Indanon, 1- Tetralon, Fluorenon, 2,7-Dibromfluorenon, 2,7-Dimethylfluorenon, 2,7-Dimethoxyfluorenon, 2,7-Diphenoxyfluorenon usw.
  • Der Übergangsmetallkatalysator kann ein chromhaltiger Katalysator, manganhaltiger Katalysator, eisenhaltiger Katalysator, kobalthaltiger Katalysator, nickelhaltiger Katalysator, kupferhaltiger Katalysator, rutheniumhaltiger Katalysator, osmiumhaltiger Katalysator und dgl. sein. Spezifische Beispiele von diesen beinhalten Cr, CrCl&sub2; nH&sub2;O, Cr&sub2;(SO&sub4;)&sub3; nH&sub2;O, CrCl&sub3; nH&sub2;O, CrF&sub3; nH&sub2;O, Cr(OAc)&sub3; nH&sub2;O, Cr(HCOO)&sub3; nH&sub2;O, Cr(NO&sub3;)&sub3; nH&sub2;O, CrNH&sub4;(SO&sub4;)&sub2; nH&sub2;O, CrPO&sub4; nH&sub2;O, Cr&sub2;O&sub3; nH&sub2;O, CrO&sub3;, Cr(acac)&sub3;, Mn, MnCl&sub2; nH&sub2;O, MnBr&sub2; nH&sub2;O, MnF&sub2;, MnSO&sub4; nH&sub2;O, Mn(NO&sub3;)&sub2; nH&sub2;O, Mn(OAc)&sub2; nH&sub2;O, Mn(ClO&sub4;)&sub2; nH&sub2;O, MnHPO&sub4; nH&sub2;O, MnCO&sub3; nH&sub2;O, Mn(OAc)&sub3; nH&sub2;O, MnO&sub2;, Mn(acac)&sub2; nH&sub2;O, Mn(acac)&sub3; nH&sub2;O, Fe, Fe(CO)&sub5;, Fe(CO)&sub9;, Fe(CO)&sub1;&sub2;, FeCl&sub2; nH&sub2;O, FeBr&sub2; nH&sub2;O, FeSO&sub4; nH&sub2;O, Fe(ClO&sub4;)&sub2; nH&sub2;O, FeSO&sub4; (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; nH&sub2;O, Fe&sub3;(PO&sub4;)&sub2; nH&sub2;O, FeCl&sub3; nH&sub2;O, FeF&sub3; nH&sub2;O, Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; nH&sub2;O, Fe(NO&sub3;)&sub3; nH&sub2;O, Fe(OAc)&sub3;, Fe(ClO&sub4;)&sub3; nH&sub2;O, FeNH&sub4;(SO&sub4;)&sub2; nH&sub2;O, FePO&sub4; nH&sub2;O, Fe&sub2;O&sub3;, Fe&sub3;O&sub4;, Fe(acac)&sub3;, Co, CoCl&sub2; nH&sub2;O, CoBr&sub2; nH&sub2;O, CoI&sub2; nH&sub2;O, CoF&sub2; nH&sub2;O, CoSO&sub4; nH&sub2;O, Co(NO&sub3;)&sub2; nH&sub2;O, Co(OAc)&sub2; nH&sub2;O, CoSO&sub4; (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; nH&sub2;O, Co&sub3;(PO&sub4;)&sub2; nH&sub2;O, CoCO&sub3;, Co(OH)&sub2;, Co(acac)&sub2; nH&sub2;O, Co(acac)&sub3; nH&sub2;O, Co&sub3;O&sub4;, Ni, NiCl&sub2; nH&sub2;O, NiBr&sub2; nH&sub2;O, NiI&sub2; nH&sub2;O, NiF&sub2; nH&sub2;O, NiSO&sub4; nH&sub2;O, Ni(NO&sub3;)&sub2; nH&sub2;O, Ni(OAc)&sub2; nH&sub2;O, Ni(HCOO)&sub2; nH&sub2;O, Ni(ClO&sub4;)&sub2; nH&sub2;O, NiSO&sub4; (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; nH&sub2;O, NiCO&sub3;, Ni(OH)&sub2;, Ni(acac)&sub2; nH&sub2;O, NiO, Ni&sub2;O&sub3;, Cu, CuCl, CuBr, CuI, CuCl&sub2; nH&sub2;O, CuBr&sub2;, CuF&sub2;, CuSO&sub4; nH&sub2;O, Cu(NO&sub3;)&sub2; nH&sub2;O, Cu(OAc)&sub2; nH&sub2;O, Cu(ClO&sub4;)&sub2; nH&sub2;O, Cu(OH)&sub2;, Cu(OCH&sub3;)&sub2;, Cu&sub3;(PO&sub4;)&sub2; nH&sub2;O, CuO, Cu&sub2;O, Cu(acac)&sub2;, Ru, Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2;, RuCl&sub2;(PPh&sub3;)&sub3;, RuCl&sub3; nH&sub2;O, RuO&sub2; nH&sub2;O, RuO&sub4;, Os, OsCl&sub3; nH&sub2;O und OsO&sub4;, wobei n gewöhnlich eine ganze Zahl von 0- 12 ist. Bevorzugt unter ihnen sind eisenhaltige Katalysatoren und kupferhaltige Katalysatoren, die geringe Umweltverschmutzung verursachen.
  • Diese Katalysatoren können auch als ein Gemisch daraus oder auf Heteropolysäuren-, Silicagel-, Kohlenstoffpulver-, Polymer-Träger usw. verwendet werden. Die zu verwendende Menge des Katalysators ist nicht besonders eingeschränkt, liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 0,01-200 Mol-%, vorzugsweise 0,1-5 Mol-%, bezogen auf das Alkan oder Benzolderivat.
  • Spezifische Beispiele des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Aldehyds beinhalten Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butanal, Pentanal, Hexanal, Heptanal, Decanal, 2-Methylpropanal, Cyclohexancarboxaldehyd, Isovaleraldehyd, Pivaldehyd, Benzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd, m-Chlorbenzaldehyd, p-Tolualdehyd, p-Anisaldehyd, Paraformaldehyd, Paraldehyd usw. Bevorzugt unter ihnen sind Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butanal und Heptanal, die leicht erhältlich sind und ein niedriges Molekulargewicht besitzen. Die zu verwendende Menge des Aldehyds ist nicht entscheidend, liegt aber gewöhnlich im Bereich von 0,1-1000 Mol-%, vorzugsweise 1-400 Mol-%, bezogen auf das Alkan oder Benzolderivat.
  • Die Zugabe der Protonenquelle ist besonders wirksam, wenn der Übergangsmetallkatalysator eine einfache Substanz oder ein heterogener Katalysator ist.
  • Spezifische Beispiele für die Protonenquellen beinhalten Ameisensäure, Essigsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Monobromessigsäure, Trifluoressigsäure, Propansäure, Butansäure, Heptansäure, Decansäure, Benzoesäure, p-Toluolsulfonsäure, Salzsäure, Bromwasserstoff, Schwefelsäure, Salpetersäure, Wasser usw., von denen Essigsäure und Benzoesäure bevorzugt sind.
  • Obgleich die zu verwendende Menge der Protonenquelle nicht besonders eingeschränkt ist, liegt sie gewöhnlich im Bereich von 1-100 Äquivalenten, bezogen auf den Übergangsmetallkatalysator.
  • Die erfindungsgemäße Umsetzung kann auch in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Beispiele für Lösungsmittel, die verwendet werden können, lassen sich halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, Ethylendichlorid usw., Ester, wie Ethylacetat usw., Nitrile, wie Acetonitril usw., sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol usw., nennen.
  • Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Sauerstoff kann neben Sauerstoff auch Luft sein. Das Verfahren zur Zufuhr von Sauerstoff ist nicht besonders eingeschränkt und die Umsetzung wird gewöhnlich durchgeführt, während Sauerstoff oder Luft in das Umsetzungssystem geblasen wird, oder unter einer Sauerstoff- oder Luftatmosphäre, entweder bei Normaldruck oder unter einem angelegten Druck (< 20 atm bei Sauerstoff, < 100 atm bei Luft). Die Umsetzungstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 20ºC bis 80ºC, vorzugsweise von 20ºC bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs.
  • Die Umsetzungszeit ist nicht besonders eingeschränkt. Das Reaktionsgemisch kann durch geeignete Mittel, wie Gaschromatographie (CC), analysiert werden, und der Punkt, an dem sich die Entstehungsrate des gewünschten Alkohols oder Ketons abschwächt, kann als Endpunkt der Umsetzung angenommen werden. Die Umsetzungszeit liegt gewöhnlich im Bereich von 1 Stunde bis 1 Woche. Bei der vorliegenden Umsetzung wird das verwendete Aldehyd in die entsprechende Carbonsäure umgewandelt und kann so leicht von dem gewünschten Produkt abgetrennt werden.
  • Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen Natriumsulfit-Lösung und einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen, dann eingeengt und, falls nötig und erwünscht, zusätzlichen Arbeitgängen, wie Rektifizierung, unterworfen, wodurch der gewünschte Alkohol oder das gewünschte Keton erhalten werden kann.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Alkohole oder Ketone unter milden Bedingungen und in einem Schritt aus Alkanen oder Alkylbenzolderivaten durch deren Umsetzung mit Sauerstoff unter Verwendung eines leicht erhältlichen Übergangsmetallkatalysators und eines Aldehyds in Gegenwart einer Protonenquelle erhalten werden, so daß das Verfahren auch unter einem industriellen Blickwinkel wertvoll ist.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend bezogen auf Beispiele eingehender beschrieben, ist aber keinesfalls darauf beschränkt.
    • Beispiele 1-26
  • Zu einem Gemisch von 272 mg Adamantan, 3 Mol-% (bezogen auf Adamantan) eines Katalysators, 4 mg Essigsäure und 10 ml Dichlormethan wurde tropfenweise eine Lösung aus 897 mg Cyclohexancarboxaldehyd in 2 ml Dichlormethan unter einer Sauerstoffatmosphäre bei 25ºC während eines Zeitraums von 2 Stunden gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde bei dieser Temperatur weitere 15 Stunden gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mittels GC analysiert, und die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten. Die entstandenen Produkte wurden einer quantitativen Bestimmung mittels eines GC-IS- (Interner Standard-) Verfahrens und einer Strukturbestimmung mittels GC-MS (Massenspektroskopie) unterzogen. Tabelle 1 Tabelle 1 (Forts.)
  • aBezogen auf das Ausgangs-Adamantan. bBezogen auf das Ausgangs-Adamantan. Die Werte in Klammern entsprechen den Ausbeuten, bezogen auf das umgesetzte Adamantan.
    • Beispiele 27-36 (zum Vergleich)
  • Ein Gemisch aus 272 mg Adamantan, 3 Mol-% (bezogen auf Adamantan) eines Katalysators, 264 mg Acetaldehyd und 12 ml Dichlormethan wurde unter einer Sauerstoffatmosphäre bei 25ºC 17 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mittels GC analysiert, und die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten. Tabelle 2 (zum Vergleich)
  • aBezogen auf das Ausgangs-Adamantan. bBezogen auf das Ausgangs-Adamantan. Die Werte in Klammern entsprechen den Ausbeuten, bezogen auf das umgesetzte Adamantan.
    • Beispiele 37-67
  • Eine Lösung aus 897 mg Cyclohexancarboxaldehyd in 2 ml Dichlormethan wurde tropfenweise zu einem Gemisch aus 212 mg Ethylbenzol, 1 Mol-% (bezogen auf Ethylbenzol) eines Katalysators. 1,2 mg Essigsäure und 10 ml Dichlormethan unter einer Sauerstoffatmosphäre bei 25ºC während eines Zeitraums von 2 Stunden gegeben und das Gemisch weitere 15 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mittels GC analysiert, und die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten. Die entstandenen Produkte wurden einer quantitativen Bestimmung mittels dem GC-IS-Verfahren und einer Strukturbestimmung mittels GC-MS unterworfen. Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzg.)
  • aBezogen auf das Ausgangs-Ethylbenzol. bBezogen auf das Ausgangs-Ethylbenzol. Die Werte in Klammern entsprechen Ausbeuten, bezogen auf das umgewandelte Ethylbenzol.
    • Beispiele 68-71
  • Zu einem Gemisch aus 272 mg Adamantan, 3,4 mg Fe, 4 mg Essigsäure und 10 ml Dichlormethan wurde eine Lösung aus 4 Äquivalenten (bezogen auf Adamantan) eines Aldehyds in 2 ml Dichlormethan tropfenweise unter einer Sauerstoffatmosphäre bei 25ºC während eines Zeitraums von 2 Stunden gegeben, und das Gemisch wurde weitere 15 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mittels GC analysiert, und die in Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten. Tabelle 4
  • aBezogen auf das Ausgangs-Adamantan. bBezogen auf das Ausgangs-Adamantan. Die Werte in Klammern entsprechen den Ausbeuten, bezogen auf das umgesetzte Adamantan.
    • Beispiele 72-75
  • Es wurden die gleichen Verfahren, wie in Beispiel 68 verwendet, ausgenommen, daß 16 mg RuCl&sub3; 3H&sub2;O anstelle von 3,4 mg Fe verwendet wurden, und die in Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten. Tabelle 5
  • aBezogen auf das Ausgangs-Adamantan. bBezogen auf das Ausgangs-Adamantan. Die Werte in Klammern entsprechen den Ausbeuten, bezogen auf das umgesetzte Adamantan.
    • Beispiele 76-80 (zum Vergleich)
  • Ein Gemisch aus 272 mg Adamantan, 5,9 mg Cu(OH)&sub2;, 3 Äquivalenten (bezogen auf Adamantan) eines Aldehyds und 12 ml Dichlormethan wurde unter einer Sauerstoffatmosphäre 17 Stunden bei 25ºC gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mittels GC analysiert, und die in Tabelle 6 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten. Tabelle 6 (zum Vergleich)
  • aBezogen auf das Ausgangs-Adamantan. bBezogen auf das Ausgangs-Adamantan. Die Werte in Klammern entsprechen den Ausbeuten, bezogen auf das umgesetzte Adamantan.
    • Beispiele 81-83
  • Eine Lösung aus 914 mg Heptanal in 2 ml eines Lösungsmittels wurde tropfenweise zu einem Gemisch aus 272 mg Adamantan, 16 mg RuCl&sub3; 3H&sub2;O, 4 mg Essigsäure und 10 ml des Lösungsmittels unter einer Sauerstoffatmosphäre bei 25ºC über einen Zeitraum von 2 Stunden gegeben und das Gemisch weitere 15 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mittels GC analysiert, und die in Tabelle 7 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten. Tabelle 7
  • aBezogen auf das Ausgangs-Adamantan. bBezogen auf das Ausgangs-Adamantan. Die Werte in Klammern entsprechen den Ausbeuten, bezogen auf das umgesetzte Adamantan.
    • Beispiele 84-87
  • Eine Lösung aus Heptanal in 2 ml Dichlormethan wurde tropfenweise zu einem Gemisch aus 272 mg Adamantan, 3,4 mg Fe, 4 mg Essigsäure und 10 ml Dichlormethan unter einer Sauerstoffatmosphäre bei 25ºC über einen Zeitraum von 2 Stunden gegeben, und das Gemisch wurde weitere 15 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mittels GC analysiert, und die in Tabelle 8 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten. Tabelle 8
  • aBezogen auf das Ausgangs-Adamantan. bBezogen auf das Ausgangs-Adamantan. Die Werte in Klammern entsprechen den Ausbeuten, bezogen auf das umgesetzte Adamantan.
    • Beispiele 88-90
  • Die gleichen Verfahren, wie bei Beispiel 84, wurden verwendet, ausgenommen, daß 16 mg RuCl&sub3; 3H&sub2;O anstelle von 3,4 mg Fe verwendet wurden, und die in Tabelle 9 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten. Tabelle 9
  • aBezogen auf das Ausgangs-Adamantan. bBezogen auf das Ausgangs-Adamantan. Die Werte in Klammern entsprechen den Ausbeuten, bezogen auf das umgesetzte Adamantan.
    • Beispiele 91-92
  • Eine Lösung aus 914 mg Heptanal in 2 ml Dichlormethan wurde tropfenweise zu einem Gemisch aus 272 mg Adamantan, Fe, Essigsäure und 10 ml Dichlormethan unter einer Sauerstoffatmosphäre bei 25ºC über einen Zeitraum von 2 Stunden gegeben, und das Gemisch wurde weitere 15 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mittels GC analysiert, und die in Tabelle 10 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten. Tabelle 10
  • aBezogen auf das Ausgangs-Adamantan. bBezogen auf das Ausgangs-Adamantan. Die Werte in Klammern entsprechen den Ausbeuten, bezogen auf das umgesetzte Adamantan.
    • Beispiele 93-94
  • Die gleichen Verfahren wie bei Beispiel 91, wurden verwendet, ausgenommen, daß RuCl&sub3; 3H&sub2;O anstelle von Fe verwendet wurde, und die in Tabelle 11 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten. Tabelle 11
  • aBezogen auf das Ausgangs-Adamantan. bBezogen auf das Ausgangs-Adamantan. Die Werte in Klammern entsprechen den Ausbeuten, bezogen auf das umgesetzte Adamantan.
    • Beispiele 95-96
  • Eine Lösung aus 914 mg Heptanal in 2 ml Dichlormethan wurde tropfenweise zu einem Gemisch aus 272 mg Adamantan, 1,1 mg Fe, Essigsäure und 10 ml Dichlormethan unter einer Sauerstoffatmosphäre bei 25ºC über einen Zeitraum von 2 Stunden gegeben, und das Gemisch wurde weitere 15 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mittels GC analysiert, und die in Tabelle 12 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten. Tabelle 12
  • aBezogen auf das Ausgangs-Adamantan. bBezogen auf das Ausgangs-Adamantan. Die Werte in Klammern entsprechen den Ausbeuten, bezogen auf das umgesetzte Adamantan.
    • Beispiele 97-99
  • Die gleichen Verfahren, wie bei Beispiel 95, wurden verwendet, ausgenommen, daß RuCl&sub3; 3H&sub2;O anstelle von 1,1 mg Fe verwendet und die Menge an Heptanal auf 685 mg geändert wurde, und die in Tabelle 13 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten. Tabelle 13
  • aBezogen auf das Ausgangs-Adamantan. bBezogen auf das Ausgangs-Adamantan. Die Werte in Klammern entsprechen den Ausbeuten, bezogen auf das umgesetzte Adamantan.
    • Beispiele 100-102
  • Eine Lösung aus 914 mg Heptanal in 2 ml Dichlormethan wurde tropfenweise zu einem Gemisch aus 272 mg Adamantan, 1,1 mg Fe, 1 Mol-% (bezogen auf Adamantan) einer Säure und 10 ml Dichlormethan unter einer Sauerstoffatmosphäre bei 25ºC über einen Zeitraum von 2 Stunden gegeben und das Gemisch wurde weitere 15 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mittels GC analysiert und die in Tabelle 14 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten. Tabelle 14
  • aBezogen auf das Ausgangs-Adamantan. bBezogen auf das Ausgangs-Adamantan. Die Werte in Klammern entsprechen den Ausbeuten, bezogen auf das umgesetzte Adamantan.
    • Beispiele 103-106
  • Ein Gemisch aus 272 mg Adamantan, 5,9 mg Cu(OH)&sub2;, 264 mg Acetaldehyd, 3 Mol- % (bezogen auf Adamantan) einer Säure und 12 ml Dichlormethan wurde unter einer Sauerstoffatmosphäre 17 Stunden bei 25ºC gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mittels GC analysiert, und die in Tabelle 15 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten. Tabelle 15
  • aBezogen auf das Ausgangs-Adamantan. bBezogen auf das Ausgangs-Adamantan. Die Werte in Klammern entsprechen den Ausbeuten, bezogen auf das umgesetzte Adamantan.
    • Beispiele 107-112
  • Eine Lösung aus 914 mg Heptanal in 2 ml Dichlormethan wurde tropfenweise zu einem Gemisch aus 2 mMol eines Alkans, 1,1 mg Fe, 1,2 mg Essigsäure und 10 ml Dichlormethan unter einer Sauerstoffatmosphäre bei 25ºC über einen Zeitraum von 2 Stunden gegeben, und das Gemisch wurde weitere 15 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mittels GC analysiert, und die in Tabelle 16 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten. Die entstandenen Produkte wurden einer quantitativen Bestimmung mittels dem GC-IS-Verfahren und einer Strukturbestimmung mittels GC-MS unterworfen. Tabelle 16
  • aBezogen auf die Ausgangs-Alkane. bBezogen auf die Ausgangs-Alkane. Die Werte in Klammern entsprechen Ausbeuten, bezogen auf die umgewandelten Alkane. c2-ol:3-ol:4-ol = 46:36:18. d2-on:3-on:4-on = 44:39:17. c2-ol:3-ol:(4+5)-olen = 28:22:50. f2-on:3-on:(4+5)- onen = 24:24:52. g1-ol:2-ol:3-ol:4-ol = 69:6:18:7. h2-on:3-on:4-on = 20:57:23.
    • Beispiele 113-117
  • Die gleichen Verfahren, wie bei den Beispielen 107-112, wurden verwendet, ausgenommen, daß 16 mg RuCl&sub3; 3H&sub2;O anstelle von 1,1 mg Fe verwendet und die Menge an Heptanal auf 685 mg geändert wurde, und die in Tabelle 17 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten. Tabelle 17
  • aBezogen auf die Ausgangs-Alkane. bBezogen auf die Ausgangs-Alkane. Die Werte in Klammern entsprechen Ausbeuten, bezogen auf die umgewandelten Alkane. c2-on:3-on:4-on = 47:33:20. d2-ol:3-ol:(4+5)-olen = 35:24:41. c2-on:3-on:(4+5)-onen = 21:26:53. f1-ol:2- ol:3-ol:4-ol = 87:3:7:3. g2-on:3-on:4-on = 13:62:25.
    • Beispiele 118-122
  • Eine Lösung aus 152 mg Heptanal in 2 ml Dichlorethan wurde tropfenweise zu einem Gemisch aus 13,3 mMol eines Alkans, 0,6 mg Fe, 0,6 mg Essigsäure und 10 ml Dichlormethan unter einer Sauerstoffatmosphäre bei 25ºC über einen Zeitraum von 2 Stunden gegeben, und das Gemisch wurde weitere 15 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mittels GC analysiert, und die in Tabelle 18 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten. Tabelle 18
  • aBezogen auf das Ausgangs-Heptanal. bBezogen auf das Ausgangs-Heptanal. Die Werte in Klammern entsprechen Ausbeuten, bezogen auf die umgewandelten Alkane. c2-ol:3-ol:4-ol = 41:35:24. d2-on:3-on:4-on = 44:38:18. e2-ol:3-ol:(4+5)-olen = 30:22:48. f2-on:3-on:(4+5)- onen = 24:21:55. g1-ol:2-ol:3-ol:4-ol = 86:4:8:2. h2-on:3-on:4-on = 17:63:20.
    • Beispiel 123
  • Die gleichen Verfahren, wie bei Beispiel 118, wurden verwendet, ausgenommen, daß 2,6 mg RuCl&sub3; 3H&sub2;O anstelle von 0,6 mg Fe verwendet wurden, und die nachstehenden Ergebnisse wurden erhalten.
  • Umwandlung: 70% (bezogen auf Heptanal)
  • Ausbeute an Methylcyclohexanolen: 61% (bezogen auf Heptanal), 88% (bezogen auf umgewandeltes Methylcyclohexan), 1-ol:2-ol:3-ol:4-ol = 91:2:5:2.
  • Ausbeute an Methylcyclohexanonen: 12% (bezogen auf Heptanal), 8% (bezogen auf umgewandeltes Methylcyclohexan), 2-on:3-on:4-on = 23:58:19.
    • Beispiele 124-128
  • Eine Lösung aus 152 mg Heptanal in 2 ml Ethylacetat wurde zu einem Gemisch aus 13,3 mMol eines Alkans, 2,6 mg RuCl&sub3; 3H&sub2;O, 0,6 mg Essigsäure und 10 ml Ethylacetat unter einer Sauerstoffatmosphäre bei 50ºC gegeben, und das Gemisch wurde weitere 15 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mittels GC analysiert und die in Tabelle 19 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten. Tabelle 19
  • aBezogen auf das Ausgangs-Heptanal. bBezogen auf das Ausgangs-Heptanal. Die Werte in Klammern entsprechen Ausbeuten, bezogen auf die umgewandelten Alkane. c2-ol:3-ol:4-ol = 40:40:20. d2-on:3-on:4-on = 41:41:18. e2-ol:3-ol:(4+5)-olen = 30:24:46. f2-on:3-on:(4+5)- onen = 22:36:42. g1-ol:2-ol:3-ol:4-ol = 96:1:2:1. h2-on:3-on:4-on = 17:62:21.
    • Beispiele 129-134
  • Eine Lösung aus 352 mg Acetaldehyd in 2 ml Dichlormethan wurde tropfenweise zu einem Gemisch aus 2 mMol eines Alkans, 1,1 mg Fe, 1,2 mg Essigsäure und 10 ml Dichlormethan unter einer Sauerstoffatmosphäre bei 25ºC über einen Zeitraum von 2 Stunden gegeben, und das Gemisch wurde weitere 15 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mittels GC analysiert, und die in Tabelle 20 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten. Tabelle 20
  • aBezogen auf die Ausgangs-Alkane. bBezogen auf die Ausgangs-Alkane. Die Werte in Klammern entsprechen Ausbeuten, bezogen auf die umgewandelten Alkane.. c2-ol:3-ol:4-ol = 40:40:20. d2-on:3-on:4-on = 37:42:21. c2-ol:3-ol:(4+5)-olen = 27:27:46. f2-on:3-on:(4+5)- onen = 22:33:44. g1-ol:2-ol:3-ol:4-ol = 64:7:22:7. h2-on:3-on:4-on = 28:52:20. i1-ol:2-ol = 92:8.
    • Beispiele 135-140
  • Ein Gemisch aus 2 mMol eines Alkans, 5,9 mg Cu(OH)&sub2;, 1,2 mg Essigsäure, 264 mg Acetaldehyd und 12 ml Dichlormethan wurde unter einer Sauerstoffatmosphäre bei 25ºC 17 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mittels GC analysiert, und die in Tabelle 21 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten. Tabelle 21
  • aBezogen auf die Ausgangs-Alkane. bBezogen auf die Ausgangs-Alkane. Die Werte in Klammern entsprechen Ausbeuten, bezogen auf die umgewandelten Alkane.. c2-ol:3-ol:4-ol = 40:34:26. d2-on:3-on:4-on = 40:43:17. e2-ol:3-ol:(4+5)-olen = 20:20:60. f2-on:3-on:(4+5)- onen = 27:27:46. g1-ol:2-ol:3-ol:4-ol = 66:8:21:5. h2-on:3-on:4-on = 18:61:21.
    • Beispiele 141-145
  • Eine Lösung aus 914 mg Heptanal in 2 ml Dichlormethan wurde tropfenweise zu einem Gemisch aus 2 mMol eines Benzolderivats, 1,1 mg Fe, 1,2 mg Essigsäure und 10 ml Dichlormethan unter einer Sauerstoffatmosphäre bei 25ºC über einen Zeitraum von 2 Stunden gegeben, und das Gemisch wurde weitere 15 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mittels GC analysiert, und die in Tabelle 22 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten. Die Struktur des Produktes wurde mittels GC-MS identifiziert. Tabelle 22
  • aBezogen auf die Ausgangssubstrate. bBezogen auf die Ausgangssubstrate. Die Werte in Klammern entsprechen Ausbeuten, bezogen auf die umgewandelten Substrate.
    • Beispiele 146-147
  • Die gleichen Verfahren, wie bei Beispiel 141 oder 142, wurden verwendet, ausgenommen, daß 352 mg Acetaldehyd anstelle von 914 mg Heptanal verwendet wurden, und die nachstehenden Ergebnisse wurden erhalten. Tabelle 23
  • aBezogen auf die Ausgangssubstrate. bBezogen auf die Ausgangssubstrate. Die Werte in Klammern entsprechen Ausbeuten, bezogen auf die umgewandelten Substrate.
    • Beispiel 148
  • Eine Lösung aus 152 mg Heptanal in 2 ml Ethylacetat wurde tropfenweise zu einem Gemisch aus 1,412 g Ethylbenzol, 2,6 mg RuCl&sub3; 3H&sub2;O, 0,6 mg Essigsäure und 10 ml Ethylacetat unter einer Sauerstoffatmosphäre bei 50ºC über einen Zeitraum von 2 Stunden gegeben, und das Gemisch wurde weitere 15 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mittels GC analysiert, und die nachstehenden Ergebnisse wurden erhalten.
  • Umwandlung: 48% (bezogen auf Heptanal)
  • Ausbeute an 1-Phenylethanol: 15% (bezogen auf Heptanal), 32% (bezogen auf umgewandeltes Ethylbenzol).
  • Acetophenon-Ausbeute: 58% (bezogen auf Heptanal), 61% (bezogen auf umgewandeltes Ethylbenzol).
    • Beispiel 149
  • Ein Gemisch aus 20,2 g Cyclohexan, 3,4 mg Fe, 3,6 mg Essigsäure und 1,055g Paraldehyd wurde 1 Woche bei 70ºC unter einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mittels GC analysiert, und die nachstehenden Ergebnisse wurden erhalten.
  • Cyclohexanol-Ausbeute: 5,8% (bezogen auf Paraldehyd), Umwandlungszahl: 23
  • Cyclohexanon-Ausbeute: 29,3% (bezogen auf Paraldehyd), Umwandlungszahl: 102
    • Beispiel 150
  • Die gleichen Verfahren, wie bei Beispiel 149, wurden verwendet, ausgenommen, daß 2,741 g Heptanal anstelle von Paraldehyd verwendet wurden und die Menge an Essigsäure auf 360 mg geändert wurde, und die nachstehenden Ergebnisse wurden erhalten.
  • Cyclohexanol-Ausbeute: 9,6% (bezogen auf Heptanal), Umwandlungszahl: 38
  • Cyclohexanon-Ausbeute: 22,5% (bezogen auf Heptanal), Umwandlungszahl: 90
    • Beispiel 151
  • Die gleichen Verfahren, wie bei Beispiel 149, wurden verwendet, ausgenommen, daß 1,057 g Acetaldehyd anstelle von Paraldehyd verwendet wurden und die Menge an Essigsäure auf 360 mg geändert wurde, und die nachstehenden Ergebnisse wurden erhalten.
  • Cyclohexanol-Ausbeute: 3,4% (bezogen auf Acetaldehyd), Umwandlungszahl: 14
  • Cyclohexanon-Ausbeute: 8,7% (bezogen auf Acetaldehyd), Umwandlungszahl: 35
    • Beispiel 152
  • Ein Gemisch aus 67,3 g Cyclohexan, 11 mg Fe, 12 mg Essigsäure und 3,52 g Acetaldehyd wurde in einen Autoklaven gestellt und unter einem angelegten Sauerstoffdruck (8 kg/cm²) 24 Stunden bei 70ºC gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mittels GC analysiert, und die nachstehenden Ergebnisse wurden erhalten.
  • Cyclohexan-Umwandlung: 23,1% (bezogen auf Acetaldehyd)
  • Cyclohexanol-Ausbeute: 9,1% (bezogen auf Acetaldehyd), 39,5% (bezogen auf umgewandeltes Cyclohexan), Umwandlungszahl: 36
  • Cyclohexanon-Ausbeute: 27,4% (bezogen auf Acetaldehyd), 59,5% (bezogen auf umgewandeltes Cyclohexan), Umwandlungszahl: 110
    • Beispiel 153
  • Ein Gemisch aus 6,73 g Cyclohexan, 1,1 mg Fe, 1,2 mg Essigsäure und 352 mg Acetaldehyd wurde in einen Autoklaven gestellt und unter einem angelegten Luftdruck (10 kg/cm²) 5 Tage bei 70ºC gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mittels GC analysiert, und die nachstehenden Ergebnisse wurden erhalten.
  • Cyclohexan-Umwandlung: 20,1% (bezogen auf Acetaldehyd)
  • Cyclohexanol-Ausbeute: 7,7% (bezogen auf Acetaldehyd), 38,3% (bezogen auf umgewandeltes Cyclohexan), Umwandlungszahl: 31
  • Cyclohexanon-Ausbeute: 24,8% (bezogen auf Acetaldehyd), 61,7% (bezogen auf umgewandeltes Cyclohexan), Umwandlungszahl: 99

Claims (18)

1. Verfahren zur Herstellung der entsprechenden Alkohole oder Ketone, die von den nachstehend definierten Alkanen abstammen, oder von Alkoholen, wiedergegeben durch die Formel (3)
wobei R¹, R², X und m wie nachstehend definiert sind, oder durch die Formel (4)
wobei X, Y, Z und m wie nachstehend definiert sind, oder von Ketonen, wiedergegeben durch die Formel (5)
wobei R¹, X und m wie nachstehend definiert sind, oder durch die Formel (6)
wobei X, Z und m wie nachstehend definiert sind,
umfassend das Umsetzen eines geradkettigen, verzweigtkettigen oder zyklischen Alkans aus 1-20 Kohlenstoffatomen oder eines Benzolderivates, wiedergegeben durch die Formel (1)
wobei R¹ und R² gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen (C&sub1;-C&sub2;&sub0;)-Alkylrest, einen mit einem Halogenatom, einer Alkoxy- oder Phenoxygruppe substituierten Alkylrest, eine unsubstituierte oder mit einem Halogenatom, einer Alkyl-, Alkoxy- oder Phenoxygruppe substituierte Phenylgruppe oder einen unsubstituierten oder mit einem Halogenatom, einer Alkyl-, Alkoxy- oder Phenoxygruppe substituierten Phenylalkylrest darstellen oder sie gemeinsam als -CHR¹(R²) in seiner Gesamtheit einen unsubstituierten oder mit einem Halogenatom, einer Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl- oder Phenoxygruppe substituierten (C&sub3;-C&sub1;&sub2;)-Cycloalkylrest darstellen; X gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylrest, einen (C&sub1;-C&sub6;)-Alkoxyrest, eine Phenylgruppe oder Phenoxygruppe darstellt und m 1 oder 2 darstellt, oder durch die Formel (2)
wobei Y ein Wasserstoffatom, Halogenatom, einen (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylrest, einen (C&sub1;-C&sub6;)-Alkoxyrest, eine Phenylgruppe oder Phenoxygruppe darstellt; Z eine Gruppe aus -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- oder
darstellt; X und X' gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, einen (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylrest, einen (C&sub1;-C&sub6;)-Alkoxyrest, eine Phenylgruppe oder Phenoxygruppe darstellen und m und n jeweils unabhängig voneinander 1 oder 2 darstellen, mit Sauerstoff in Anwesenheit einer Protonenquelle und in Anwesenheit eines Übergangsmetallkatalysators und eines Aldehyds, bei einer Umsetzungstemperatur im Bereich von 20ºC bis 80ºC.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Übergangsmetallkatalysator ein chromhaltiger Katalysator, manganhaltiger Katalysator, eisenhaltiger Katalysator, kobalthaltiger Katalysator, nickelhaltiger Katalysator, kupferhaltiger Katalysator, rutheniumhaltiger Katalysator oder ein osmiumhaltiger Katalysator ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der chromhaltige Katalysator Cr, CrCl&sub2; nH&sub2;O, CrCl&sub3; nH&sub2;O, Cr(OAc)&sub3; nH&sub2;O oder Cr(acac)&sub3; ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der manganhaltige Katalysator Mn, MnCl&sub2; nH&sub2;O, Mn(OAc)&sub2; nH&sub2;O, Mn(OAc)&sub3; nH&sub2;O, Mn(acac)&sub2; nH&sub2;O oder Mn(acac)&sub3; nH&sub2;O ist.
5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der eisenhaltige Katalysator Fe, FeCl&sub2; nH&sub2;O, FeCl&sub3; nH&sub2;O, Fe(OAc)&sub3; oder Fe(acac)&sub3; ist.
6. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der kobalthaltige Katalysator Co, CoCl&sub2; nH&sub2;O, Co(OAc)&sub2; nH&sub2;O, Co(acac)&sub2; nH&sub2;O oder Co(acac)&sub3; nH&sub2;O ist.
7. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der nickelhaltige Katalysator Ni, NiCl&sub2; nH&sub2;O, Ni(OAc)&sub2; nH&sub2;O oder Ni(acac)&sub2; nH&sub2;O ist.
8. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der kupferhaltige Katalysator Cu, CuCl, Cu(OAc)&sub2; nH&sub2;O, Cu(OH)&sub2;, Cu(OCH&sub3;)&sub2;, Cu&sub2;O oder Cu(acac)&sub2; ist.
9. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der rutheniumhaltige Katalysator Ru, RuCl&sub3; nH&sub2;O oder RuO&sub2; ist.
10. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der osmiumhaltige Katalysator Os oder OsCl&sub3; nH&sub2;O ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Aldehyd Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butanal, Pentanal, Hexanal, Heptanal, Decanal, 2-Methylpropanal, Cyclohexancarboxaldehyd, Isovaleraldehyd, Pivaldehyd, Benzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd, m-Chlorbenzaldehyd, p-Tolualdehyd, p-Anisaldehyd, Paraformaldehyd oder Paraldehyd ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Protonenquelle Ameisensäure, Essigsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Monobromessigsäure, Trifluoressigsäure, Propansäure, Butansäure, Heptansäure, Decansäure, Benzoesäure, p-Toluolsulfonsäure, Salzsäure, Bromwasserstoff, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Wasser ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der Übergangsmetallkatalysator in einer Menge von 0,01-200 Mol-%, bezogen auf das Alkan oder Benzolderivat, verwendet wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Aldehyd in einer Menge von 0,1-1000 Mol-%, bezogen auf das Alkan oder Benzolderivat, verwendet wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Protonenquelle in einer Menge von 1-100 Äquivalenten, bezogen auf den Übergangsmetallkatalysator, verwendet wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Umsetzungstemperatur von 20ºC bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs reicht.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die Umsetzungszeit von 1 Stunde bis zu 1 Woche reicht.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die Umsetzung ohne Lösungsmittel durchgeführt wird.
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