DE69222990T2

DE69222990T2 - Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69222990T2
Application number: DE69222990T
Authority: DE
Inventors: Kiyoto Doi; Eiichi Kawasaki; Tadashi Kitamura; Kousuke Suewaka
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1991-07-18
Filing date: 1992-07-17
Publication date: 1998-06-25
Anticipated expiration: 2012-07-18
Also published as: DE69222990D1; EP0523723A1; KR960003285B1; KR930002440A; EP0523723B1

Description

Die Erfindung betrifft eine Harzmasse, umfassend ein Pfropfcopolymer mit einer Isocyanatgruppe und ein niedermolekulares Polymer mit einer Isocyanatgruppe. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine reaktive Heißschmelzklebstoffharzmasse, die dazu geeignet ist, als Heißschmelzkleber mit erhöhter Gebrauchsdauer zu dienen, der zufriedenstellende Beschichtungseigenschaften zeigt und Klebrigkeit bei normaler Temperatur in der anfänglichen Haftung aufweist und ein Endkleben durch eine Feuchtigkeitshärtungsreaktion mit der Zeit bewirkt. Ferner betrifft diese Erfindung eine acrylische reaktive Heißschmelzhaftklebharzmasse, die dazu geeignet ist, als Heißschmelzkleber zu dienen, der zufriedenstellende Beschichtungseigenschaften in der anfänglichen Haftung und Änderung zu klebrigem Haftkleber zeigt, der mit zufriedenstellender hitzebeständiger Kohäsion durch feuchtigkeitshärtende Reaktion mit der Zeit ausgestattet ist.
Üblicherweise wird eine Haftharzmasse (nachstehend als "Klebmasse" bezeichnet) im allgemeinen in entweder eine Heißschmelzklebmasse oder eine reaktive eingeteilt.
Es ist auf dem Fachgebiet allgemein bekannt, daß die Heißschmelzklebmassen zufriedenstellende Arbeits- und anfängliche Hafteigenschaften aufweisen, da sie erhöhte anfängliche Haftkraft zeigen, wenn sie unter Verwendung eines Heißschmelzaufbringers nach Schmelzen durch Erhitzen aufgebracht und dann durch Abkühlen verfestigt werden. Jedoch verschlechtert sich ihre Klebkraft bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei einer Temperatur von 80ºC oder höher.
Massen für den Heißschmelzkleber sind typischerweise in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 25033/1974 und 90342/1976, der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 17514/1983 und den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 67772/1983, 147473/1983, 68385/1984, 158276/1982 und 28476/1985 offenbart, und sie schließen eine Ethylen-Vinylacetat-Harzmasse, eine Polyolefinharzmasse, wie Polyethylenharzmasse geringer Dichte oder ataktisches Polypropylen, eine Blockpolymerharzmasse, wie eine SIS-Harzmasse oder ein SBS oder SEBS, eine Butylkautschukharzmasse, eine Polyesterharzmasse und eine Polyamidharzmasse, ein.
Die Heißschmelzklebmasse wird in einem weiten Bereich von Fachgebieten, einschließlich Buchbinden, Verpackung, Stoffe, Möbel, Holzarbeiten, lichtelektrische Anlagen, Transport und dgl., angewandt. Jedoch weist sie eine Einschränkung bezüglich der hitzebeständigen Haftung auf, sodaß sie nur als nichtstruktureller Klebstoff angewandt wird.
Eine Klebmasse, die erhöhte Hitzebeständigkeit zeigt, in der die im Stadium der Heißschmelze erhaltene anfängliche Haftung wirksam aufrechterhalten wird, ist insbesondere auf dem Fachgebiet des Produktzusammenbaus erwünscht. Unvorteilhafterweise betrifft die herkömmliche Heißschmelzklebmasse nicht solche Anwendungen, da sie bei hoher Temperatur in der Haftung stark vermindert ist.
Die reaktive Klebmasse wird als struktureller Klebstoff verwendet, da sie Biegefestigkeit und Haftfestigkeit bei hoher Temperatur zeigt. Jedoch ist die auf dem Fachgebiet bekannte reaktive Klebmasse, wie eine Epoxyklebmasse, eine des Urethantyps, eine acrylische oder dgl., stark vermindert in der anfänglichen Haftung und daher ist erforderlich, sie durch eine Härtungsreaktion mit Haftung auszustatten. Unvorteilhafterweise bewirkt das, daß der zum Härten erforderliche Zeitraum deutlich erhöht ist.
In bezug auf vorstehendes wurde viel Aufmerksamkeit auf die Entwicklung einer reaktiven Heißschmelzklebmasse gerichtet, die sowohl die Eigenschaften der üblichen Heißschmelzklebmasse, wie anfängliche Hafteigenschaften, als auch die Eigenschaften der herkömmlichen reaktiven hitzebeständigen Klebmasse aufweist. Zum Beispiel offenbaren die japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 518/1972 und 30898/1976 jeweils eine reaktive Heißschmelzklebmasse, die Ethylen-Vinylacetat-Harz, eine Art eines spezifizierten Urethanprepolymers und ein Klebharz umfaßt.
Ebenfalls offenbaren die japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 37936/1977 und 123436/1977 und die japanische Patentveröffentlichung Nr. 45954/1981 jeweils eine weitere reaktive Heißschmelzklebmasse, die eines der Harze Polyethylenharz, Polyesterharz, Ethylen-Essigsäurevinylester-Harz und Ethylen-Acrylsäureethylester-Harz und eine Art eines spezifizierten Urethanprepolymers und ein Klebharz umfaßt.
Eine weitere reaktive Heißschmelzklebmasse ist in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 120785/1988 offenbart, die einen thermoplastischen Harzbestandteil, der hauptsächlich aus einem Styrolblockcopolymer besteht, und ein spezifiziertes Urethanprepolymer umfaßt. Die Klebmasse weist anfängliche Hafteigenschaften, die durch den auf dem Styrolblockcopolymer basierenden thermoplastischen Harzbestandteil bereitgestellt werden, Zähigkeit, die durch das Styrolblockcopolymer bereitgestellt wird, und hitzebeständige Klebeigenschaften und Elastizität auf, die durch ein gehärtetes Urethanprepolymer bereitgestellt werden, das eine Kombination eines ungesättigten Kohlenwasserstoffpolyols und Polyoxybutylenglycol umfaßt. Die so hergestellte reaktive Heißschmelzklebmasse zeigt anfängliche Haftung durch das thermoplastische Harz, das als Grundpolymer dient, und liefert Biegefestigkeit bei erhöhter Temperatur durch Urethanreaktion, die mit der Zeit auftritt. Dennoch zeigt die Klebmasse im allgemeinen keine zufriedenstellenden anfänglichen Hafteigenschaften und Hitzebeständigkeit
Eine noch andere reaktive Heißschmelzklebmasse ist in jeder der japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 181375/1987 und 14287/1989 offenbart, wobei die Zusammensetzung ein Polyurethanprepolymer umfaßt, das bei normaler Temperatur fest oder kristallin ist. Unvorteilhafterweise ist die Zusammensetzung in den anfänglichen Hafteigenschaften verschlechtert und im wesentlichen verändert in der Schmelzviskosität während der Beschichtung.
So wurde noch keine reaktive Heißschmelzklebmasse des feuchtigkeitshärtenden Typs entwickelt, die dazu fähig ist, die Anforderungen des Markts zu erfüllen. Demgemaß ist in starkem Maße erwünscht, eine reaktive Heißschmelzklebmasse bereitzustellen, die die Änderung in der Schmelzviskosität vor der Feuchtigkeitshärtung minimiert, gute Heißschmelzbeschichtungseigenschaften zeigt, Klebrigkeit bei normaler Temperatur bereitstellt, erhöhte Gebrauchsdauer bei normaler Temperatur sicherstellt, zufriedenstellende anfängliche Hafteigenschaften bereitstellt und erhöhte Hitzebeständigkeit nach Feuchtigkeitshärtung zeigt.
Ein acrylischer Haftkleber betrifft verschiedene Anwendungen, wie Haftetiketten, Haftblätter und Haftbänder, wegen seiner verbesserten Witterungsbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Zersetzung und Klebrigkeit. Die acrylischen Haftkleber, die gegenwärtig weit verbreitet verwendet werden, schließen acrylische Haftkleber des Lösungsmitteltyps und des Emulsionstyps ein.
Für einen Heißschmelzhaftkleber wird eine Zusammensetzung, die ein Styrol- Isopren-Styrol-Blockcopolymer als Grundpolymer enthält, gegenwärtig verwendet. Jedoch ist der Klebstoff verschlechtert in der Witterungsbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Zersetzung.
Einige Versuche wurden unternommen, einen acrylischen Haftkleber des Heißschmelztyps zu entwickeln, da der Bedarf an einem Haftkleber des Nicht-Lösungsmitteltyps gestiegen ist. Jedoch zeigt ein in jeder der japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 75975/1984, 125774/1983, 161484/1981 und 315409/1989 offenbarte acrylische Heißschmelzhaftkleber im allgemeinen keine zufriedenstellende Heißschmelzbeschichtungseigenschaften und Kohäsion.
Um die vorstehenden Nachteile zu beseitigen, wird ein Heißschmelzhaftkleber des Typs vorgeschlagen, der durch Aktivierungsenergiestrahlen gehärtet wird, wie in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 276879/1990, 119082/1991 und 220375/1991 offenbart. Unvorteilhafterweise weist der vorgeschlagene Kleber den Nachteil auf, daß, wenn die Nachvernetzung unter Verwendung von Elektronenstrahlen durchgeführt wird, um die Kohäsion des Klebstoffs zu erhöhen, eine bestimmte Ausstattung für die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen erforderlich ist, woraus sich ergibt, daß die Verarbeitbarkeit auf der Stelle verschlechtert ist.
Eine feuchtigkeitshärtende Heißschmelzklebmasse ist in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 259984/1991 offenbart, die Alkyl(meth)acrylat, Macromer (polymerähnliches Monomer), (Meth)acrylat mit einer Silylgruppe und eine Isocyanatverbindung umfaßt. Jedoch weist die Klebmasse einen Nachteil in der Heißschmelzbeschichtung vor der Feuchtigkeitshärtung auf. Insbesondere ist die Verarbeitbarkeit durch ein toxisches Gas, das aus der Isocyanatverbindung während Schmelzen bei hoher Temperatur erzeugt wird, wesentlich beschränkt.
In dieser Beschreibung und den Patentansprüchen bedeuten "(Meth)acrylat" und "(meth)acrylisch" Acrylat oder Methacrylat und acrylisch oder methacrylisch.
Eine feuchtigkeitshärtende Klebmasse ist in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 139584/1991 offenbart, die Alkyl(meth)acrylat, ein polymerisierbares Polymer und ungesättigtes Isocyanat umfaßt. Die Klebmasse weist den Nachteil auf, daß ihre Schmelzviskosität wesentlich verändert ist. Um den Nachteil zu vermindem, wird eine feuchtigkeitshärtende Heißschmelzklebmasse vorgeschlagen, die Alkyl(meth)acrylat, ein polymerisierbares Polymer, ungesättigtes Isocyanat, eine organische Zinnverbindung und eine organische Phosphorverbindung umfaßt, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 31482/1992 offenbart. Jedoch bewirkt die Zugabe einer organischen Phosphorverbindung zur Beschrähkung der Änderung der Schmelzviskosität, daß die Feuchtigkeitshärtung des Klebstoffs verzögert ist. Außerdem offenbaren die japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 139584/1991 und 31482/1992 jeweils ein Pfropfcopolymer. Jedoch zeigt die alleinige Verwendung des Pfropfcopolymers keine ausreichenden anfänglichen Hafteigenschaften und anfängliche Kohäsion vor der Feuchtigkeitshärtung, wenn die Schmelzviskosität auf ein geeignetes Maß (100000 cps oder weniger) bei relativ geringer Temperatur (etwa 120ºC) eingestellt wird, um das Copolymer mit zufriedenstellenden Heißschmelzbeschichtungseigenschaften zu erhalten.
So wurde noch keine acrylische Heißschmelzhaftklebmasse erhalten, die die Bedürfnisse auf dem Markt erfüllt. Demgemäß ist in hohem Maße erwünscht, eine Heißschmelzklebmasse zu entwickeln, die die Änderung in der Schmelzviskosität vor der Feuchtigkeitshärtung minimiert, gute Heißschmelzbeschichtungseigenschaften zeigt, zufriedenstellende anfängliche Kohäsion bereitstellt und erhöhte hitzebeständige Kohäsion nach Feuchtigkeitshärtung zeigt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine neue reaktive Heißschmelzklebmasse bereitzustellen, die dazu fähig ist, die anfänglichen Hafteigenschaften der Heißschmelze während Heißschmelzbeschichtung mit einer üblichen Auftragsvorrichtung sicherzustellen, und die die Feuchtigkeitshärtung der Heißschmelze nach Beschichtung und Kontaktbindung erreicht, woraus sich ergibt, daß die Masse als halbstruktureller oder strulttureller Klebstoff verwendet wird.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine reaktive Heißschmelzklebmasse bereitzustellen, die zur Minimierung der Änderung in der Schmelzviskosität vor der Feuchtigkeitshärtung fähig ist, die (a) gute Heißschmelzbeschichtungseigenschaften, (b) erhöhte Klebrigkeit bei normaler Temperatur, (c) erhöhte Gebrauchsdauer bei normaler Temperatur und (d) zufriedenstellende anfängliche Hafteigenschaften zeigt und die erhöhte Hitzebeständigkeit nach Feuchtigkeitshärtung zeigt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Heißschmelzklebmasse bereitzustellen, die zur Unterdrückung der Änderung in der Schmelzviskosität vor Feuchtigkeitshärtung fähig ist, gute Heißschmelzbeschichtungseigenschaften zeigt, zufriedenstellende anfängliche Kohäsion bereitstellt, und sich zu einem klebrigen Haftkleber mit erhöhter hitzebeständiger Kohäsion nach Feuchtigkeitshärtung ändert.
Die vorstehend beschriebenen Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden durch nachstehend beschriebene Harzmassen gelöst.
(1) Eine Harzmasse, umfassend 10 bis 90 Gew.-Teile mindestens eines Polymers, ausgewählt aus den nachstehend aufgeführten Pfropfcopolymeren A&sub1; bis A&sub5; mit mindestens einer Isocyanatgruppe, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10000 bis 200000 und einem Isocyanatgruppengehalt von 0.01 bis 10 Gew.-% und 90 bis 10 Gew.-Teilen mindestens eines Polymers, ausgewählt aus nachstehend aufgeführten Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht E&sub1; bis E&sub3; mit mindestens einer Isocyanatgruppe, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 8000 und einem Isocyanatgruppengehalt von 0.02 bis 10 Gew.-%:
1) Pfropfcopolymere A&sub1; bis A&sub5;:
1-1) Pfropfcopolymer A&sub1; mit mindestens einer Isocyanatgruppe, hergestellt durch Pfropfpolymerisation eines Monomers (c) mit einer Vinylgruppe und einer Isocyanatgruppe im Molekül auf ein thermoplastisches Harz (f);
1-2) Pfropfcopolymer A&sub2; mit mindestens einer Isocyanatgruppe, hergestellt durch Copolymerisation eines Monomers (c) mit einer Vinylgruppe und einer Isocyanatgruppe im Molekül, eines Makromers (a) mit einer Vinylgruppe am Ende des Moleküls mit einem größeren Zahlenmittel des Molekulargewichts als 2000 und einer Glasübergangstemperatur über 20ºC, und eines Alkyl(meth)acrylats (b) mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und einer Glasübergangstemperatur des Alkyl(meth)acrylatteils von -75ºC bis -20ºC;
1-3) Pfropfcopolymer A&sub3; mit mindestens einer Isocyanatgruppe, hergestellt durch Copolymerisation eines Monomers (h) mit einer Vinylgruppe und einem aktiven Wasserstoffatom im Molekül, des vorstehend beschriebenen Makromers (a), und des Alkyl(meth)acrylats (b) mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, und weiter Umsetzung mit einem Polyisocyanat (d), und mit einer Glasübergangstemperatur des Alkyl(meth)acrylatteils von -75ºC bis -20ºC;
1-4) Pfropfcopolymer A&sub4; mit mindestens einer Isocyanatgruppe, hergestellt durch Copolymerisation eines Monomers (c) mit einer Vinylgruppe und einer Isocyanatgruppe im Molekül und des Alkyl(meth)acrylats (b) mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in Gegenwart eines thermoplastischen Harzes (f), und mit einer Glasübergangstemperatur des Alkyl(meth)acrylatteils von -75ºC bis -20ºC;
1-5) Pfropfcopolymer A&sub5; mit mindestens einer Isocyanatgruppe, hergestellt durch Copolymerisation eines Monomers (h) mit einer Vinylgruppe und einem aktiven Wasserstoffatom im Molekül und des Alkyl(meth)acrylats (b) mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in Gegenwart des thermoplastischen Harzes (f) und weiter Umsetzung mit einem Polyisocyanat (d), und mit einer Glasübergangstemperatur des Alkyl(meth)acrylatteils von -75ºC bis -20ºC;
2) Polymer mit niedrigem Molekulargewicht E&sub1; bis E&sub3;:
2-1) Polymer mit niedrigem Molekulargewicht E&sub1; mit mindestens einer Isocyanatgruppe, hergestellt durch Umsetzung des vorstehend beschriebenen Monomers (c) mit mindestens einem Monomer (g), ausgewählt aus Vinylacetat und dem Alkyl(meth)acrylat (b) mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alklyrest, und mit einer Glasübergangstemperatur von -20ºC bis 100ºC;
2-2) Polymer mit niedrigem Molekulargewicht E&sub2; mit mindestens einer Isocyanatgruppe, hergestellt durch Pfropfpolymerisation des vorstehend beschriebenen Monomers (c) auf mindestens ein Harz, ausgewählt aus Erdölharz, hydriertem Erdölharz, Terpen harz oder hydriertem Terpenharz, und mit einer Glasübergangstemperatur von -20ºC bis 100ºC;
2-3) Polymer mit niedrigem Molekulargewicht E&sub3; mit mindestens einer Isocyanatgruppe, hergestellt durch Copolymerisation des vorstehend beschriebenen Monomers (h) und mindestens eines Monomers (g), ausgewählt aus Essigsäurevinylester und dem vorstehend beschriebenen Monomer (b), und dann Umsetzung dieses Copolymers mit Polyisocyanat (d), und mit einer Glasübergangstemperatur von -20ºC bis 100ºC.
(2) Die Harzmasse, wie vorstehend in (1) angegeben, in der das Pfropfcopolymer mit mindestens einer Isocyanatgruppe einen Isocyanatgruppengehalt von 0.01 bis 10 Gew.-% aufweist und das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht mit mindestens einer Isocyanatgruppe einen Isocyanatgruppengehalt von 0.02 bis 10 Gew.-% aufweist.
(3) Die Harzmasse, wie vorstehend in (1) angegeben, in der das Pfropfcopolymer mit mindestens einer Isocyanatgruppe ein Pfropfcopolymer A&sub2; ist, das durch Copolymerisation von 0.05 bis 40 Gew.-% des Monomers (c) mit einer Vinylgruppe und einer Isocyanatgruppe im Molekül, 2 bis 50 Gew.-% des Macromers (a) und 97.95 bis 30 Gew.-% des Alkyl(meth)acrylats (b), in dem der Alkylrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, hergestellt wird.
(4) Die Harzmasse, wie vorstehend in (1) angegeben, in der das Pfropfcopolymer mit mindestens einer Isocyanatgruppe ein Pfropfcopolymer A&sub3; ist, das durch Copolymerisation von 0.05 bis 40 Gew.-% des Monomers (h) mit einer Vinylgruppe und einem aktiven Wasserstoffatom im Molekül, 2 bis 50 Gew.-% des Macromers (a) und 97.85 bis 30 Gew.-% des Alkyl(meth)acrylats (b), in dem der Alkylrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, und dann Umsetzung des entstandenen Copolymers mit 0.1 bis 50 Gew.-% Polyisocyanat (d) hergestellt wird.
(5) Die Harzmasse, wie vorstehend in (1) angegeben, in der das Pfropfcopolymer mit mindestens einer Isocyanatgruppe ein Pfropfcopolymer A&sub4; ist, das durch Copolymerisation von 0.05 bis 40 Gew.-% Monomer (c) mit einer Vinylgruppe und einer Isocyanatgruppe im Molekül und 96.95 bis 30 Gew.-% eines Alkyl(meth)acrylats (b), in dem der Alkylrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, in Gegenwart von 3 bis 50 Gew.-% des thermoplastischen Harzes (f) hergestellt wird.
(6) Die Harzmasse, wie vorstehend in (1) angegeben, in der das Pfropfcopolymer mit mindestens einer Isocyanatgruppe ein Pfropfcopolymer A&sub5; ist, das durch Copolymerisation von 0.05 bis 40 Gew.-% des Monomers (h) mit einer Vinylgruppe und einem aktiven Wasserstoffatom im Molekül und 96.85 bis 30 Gew.-% eines Alkyl(meth)acrylats (b), in dem der Alkylrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, in Gegenwart von 3 bis 50 Gew.-% des thermoplastischen Harzes (f) und dann Umsetzung des entstandenen Copolymers mit 0.1 bis 50 Gew.-% Polyisocyanat (d) hergestellt wird.
(7) Die Harzmasse, wie vorstehend in (1) angegeben, in der das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht mit mindestens einer Isocyanatgruppe ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht E&sub1; ist, das durch Copolymerisation von 0.05 bis 50 Gew.- % des Monomers (c) mit einer Vinylgruppe und einer Isocyanatgruppe im Molekül und 99.95 bis 50 Gew.-% mindestens eines Monomers, ausgewählt aus Essigsäurevinylester und Alkyl(meth)acrylat (b), hergestellt wird.
(8) Die Harzmasse, wie vorstehend in (1) angegeben, in der das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht mit mindestens einer Isocyanatgruppe das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht E&sub3; ist, das durch Copolymerisation von 0.05 bis 50 Gew.- % des Monomers (h) mit einer Vinylgruppe und einem aktiven Wasserstoffatom im Molekül, 99.85 bis 30 Gew.-% mindestens eines Monomers, ausgewählt aus Essigsäurevinylester und Alkyl(meth)acrylat (b), und dann Umsetzung des entstandenen Copolymers mit 0.1 bis 50 Gew.-% des Polyisocyanats (d) hergestellt wird.
Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Patentansprüchen beschrieben.
Ein Klebstoff kann durch Mischen einer Lösung des vorliegenden Pfropfcopolymers (A) in einer festgelegten Menge und einer Lösung des vorliegenden niedermolekularen Polymers (E) in einer festgelegten Menge und dann Entfernen des Lösungsmittels vom Gemisch hergestellt werden.
Bei der erfindungsgemäßen Harzmasse ist die Kombination der Copolymere A und E nicht auf eine bestimmte Kombination beschränkt. Jedoch wird die Kombination vorzugsweise aus der Gruppe A&sub1; und E&sub1;, A&sub1; und E&sub2;, A&sub2; und E&sub1;, A&sub2; und E&sub2;, A&sub2; und E&sub3;, A&sub3; und E&sub1;, A&sub3; und E&sub3;, A&sub4; und E&sub1;, A&sub4; und E&sub3;, A&sub5; und E&sub1;, A&sub5; und E&sub3;, A&sub4; und E&sub2;; A&sub2;, A&sub4; und E&sub1;; A&sub2;, A&sub4; und E&sub2; und A&sub2;, A&sub4; und E&sub1;, E&sub2; ausgewählt.
Das Pfropfcopolymer (A) mit mindestens einer Isocyanatgruppe weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 150000 und stärker bevorzugt 10000 bis 100000, auf. Ein Zahlenmittel des Molekulargewichts unter 10000 bewirkt, daß die Kohäsion des Klebstoffs unzureichend ist, woraus sich ergibt, daß der Klebstoff keine zufriedenstellende anfängliche Klebeigenschaften zeigt; währenddessen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts über 200000 bewirkt, daß die Schmelzviskosität des Klebstoffs zu groß ist, was die Beschichtungseigenschaften des Klebstoffs verschlechtert.
Der Alkyl(meth)acrylatteil jedes Pfropfcopolymers A&sub2; bis A&sub5; weist eine Glasübergangstemperatur von -75ºC bis -20ºC, vorzugsweise -70ºC bis -20ºC und stärker bevorzugt -70ºC bis -30ºC, auf. Eine Glasübergangstemperatur unter -75ºC bewirkt eine unzureichende Kohäsion des Klebstoffs, während eine über -20ºC bewirkt, daß die Klebrigkeit des Klebstoffs bei normaler Temperatur vor der Härtung unzureichend ist. Die Glasübergangstemperatur kann unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC) gemessen werden.
Bei der vorliegenden Erfindung weist das Pfropfcopolymer (A) mit mindestens einer Isocyanatgrupe einen Isocyanatgruppengehalt von 0.01 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0.02 bis 8 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 0.04 bis 5 Gew.-%, auf. Ein zu geringer Isocyanatgehalt bewirkt unzureichende hitzebeständige Klebeigenschaften nach Feuchtigkeitshärtung, während ein Überschuß des Isocyanatgehalts ergibt, daß der durch Feuchtigkeitshärtung gehärtete Klebstoff brüchig ist, was zu fehlender Haftung führt.
Das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht (E) mit mindestens einer Isocyanatgruppe weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 8000, vorzugs weise 1000 bis 8000 und stärker bevorzugt 1000 bis 7000, auf. Ein geringeres Zahlenmittel des Molekulargewichts als 500 bewirkt, daß die Kohäsion des Klebstoffs unzureichend ist, während ein größeres als 8000 bewirkt, daß die Schmelzviskosität des Klebstoffs zu groß ist, was zu einem Versagen in den Beschichtungseigenschaften führt. Ebenfalls weist das erfindungsgemäße Polymer mit niedrigem Molekulargewicht (E) mit mindestens einer Isocyanatgruppe eine Glasübergangstemperatur von -20ºC bis 100ºC, vorzugsweise -20ºC bis 80ºC, auf. Eine Glasübergangstemperatur unter -20ºC bewirkt, daß die Kohäsion der Haftung unzureichend ist, während eine über 100ºC zu unzureichender Klebrigkeit der Haftung bei normaler Temperatur vor Härtung führt.
Bei der vorliegenden Erfindung weist das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht (E) mit mindestens einer Isocyanatgruppe einen Isocyanatgruppengehalt von 0.02 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0.1 bis 8 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 0.2 bis 5 Gew.-%, auf. Ein zu geringer Isocyanatgehalt führt zu unzureichender hitzebeständiger Kohäsion des Klebstoffs, während ein Überschuß davon bewirkt, daß der durch Feuchtigkeitshärtung gehärtete Klebstoff brüchig ist, was ergibt, daß die Adhäsion unzureichend ist.
Der hier verwendete Begriff "Isocyanatgehalt" gibt den NCO-Gruppengehalt (Gew.-%) im Copolymer oder Polymer, bezogen auf das Gesamtgewicht davon, an.
In der vorliegenden Erfindung werden 10 bis 90 Gew.-Teile Pfropfcopolymer (A) mit mindestens einer Isocyanatgruppe und 90 bis 10 Gew.-Teile des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht (E) mit mindestens einer Isocyanatgruppe kombiniert. Das Gewichtsverhältnis des Pfropfcopolymers mit mindestens einer Isocyanatgruppe:Polymer mit niedrigem Molekulargewicht (E) mit mindestens einer Isocyanatgruppe beträgt vorzugsweise 20 - 80:80 - 20, stärker bevorzugt 30 - 70:70 - 30. Eine geringere Menge an Pfropfcopolymer (A) mit mindestens einer Isocyanatgruppe als 10 Gew.-Teile, bewirkt, daß die Kohäsion des Klebstoffs unzureichend ist, während eine größere Menge als 90 Gew.-Teile eine übermäßige Schmelzviskosität des Klebstoffs bewirkt, was zu einer Verschlechterung der Beschichtungseigenschaften des Klebstoffs führt.
Im folgenden wird die Herstellung der Pfropfcopolymere A&sub1; bis A&sub5; mit mindestens einer Isocyanatgruppe beschrieben.
Das Copolymer A&sub1; kann durch Pfropfpolymerisation des Monomers (c) mit einer Vinylgruppe und einer Isocyanatgruppe im Molekül, auf das thermoplastische Harz (f) hergestellt werden. Insbesondere wird das thermoplastische Harz (f) zusammen mit dem Monomer (c) und einem organischen Peroxid über dem Erweichungspunkt oder Schmelzpunkt des Harzes (f) und über der Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids in einem Extruder oder einem Knetwerk geschmolzen, was zu einer Pfropfpolymerisation zwischen dem Monomer und dem Harz führt.
Das Pfropfcopolymer A&sub2; kann durch Copolymerisation des Monomers (c) mit einer Vinylgruppe und einer Isocyanatgruppe im Molekül, des Macromers (a) mit einer Vinylgruppe am Ende des Moleküls und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 oder mehr und einer Glasübergangstemperatur von 20ºC oder mehr und des Alkyl(meth)acrylats (b), dessen Alkylrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, normalerweise durch Lösungspolymerisation in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators hergestellt werden.
Das Pfropfcopolymer A&sub3; kann durch Copolymerisation des Monomers (h) mit einer Vinylgruppe und einem aktiven Wasserstoffatom, das mit einer Isocyanatgruppe im Molekül reagiert, des Macromers (a) und des Alkyl(meth)acrylats (b), dessen Alkylrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, normalerweise durch Lösungspolymerisation in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und dann Umsetzung des entstandenen Copolymers mit Polyisocyanat (d) hergestellt werden.
Die Bestandteile für das Pfropfcopolymer A&sub2; werden in solchen Mengen verwendet, daß das Monomer (c) 0.05 bis 40 Gew.-% beträgt, das Macromer (a) 2 bis 50 Gew.-% beträgt und das Alkyl(meth)acrylat (b), dessen Alkylrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, 97.95 bis 30 Gew.-% beträgt.
Die Bestandteile für das Pfropfcopolymer A&sub3; werden in solchen Mengen verwendet, daß das Monomer (h) 0.05 bis 40 Gew.-% beträgt, das Macromer (a) 2 bis 50 Gew.-% beträgt, das Alkyl(meth)acrylat (b), dessen Alkylrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, 97.85 bis 30 Gew.-% beträgt und das Polyisocyanat (d) 0.1 bis 50 % beträgt.
Das Pfropfcopolymer A&sub4; kann durch Copolymerisation des Monomers (c) mit einer Vinylgruppe und einer Isocyanatgruppe im Molekül und des Alkyl(meth)acrylats (b), dessen Alkylrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, hergestellt werden. Das wird normalerweise durch Lösungspolymerisation in einer Lösung, hergestellt durch Lösen des thermoplastischen Harzes (f) in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, bewirkt.
Das Pfropfcopolymer A&sub5; kann durch Copolymerisation des Monomers (h) mit einer Vinylgruppe und einem aktiven Wasserstoffatom, das mit einer Isocyanatgruppe im Molekül reagiert, und des Alkyl(meth)acrylats (b), dessen Alkylrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, normalerweise durch Lösungspolymerisation in einer Lösung, hergestellt durch Lösen des thermoplastischen Harzes (f) in einem Lösungsmittel, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und dann Umsetzung des entstandenen Copolymers mit Polyisocyanat (d) hergestellt werden.
Die Bestandteile für das Pfropfcopolymer A&sub4; werden vorzugsweise in solchen Mengen verwendet, daß das thermoplastische Harz (f) 3 bis 50 Gew.-% beträgt, das Monomer (c) mit einer Vinylgruppe und einer Isocyanatgruppe im Molekül 0.05 bis 40 Gew.-% beträgt und das Alkyl(meth)acrylat (b), dessen Alkylrest vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, 96.95 bis 30 Gew.-% beträgt.
Die Bestandteile für das Pfropfcopolymer A&sub5; werden vorzugsweise in solchen Mengen verwendet, daß das thermoplastische Harz (f) 3 bis 50 Gew.-% beträgt, das Monomer (h) mit einer Vinylgruppe und einem aktiven Wasserstoffatom, das mit einer Isocyanatgruppe im Molekül reagiert, 0.05 bis 40 Gew.-% beträgt und das Alkyl(meth)acrylat (b), dessen Alkylrest vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, 96.85 bis 30 Gew.-% beträgt und das Polyisocyanat (d) 0.1 bis 50 Gew.-% beträgt.
Im folgenden wird die Herstellung der Polymere mit niedrigem Molekulargewicht E&sub1; bis E&sub3;, die eine Isocyanatgruppe enthalten, beschrieben.
Das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht E&sub1; kann durch Copolymerisation des Monomers (c), mindestens eines Monomers (g), ausgewählt aus Essigsäurevinylester und Alkyl(meth)acrylat (b), dessen Alkylrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, üblicherweise durch Lösungspolymerisation in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators hergestellt werden.
Insbesondere bevorzugt werden die Bestandteile fur das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht E&sub1; vorzugsweise in solchen Mengen verwendet, daß das Monomer (c) mit einer Vinylgruppe und einer Isocyanatgruppe im Molekül 0.05 bis 50 Gew.-% beträgt und mindestens ein Monomer (g), ausgewählt aus Essigsäurevinylester und Alkyl(meth)acrylat, 99.95 bis 50 Gew.-% beträgt.
Das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht E&sub2; kann durch Pfropfpolymerisation des Monomers (c) auf mindestens ein Harz (i), ausgewählt aus Erdölharz, hydriertem Erdölharz, Terpenharz und hydriertem Terpenharz, hergestellt werden. Insbesondere kann es durch Mischen des Monomers (c) mit Erdölharz, (hydriertem) Erdölharz oder Terpenharz, (hydriertem) Terpenharz, normalerweise in Gegenwart eines organischen Peroxids bei der Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids und der Erweichungstemperatur des Harzes oder mehr hergestellt werden.
Das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht E&sub3; kann durch Copolymerisation des Monomers (h) und mindestens eines Monomers (g), ausgewählt aus Essigsäurevinylester und Alkyl(meth)acrylat, dessen Alkylrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, normalerweise durch Lösungspolymerisation in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, gefolgt von Umsetzung des entstandenen Copolymers mit Polyisocyanat (d), hergestellt werden.
Die Bestandteile für das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht E&sub3; werden vorzugsweise in solchen Mengen verwendet, daß das Monomer (h) mit einer Vinylgruppe und einem aktiven Wasserstoffatom, das mit einer Isocyanatgruppe im Molekül reagiert, 0.05 bis 50 Gew.-Teile beträgt und mindestens ein Monomer (g), ausgewählt aus Essigsäurevinylester und Alkyl(meth)acrylat, 99.85 bis 30 Gew.-% beträgt und das Polyisocyanat (d) 0.1 bis 50 Gew.-% beträgt.
Als nächstes werden die für die Polymerisation jedes Pfropfcopolymers (A) mit mindestens einer Isocyanatgruppe und Polymers mit niedrigem Molekulargewicht (E) mit mindestens einer Isocyanatgruppe verwendeten Bestandteile beschrieben.
Das Monomer (c) kann aus m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat, p-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat, Methacryloylisocyanat, 2-Methacryloyloxymethylisocyanat, 2-Methacryloyloxyethylisocyanat, 2-Methacryloyloxypropylisocyanat, Acryloylisocyanat, Acryloyloxymethylisocyanat, Acryloyloxyethylisocyanat und Acryloyloxypropylisocyanat ausgewählt werden.
Das bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Macromer (a) kann durch folgende allgemeine Formel (I) wiedergegeben werden:
K-(L)n-M (I)
in der L ein zweiwertiger organischer Rest ist, K eine mit Alkyl(meth)acrylat copolymerisierbare Vinylgruppe ist, M ein Kohlenwasserstoffrest mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 bis 50000 und einer Glasübergangstemperatur von 20ºC oder mehr ist, und n 0 oder 1 ist.
Stärker bevorzugt ist das Macromer (a) ein polymerähnliches Monomer der folgenden allgemeinen Formel (II):
K-(X-Y)n-M (II)
in der K die vorstehend angegebene Bedeutung hat, X eine Oxygruppe, eine Carbonylgruppe, eine Oxycarbonylgruppe, eine Methylengruppe oder eine Phenylengruppe ist, und Y
ist, in denen R&sub1; und R&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, Z eine Thiogruppe oder
ist, j eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und k eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
Ebenfalls ist n 0 oder 1 und M ein Kohlenwasserstoffrest mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 bis 50000 und einer Glasübergangstemperatur von 20ºC oder mehr.
K in der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (II) des Macromers (a) weist folgende allgemeine Formel (III) auf:
in der R ein Wasserstoffatom oder COOR&sub2; ist (R&sub2; ist ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest) und R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.
Das Macromer (a) wird vorzugsweise aus folgenden ausgewählt:
wobei R&sub1; und R&sub2; ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind und 5 eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
Vorzugsweise ist das Macromer (a) mindestens eines, ausgewählt aus Polystyrol mit endständiger (Meth)acryloylgruppe, Poly(tert-butylstyrol) mit endständiger (Meth)acryloylgruppe, Poly(α-methylstyrol) mit endständiger (Meth)acryloylgruppe, Polyvinyltoluol mit endständiger (Meth)acryloylgruppe und Polymethylmethacrylat mit end ständiger (Meth)acryloylgruppe.
Diese Macromere (a) sind allgemein Polystyrol, Copolymer aus Styrol und Acrylnitril, Poly(tert-butylstyrol), Poly(α-methylstyrol), Polyvinyltoluol und Polymethylmethacrylat mit eingeführter Vinylgruppe, wie einer Methacryloylgruppe oder Acryloylgruppe am Ende, die durch das aktive Anion-Abbruchsverfahren oder Kettenübertragungspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Das aktive Anion-Abbruchsverfahren umfaßt die Polymerisation mit einem aktiven Anion eines Monomers, wie Styrol, Acrylnitril, Vinyltoluol, tert-Butylstyrol, α-Methylstyrol oder Methylmethacrylat und Umsetzung des entstehenden aktiven Anions mit einem Abbruchmittel, das eine Doppelbindung aufweist, zur Synthese eines Macromers, wie von Milkovich und Mitarb. offenbart und in den U.S.-Patenten Nr. 3,786,116 und 3,842,059 beschrieben. Das zweite Verfahren des Abbruchs umfaßt das Einbringen eines Alkylenoxids, wie Ethylenoxid, in das aktive Anion zur Herstellung eines Alkoxidions, weiter Protonieren, wobei ein Polymer mit endstandiger Hydroxylgruppe erhalten wird. Dann wird eine Hydroxylgruppe mit Isocyanatalkylacrylat oder -methacrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest umgesetzt, um ein Macromer zu synthetisieren, das eine Vinylgruppe aufweist.
Beim Kettenübertragungspolymerisationverfahren wird eine Radikalpolymerisation unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators, wie 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure, in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels, wie Thioglycolsäure, zur Einführung einer funktionalen Gruppe in das Ende des Polymers, und Umsetzung der funktionalen Gruppe mit zum Beispiel Glycidylmethacrylat zur Synthese eines Macromers, das eine Vinylgruppe aufweist, durchgeführt.
Das Macromer (a) weist eine Glasübergangstemperatur über 20ºC und ein größeres Zahlenmittel des Molekülargewichts als 2000 auf. Die Glasübergangstemperatur des Macromers (a) beträgt vorzugsweise 40 bis 200ºC, stärker bevorzugt 60 bis 150ºC. Wenn die Glasübergangstemperatur unter 20ºC ist oder das Zahlenmittel des Molekular gewichts geringer als 2000 ist, wird die Kohäsionskraft vor der Feuchtigkeitshärtung unzureichend. Stärker bevorzugt weist es ein geringeres Zahlenmittel des Molekülargewichts als 50000 auf. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts zu groß ist, wird die Schmelzviskosität des Klebstoffs zu hoch, woraus sich ergibt, daß die Beschichtungseigenschaften schlecht werden.
Das Alkyl(meth)acrylat (b), dessen Alkylrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, schließt eines oder mehrere, ausgewählt aus Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n- Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Amyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat und Pentyl(meth)acrylat, ein.
Das für das erfindungsgemäße Pfropfcopolymer zu verwendende Alkyl(meth)acrylat weist vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen auf, und die durchschnittliche Zahl der Kohlenstoffatome im Alkylrest beträgt 4 bis 12. Die vorstehend erwähnte Definition, daß es 1 bis 12 Kohlenstoffatome im Alkylrest und 4 bis 12 als durchschnittliche Zahl der Kohlenstoffatome aufweist, bezieht sich darauf, daß die durchschnittliche Zahl, als Summe der Produkte der Gewichtsfraktionen jedes Alkyl(meth)acrylats bezogen auf alle verwendeten Alkyl(meth)acrylate im Hinblick auf die Kohlenstoffatomzahl des Alkylrests von 4 bis 12 beträgt.
Die Zahl der Kohlenstoffatome des Alkylrests des für das Pfropfcopolymer (A) zu verwendenden Alkyl(meth)acrylats beträgt vorzugsweise 1 bis 10, stärker bevorzugt 1 bis 8; das Zahlenmittel der Kohlenstoffatome des Alkylrests beträgt vorzugsweise 4 bis 10, stärker bevorzugt 4 bis 8, wobei n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isooctylacrylat insbesondere bevorzugt sind.
Die Zahl der Kohlenstoffatome des Alkylrests des für das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht (E) zu verwendenden Alkyl(meth)acrylats beträgt ebenfalls vorzugsweise 1 bis 10, stärker bevorzugt 1 bis 8.
Das Monomer (h) ist vorzugsweise mindestens eines, ausgewählt aus Monomeren mit einer Hydroxylgruppe, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat, ungesättigten Carbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure, und Monomeren mit einer Amidgruppe, wie (Meth)acrylamid, wobei Hydroxy(meth)acrylamid vorzugsweise verwendet wird.
Als vorstehend erwähntes thermoplastisches Harr: (f) wird ein Harz mit im wesentlichen keinem aktiven Wasserstoffatom, das mit einer Isocyanatgruppe reagiert, wie emer Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Aminogruppe, Urethanbindung, Amidbindung und Harnstoffbindung, verwendet. Ein solches Harz kann eines oder mehrere, ausge wählt aus einem Blockcopolymer auf Styrolbasis, wie Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymerharz, Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Blockcopolymerharz und Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol-Blockcopolymerharz, Polyethylen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharz, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymerharz, Ethylen-Ethylmethacrylat-Copolymerharz, Styrol- Alkyl(meth)acrylester-Pfropfcopolymerharz, Styrol-Alkyl(meth)acrylat-Vinylacetat Pfropfcopolymerharz, Ethylen-Propylen-Copolymerharz, Butylkautschuk, Isoprenkautschuk, Isobutylenkautschuk, Acrylharz, Ethylen-Buten-Copolymerharz, Ethylen- Propylen-Dien-Copolymerharz, Polyester und Polypropylen, sein. Ein Harz, wie Polyurethan, Polyamid, Polyvinylalkohol, verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharz, Ethylen-Acrylsäure-Copolymerharz und Polyamin, das ein aktives Wasserstoffatom aufweist, das mit einer Isocyanatgruppe in großer Menge reagiert, ist nicht geeignet, da die Anderung in der Schmelzviskosität bei Beschichtung groß wird.
Als thermoplastisches Harz (f) wird vorzugsweise ein Blockcopolymer auf Styrolbasis verwendet, und diese können aus zum Beispiel X-Y-X-Blockcopolymer, X-Y- Copolymer, Blockcopolymer des (X-Y)m-Sterntyps und X-(Y-X)n-Y-Blockcopolymer ausgewählt werden (wobei X ein Polystyrolblock oder ein Poly-α-methylstyrolblock ist, Y ein Polyolefinblock ist, der durch einen Polybutadienblock, Polyisoprenblock, einen hydrierten Polybutadienblock oder einen hydrierten Polyisoprenblock wiedergegeben wird; m eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist; und n eine ganze Zahl von 2 bis so ist).
Bei der Herstellung des Pfropfcopolymers (A) und des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht (E) können als Polymerisationsinitiator folgende Initiatoren verwendet werden: Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 1,1- Bis(tert-butylperoxy)cyclohexan, α,α'-Azodiisobutyronitril, Acetylperoxid, tert-Butylperoxypivalat, tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert-Hexylperoxypivalat, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), Lauroylperoxid, tert-Butylperoxyneohexanoat, Di-tert-butylperoxid, Azodicyclohexylcarbonitril, α,α-Azodiisodimethylbutyrat, Bernsteinsäureperoxid, Dicumolperoxid und Dichlorbenzoylperoxid.
Als Lösungsmittel kann Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Toluol, Xylol, Cyclohexan und Methylethylketon verwendet werden.
Wenn das Pfropfcopolymer (A) oder Polymer mit niedrigem Molekulargewicht (E) synthetisiert wird, kann ein anderes Monomer, das mit dem aufbauenden Bestandteil copolymerisierbar ist, als Copolymerisationsbestandteil in einem Bereich, der die Merkmale der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, vorzugsweise weniger als 30 Gew.-%, verwendet werden, und ein solches Monomer schließt α,β-ungesättigte Carbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure und Anhydride davon; Monomere mit einer Hydroxylgruppe, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat, Monomere mit einer Glycidylgruppe, wie Glycidyl(meth)acrylat, ungesättigte Carbonsäureamide mit einer Amidogruppe, wie (Meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, N-Butoxymethyl(meth)acrylamid und Diaceton(meth)acrylamid, Monomere mit einer Aminogruppe, wie Vinylpyridin, Dimethylantinoethyl(meth)acrylat und Diethylaminoethyl(meth)acrylat, und weiter Monomere mit einer Phosphorsäuregruppe, wie saueres Phosphooxyethyl(meth)acrylat und saueres Phosphooxypropyl(meth)acrylat, ein. Monomere, wie Essigsäurevinylester (außer im Fall des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht (E)) und (Meth)acrylnitril können ebenfalls copolymerisiert werden. Ferner können multifunktionale Acrylate, wie Triethylenglycoldiacrylat und Pentaerythrittriacrylat, multifunktionale Methacrylate, wie Ethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, und Divinylbenzol verwendet werden.
Das Polyisocyanat (d) schließt Toluylendiisocyanat, (hydriertes) Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, (hydriertes) Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat, Phenylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, (hydriertes) Xylylendiisocyanat, Metaxylylendiisocyanat und Tetramethylxylylendiisocyanat ein, wobei Toluy lendiisocyanat, (hydriertes) Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, (hydriertes) Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Naphthalindiisocyanat und Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat insbesondere bevorzugt verwendet werden.
Im erfindungsgemäßen Klebstoff ist ein Urethanprepolymer mit einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen des Polyisocyanats (d) zu Hydroxylgruppen des Polyols (e) von 1.4 bis 4.0, hergestellt durch Umsetzung des Polyisocyanats (d) und Polyols (e) vorzugsweise mit weniger als 50 Gew.-% enthalten.
Wenn das Urethanpolymer 50 Gew.-% übersteigt, ist die anfängliche Kohäsionskraft der Klebstoffe unzureichend, wenn das NCO/OH-Äquivalentverhältnis geringer als 1.4 ist, ist die Änderung in der Schmelzviskosität zum Zeitpunkt der Beschichtung deutlich, wenn es mehr als 4.0 ist, verstärkt sich das Umweltverschmutzungsproblem, das durch starke Erzeugung an freiem Isocyanatdampf beim Anwendungszeitpunkt durch Vorhandensein einer großen Menge an freiem Isocyanatbestandteil entsteht, oder das Problem des leichten Auftretens einer raschen Reaktion und Auftreten eines das erforderliche übersteigende Schäumungsphänomen durch Feuchtigkeit in der Luft.
Das zur Herstellung dieses Urethanprepolymers verwendete Polyisocyanat (d) schließt das vorstehend erwähnte Material ein.
Das Polyol (e) schließt Polyetherpolyol, Polyesterpolyol, Polycarbonatpolyol, Polybutylenpolyol, Polybutadienpolyol, Polyisoprenpolyol, hydriertes Polybutadienpolyol, hydriertes Polyisoprenpolyol, Rizinusöl und Tallöl ein. Das Polyetherpolyol ist ein Polyoxypropylenpolyol, Polyoxyethylenpolyol oder statistisches oder Blockcopolymer von Polyoxyethylen-Propylenpolyol, erhalten durch Ringöffnungspolymerisation von Propylenoxid und/oder Ethylenoxid in Gegenwart von einer oder mehr als zwei niedermolekülaren aktiven Wasserstoffverbindungen mit mehr als zwei aktiven Wasserstoffatomen, Propylenoxid- und/oder Ethylenoxidaddukt von Bisphenol A und/oder Bisphenol F, und weiter Polyoxytetramethylenglycol, erhalten durch Ringöffnungspolymerisation von Tetrahydrofliran, das 2 bis 3 Hydroxylgruppen in einem Molekül aufweist.
Die niedermolekülare aktive Wasserstoffverbindung schließt Glycole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und Neopentylglycol, Triole, wie Glycerin, Trimethylolpropan und 1,2,6-Hexantriol, und Amine, wie Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, Propylamin und Butylamin, ein.
Das Polyesterpolyol wird gewöhnlich durch die Umsetzung einer mehrbasigen Säure und eines mehrwertigen Alkohols oder durch Ringöffnungsreaktion von &epsi;-Caprolacton und β-Methyl-δ-valerolacton mit einem mehrwertigen Alkohol, der eine Hydroxylgruppe am Ende des Moleküls aufweist, hergestellt.
Der mehrbasige Säurebestandteil schließt Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Bemsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecansäure, Eicosandisäure, Dimersäure, Paraoxybenzoesäure, Trimellitsäureanhydrid und Maleinsäure ein.
Der mehrwertige Alkohol schließt Diole und Triole, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Pentaerythrit, Polybutadiendiol, hydriertes Polybutadienglycol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Propylenoxid- und/oder Ethylenoxidaddukt von Bisphenol A und/oder Bisphenol F, Nonandiol und Methyloctandiol em.
In der erfindungsgemäßen reaktiven Klebstoffmasse des Heißschmelztyps, die die jeweiligen vorstehend erwähnten Zusammensetzungen umfassen, ist vorzugsweise ein Klebharz im Bereich von weniger als 50 Gew.-% zur Verbesserung der anfänglichen Hafteigenschaft vorhanden. Im Fall von mehr als 50 Gew.-% ist die hitzebeständige Kohäsionskraft nach Feuchtigkeitshärtung unzureichend.
Das erfindungsgemäße Klebharz schließt Rosin und Derivate davon, wie hydriertes Rosin, Rosinglycerinester, Rosinpentaerythritester, polymerisiertes Rosin, hydriertes polymerisiertes Rosin, (hydrierten) Rosinglycerinester, (hydrierten) Rosinpentaerythritester, disproportionierten Rosinglycerinester und disproportionierten Rosinpentaerythritester, Terpenphenolharz, (hydriertes) Terpenphenolharz, Ketonharz, Erdölharz (auf aliphatischer Basis, aromatischer Basis, Copolymerbasis davon und aliphatisch cyclischer Basis), (hydriertes) Erdölharz, Terpenharz, (hydriertes) Terpenharz, Cumaron-Indol-Harz und Xylolharz, ein, wobei Rosin und Derivate davon, Terpenphenolharz, (hydriertes) Terpenphenolharz, Erdölharz, (hydriertes) Erdölharz und Ketonharz insbesondere bevorzugt verwendet werden.
Ferner wird in der erfindungsgemaßen reaktiven Klebmasse des Heißschmelztyps, die die jeweilige vorstehend erwähnte Zusammensetzung umfaßt, im Bereich von 0.01 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt ein Reaktionshärtungsbeschleuniger, wie nachstehend beschrieben, zur Verbesserung der Reaktivität zugegeben.
Als Reaktionshärtungsbeschleuniger der vorliegenden Erfindung ist die einzelne Verwendung oder Kombinationsverwendung einer organischen Zinnverbindung und eines tertiären Amins bevorzugt. Es wurde insbesondere festgestellt, daß die Verwendung von Dibutylzinndilaurat als organische Zinnverbindung bzw. 1,3-Dimethylimidazolidinon als tertiäres Amin insbesondere bevorzugt ist, da gleichzeitig die Wirkung und Eigenschaft der Geruchlosigkeit erreicht werden können.
Ferner wird die reaktive Klebstoffmasse des Heißschmelztyps vorzugsweise mit weniger als 30 Gew.-% des nachstehenden Füllstoffs zur weiteren Verbesserung der Färbung und Hitzestabilität des härtenden Materials und Einstellen des Koeffizienten der thermischen Expansion und des Koeffizienten der Schrumpfung des härtenden Materials und der relaxierenden restlichen Spannung, die an der haftenden Zwischenfläche auftritt, kombiniert.
Als solcher Füllstoff sind ein oder mehrere getrocknete Füllstoffe, ausgewählt aus Zinkoxidpulver, Magnesiumoxidpulver, Metallpulver, Siliciumdioxidpulver (einschließlich kolbidales Siliciumdioxid), Calciumcarbonatpulver, Titanoxidpulver, Talkumpulver, Aluminiumoxidpulver und Rußpulver, bevorzugt. Es wurde festgestellt, daß die Verwendung von insbesondere Zinkoxidpulver, Calciumcarbonatpulver, Titanoxidpulver, Talkumpulver und Rußpulver bevorzugt ist, da die Witterungsbeständigkeitsqualität in starkem Maße verbessert wird und die Hitzestabilität des Systems hoch wird. Jedoch ergibt die Verwendung von mehr als 30 Gew.-% des Füllstoffs, daß sich in der Viskosität des Systems hohe Thixotropie und eine Verminderung der Verarbeitbarkeit zeigt. Ferner ist die Verwendung von mehr als 30 Gew.-% des Füllstoffs nicht bevorzugt, da eine schädliche Wirkung, wie starke Beschleunigung des Abriebs der Heißschmelzauftragsvorrichtung, entsteht.
Bei der erfindungsgemäßen reaktiven Heißschmelzklebmasse gibt es auch keine Einwände, ein herkömmlich allgemein bekanntes Antioxidationsmittel, wie Phosphitester und gehinderte Phenolverbindung, ein UV-Absorptionsmittel, wie Benztriazol, organisches Mittel zum Verleihen von Thixotropie, einen Grenzflächenmodifikator, wie ein Kupplungsmittel auf Silan- oder Titanatbasis, zu verwenden.
In den reaktiven Klebstoffen des Heißschmelztyps der vorliegenden Erfindung kann ein thermoplastisches Harz und ein Weichmacher in dem Bereich zugegeben werden, daß die Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden.
Das thermoplastische Harz schließt vorzugsweise Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharz, Ethylen-Ethylacrylat, Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymerharz, Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymerharz, Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Blockcopolymerharz, Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol-Blockcopolymerharz, Styrol-Alkyl(meth)acrylat-Pfropfcopolymerharz, Styrol-Alkyl(meth)acrylat-Vinylacetat-Pfropfcopolymerharz und Polyester ein.
Der Weichmacher schließt veranschaulichend zum Beispiel flüssiges Polyisobuten, flüssiges Polybuten, flüssiges (hydriertes) Polyisopren, flüssiges (hydriertes) Polybutadien, Paraffinöl, Naphthenöl, Weichmacher des Epoxytyps, Phosphorsäureester, Phthalsäureester, aliphatische zweiwertige Säureester und Glycolester ein.
Die vorliegende Harzmasse ist als reaktiver Heißschmelzklebstoff geeignet und da die vorliegende Harzmasse bei normalen Temperaturen klebrig ist und lange Gebrauchsdauer aufweist, kann die vorliegende Harzmasse in einem Herstellungsschritt angewandt werden, bei dem der Zeitraum lang ist, bis das zu klebende Teil gebunden wird, nachdem der Klebstoff darauf aufgetragen wurde, oder da ein Heißpreßschritt, der für einen Klebstoff erforderlich ist, der bei normalen Temperaturen nicht klebrig ist, weggelassen werden kann, ist die vorliegende Harzmasse sehr geeignet.
Zusätzlich kann, da die vorliegende Harzmasse ausgezeichnet in der anfänglichen Haftung und Hitzebeständigkeit nach Härtung ist, die vorliegende Harzmasse wirksam auf dem Fachgebiet von Produktmontagen, wie auf den Fachgebieten der Baustoffe und Kraftfahrzeuge, verwendet werden. Ferner kann, da die vorliegende Harzmasse ausgezeichnet sowohl in der Heißschmelzbeschichtbarkeit als auch Kohäsion des Haftklebers ist, was Eigenschaften sind, die bei üblichen Heißschmelzhaftklebern des acrylischen Typs fehlen, die vorliegende Harzmasse wirksam auf dem Fachgebiet von Haftbändern, Blättern und Etiketten verwendet werden.
Die vorliegende Harzmasse ist bevorzugt, da, wenn sie auf dem Fachgebiet der Beschichtung verwendet wird, die physikalischen Eigenschaften des Films, einschließlich Witterungsbeständigkeit und Heißschmelzbeschichtbarkeit, ausgezeichnet sind.

Beispiele

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung in bezug auf die Beispiele beschrieben. Eine Bewertung der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Zusammensetzungen wurde wie nachstehend durchgeführt. Die für die Zusammensetzungen in den Beispielen verwendeten Prozentsätze und Teile stellen Gew.-% bzw. Gew.-Teile dar.

(Bedingungen der Herstellung von Proben für eine Messung)

Die vorstehende reaktive Heißschmelzklebmasse, bei 120ºC geschmolzen, wurde in einer Dicke von 200 um auf eine Stahlplatte (Gebrauchsbeschichtungsoberfläche des Polyestertyps) mit einer Dicke von 0.3 mm und einer Breite von 1 inch (2.54 cm) aufgetragen und unmittelbar (Beispiel 1 bis 3, Vergleichsbeispiel 1 bis 2) oder nach einer Minute (Beispiel 4 bis 26, Vergleichsbeispiel 3 bis 12) ein gebleichtes Tuch darauf gelegt und durch leichtes Pressen mit einer Kautschukwalze kontaktgebunden. Nachdem die Zusammensetzung 30 min stehengelassen wurde, bis sie Raumtemperatur erreichte, wurde die anfängliche Haftfestigkeit (Ablösefestigkeit des T-Typs) bei 20ºC gemessen. Ebenfalls wurde, nachdem die aufgetragene Masse 1 Woche in einem Thermo-Hygrostaten bei 20ºC/60 % relativer Feuchtigkeit stehengelassen wurde, sie herausgenommen und als Proben zur Messung der Ablösefestigkeit des T-Typs bei 20ºC und 80ºC verwendet.

(Bedingungen der Messung der Haftfestigkeit)

Für die Haftfestigkeit wurde die Ablösefestigkeit des T-Typs unter Verwendung eines allgemeinen Zugfestigkeitstesters (hergestellt von INTESCO) bei einer Überkopf geschwindigkeit von 10 mm/min bei jeder Meßtemperatur bestimmt.

(Änderung in der Schmelzviskosität)

Die Schmelzviskosität wurde bei 120ºC, 150ºC oder 180ºC unter Verwendung eines Brookfield-Rotationsviskosimeters im anfänglichen Stadium, nach 5 Stunden bzw. nach 24 Stunden gemessen.

(Zahlenmittel des Molekulargewichts des Pfropfcopolymers und Polymers mit niedrigem Molekulargewicht)

Das Zahlenmittel des Molekulargewichts wurde unter Verwendung eines Gelpermeationschromatographen (GPC), hergestellt von Nihon Bunko Co., unter Verwendung eines Tetrahydrofuranlösungsmittels gemessen und in bezug auf das Zahlenmittel des Molekülargewichts von Polystyrol ausgedrückt.

(Glasübergangstemperatur)

Die Glasübergangstemperatur wurde mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC), hergestellt von Seiko Denshi Co., gemessen.

(Klebrigkeit bei normalen Temperaturen)

Die Klebrigkeit gegenüber Berührung bei normalen Temperaturen wurde untersucht und die Beurteilung basierte auffolgenden Kriterien:
: Sehr gut (Beim Abziehen war der durch die Finger wahrgenommene Widerstand ziemlich stark.)
: Gut (Beim Abziehen wer der durch die Finger wahrgenommene Widerstand stark.)
Δ: Etwas schlecht (Beim Abziehen war der durch die Finger wahrgenommene Widerstand etwas stark.)
X: Schlecht (Beim Abziehen wurde mit den Fingern kein Widerstand wahrgenommen.)

(Herstellung des Haftklebeblatts)

Nachdem die reaktive Heißschmelzklebmasse bei 120ºC oder 150ºC geschmolzen war, wurde sie im geschmolzenen Zustand in einer Dicke von 25 um auf eine Polyethylenterepthalatfolie mit einer Dicke von 25 um aufgetragen, wobei Haftklebeblätter erhalten wurden.
Dieses Haftklebeblatt wurde zur Beurteilung der Eigenschaft des Klebstoffs mit den nachstehenden Verfahren verwendet.

(180º Ablösefestigkeit)

Nachdem ein Haftklebeblatt 1 Woche bei 20ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 % gehärtet worden war, wurde die 180º Ablösefestigkeit des Haftklebeblattes unter Verwendung von rostfreiem Stahl als Haftgegenstand gemäß JIS Z 0237 gemessen.

(Retentionskraft gegenüber Scherbeständigkeit)

Nachdem ein Haftklebeblatt 1 Stunde und 1 Woche bei 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 60% gehärtet worden war, wurde es auf eine rostfreie Stahlplatte so geklebt, daß die Haftfläche etwa 25 mm x 25 mm betrug und gemäß JIS Z 0237 eine Last (Gewicht) von 1 kg an das Haftklebeblatt gehängt und die erforderliche Zeit, bis die Last herabfiel, wurde in einer Thermostatenkammer bei 20ºC und 40ºC gemessen.

Beispiel 1

50 Teile Acrylsäure-2-ethylhexylester, 50 Teile Macromer AS-6 (mit einem Molekulargewicht von 6000; hergestellt von Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.), das ein Polystyroimacromer ist, das als Macromer (a) diente, 5 Teile 2-Methacryloyloxyethylisocyanat (hergestellt von Showa Denko K.K.) als Monomer (c) und 0.2 Teile Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator wurden zu 40 Teilen Toluol, das als Lösungsmittel diente, gegeben und die Polymerisation 5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 80ºC durchgeführt, um eine Pfropfcopolymer A2-Lösung herzustellen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Pfropfcopolymers betrug etwa 53000. Das Isocyanatverhältnis betrug etwa 1.3. Getrennt wurden 50 Teile Acrylsäure-n-butylester, 50 Teile Methacrylsäuremethylester, 20 Teile 2-Methacryloyloxyethylisocyanat (hergestellt von Showa Denko K.K.) als Monomer (c) und 5 Teile Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator zur 100 Teilen Toluol, das als Lösungsmittel diente, gegeben und die Polymerisation 5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 100ºC durchgeführt, um eine Polymerlösung mit niedrigem Molekulargewicht E&sub1; herzustellen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht betrug etwa 5000. 145 Teile der vorstehenden Pfropfcopolymerlösung und 225 Teile der vorstehenden Polymerlösung mit niedrigem Molekulargewicht wurden gemischt und das Toluol entfernt, wobei das gewunschte Produkt erhalten wurde. Die Haftfestigkeit des so hergestellten Klebstoffs und die Änderung in der Schmelzviskosität des Klebstoffs wurden gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2

40 Teile Acrylsäure-2-ethylhexylester, 10 Teile Methacrylsäuremethylester, 50 Teile CHEMLINK 45458 (mit einem Molekulargewicht von 4500, hergestellt von SARTOMER Co.), das ein Polystyrolmacromer ist und als Macromer (a) diente, 1 Teil m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat (hergestellt von ACC Co.) als Monomer (c) und 0.15 Teile Peroxypivalinsäure-tert-hexylester als Polymerisationsimtiator wurden zu 40 Teilen Xylol gegeben, das als Lösungsmittel diente, und die Polymerisation 5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 80ºC durchgeführt, um eine Pfropfcopolymer A&sub2;-Lösung herzustellen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Pfropfcopolymers betrug etwa 78000. Zu diesem Zeitpunkt betrug das Isocyanatverhältnis etwa 0.2 %. Getrennt wurden 50 Teile Acrylsäure-n-butylester, 50 Teile Acrylsäureethylester, 10 Teile m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat (hergestellt von ACC Co.) als Monomer (c) und 10 Teile Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator zu 100 Teilen Xylol gegeben, das als Lösungsmittel diente, und eine Polymerisation 5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 100ºC durchgeführt, um eine Polymerlösung mit niedrigern Molekulargewicht E&sub1; herzustellen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht betrug etwa 2500. Ferner wurden 100 Teile Kurapol P-2010 (3-Methyl-1,5-pentandioladipat mit einem Molekulargewicht von 2000, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.), das ein Polyesterpolyol ist und als Polyol (j) diente, und 25 Teile Diphenylmethandiisocyanat (hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) als Polyisocyanat (d) 5 Stunden bei 80ºC umgesetzt, um ein Urethanprepolymer (13) herzustellen. Zu diesem Zeitpunkt betrug das NCO/OH-Äquivalentverhältnis 2.0.70.5 Teile der vorstehenden Pfropfcopolymerlösung, 220 Teile der vorstehenden Polymerlösung mit niedrigem Molekulargewicht und 125 Teile des vorstehenden Urethanprepolymers wurden geschmolzen und gemischt und das Xylol entfernt, wobei das gewunschte Produkt erhalten wurde. Die Haftfestigkeit des so hergestellten Klebstoffs und die Änderung in der Schmelzviskosität des Klebstoffs wurden gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 3

50 Teile Kraton G-1657 (enthält 29 % Styrol und hergestellt von Shell Chemical Co.), das ein Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol-Blockcopolymerharz ist und das als thermoplastisches Harz (f) diente, 50 Teile Escorez 5320 (hergestellt von Tonex Co.) als hydriertes Erdölharz, 10 Teile m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat (hergestellt von ACC Co.) als Monomer (c), 0.05 % Dibutylzinndilaurat als Härtungsbeschleuniger und 0.2 Teile Dicumylperoxid als organisches Peroxid wurden in einem Knetwerk bei 140ºC geschmolzen, um einen Klebstoff zu erhalten. Der so hergestellte Klebstoff ist ein Gemisch eines Pfropfcopolymers A&sub1; und eines Polymers mit niedrigem Molekulargewicht E&sub2; und die Haftfestigkeit und Änderung in der Schmelzviskosität des Klebstoffs wurden gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

100 Teile Nucrel 599 (mit einem Säuregehalt von 10 Gew.-%, hergestellt von Mitsui-du Pont Polychemical Co.), das ein Ethylen/Acrylsäure-Copolymer ist und als thermoplastisches Harz (f) diente, 10 Teile m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat (hergestellt von ACC Co.) als Monomer (c), 0.05 % Dibutylzinndilaurat als Härtungsbeschleuniger und 0.2 Teile Dicumylperoxid als organisches Peroxid wurden in einem Henschelmischer trockengemischt und dann geschmolzen und mit einem Extruder bei 120ºC extrudiert, wobei ein Klebstoff erhalten wurde. Die Haftfestigkeit des so hergestellten Klebstoffs und die Änderung in der Schmelzviskosität des Klebstoffs wurden gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

100 Teile Poly(ethylen/1,4-butandioladipat) (Molverhältnis von Ethylenglycol/1,4-Butandiol beträgt etwa 1/1) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 2000, das als Polyesterpolyol diente, und 10 Teile Toluylendiisocyanat (hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) als Polyisocyanat wurden 5 Stunden bei 80ºC umgesetzt, um ein Urethanprepolymer herzustellen. Das NCO/OH-Äquivalentverhältnis betrug etwa 1.2. Die Haftfestigkeit des so hergestellten Urethanprepolymerklebstoffs und die Änderung in der Schmelzviskosität des Klebstoffs wurden gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1

Bezugsbeispiel

(Herstellung des Macromers 1)

Ein Poly(tert-butylstyrol) mit einer Acrylatgruppe am Ende wurde hergestellt.
1000 g durch Destillation gereinigtes Cyclohexan, 161 g tert-Butylstyrol und 10 ml einer Lösung von 1.0 mol sec-Butyllithium in 1 l Cyclohexan wurden in einen Kolben gegeben und die Polymerisation bei 50ºC unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde Ethylenoxidgas eingeleitet, um im wesentlichen mit dem Poly(tert-butylstyryl)lithium zu reagieren. Danach wurden 3.0 g Acryloylchlorid zugegeben, gefolgt von Abkühlen auf Raumtemperatur, um dabei eine Polymerlösung herzustellen. Diese Polymerlösung wurde zu einem Überschuß an Isopropylalkohol getropft, um das Polymer auszufällen. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert und im Vakuum getrocknet, wobei das gewünschte Produkt erhalten wurde. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Macromers betrug etwa 17000.

(Herstellung des Macromers 2)

Ein Poly(α-methylstyrol) mit einer Acrylatgruppe am Ende wurde hergestellt.
1000 g durch Destillation gereinigtes Cyclohexan, 119 g α-Methylstyrol und 10 ml einer Lösung von 1.0 mol sec-Butyllithium in 11 Cyclohexan wurden in einen Kolben gegeben und die Polymerisation bei 50ºC unter einer Stickstoffatmosphäre durchge führt. Danach wurden 3.0 g Acryloylchlorid zugegeben, gefolgt von Abkühlen auf Raumtemperatur, wobei eine Polymerlösung hergestellt wurde. Diese Polymerlösung wurde zu einem Überschuß Isopropylalkohol getropft, um das Polymer auszufällen.
Das ausgefällte Polymer wurde filtriert und unter einem Vakuum getrocknet, wobei das gewünschte Produkt erhalten wurde. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Macromers betrug etwa 13000.

(Herstellung des Macromers 3)

Ein Poly(vinyltoluol) mit einer Methacrylatgruppe am Ende wurde hergestellt.
1000 g durch Destillation gereinigtes Cyclohexan, 119 g Vinyltoluol und 5 ml einer Lösung von 1.0 mol sec-Butyllithium in 11 Cyclohexan wurden in einen Kolben gegeben und eine Polymerisation bei 50ºC unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Nach der Polymerisation wurden 2.0 g Acryloylchlorid zugegeben, gefolgt von Abkühlen auf Raumtemperatur, um dabei eine Polymerlösung herzustellen. Diese Polymerlösung wurde zu einem Überschuß Isopropylalkohol getropft, um das Polymer auszufällen. Das ausgefallene Polymer wurde filtriert und im Vakuum getrocknet, wobei das gewunschte Produkt erhalten wurde. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Macromers betrug etwa 27000.

(Herstellung des Macromers 4)

Ein Polymethylmethacrylat mit einer Vinylgruppe am Ende wurde hergestellt. ss
1000 g durch Destillation gereinigtes Tetrahydrofüran, 108 g Methacrylsäuremethylester und 10 ml einer Lösung von 1.0 mol sec-Butyllithium in 1 l Tetrahydrofuran wurden in einen Kolben gegeben und eine Polymerisation bei 40ºC unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Nach der Polymerisation wurden 2.5 g Allylbromid zugegeben, gefolgt von Abkühlen auf Raumtemperatur, wobei eine Polymerlösung hergestellt wurde. Diese Polymerlösung wurde zu einem Überschuß Isopropylalkohol getropft, um das Polymer auszufällen. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert und im Vaknum getrocknet, wobei das gewünschte Produkt erhalten wurde. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Macromers betrug etwa 11000.

(Herstellung des Macromers 5)

Ein Polystyrol mit einer Methacrylatgruppe am Ende wurde hergestellt.
1000 g durch Destillation gereinigtes Cyclohexan, 105 g Styrol und 10 ml einer Lösung von 1.0 mol sec-Butyllithium in 1 l Cyclohexan wurden in einen Kolben eingebracht und die Polymerisation bei 50ºC unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde Propylenoxidgas eingeleitet, um im wesentlichen mit dem Polystyryllithium zu reagieren. Danach wurden 0.6 g Essigsäure zur Reaktion zugegeben, gefolgt von raschem Abkühlen. Ferner wurden 4.7 g 2-Isocyanatoethylmethacrylat und 0.01 g Dibutylzinndilaurat zugegeben und das entstandene Gemisch auf 60ºC erhitzt, um 5 Stunden zu reagieren, gefolgt von Abkühlen, wobei eine Polymerlösung hergestellt wurde. Diese Polymerlösung wurde zu einem Überschuß Isopropylalkohol getropft, um das Polymer auszufällen. Das ausgefallene Polymer wurde filtriert und im Vakuum getrocknet, wobei das gewünschte Produkt erhalten wurde. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Macromers betrug etwa 12000.

(Herstellung des Macromers 6)

Ein Polystyrol mit einer Methacrylatgruppe am Ende wurde unter Verwendung des Kettenübertragungsverfahrens hergestellt.
500 g Toluol, 500 g Styrol und 20 g Thioglycolsäure wurden in einen Kolben gegeben und auf eine Temperatur von 80ºC unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Eine Lösung von 15 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure in 85 g Toluol wurde tropfenweise innerhalb 2 Stunden in den Kolben gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weiter eine Stunde erhitzt, um die Polymerisation zu vollenden. Dann wurden 20 g Glycidylmethacrylat und 2 g Triethylamin zugegeben und die Reaktion 5 Stunden bei 80ºC fortgesetzt, gefolgt von Abkühlen, wobei eine Polymerlösung hergestellt wurde. Diese Polymerlösung wurde zu einem Überschuß Isopropylalkohol getropft, um das Polymer auszufällen. Das ausgefallene Polymer wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet, wobei das gewunschte Produkt erhalten wurde. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Macromers betrug etwa 12000.
Die Glasübergangstemperaturen der Macromere 1 bis 6 lagen im Bereich von 80 bis 150ºC.

Beispiel 4

70 Teile Acrylsäure-n-butylester, 30 Teile CHEMLINK 4500 (mit einem Mole kulargewicht von 13000, hergestellt von SARTOMER Co.) als Macromer (a), 20 Teile 2-Methacryloyloxyethylisocyanat (hergestellt von Showa Denko K.K.) als Monomer (c) und 0.4 Teile α,α-Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator wurden zu 50 Teilen Essigsäureethylester, der als Lösungsmittel diente, gegeben und die Polymerisation 5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 70ºC durchgeführt, um dabei eine Pfropfcopolymer A&sub2;-Lösung herzustellen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts dieses Pfropfcopolymers betrug etwa 22000 und die Glasübergangstemperatur des Alkyl(meth)acrylatteils etwa -50ºC. Das Isocyanatverhältnis betrug etwa 4.5 %. Getrennt wurden 50 Teile Acrylsäure-n-butylester, 50 Teile Methacrylsäuremethylester, 20 Teile 2-Methacryloyloxyethylisocyanat (hergestellt von Showa Denko K.K.) als Monomer (c) und 5 Teile Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator zu 100 Teilen Essigsäureethylester, der als Lösungsmittel diente, gegeben und eine Polymerisation für 5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 100ºC durchgeführt, wobei eine Polymerlösung mit niedrigem Molekulargewicht E&sub1; hergestellt wurde. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht betrug etwa 5000 und die Glasübergangstem peratur etwa 0ºC. Das Isocyanatverhältnis betrug etwa 4.5 %. Die vorstehende Pfropfcopolymerlösung und die vorstehende Polymerlösung mit niedrigem Molekulargewicht wurden gemischt, sodaß das Gewichtsverhältnis Pfropfcopolymer/Polymer mit niedrigem Molekulargewicht etwa 50/50 beträgt und der Essigsäureethylester entfernt, wobei das gewünschte Produkt erhalten wurde. Die Haftfestigkeit. des so hergestellten Klebstoffs und die Änderung in der Schmelzviskosität des Klebstoffs wurden gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 5

50 Teile Acrylsäure-2-ethylhexylester, 10 Teile Methacrylsäuremethylester, 40 Teile Macromer AS-6 (mit einem Molekulargewicht von 6000, hergestellt von Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) als Macromer (a), 5 Teile m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat (hergestellt von ACC Co.) als Monomer (c) und 0.15 Teile tert-Hexylperoxypivalat als Polymerisationsinitiator wurden zu 40 Teilen Toluol, das als Lösungsmittel diente, gegeben und eine Polymerisation 5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 80ºC durchgeführt, um eine Pfropfcopolymer A2-Lösung herzustellen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Pfropfcopolymers betrug etwa 78000 und die Glasübergangstemperatur etwa -44ºC. Zu diesem Zeitpunkt betrug das Isocyanatverhältnis etwa 1.0 %. Getrennt wurden 20 Teile Isobutylacrylat, 80 Teile Methacrylsäure ethylester, 10 Teile m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat (hergestellt von ACC Co.) als Monomer (c) und 10 Teile Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator zu 100 Teilen Toluol gegeben, das als Lösungsmittel diente, und die Polymerisation 5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 100ºC durchgeführt, um eine Polymerlösung mit niedrigem Molekulargewicht E&sub1; herzustellen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts dieses Polymers mit niedrigem Molekulargewicht betrug etwa 2500 und die Glasübergangstemperatur etwa 40ºC. Zu diesem Zeitpunkt betrug das Isocyanatverhältnis etwa 2.0 %. Die vorstehende Pfropfcopolymerlösung und die vorstehende Polymerlösung mit niedrigem Molekulargewicht wurden gemischt, sodaß das Gewichtsverhältnis Pfropfcopolymer/Polymer mit niedrigem Molekulargewicht etwa 30/70 beträgt; dann wurden 0.5 % Dibutylzinndilaurat als Reaktionsbeschleuniger zugegeben und das Toluol entfernt, wobei das gewunschte Produkt erhalten wurde. Die Haftfestigkeit des so hergestellten Klebstoffs und die Änderung in der Schmelzviskosität des Klebstoffs wurden gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 6

Ein Klebstoff wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß statt des 2-Methacryloyloxyethylisocyanats Hydroxyethylacrylat als Monomer (h) verwendet wurde und als Polyisocyanat (d) Diphenylmethandiisocyanat (MDI-PH, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) umgesetzt wurde, sodaß das NCO/OH-Äquivalentverhältnis etwa 2.0 betrug. Der Klebstoff ist ein Gemisch eines Pfropfcopolymers (A&sub3;) und eines Polymers mit niedrigem Molekulargewicht (E&sub3;). Die Haftfestigkeit des so hergestellten Klebstoffs und die Änderung in der Schmelzviskosität des Klebstoffs wurden gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 7

Ein Klebstoff wurde wie in Beispiel 5 hergestellt, außer daß statt des m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanats Acrylsäure als Monomer (h) verwendet wurde und als Polyisocyanat (d) ein Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat (MDI-CRUDE 200, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) umgesetzt wurde, sodaß das NCO/OH- Äquivalentverhältnis etwa 2.0 betrug. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 8

100 Teile Kurapol P-2010 (3-Methyl-1,5-Pentandioladipat mit einem Molekulargewicht von 2000, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.), das ein Polyesterpolyol ist und als Polyol (j) diente, und 25 Teile Diphenylmethandiisocyanat (hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) als Polyisocyanat (d) wurden 5 Stunden bei 80ºC umgesetzt, um ein Urethanprepolymer (B) herzustellen. Zu diesem Zeitpunkt betrug das NCO/OH Äquivalentverhältnis 2.0. 100 Teile des in Beispiel 4 erhaltenen Klebstoffs und 20 Teile des vorstehenden Urethanprepolymers wurden geschmolzen und gemischt, wobei das gewünschte Produkt erhalten wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 9

100 Teile des in Beispiel 5 hergestellten Klebstoffs und 25 Teile Super Ester A- 100 (disproportionaler Rosinglycerinester, hergestellt von Arakawa Chemical Industry Co.) als Klebharz wurden geschmolzen und gemischt, wobei das gewünschte Produkt erhalten wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 10

Ein Klebstoff wurde wie in Beispiel 5 hergestellt, außer daß statt des Dibutylzinndilaurats 1,3-Dimethylimidazolidininon verwendet wurde. Zum Klebstoff wurden 10 % trockenes Calciumcarbonatpulver als Füllstoff gegeben, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 11

Ein Klebstoff wurde wie in Beispiel 5 hergestellt, außer daß statt des Macromers AS-6 als Macromer (a) AN-6 (mit einem Molekulargewicht von 6000, hergestellt von Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) als Poly(styrol/acrylnitril)-Macromer verwendet wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 12

Ein Klebstoff wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß statt des Polystyrols mit einer Methacryloylgruppe am Ende, erhältlich unter dem Warenzeichen CHEM- LINK 4500, als Macromer (a) das Macromer 5 verwendet wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 13

Ein Klebstoff wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß statt des Polystyrols mit einer Methacryloylgruppe am Ende, erhältlich unter dem Warenzeichen CHEM- LINK 4500, als Macromer (a) das Macromer 6 verwendet wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Klebstoff wurde wie in Beispiel 5 hergestellt, außer daß das Macromer (a) nicht verwendet wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
Anmerkung: *3 Macromer wurde nicht verwendet

Beispiel 14

20 Teile Kraton G-1657 (SEBS, hergestellt von Shell Chemical Co.), das ein Blockcopolymerharz auf Styrolbasis ist, als thermoplastisches Harz (f) wurden in 50 Teilen Essigsäureethylester gelöst, dann 70 Teile Acrylsäure-n-butylester, 10 Teile 2- Methacryloyloxyethylisocyanat (hergestellt von Showa Denko K.K.) als Monomer (c) und 0.4 Teile α,α-Azoisobutyronitril als Polymerisationsinitiator zugegeben und die Polymerisation 5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 70ºC durchgeführt, um eine Pfropfcopolymerlösung A&sub4; herzustellen. Das Zahlenmittel des Molekülargewichts dieses Pfropfcopolymers betrug etwa 23000 und die Glasübergangstemperatur des Alkyl(meth)acrylatteils etwa -50ºC. Der Isocyanatgruppengehalt betrug etwa 2.7 %. Getrennt wurden 50 Teile Acrylsäure-n-butylester, 50 Teile Methacrylsäuremethylester, 20 Teile 2-Methacryloyloxyethylisocyanat (hergestellt von Showa Denko K.K.) als Monomer (c) und 5 Teile Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator zu 100 Teilen Essigsäureethylester gegeben, der als Lösungsmittel diente, und eine Polymerisation 5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 100ºC durchgeführt, um eine Polymerlösung mit niedrigem Molekulargewicht E&sub1; herzustellen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts dieses Polymers mit niedrigem Molekulargewicht betrug etwa 5000 und die Glasübergangstemperatur etwa 0ºC. Der Isocyanatgruppengehalt betrug etwa 4.5 %. Die vorstehende Pfropfcopolymerlösung und die vorstehende Polymerlösung mit niedrigem Molekulargewicht wurden gemischt, sodaß das Gewichtsverhältnis Pfropfcopolymer/Polymer mit niedrigem Molekulargewicht etwa 50/50 beträgt, und der Essigsäureethylester entfernt, wobei das gewünschte Produkt erhalten wurde. Die Haftfestigkeit des so hergestellten Klebstoffs und die Änderung in der Schmelzviskosität des Klebstoffs wurden gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 15

30 Teile Califlex TR-1107 (SIS, hergestellt von Shell Chemical Co.), das ein Blockcopolymerharz auf Styrolbasis ist und als thermoplastisches Harz (f) diente, wurden in 40 Teilen Toluol gelöst, dann 55 Teile Acrylsäure-2-ethylhexylester, 10 Teile Methacrylsäuremethylester, 5 Teile m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat (hergestellt von ACC Co.) als Monomer (c) und 0.15 Teile Peroxypivalinsäure-tert-hexylester als Polymerisationsinitiator zugegeben und eine Polymerisation 5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 80ºC durchgeführt, um eine Pfropfcopolymer A&sub4;-Lösung herzustellen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts dieses Pfropfcopolymers betrug etwa 58000 und die Glasübergangstemperatur etwa -45ºC. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Isocyanatgruppengehalt etwa 1.0 %. Getrennt wurden 20 Teile Acrylsäureisobutylester, 80 Teile Methacrylsäureethylester, 10 Teile m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat (hergestellt von ACC Co.) als Monomer (c) und 10 Teile Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator zu 100 Teilen Toluol gegeben, das als Lösungsmittel diente, und eine Polymerisation 5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 100ºC durchgeführt, um eine Polymerlösung mit niedrigem Molekulargewicht E&sub1; herzustellen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts dieses Polymers mit niedrigem Molekulargewicht betrug etwa 2500 und die Glasübergangstemperatur etwa 40ºC. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Isocyanatgruppengehalt etwa 2.0 %. Die vorstehende Pfropfcopolymerlösung und die vorstehende Polymerlösung mit niedrigem Molekulargewicht wurden gemischt, sodaß das Gewichtsverhältnis Pfropfcopolymer/Polymer mit niedrigem Molekulargewicht etwa 30/70 beträgt, dann 0.5 % Dibutylzinndilaurat als Reaktionsbeschleuniger zugegeben und das Toluol entfernt, wobei das gewünschte Produkt erhalten wurde. Die Haftfestigkeit des so hergestellten Klebstoffs und die Änderung in der Schmelzviskosität des Klebstoffs wurden gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 16

Ein Klebstoff wurde wie in Beispiel 14 hergestellt, außer daß statt 2-Methacryloyloxyethylisocyanat Hydroxylethylacrylat als Monomer (h) verwendet wurde und als Polyisocyanat (d) Diphenylmethandiisocyanat (MDI-PH, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) umgesetzt wurde, sodaß das NCO/OH-Äquivalentverhältnis etwa 2. betrug. Dieser Klebstoff ist ein Gemisch des Pfropfcopolymers A&sub5; und des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht E&sub3;. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 17

Ein Klebstoff wurde wie in Beispiel 15 hergestellt, außer daß statt m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat Acrylsäure als Monomer (h) verwendet wurde und als Polyisocyanat (d) Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat (MDI-CRUDE 200, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) als Polyisocyanat (d) umgesetzt wurde, sodaß das NCO/COOH-Äquivalentverhältnis etwa 2.0 beträgt. Dieser Klebstoff ist ein Gemisch des Pfropfcopolymers (A&sub5;) und des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht (E&sub3;). Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 18

100 Teile Kurapol P-2010 (3-Methyl-1,5-pentandioladipat, mit einem Molekulargewicht von 2000, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.), das ein Polyesterpolyol ist und als Polyol (j) diente, und 25 Teile Diphenylmethandiisocyanat (hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) als Polyisocyanat (d) wurden 5 Stunden bei 80ºC umgesetzt, um ein Urethanprepolymer (B) herzustellen. Zu diesem Zeitpunkt betrug das NCO/OH- Äquivalentverhältnis 2.0.20 Teile des vorstehenden Urethanprepolymers und 100 Teile des in Beispiel 14 hergestellten Klebstoffs wurden geschmolzen und gemischt, wobei das gewunschte Produkt erhalten wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 19

100 Teile des in Beispiel 15 hergestellten Klebstoffs und 25 Teile Super Ester A- 100 (disproportionaler Rosinglycerinester, hergestellt von Arakawa Chemical Industry Co.) als Klebharz wurden geschmolzen und gemischt, wobei das gewünschte Produkt erhalten wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 20

Ein Klebstoff wurde wie in Beispiel 15 hergestellt, außer daß statt des Dibutylzmndilaurats 1,3-dimethylimidazolidinon verwendet wurde. Zum Klebstoff wurden 10 % trockenes Calciumcarbonatpulver als Füllstoff gegeben, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Vergleichsbeisdiel 4

Der gewünschte Klebstoff wurde wie in Beispiel 14 hergestellt, außer daß statt Acrylsäure-n-butylester im Pfropfcopolymer mit Isocyanatgruppen Methacrylsäuremethylester verwendet wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 5

Der gewünschte Klebstoff wurde wie in Beispiel 14 hergestellt, außer daß statt Methacrylsäuremethylester im Polymer mit niedrigem Molekulargewicht mit Isocyanatgruppen Acrylsäure-n-butylester verwendet wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Vergleichsbeisniel 6

55 Teile Acrylsäure-2-ethylhexylester, 10 Teile Methacrylsäuremethylester, 5 Teile m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat (hergestellt von ACC Co.) als Monomer (c) und 0.15 Teile Peroxypivalinsäure-tert-hexylester als Polymerisationsinitiator wurden zu 40 Teilen Toluol gegeben und eine Polymerisation 5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 80ºC durchgeführt, um eine Copolymerlösung mit hohem Molekulargewicht herzustellen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Copolymers mit hohem Molekulargewicht betrug etwa 48000 und die Glasübergangstemperatur -45ºC.
Getrennt wurden 20 Teile Acrylsäureisobutylester, 80 Teile Methacrylsäureethylester, 10 Teile m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat (hergestellt von ACC Co.) als Monomer (c) und 10 Teile Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator zu 100 Teilen Toluol gegeben, das als Lösungsmittel diente, und eine Polymerisation 5 Stunden bei emer Reaktionstemperatur von 100ºC durchgeführt, wobei eine Polymerlösung mit niedrigem Molekulargewicht erhalten wurde. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts dieses Polymers mit niedrigem Molekulargewicht betrug etwa 2500 und die Glasübergangstemperatur etwa 40ºC. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Isocyanatgruppengehalt etwa 2.0 %. Die vorstehende Copolymerlösung mit hohem Molekulargewicht, die vorstehende Polymerlösung mit niedrigem Molekulargewicht und Califiex TR-1107 (SIS, hergestellt von Shell Chemical Co.), das ein Blockcopolymer des Styroltyps ist und als thermoplastisches Harz (f) diente, wurden gemischt, sodaß das Gewichtsverhältnis Blockcopolymer des Styroltyps/Copolymer mit hohem Molekulargewicht/Polymer mit niedrigem Molekulargewicht etwa 9/21/70 beträgt, dann 0.5 % Dibutylzinndilaurat als Reaktionsbeschleuniger weiter zugegeben und das Toluol entfernt, wobei das gewünschte Produkt erhalten wurde. Die Haftfestigkeit des so hergestellten Klebstoffs und die Änderung in der Schmelzviskosität des Klebstoffs wurden gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3
Anmerkung: *1 Methacrylsäuremethylester wurde nicht verwendet.
*2 Acrylsäure-n-butylester wurde nicht verwendet.
*3 Macromer wurde nicht verwendet.
Blockcopolymer auf Styrolbasis wurde nach Polymerisation eingemischt.

Beispiel 21

Ein Klebstoff wurde wie in Beispiel 5 hergestellt, außer daß statt Polystyrol mit einer Methacryloylgruppe am Ende, erhältlich unter dem Warenzeichen CHEMLINK 4500, als Macromer (a) das Macromer 1 verwendet wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 22

Ein Klebstoff wurde wie in Beispiel 5 hergestellt, außer daß statt Polystyrol mit emer Methacryloylgruppe am Ende, erhältlich unter dem Warenzeichen CHEMLINK 4500, als Macromer (a) das Macromer 2 verwendet wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 23

95 Teile Evaflex 40 (enthält 40 % Essigsäurevinylester, hergestellt von Mitsui-du Pont Polychemical Co.), das ein Ethylen/Essigsäurevinylester-Copolymerharz ist und als thermoplastisches Harz (f) diente, 5 Teile m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat (hergestellt von ACC Co.) als Monomer (c) und 0.15 Teile Dicumylperoxid als organisches Peroxid wurden in einem Knetwerk bei 140ºC geschmolzen und die Reaktion 2 Stunden durchgeführt, um eine Pfropfcopolymer A&sub1;-Lösung herzustellen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts dieses Pfropfcopolymers betrug etwa 38000. Getrennt wurden 20 Teile Acrylsäureisobutylester, 80 Teile Methacrylsäureethylester, 10 Teile m- Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat (hergestellt von ACC Co.) als Monomer (c) und 10 Teile Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator zu 100 Teilen Toluol gegeben, das als Lösungsmittel diente, und die Polymerisation 5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 100ºC durchgeführt, um eine Polymerlösung mit niedrigem Molekulargewicht (E&sub1;) herzustellen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts dieses Polymers mit niedrigem Molekulargewicht betrug etwa 2500 und die Glasübergangstemperatur etwa 40ºC. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Isocyanatgruppengehalt etwa 2.0 %. Die vorstehende Pfropfcopolymerlösung und die vorstehende Polymerlösung mit niedrigem Molekulargewicht wurden gemischt, sodaß das Gewichtsverhältnis Pfropfcopolymer/Polymer mit niedrigem Molekulargewicht etwa 40/60 beträgt, dann 0.5 % Dibutylzinndilaurat als Reaktionsbeschleuniger zugegeben und das Toluol entfernt, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Die Haftfestigkeit des so hergestellten Klebstoffs und die Änderung in der Schmelzviskosität des Klebstoffs wurden gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 24

Ein Pfropfcopolymer A&sub2; wurde wie in Beispiel 5 erhalten. Getrennt wurde ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht E&sub2; durch Schmelzen bei 140ºC von 90 Teilen YS-Harz TO-105 (hergestellt von Yasuhara Chemical Co.) als Terpenharz, 10 Teilen m Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat (hergestellt von ACC Co.) als Monomer (c) und 0.3 Teilen Dicumylperoxid als organisches Peroxid und Umsetzung für 2 Stunden in einem Knetwerk erhalten. Das Pfropfcopolymer und das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht wurden gemischt, sodaß das Gewichtsverhältnis Pfropfcopolymer/Polymer mit niedrigem Molekulargewicht etwa 70/30 beträgt und 0.5 % Dibutylzimidilaurat als Reaktionsbeschleuniger zugegeben, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Die Haftfestigkeit des so hergestellten Klebstoffs und die Änderung in der Schmelzviskosität des Klebstoffs wurden gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 25

Ein Klebstoff wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß statt des 2-Methacryloyloxyethylisocyanats des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht Acrylsäurehydroxyethylester als Monomer (h) verwendet wurde und als Polyisocyanat (d) Diphenylmethandiisocyanat (MDI-PH, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) umgesetzt wurde, sodaß das NCO/OH-Äquivalentverhältnis etwa 2.0 beträgt. Der Klebstoff ist ein Gemisch des Pfropfcopolymers A&sub2; und des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht E&sub3;. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 26

Ein Klebstoff wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß statt des 2-Methacryloyloxyethylisocyanats des Pfropfcopolymers Acrylsäurehydroxyethylester als Monomer (h) verwendet wurde und als Polyisocyanat (d) Diphenylmethandiisocyanat (MDI-PH, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) umgesetzt wurde, sodaß das NCO/OH-Äquivalentverhältnis etwa 2.0 beträgt. Dieser Klebstoff ist ein Gemisch des Pfropfcopolymers A&sub3; und des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht E&sub1;. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 7

Ein Klebstoff wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht nicht verwendet wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 8

15 Teile CHEMLINK 4500 (mit einem Molekulargewicht von 13000 und hergestellt von SARTOMER Co.) als Macromer (a), 75 Teile Acrylsäure-n-butylester, 10 Teile 2-Methacryloyloxyethylisocyanat (hergestellt von Showa Denko K.K.) als Monomer (c) und 1.0 Teil α,α-Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator wurden zu 50 Teilen Essigsäureethylester gegeben, der als Lösungsmittel diente, die Polymerisation 5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 70ºC durchgeführt, wobei eine Pfropfcopolymerlösung hergestellt wurde, und der Essigsäureethylester dann entfernt, um das gewunschte Produkt zu erhalten. Das Zahlenmittel des Molekülargewichts des Pfropfcopolymers betrug etwa 15000 und die Glasübergangstemperatur des Alkyl(meth)acrylatteils etwa -45ºC. Das Isocyanatverhältnis betrug etwa 2.7 %. Die Haftfestigkeit des so hergestellten Klebstoffs und die Änderung in der Schmelzviskosität des Klebstoffs wurden gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 9

70 Teile Acrylsäure-n-butylester, 30 Teile CHEMLINK 4500 (mit einem Molekulargewicht von 13000, hergestellt von SARTOMER Co.) als Macromer (a), 30 Teile 2-Methacryloyloxyethylisocyanat (hergestellt von Showa Denko K.K.) als Monomer (c) und 0.4 Teile α,α-Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator wurden zu 50 Teilen Essigsäureethylester gegeben, der als Lösungsmittel diente, die Polymerisation 5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 70ºC durchgeführt, um dabei eine Pfropfcopolymerlösung herzustellen, und der Essigsäureethylester dann entfernt, wobei das gewunschte Produkt erhalten wurde. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Pfropfcopolymers betrug etwa 22000. Das Isocyanatverhältnis betrug etwa 6.2 %. Die Haftfestigkeit des so hergestellten Klebstoffs und die Änderung in der Schmelzviskosität des Klebstoffs wurden gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 10

15 Teile Septon 2043 (SEPS, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.), das ein Blockcopolymerharz auf Styrolbasis ist und als thermoplastisches Harz (f) diente, wurden in 50 Teilen Toluol gelöst, dann 75 Teile Acrylsäure-n-butylester, 10 Teile 2-Methacryloyloxyethylisocyanat (hergestellt von Showa Denko K.K.) als Monomer (c) und 1.0 Teil Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator zugegeben, eine Polymerisation 5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 70ºC durchgeführt, um eine Pfropfcopolymerlösung herzustellen, und das Toluol dann entfernt, wobei der gewünschte Klebstoff erhalten wurde. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts dieses Pfropfcopolymers betrug etwa 18000 und die Glasübergangstemperatur des Aikyl(meth)acrylatteils etwa -50ºC. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Isocyanatgruppengehalt etwa 2.7 %. Die Haftfestigkeit des so hergestellten Klebstoffs und die Änderung in der Schmelzviskosität des Klebstoffs wurden gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4

Beispiel 27

10 Teile Califlex TRKX-65 (SBS, hergestellt von Shell Chemical Co.), das ein Blockcopolymerharz auf Styrolbasis ist und als thermoplastisches Harz (f) diente, wurden in 40 Teilen Toluol gelöst, dann 70 Teile Acrylsäure-2-ethylhexylester, 20 Teile Methacrylsäuremethylester, 0.2 Teile m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat (hergestellt von ACC Co.) als Monomer (c) und 0.2 Teile Peroxypivalinsäure-tert-hexylester als Polymerisationsinitiator zur Lösung gegeben und die Polymerisation 5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 80ºC durchgeführt, um eine Pfropfcopolymer A&sub4;-Lösung herzustellen.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts dieses Pfropfcopolymers betrug etwa 64000 und die Glasübergangstemperatur etwa -45ºC. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Isocyanatgruppengehalt etwa 0.04 %. Getrennt wurden 20 Teile Acrylsäureisobutylester, 80 Teile Methacrylsäureethylester, 5 Teile m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat (hergestellt von ACC Co.) als Monomer (c) und 10 Teile Benzoylperoxid als Polymen sationsinitiator zu 100 Teilen Toluol gegeben, das als Lösungsmittel diente, und eine Polymerisation 5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 100ºC durchgeführt, um eine Polymerlösung mit niedrigem Molekulargewicht E&sub1; herzustellen. Das Zahlenmittel des Molekülargewichts dieses Polymers mit niedrigem Molekulargewicht betrug etwa 2400 und die Glasübergangstemperatur etwa 35ºC. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Isocyanatgruppengehalt etwa 1.0 %. Die vorstehende Pfropfcopolymerlösung und die vorstehende Polymerlösung mit niedrigem Molekulargewicht wurden gemischt, sodaß das Gewichtsverhältnis Pfropfcopolymer/Polymer mit niedrigem Molekulargewicht etwa 80/20 beträgt, dann 0.5 % Dibutylzinndilaurat als Reaktionsbeschleuniger zugegeben und das Toluol entfernt, wobei das gewünschte Produkt erhalten wurde. Die Haftfestig keit des so hergestellten Haftklebers und die Änderung in der Schmelzviskosität des Haftklebers wurden gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiel 28

Ein Klebstoff wurde wie in Beispiel 27 hergestellt, außer daß statt des m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanats des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht Acrylsäurehydroxyethylester als Monomer (h) verwendet wurde und Diphenylmethandiisocyanat (MDI-PH, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) umgesetzt wurde, sodaß das NCO/OH-Äquivalentverhältnis etwa 2.0 beträgt. Dieser Haftkleber ist ein Gemisch des Pfropfcopolymers A&sub4; und des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht E&sub3;. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiel 29

Ein Klebstoff wurde wie in Beispiel 27 hergestellt, außer daß statt des m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanats des Pfropfcopolymers Acrylsäurehydroxyethylester als Monomer (h) verwendet wurde und Diphenylmethandiisocyanat (MDI-PH, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) umgesetzt wurde, sodaß das NCO/OH-Äquivalentverhältnis etwa 2.0 betrug. Dieser Haftkleber ist ein Gemisch des Pfropfcopolymers A&sub5; und des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht E&sub1;. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiel 30

Das Pfropfcopolymer A&sub4; wurde wie in Beispiel 27 erhalten. Getrennt wurde ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht E&sub2; durch Schmelzen von 90 Teilen Clearon P-105 (hergestellt von Yasuhara Chemical Co.) als hydriertes Terpenharz, 10 Teilen m- Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat (hergestellt von ACC Co.) als Monomer (c) und 0.3 Teile Dicumylperoxid als organisches Peroxid in einem Knetwerk bei 140ºC und Umsetzung für 2 Stunden erhalten. Das Pfropfcopolymer und das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht wurden gemischt, sodaß das Gewichtsverhältnis des Pfropfcopolymers zum Polymer mit niedrigem Molekulargewicht etwa 70/30 beträgt, und dann 0.5 % Dibutylzinnlaurat als Reaktionsbeschleuniger zugegeben, wobei das gewunschte Produkt erhalten wurde. Die Haftfestigkeit des so hergestellten Haftklebers und die Änderung in der Schmelzviskosität des Haftklebers wurden bestimmt. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiel 31

78 Teile Acrylsäure-n-butylester, 20 Teile eines Polystyrols mit einer Methacryloylgruppe am Ende (mit einem Molekulargewicht von 13000 und unter dem Warenzeichen CHEMLINK 4500 von SARTOMER Co.) erhältlich als Macromer (a), 2 Teile 2- Methacryloyloxyethylisocyanat (hergestellt von Showa Denko K.K.) als Monomer (c) und 0.4 Teile α,α'-Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator wurden zu 50 Teilen Essigsäureethylester gegeben, der als Lösungsmittel diente, und eine Polymerisation 5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 70ºC durchgeführt, wobei eine Pfropfcopolymer A&sub2;-Lösung hergestellt wurde. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts dieses Pfropfcopolymers betrug etwa 21000 und die Glasübergangstemperatur des Alkyl(meth)acrylatteils etwa -52ºC. Der Isocyanatgruppengehalt betrug etwa 0.45 %. Getrennt wurden 40 Teile Acrylsäure-n-butylester, 50 Teile Methacrylsäuremethylester, 10 Teile 2-Methacryloyloxyethylisocyanat (hergestellt von Showa Denko K.K.) als Monomer (c) und 5 Teile Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator zu 100 Teilen Essigsäureethylester gegeben, der als Lösungsmittel diente, und die Polymerisation 5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 100ºC durchgeführt, wobei eine Polymerlösung mit niedrigem Molekulargewicht E&sub1; hergestellt wurde. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts dieses Polymers mit niedrigem Molekulargewicht betrug etwa 5100 und die Glasübergangstemperatur etwa 10ºC. Der Isocyanatgruppengehalt betrug etwa 2.7 %. Die vorstehende Pfropfcopolymerlösung und die vorstehende Polymerlösung mit niedrigem Molekulargewicht wurden gemischt, sodaß das Gewichtsverhältnis des Pfropfcopolymers und der Polymerlösung mit niedrigem Molekulargewicht etwa 70/30 betrugen, und der Essigsäureethylester entfernt, wobei das gewunschte Produkt erhalten wurde. Die Bindungsfestigkeit des so hergestellten Haftklebers und die Änderung in der Schmelzviskosität des Haftklebers wurden gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiel 32

74 Teile Acrylsäure-2-ethylhexylester, 10 Teile Methacrylsäuremethylester, 15 Teile eines Styrol/Acrylnitril-Copolymers mit einer Methacryloylgruppe am Ende (mit einem Molekulargewicht von 6000, erhältlich unter dem Warenzeichen AN-6 von Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) als Macromer (a), 1 Teil m-Isopropenyl-α,α'- dimethylbenzylisocyanat (hergestellt von ACC Co.) als Monomer (c) und 0.15 Teile Peroxypivalinsäure-tert-hexylester als Polymerisationsinitiator wurden zu 40 Teilen Toluol gegeben, das als Lösungsmittel diente, und eine Polymerisation 5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 80ºC durchgeführt, um eine Pfropfcopolymer A&sub2;-Lösung herzustellen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts dieses Pfropfcopolymers betrug etwa 58000 und die Glasübergangstemperatur etwa -55ºC. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Isocyanatgruppengehalt etwa 0.2 %. Getrennt wurden 20 Teile Acrylsäureisobutylester, 75 Teile Methacrylsäureethylester, 5 Teile m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat (hergestellt von ACC Co.) als Monomer (c) und 10 Teile Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator zu 100 Teilen Toluol gegeben, das als Lösungsmittel diente, und eine Polymerisation 5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 100ºC durchgeführt, um eine Polymerlösung mit niedrigem Molekulargewicht E&sub1; herzustellen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts dieses Polymers mit niedrigem Molekulargewicht betrug etwa 2700 und die Glasübergangstemperatur etwa 30ºC. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Isocyanatgruppengehalt etwa 1.0 %. Die vorstehende Pfropfcopolymerlösung und die vorstehende Polymerlösung mit niedrigem Molekulargewicht wurden gemischt, sodaß das Gewichtsverhältnis Pfropfcopolymer/Polymer mit niedrigem Molekulargewicht etwa 60/40 beträgt, dann 0.5 % Dibutylzinndilaurat als Reaktionsbeschleuniger zugegeben und das Toluol entfernt, wobei das gewünschte Produkt erhalten wurde. Die Haftfestigkeit des so hergestellten Haftklebers und die Änderung in der Schmelzviskosität des Haflklebers wurden gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiel 33

Beispiel 31 wurde wiederholt, außer daß statt 2-Methacryloyloxyethylisocyanat Acrylsäurehydroxyethylester als Monomer (h) verwendet wurde und Diphenylmethandiisocyanat (MDI-PH, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) als Polyisocyanat (d) umgesetzt wurde, sodaß das NCO/OH-Äquivalentverhältnis etwa 2.0 betrug, wobei ein Haftkleber hergestellt wurde. Dieser Haftkleber ist ein Gemisch des Pfropfcopolymers A&sub3; und des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht E&sub3;. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiel 34

Beispiel 32 wurde wiederholt, außer daß statt m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat Acrylsäure als Monomer (h) verwendet wurde und Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat (MDI-CRUDE 200, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) als Polyisocyanat (d) umgesetzt wurde, sodaß das NCO/OH-Äquivalentverhältnis etwa 2. betrug, wobei ein Haftkleber hergestellt wurde. Dieser Haftkleber ist ein Gemisch eines Pfropfcopolymers A&sub3; und eines Polymers mit niedrigem Molekulargewicht E&sub3;. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiel 35

100 Teile Kurapol P-2010 (Adipinsäure-3-methyl-1,5-pentandiolester mit einem Molekulargewicht von 2000, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.), das ein Polyesterpolyol ist und als Polyol (j) diente, und 25 Teile Diphenylmethandiisocyanat (hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) als Polyisocyanat (d) wurden zugegeben und die Reaktion 5 Stunden bei 80ºC durchgeführt, wobei ein Urethanprepolymer (B) hergestellt wurde. Zu diesem Zeitpunkt betrug das NCO/OH-Äquivalentverhältnis 2.0.100 Teile in Beispiel 31 hergestellter Haftkleber und 20 Teile des vorstehenden Urethanprepolymers wurden geschmolzen und gemischt, wobei das gewunschte Produkt erhalten wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiel 36

Ein Haftkleber wurde wie in Beispiel 32 hergestellt, außer daß statt des Dibutylzinndilaurats 1,3-Dimethylimidazolidinon verwendet wurde, wobei ein Haftkleber hergestellt wurde. 100 Teile des so hergestellten Haftklebers und 15 Teile Super Ester A- 100 (disproportionaler Rosinglycerinester, hergestellt von Arakawa Chemical Industry Co.) als Klebharz wurden geschmolzen und gemischt, wobei das gewunschte Produkt erhalten wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiel 37

Ein Klebstoff wurde wie in Beispiel 31 hergestellt, außer daß statt Polystyrol mit emer Methacryloylgruppe am Ende, erhältlich unter dem Warenzeichen CHEMLINK 4500, das Macromer 3 als Macromer (a) verwendet wurde, wobei das gewunschte Produkt hergestellt wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiel 38

Der gewünschte Klebstoff wurde wie in Beispiel 32 hergestellt, außer daß statt Polystyrol mit einer Methacryloylgruppe am Ende, erhältlich unter dem Warenzeichen CHEMLINK 4500, das Macromer 4 als Macromer (a) verwendet wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiel 39

10 Teile Kranton G-1652 (SEBS, hergestellt von Shell Chemical Co.), das ein Blockcopolymerharz auf Styrolbasis ist und als thermoplastisches Harz (f) diente, wurden in 40 Teilen Toluol gelöst, dann 74 Teile Acrylsäure-2-ethylhexylester, 5 Teile Methacrylsäuremethylester, 10 Teile Styrol/Acrylnitril-Copolymer mit einer Methacryloylgruppe am Ende (mit einem Molekülargewicht von 6000, erhältlich unter dem Warenzeichen AN-6 von Toagosei Chemical Industry Co. Ltd.) als Macromer (a), 1 Teil m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat (hergestellt von ACC Co.) als Monomer (c) und 0.3 Teile Peroxypivalinsäure-tert-hexylester als Polymerisationsinitiator wurden zur Lösung gegeben und eine Polymerisation 5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 80ºC durchgeführt, um eine Pfropfcopolymer (A&sub2; + A&sub4;)-Lösung herzustellen. Das Zahlenmittel des Molekülargewichts des Pfropfcopolymers betrug etwa 48000 und die Glasübergangstemperatur etwa -56ºC. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Isocyanatgruppengehalt etwa 0.2 %. Getrennt wurden 20 Teile Acrylsäureisobutylester, 75 Teile Methacrylsäureethylester, 5 Teile m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat (hergestellt von ACC Co.) als Monomer (c) und 10 Teile Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator zu 100 Teilen Toluol gegeben, das als Lösungsmittel diente, und eine Polymensation 5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 100ºC durchgeführt, um eine Polymerlösung mit niedrigem Molekulargewicht E&sub1; herzustellen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts dieses Polymers mit niedrigem Molekulargewicht betrug etwa 2700 und die Glasübergangstemperatur etwa 30ºC. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Isocyanatgruppengehalt etwa 1.0 %. Die vorstehende Pfropfcopolymerlösung und die vorstehende Polymerlösung mit niedrigem Molekulargewicht wurden gemischt, sodaß das Gewichtsverhältnis Pfropfcopolymer/Polymer mit niedrigem Molekulargewicht etwa 60/40 beträgt, dann 0.5 % Dibutylzinndilaurat als Reaktionsbeschleuniger zugegeben und das Toluol entfernt, wobei das gewünschte Produkt erhalten wurde. Die Haftfestigkeit des so hergestellten Haftklebers und die Änderung in der Schmelzviskosität des Haftklebers wurden gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiel 40

Das Pfropfcopolymer (A&sub2; + A&sub4;) wurde ähnlich zu Beispiel 39 erhalten. Getrennt wurde das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht E&sub2; ähnlich zu Beispiel 30 erhalten. Das Pfropfcopolymer und das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht wurden gemischt, sodaß das Gewichtsverhältnis Pfropfcopolymer/Polymer mit niedrigem Molekulargewicht etwa 70/30 betrug, und dann 0.5 % Dibutylzinndilaurat als Reaktionsbeschleuniger zugegeben, wobei das gewünschte Produkt erhalten wurde. Die Haftfestigkeit des so hergestellten Haftklebers und die Änderung in der Schmelzviskosität des Haftklebers wurden gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiel 41

Das Pfropfcopolymer (A&sub2; + A&sub4;) wurde ähnlich zu Beispiel 39 erhalten. Getrennt wurden 10 Teile Arkon P-100 (hergestellt von Arakawa Chemical Industry Co.), das ein hydriertes Erdölharz ist, in 100 Teilen Toluol gelöst, dann 20 Teile Acrylsäureisobutylester, 65 Teile Methacrylsäureethylester, 5 Teile m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat (hergestellt von ACC Co.) als Monomer (c) und 10 Teile Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator zur Lösung gegeben und eine Polymerisation 5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 100ºC durchgeführt, um eine Polymerlösung mit niedrigem Molekulargewicht (E&sub1; + E&sub2;) herzustellen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht betrug etwa 2500 und die Glasübergangstemperatur etwa 30ºC. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Isocyanatgruppengehalt etwa 1.0 %. Die vorstehende Pfropfcopolymerlösung und die vorstehende Polymerlösung mit niedrigem Molekulargewicht wurden gemischt, sodaß das Gewichtsverhältnis Pfropfcopolymer/Polymer mit niedrigem Molekulargewicht etwa 60/40 beträgt, dann 0.5 % Dibutylzinndilaurat als Reaktionsbeschleuniger zugegeben und das Toluol entfemt, wobei das gewünschte Produkt erhalten wurde. Die Haftfestigkeit des so hergestellten Haftklebers und die Änderung in der Schmelzviskosität des Haftklebers wurden gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 11

Ein Haftkleber wurde wie in Beispiel 27 hergestellt, außer daß das m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat als Monomer (c) nicht verwendet wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 12

Ein Haftkleber wurde wie in Beispiel 31 hergestellt, außer daß das Macromer nicht verwendet wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 13

Ein Haftkleber wurde wie in Beispiel 32 hergestellt, außer daß das m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat als Monomer (c) nicht verwendet wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 14

74 Teile Acrylsäure-2-ethylhexylester, 10 Teile Methacrylsäuremethylester, 15 Teile eines Styrol/Acrylnitril-Copolymers mit einer Methacryloylgruppe am Ende (mit einem Molekulargewicht von 6000, erhältlich unter dem Warenzeichen AN-6 von Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) als Macromer (a), 1 Teil m-Isopropenyl-α,α'- dimethylbenzylisocyanat (hergestellt von ACC Co.) als Monomer (c) und 0.15 Teile Peroxypivalinsäure-tert-hexylester als Polymerisationsinitiator wurden zu 40 Teilen Toluol gegeben, das als Lösungsmittel diente, und eine Polymerisation 5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 80ºC durchgeführt, um eine Pfropfcopolymerlösung herzustellen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Pfropfcopolymers betrug etwa 58000 und die Glasübergangstemperatur etwa -55ºC. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Isocyanatgruppengehalt etwa 0.2 %. Getrennt wurden 20 Teile Acrylsäureisobutylester, 75 Teile Methacrylsäureethylester, 5 Teile m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat (hergestellt von ACC Co.) als Monomer (c) und 0.5 Teile Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator zu 100 Teilen Toluol gegeben, das als Lösungsmittel diente, und eine Polymerisation 5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 100ºC durchgeführt, um eine Polymerlösung mit niedrigem Molekulargewicht herzustellen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht betrug etwa 20000 und die Glasübergangstemperatur etwa 45ºC. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Isocyanatgruppengehalt etwa 1.0 %. Die vorstehende Pfropfcopolymerlösung und die vorstehende Polymerlösung mit niedrigem Molekulargewicht wurden gemischt, sodaß das Gewichtsverhältnis Pfropfcopolymer/Polymer mit niedrigem Molekulargewicht etwa 60/40 betrug, dann 0.5 % Dibutylzinndilaurat als Reaktionsbeschleuniger zugegeben und das Toluol entfernt, wobei das gewünschte Produkt erhalten wurde. Die Haftfestigkeit des so hergestellten Hattklebers und die Änderung in der Schmelzviskosität des Haftklebers wurden gemessen. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5 Tabelle 5 (Fortsetzung)
Anmerkung: *1 Enthielt Monomer (c) nicht.
*2 Enthielt Macromer nicht
*3 Mit hohem Molekulargewicht
*4 Retentionskraft; in Stunden bezeichnet

Vergleichsbeispiel 15

Ein Haftkleber wurde wie in Beispiel 31 hergestellt, außer daß das Polymer mit niedrigem Molekülargewicht nicht verwendet wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 16

Ein Haftkleber wurde wie in Beispiel 32 hergestellt, außer daß das Polymer mit niedrigem Molekülargewicht nicht verwendet wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Claims

1. Harzmasse, umfassend 10 bis 90 Gew.-Teile mindestens eines Polymers, ausgewählt aus den nachstehend aufgeführten Pfropfcopolymeren A&sub1; bis A&sub5; mit mindestens einer Isocyanatgruppe, einem Zahlenmittel des Molekülargewichts von 10000 bis 200000 und einem Isocyanatgruppengehalt von 0.01 bis 10 Gew.-% und 90 bis 10 Gew.-Teilen mindestens eines Polymers, ausgewählt aus nachstehend aufgeführten Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht E&sub1; bis E&sub3; mit mindestens einer Isocyanatgruppe, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 8000 und einem Isocyanatgruppengehalt von 0.02 bis 10 Gew.-%:

1) Pfropfcopolymere A&sub1; bis A&sub5;:

1-1) Pfropfcopolymer A&sub1; mit mindestens einer Isocyanatgruppe, hergestellt durch Pfropfpolymerisation eines Monomers (c) mit einer Vinylgruppe und einer Isocyanatgruppe im Molekül auf ein thermoplastisches Harz (f);

1-2) Pfropfcopolymer A&sub2; mit mindestens einer Isocyanatgruppe, hergestellt durch Copolymerisation eines Monomers (c) mit einer Vinylgruppe und einer Isocyanatgruppe im Molekül, eines Makromers (a) mit einer Vinylgruppe am Ende des Moleküls, mit einem größeren Zahlenmittel des Molekulargewichts als 2000 und einer Glasübergangstemperatur über 20ºC, und eines Alkyl(meth)acrylats (b) mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und einer Glasübergangstemperatur des Alkyl(meth)acrylatteils von -75ºC bis -20ºC;

1-3) Pfropfcopolymer A&sub3; mit mindestens einer Isocyanatgruppe, hergestellt durch Copolymerisation eines Monomers (h) mit einer Vinylgruppe und einem aktiven Wasserstoffatom im Molekül, des vorstehend beschriebenen Makromers (a), und des Alkyl(meth)acrylats (b) mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkyl rest, und weiter Umsetzung mit einem Polyisocyanat (d), und mit einer Glasübergangstemperatur des Alkyl(meth)acrylatteils von -75ºC bis -20ºC;

1-4) Pfropfcopolymer A4 mit mindestens einer Isocyanatgruppe, hergestellt durch Copolymerisation eines Monomers (c) mit einer Vinylgruppe und einer Isocyanatgruppe im Molekül und des Alkyl(meth)acrylats (b) mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in Gegenwart eines thermoplastischen Harzes (f), und mit einer Glasübergangstemperatur des Alkyl(meth)acrylatteils von -75 ºC bis -20ºC;

1-5) Pfropfcopolymer A&sub5; mit mindestens einer Isocyanatgruppe, hergestellt durch Copolymerisation eines Monomers (h) mit einer Vinylgruppe und einem aktiven Wasserstoffatom im Molekül und des Alkyl(meth)acrylats (b) mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in Gegenwart des thermoplastischen Harzes (f) und weiter Umsetzung mit einem Polyisocyanat (d), und mit einer Glasübergangstemperatur des Alkyl(meth)acrylatteils von -75ºC bis -20ºC;

2) Polymer mit niedrigem Molekulargewicht E&sub1; bis E&sub3;:

2-1) Polymer mit niedrigem Molekulargewicht E&sub1; mit mindestens einer Isocyanatgruppe, hergestellt durch Umsetzung des vorstehend beschriebenen Monomers (c) mit mindestens einem Monomer (g), ausgewählt aus Vinylacetat und dem Alkyl(meth)acrylat (b) mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, und mit einer Glasübergangstemperatur von -20ºC bis 100ºC;

2-2) Polymer mit niedrigem Molekulargewicht E&sub2; mit mindestens einer Isocyanatgruppe, hergestellt durch Pfropfpolymerisation des vorstehend beschriebenen Monomers (c) auf ein Erdölharz, hydriertes Erdölharz, Terpenharz oder hydriertes Terpenharz, und mit einer Glasübergangstemperatur von -20ºC bis 100ºC;

2-3) Polymer mit niedrigem Molekulargewicht E&sub3; mit mindestens einer Isocyanatgruppe, hergestellt durch Copolymerisation des vorstehend beschriebenen Monomers (h) und mindestens eines Monomers (g), ausgewählt aus Essigsäurevinylester und dem vorstehend beschriebenen Monomer (b), und dann Umsetzung dieses Copolymers mit Polyisocyanat (d), und mit einer Glasübergangstemperatur von -20ºC bis 100ºC.

2. Harzmasse nach Anspruch 1, in der das Pfropfcopolymer A und das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht E wie folgt ausgewählt sind:

das Pfropfcopolymer mit mindestens einer Isocyanatgruppe ist A&sub1; und das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht mit mindestens einer Isocyanatgruppe ist E&sub1;;

das Pfropfcopolymer mit mindestens einer Isocyanatgruppe ist A&sub1; und das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht mit mindestens einer Isocyanatgruppe ist E&sub2;;

das Pfropfcopolymer mit mindestens einer Isocyanatgruppe ist A&sub2; und das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht mit mindestens einer Isocyanatgruppe ist E&sub1;;

das Pfropfcopolymer mit mindestens einer Isocyanatgruppe ist A&sub2; und das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht mit mindestens einer Isocyanatgruppe ist E&sub2;;

das Pfropfcopolymer mit mindestens einer Isocyanatgruppe ist A&sub2; und das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht mit mindestens einer Isocyanatgruppe ist E&sub3;;

das Pfropfcopolymer mit mindestens einer Isocyanatgruppe ist A&sub3; und das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht mit mindestens einer Isocyanatgruppe ist E&sub1;;

das Pfropfcopolymer mit mindestens einer Isocyanatgruppe ist A&sub3; und das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht mit einer Isocyanatgruppe ist E&sub3;;

das Pfropfcopolymer mit mindestens einer Isocyanatgruppe ist A&sub4; und das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht mit mindestens einer Isocyanatgruppe ist E&sub1;;

das Pfropfcopolymer mit mindestens einer Isocyanatgruppe ist A&sub4; und das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht mit mindestens einer Isocyanatgruppe ist E&sub3;;

das Pfropfcopolymer mit mindestens einer Isocyanatgruppe ist A&sub5; und das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht mit mindestens einer Isocyanatgruppe ist E&sub1;;

das Pfropfcopolymer mit mindestens einer Isocyanatgruppe ist A&sub5; und das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht mit mindestens einer Isocyanatgruppe ist E&sub3;;

das Pfropfcopolymer mit mindestens einer Isocyanatgruppe ist A&sub4; und das Poly mer mit niedrigem Molekulargewicht mit mindestens einer Isocyanatgruppe ist E&sub2;;

das Pfropfcopolymer mit mindestens einer Isocyanatgruppe ist A&sub2; und A&sub4; und das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht mit mindestens einer Isocyanatgruppe ist E&sub1;;

das Pfropfcopolymer mit mindestens einer Isocyanatgruppe ist A&sub2; und A&sub4; und das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht mit mindestens einer Isocyanatgruppe ist E&sub2;;

das Pfropfcopolymer mit mindestens einer Isocyanatgruppe ist A&sub2; und A&sub4; und das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht mit mindestens einer Isocyanat gruppe ist E&sub1; und E&sub2;.

3. Harzmasse nach Anspruch 1 oder 2, in der der Isocyanatgruppengehalt des Pfropfcopolymers mit mindestens einer Isocyanatgruppe 0.01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0.05 bis 10 Gew.-%, beträgt und der Isocyanatgruppengehalt des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht mit mindestens einer Isocyanatgruppe 0.02 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0.1 bis 10 Gew.-%, beträgt.

4. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der das Pfropfcopolymer A&sub2; mit mindestens einer Isocyanatgruppe durch Copolymerisation von 0.05 bis 40 Gew.-% Monomer (c) mit einer Vinylgruppe und einer Isocyanatgruppe im Molekül, 2 bis 50 Gew.-% Macromer (a) und 97.95 bis 30 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat (b) mit einem Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen hergestellt wird.

5. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der das Pfropfcopolymer A&sub3; mit mindestens einer Isocyanatgruppe durch Copolymerisation von 0.05 bis 40 Gew.-% Monomer (h) mit einer Vinylgruppe und einem aktiven Wasserstoffatom im Molekül, 2 bis 50 Gew.-% Macromer (a) und 97.85 bis 30 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat (b) mit einem Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und dann Umsetzung mit 0.1 bis 50 Gew.-% Polyisocyanat (d) hergestellt wird.

6. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der das Pfropfcopolymer A&sub4; mit mindestens einer Isocyanatgruppe durch Copolymerisation von 0.05 bis 40 Gew.-% des Monomers (c) mit einer Vinylgruppe und einer Isocyanatgruppe im Molekül und 96.95 bis 30 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat (b) mit einem Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von 3 bis 50 Gew.-% thermoplastischen Harzes (f) hergestellt wird.

7. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der das Pfropfcopolymer A&sub5; mit mindestens einer Isocyanatgruppe durch Copolymerisation von 0.05 bis 40 Gew.-% des Monomers (h) mit einer Vinylgruppe und einem aktiven Wasserstoffatom im Molekül und 96.85 bis 30 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat (b) mit einem Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von 3 bis 50 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes (f) und dann Umsetzung mit 0.1 bis 50 Gew.-% Polyisocyanat (d) hergestellt wird.

8. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht E&sub1; mit mindestens einer Isocyanatgruppe durch Copolymerisation von 0.05 bis 50 Gew.-% des Monomers (c) mit einer Vinylgruppe und einer Isocyanatgruppe im Molekül und 99.95 bis 50 Gew.-% mindestens eines Monomers (g), ausgewählt aus Essigsäurevinylester und Alkyl(meth)acrylat (b), hergestellt wird.

9. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht E&sub3; durch Copolymerisation von 0.05 bis 50 Gew.-% Monomer (h) mit einer Vinylgruppe und einem aktiven Wasserstoffatom im Molekül und 99.85 bis 30 Gew.-% mindestens eines Monomers (g), ausgewählt aus Essigsäurevinylester und Alkyl(meth)acrylat (b), und dann Umsetzung mit 0.1 bis 50 Gew.-% Polyisocyanat (d) hergestellt wird.

10. Harzmasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der das Macromer (a) ein polymerähnliches Monomer der folgenden Formel (II) ist:

K-(X-Y)n-M (II)

in der K eine mit Alkyl(meth)acrylat copolymerisierbare Vinylgruppe ist, X eine Oxygruppe, eine Carbonylgruppe, eine Oxycarbonylgruppe, eine Methylengruppe oder eine Phenylengruppe ist, und Y

ist, in denen R&sub1; und R&sub2; ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, Z eine Thiogruppe oder

ist, j eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist,

k eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und n 0 oder 1 ist, M ein Kohlenwasserstoffrest mit einem Zahlenmittel des Molekülargewichts von 2000 bis 50000 und einer Glasübergangstemperatur über 20ºC ist.

11. Harzmasse nach Anspruch 10, in der K in der Formel (II) des Macromers (a) einen Rest der folgenden Formel (III) aufweist:

in der R ein Wasserstoffatom oder COOR&sub2; ist, wobei R&sub2; ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest darstellt, und R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.

12. Harzmasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der das Macromer (a) mindestens eines, ausgewählt aus Polystyrol mit endständiger Acryloyl- oder Methacryloylgruppe, Poly(tert-butylstyrol) mit endständiger Acryloyl- oder Methacryloylgruppe oder Poly(α-methylstyrol) mit endständiger Acryloyl- oder Methacryloylgruppe, Polyvinyltoluol mit endständiger Acryloyl- oder Methacryloylgruppe, Polymethylmethacrylat mit endständiger Acryloyl- oder Methacryloylgruppe, ist.

13. Harzmasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der weniger als 100 Gew.-Teile Urethanprepolymer (B), hergestellt durch Umsetzung eines Polyols (e) und eines Polyisocyanats (d), mit 1.4 bis 4.0 im Äquivalentverhältnis (NCO/OH-Äquivalentverhältnis) in 100 Gew.-Teilen der Harzmasse enthalten ist.

14. Harzmasse nach Anspruch 13, in der das Polyol (e) mindestens ein Polyol, ausgewählt aus Polyetherpolyol, Polyesterpolyol, Polycarbonatpolyol, Polybutylenpolyol, Polybutadienpolyol, Polyisoprenpolyol, hydriertem Polybutadienpolyol, hydriertem Polyisoprenpolyol, Rizinusöl und Tallöl, ist.

15. Harzmasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der das Polyisocyanat (d) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Toluylendiisocyanat, hydriertem Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, hydriertem Diphenylmethan diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat und einem modifizierten Material davon, ist.

16. Harzmasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der das Monomer (c) mindestens ein Monomer, ausgewählt aus m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat, p-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat, Methacryloylisocyanat, 2-Methacryloyloxymethylisocyanat, 2-Methacryloyloxyethylisocyanat, 2-Methacryloyloxypropylisocyanat, Acryloylisocyanat, Acryloyloxymethylisocyanat, Acryloyloxyethylisocyanat und Acryloyloxypropylisocyanat, ist.

17. Harzinasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der das Monomer (h) mindestens ein Monomer, ausgewählt aus Hydroxyalkyl-ungesättigtem Carboxylat, ungesättigter Carbonsäure und ungesättigtem Carbonsäureamidderivat, ist.

18. Harzmasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der das thermoplastische Harz (f) mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus Blockcopolymer auf Styrolbasis, ausgewählt aus Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymerharz, Styrol- Ethylen-Butylen-Styrol-Blockcopolymerharz und Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol- Blockcopolymerharz; Polyethylen, Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymerharz, Ethylen-Acrylsäureethylester-Copolymerharz, Ethylen-Methacrylsäuremethylester-Copolymerharz, Styrol-Alkylacrylat-Pfropfcopolymerharz, Styrol-Alkylmethacrylat-Pfropfcopolymerharz, Styrol-Alkylacrylat-Essigsäurevinylester- Pfropfcopolymerharz, Styrol-Alkylmethacrylat-Essigsäurevinylester-Pfropfcopolymerharz, Ethylen-Propylen-Copolymerharz, Butylkautschuk, Isoprenkautschuk, Isobutylenkautschuk, Acrylharz, Ethylen-Buten-Copolymerharz, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerharz, Polyesterharz und Polypropylenharz.

19. Harzmasse nach Anspruch 18, in der das Blockcopolymer auf Styrolbasis mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus X-Y-X-Blockcopolymer, X-Y-Copolymer, Blockcopolymer des (X-Y)m-Sterntyps und X-(Y-X)n-Y-Blockcopolymer, ist, wobei X ein Polystyrolblock oder Poly-α-methylstyrolblock ist, Y ein Polyolefinblock ist, wiedergegeben durch einen Polybutadienblock, Polyisoprenblock, hydrierten Polybutadienblock oder hydrierten Polyisoprenblock, m eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist, n eine ganze Zahl von 2 bis so ist.

20. Harzmasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der das Macromer (a) ein Macromer auf Polystyrolbasis mit einer Vinylgruppe am Ende des Moleküls ist.

21. Harzmasse nach Anspruch 20, in der das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Macromers auf Polystyrolbasis 3000 bis 50000 beträgt.

22. Harzmasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der das zum Pfropfen des Copolymers mit mindestens einer Isocyanatgruppe verwendete Alkyl(meth)acrylat einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei das Zahlenmittel der Kohlenstoffatome des Alkylrests 4 bis 12 beträgt.

23. Harzmasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der das Zahlenmittel des Molekülargewichts des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht E&sub1; mit mindestens einer Isocyanatgruppe 500 bis 8000, vorzugsweise 1000 bis 7000, beträgt.

24. Harzmasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht E&sub2; mit mindestens einer Isocyanatgruppe 500 bis 7000 beträgt oder

in der das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht E&sub3; mit mindestens einer Isocyanatgruppe 1000 bis 8000 beträgt.

25. Verwendung einer Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 24 als reaktiver Klebstoff des Heißschmelztyps.

26. Verwendung einer Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 24 als reaktiver Haftkleber des Heißschmelztyps.

27. Verwendung einer Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 24 als reaktives Beschichtungsmaterial des Heißschmelztyps.

28. Reaktiver Klebstoff des Heißschmelztyps, umfassend die Harzmasse nach Anspruch 1, in der

1) das Pfropfcopolymer (A) mit mindestens einer Isocyanatgruppe ist:

1-1) Pfropfcopolymer (A&sub2;) mit mindestens einer Isocyanatgruppe, hergestellt durch Copolymerisation eines Monomers (c) mit einer Vinylgruppe und einer Isocyanatgruppe im Molekül, eines Makromers (a), umfassend ein Macromer auf Polystyrolbasis mit einer Vinylgruppe am Ende des Moleküls und Monomer (b), ausgewählt aus mindestens einem Monomer, ausgewählt aus einem Alkyl(meth)acrylat mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10000 bis 200000 und einer Glasübergangstemperatur des Alkyl(meth)acrylatteils von -75 ºC bis -20ºC; oder

1-2) Pfropfcopolymer (A&sub3;) mit mindestens einer Isocyanatgruppe, hergestellt durch Copolymerisation eines Monomers (h) mit einer Vinylgruppe und einem aktiven Wasserstoffatom, das mit einer Isocyanatgruppe reagiert, im Molekül, eines Makromers (a), umfassend ein Macromer auf Polystyrolbasis mit einer Vinylgruppe am Ende des Moleküls, und eines Monomers (b), ausgewählt aus mindestens einem Monomer, ausgewählt aus Alkyl(meth)acrylat mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, dann Umsetzung mit einem Polyisocyanat (d), und mit einem Zahlenmittel des Molekülargewichts von 10000 bis 200000 und einer Glasübergangstemperatur des Alkyl(meth)acrylatteils von -75 ºC bis -20ºC;

2) das Polymer mit niedrigem Molekülargewicht (E) mit mindestens einer Isocyanatgruppe ist:

2-1) Polymer mit niedrigem Molekülargewicht (E&sub1;) mit mindestens einer Isocyanatgruppe, hergestellt durch Copolymerisation von Monomer (c) mit mindestens einem Monomer (g), ausgewählt aus Vinylacetat und Alkyl(meth)acrylat (b) mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, und mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 8000 und einer Glasübergangstemperatur von -20ºC bis 100ºC; oder

2-2) Polymer mit niedrigem Molekulargewicht (E&sub3;) mit mindestens einer Isocyanatgruppe, hergestellt durch Copolymerisation von Monomer (h) und mindestens einem Monomer (g), ausgewählt aus Essigsäurevinylester und Alkyl(meth)acrylat mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, und dann Umsetzung dieses Polymers mit Polyisocyanat (d), mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 8000 und einer Glasübergangstemperatur von -20ºC bis 100ºC; und

der Isocyanatgruppengehalt des Pfropfcopolymers (A) mit einer Isocyanatgruppe 0.05 bis 10 Gew.-% beträgt und der Isocyanatgruppengehalt des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht (E) mit mindestens einer Isocyanatgruppe 0.1 bis 10 Gew.-% beträgt.