DE69220989T2

DE69220989T2 - Gummiverstärkte Styrolharzzusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE69220989T2
Application number: DE69220989T
Authority: DE
Inventors: Tateki Furuyama; Noriaki Ijuin; Akio Matsuda; Masahiko Noro
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1991-03-18
Filing date: 1992-03-18
Publication date: 1998-03-05
Anticipated expiration: 2012-03-19
Also published as: EP0505153A1; KR100217790B1; CA2063173A1; DE69220989D1; EP0505153B1; CA2063173C; KR920018130A

Description

Die Erfindung betrifft eine kautschukverstärkte Styrolharzzusammensetzung mit ausgezeichneter Hitzefestigkeit, Schlagfestigkeit und Verarbeitbarkeit, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung.
Kautschukverstärkte thermoplastische Harze haben hinsichtlich der Schlagfestigkeit, der Verarbeitbarkeit und des Oberflächenglanzes ausgezeichnete Eigenschaften und werden daher für verschiedene Anwendungen verwendet. Wenn sie jedoch als Formkörper, beispielsweise zur Innenausstattung von Fahrzeugen, verwendet werden, müssen die Körper eine matte Oberfläche haben. Darüber hinaus ist für einige andere Anwendungen erforderlich, daß die Harze hitzefest sind. Die herkömmlichen Verfahren zum Mattieren von Formkörpern umfassen beispielsweise ein Verfahren, bei dem ein Oxid von Magnesium, Calcium oder dergleichen hinzugefügt wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Schlagfestigkeit stark reduziert und der Glanz nicht gleichmäßig entfernt wird. Ferner gibt es ein Mattierungsverfahren, bei dem ein Kautschukelastomer hinzugefügt wird. Dieses Verfahren beeinträchtigt jedoch die mechanischen Eigenschaften (insbesondere die Härte und Steifigkeit) des Harzes.
Ferner ist ein Mattierungsverfahren bekannt, bei dem eine mit einem vernetzenden Monomer dreidimensional vernetzte Harzkomponente hinzugefügt wird. Mit diesem Verfahren ergeben sich aber keine gleichmäßig mattierten Formkörper und darüber hinaus wird die Verarbeitbarkeit des Harzes vermindert.
EP-A-0 074 051 offenbart eine schlagfeste Zusammensetzung mit einer guten Farbtönung, die ein auf Butadien basierendes Pfropfprodukt eines Acrylat-Butadien-Copolymers und eine Matrix aufweist.
EP-A-0 186 785 offenbart eine schlagfeste Polymerzusammensetzung, die eine steife Polymermatrix mit zwei darin verteilten gepfropften kautschukartigen Copolymeren enthält. Es ist beabsichtigt, einen hohen Glanz zu erzielen.
Mittlerweile ist zum Zwecke der Verbesserung der Hitzefestigkeit bekannt, α-Methylstyrol als Comonomer zu verwenden oder ein Maleinimid-Copolymer hinzuzugeben. Dieser Ansatz hat jedoch eine starke Minderung der Verarbeitbarkeit und der Schlagfestigkeit zur Folge.
Die obenerwähnten Probleme des Standes der Technik werden nach der vorliegenden Erfindung gelöst, indem eine kautschukverstärkte Styrolharzzusammenset zung mit aus ge zeichneter benetzender Wirkung und gut ausgeglichener Hitzefestigkeit, Verarbeitbarkeit und Schlagfestigkeit bereitgestellt wird.
Erfindungsgemäß wird eine kautschukverstärkte Styrolharzzusammensetzung bereitgestellt, die im wesentlichen besteht aus:
(1) 2 bis 30 Gew.-% eines gepfropften kautschukartigen Polymers, bei dem 100 Gewichtsteile eines kautschukartigen Polymers (1) mit 3 bis 22 Gewichtsteilen eines Polymers (der Pfropfungsgrad ist niedriger als 30 Gew.-%) aus einer Monomerkomponente (A) gepfropft sind, die aus (a) 10 bis 95 Gew.-% mindestens einer arornatischen Alkenylverbindung, (b) 1 bis 60 Gew.-% mindestens einer Alkenylcyanidverbindung und (c) 0 bis 89 Gew.-% mindestens eines anderen copolymerisierbaren Monomers besteht, wobei (a) + (b) + (c) 100 Gew.-% sind,
(2) 5 bis 40 Gew.-% eines gepfropften kautschukartigen Polymers, bei dem 100 Gewichtsteile eines kautschukartigen Polymers (II) mit 30 Gewichtsteilen eines oder mehrerer Polymerer (der Pfropfungsgrad ist niedriger als 30 Gew.-%) einer Monomerkomponente (A') gepfropft sind, die aus (a') 10 bis 95 Gew.-% mindestens einer aromatischen Alkenylverbindung, (b') 1 bis 60 Gew.-% mindestens einer Alkenylcyanidverbindung und (c') 0 bis 89 Gew.-% mindestens eines anderen copolymerisierbaren Monomers besteht, wobei (a') + (b') + (c') = 100 Gew.-% sind, und
(3) 40 bis 93 Gew.-% eines Styrol-Copolymers einer Monomerkomponente (A"), die aus (a") 10 bis 95 Gew.-% mindestens einer aromatischen Alkenylverbindung, (b") 1 bis 60 Gew.-% mindestens einer Alkenylcyanidverbindung und (c") 0 bis 89 Gew.-% mindestens eines anderen copolymerisierbaren Monomers besteht, [(a") + (b") + (c") = 100 Gew.-%], [(1) + (2) + (3) = 100 Gew.-%], sowie ein Verfahren zur Herstellung einer kautschukverstärkten Styrolharzzusammensetzung.
Die in der kautschukverstärkten Styrolharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendeten kautschukartigen Polymeren (I) und (II) können gleich oder voneinander verschieden sein, sind aber vorzugsweise gleich. Die kautschukartigen Polymeren (I) und (II) umfassen beispielsweise Dienkautschukpolymere wie Polybutadien&sub1; Polyisopren, statistische Styrol-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Butadien- Copolymere und Styrol-Butadien-Blockcopolymere, Hydrierungsprodukte der Dienkautschukpolymere, Ethylen-Propylen(Dien)-Kautschuke und Acrylkautschuke. Von diesen werden Polybutadien, Styrol -Butadien-Copolymere, Hydrierungsprodukte von Polybutadien, Hydrierungsprodukte von Styrol- Butadien-Blockcopolymeren und Ethylen-Propylen- (Dien) - Kautschuke bevorzugt. Die obenerwähnten kautschukartigen Polymeren können alleine oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehreren als kautschukartige Polymere (I) oder (II) verwendet werden.
Die aromatischen Alkenylverbindungen, bei denen es sich um die Komponenten (a), (a') und (a") in den Monomerkomponenten (A), (A') bzw. (A') handelt, umfassen Styrol, t-Butylstyrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Divinylbenzol, 1,1-Diphenylstyrol, N,N-Diethyl-p-methylstyrol, N,N-Diethyl-p-aminoethylstyrol, Vinylpyridin, Vinylxylol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Monobromstyrol, Fluorstyrol, Ethylstyrol und Vinylnaphthalin. Styrol und α-Methylstyrol sind besonders bevorzugt. Diese aromatischen Alkenylverbindungen können alleine oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Alkenylcyanidverbindungen, die bei denen es sich um die Komponenten (b), (b') und (b") in den Monomerkomponenten (A), (A") bzw. (A") handelt, umfassen Acrylnitril und Methacrylnitril. Von diesen ist Acrylnitril besonders bevorzugt. Diese Alkenylcyanidverbindungen können alleine oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die anderen copolymerisierbaren Monomeren, bei denen es sich um die Komponenten (c), (c') und (c") in den Monomerkomponenten (A), (A') bzw. (A") handelt, umfassen Acrylsäureester wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, octylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, cyclohexylacrylat, Dodecylacrylat, Octadecylacrylat, Phenylacrylat und Benzylacrylat, Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, octylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Oct adecylmethacrylat, Phenylmethacrylat und Benzylmethacrylat, ungesättigte Dicarbonsäureanhydride wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid, ungestättigte Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure und dergleichen, Maleinimidverbindungen wie Maleinimid, N-Methylmaleinimid, N-Butylmaleinimid, N-(p-Methylphenyl)-maleinimid, N-Phenylmaleinimid und N-Cyclohexylmaleinimid, Epoxyverbindungen wie Glycidylmethacrylat. Die Maleinimidverbindungen umfassen im übrigen die durch copolymerisation von Styrol mit beispielsweise Maleinsäureanhydrid und Imidierung des sich ergebenden copolymers mit Anilin erhaltenen. Diese copolymerisierbaren Monomeren können alleine oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehreren Komponenten (c), (c') und (c") verwendet werden. Von diesen copolymerisierbaren Monomeren sind Methylmethacrylat und Maleinimidverbindungen bevorzugt. Insbesondere ist die Verwendung einer Maleinimidverbindung bevorzugt, weil sich dadurch kautschukverstärkte Styrolharzzusammensetzungen mit hinsichtlich der Hitzefestigkeit und Formbarkeit gut ausgeglichenen physikalischen Eigenschaften ergeben.
Die jeweiligen Anteile der aromatischen Alkenylverbindungen (a), (a') und (a") in den Monomerkomponenten (A), (A') und (A") , die in den Komponenten (1) bis (3) verwendet werden, betragen 10 - 95 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 90 Gew.-%. Wenn die Anteile geringer als 10 Gew.-% sind, verschlechtert sich die Formbarkeit der sich ergebenden Harzzusammensetzung. Wenn die Anteile höher als 95 Gew.-% sind, verschlechtern sich die Hitzefestigkeit, die Chemikalienfestigkeit und die Schlagfestigkeit der sich ergebenden Harz- Zusammensetzung.
Die jeweiligen Anteile der Vinylcyanidverbindungen (b), (b') und (b") in den Monomerkomponenten (A), (A') und (A"), die in den Bestandteilen (1) bis (3) verwendet werden, betragen 1 - 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 55 Gew.-%. Wenn die Anteile geringer als 1 Gew.-% sind, verschlechtert sich die Chemikalienfestigkeit der sich ergebenden Harzzusammensetzung. Wenn die Anteile höher als 60 Gew.-% sind, verschlechtern sich bei der sich ergebenden Harzzusammensetzungen die Formbarkeit und die Hitzefestigkeit während des Formens
Die jeweiligen Anteile der anderen copolymerisierbaren Monomeren (c), (c') und (c") in den Monomerkomponenten (A), (A') und (A"), die in den Komponenten (1) bis (3) verwendet werden, betragen 0 - 89 Gew.-%, vorzugsweise 0 - 75 Gew.-%. Wenn die Anteile höher als 89 Gew.-% sind, verschlechtert sich die Formbarkeit, die Schlagfestigkeit und die Chemikalienfestigkeit der sich ergebenden Harzzusammensetzung.
Komponente (1) ist ein gepfropftes kautschukartiges Polymer, bei dem die Monomeren (a), (b) und (c) direkt auf das kautschukartige Polymer (I) pfropfpolymerisiert sind. Der Pfropfungsgrad dieses gepfropften kautschukartigen Polymers (d.h. das Verhältnis pfropfpolymerisierte Monomere zu kautschukartigem Polymer) ist niedriger als 22 Gew.-%, und beträgt vorzugsweise 5 - 22 Gew.-%. Wenn der Pfropfungsgrad höher als 30 Gew.-% ist, wird die gewünschte Mattierungswirkung nicht erzielt.
Komponente (2) ist ein gepfropftes kautschukartiges Polymer, bei dem die Monomeren (a'), (b') und (c') direkt auf das kautschukartige Polymer (II) pfropfpolymerisiert sind. Der Pfropfungsgrad dieses gepfropften kautschukartigen Polymers beträgt 30 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 35 - 250 Gew.-%, noch bevorzugter 40 - 120 Gew.-%. Wenn der Pfropfungsgrad weniger als 30 Gew.-% beträgt, ist die Schlagfestigkeit nicht zufriedenstellend.
Komponente (3) ist ein anderes Styrolpolymer als die obenerwähnten gepfropften kautschukartigen Polymeren (1) und (2) und aus Copolymeren (von kautschukartigem Polymer frei), die als Nebenprodukte bei der Herstellung der Komponenten (1) und (2) erhalten werden, und/oder separat hergestellten Polymeren zusammengesetzt.
Die Differenz zwischen dem Pfropfungsgrad der Komponente (1) und dem Pfropfungsgrad der Komponenten (2) beträgt vorzugsweise 5 Gew.-% oder mehr, noch bevorzugter 15 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 20 Gew.-% oder mehr.
Wenn die Differenz zwischen dem Pfropfungsgrad der Komponente (1) und dem Pfropfungsgrad der Komponente (2) in dem obigen Bereich liegt, hat die sich ergebende Harzzusammensetzung eine ausgezeichnete Mattierungswirkung und hinsichtlich der Schlagfestigkeit, der Chemikalienfestigkeit, der Hitzefestigkeit und der Formbarkeit gut ausgeglichene physikalische Eigenschaften.
Der Anteil der Komponente (1) in der kautschukverstärkten Styrolharzzusammensetzung der Erfindung beträgt 2 - 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 - 25 Gew.-%, noch bevorzugter 5 - 23 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 - 21 Gew.-%. Wenn der Anteil der Komponente (1) weniger als 2 Gew.-% beträgt, ergibt sich keine ausreichende Mattierungswirkung. Wenn der Anteil höher als 30 Gew.-% ist, ist die Formbarkeit nicht zufriedenstellend.
Der Anteil der Komponente (2) in der kautschukverstärkten Styrolharzzusammensetzung der Erfindung beträgt 5 - 40 Gew.-%, vorzugsweise 7 - 35 Gew.-%, noch bevorzugter 8 - 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 - 25 Gew.-%. Wenn der Anteil der Komponente (2) weniger als 5 Gew.-% beträgt, ergibt sich keine zufriedenstellende Schlagfestigkeit. Wenn der Anteil mehr als 40 Gew.-% beträgt, ist die Formbarkeit nicht zufriedenstellend.
Der Anteil der Komponente (3) in der kautschukverstärkten Styrolharzzusammensetzung der Erfindung beträgt 40 - 93 Gew.-%, vorzugsweise 50 - 90 Gew.-% und noch bevorzugter 50 - 82 Gew.-%. Wenn der Anteil der Komponente (3) weniger als 40 Gew.-% betragt, ist die Formbarkeit nicht zufriedenstellend. Wenn der Anteil mehr als 93 Gew.-% beträgt, ist die Schlagfestigkeit nicht zufriedenstellend.
Die kautschukverstärkte Styrolharzzusammensetzung der Erfindung enthält die Komponenten (1) bis (3) als unerläßliche Komponenten. Die Harzzusammensetzung hat hinsichtlich der Hitzefestigkeit&sub1; der Formbarkeit und der Schlagfestigkeit besser ausgewogene physikalische Eigenschaften (eine derartige Harzzusammensetzung wird nachstehend in einigen Fällen "bevorzugtes kautschukverstärktes Styrolharz" bezeichnet), wenn die Komponente (3), d.h. das Styrolpolymer, ein copolymer einer Monomerkomponente (A") ist, die aus (a") 10 - 95 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 90 Gew.-%, mindestens einer aromatischen Alkenylverbindung, (b") 1 - 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 55 Gew.-%, mindestens einer Alkenylcyanidverbindung, (c"-1) 0,5 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 - 40 Gew.-%, mindestens einer Maleinimidverbindung und (c"-2) 0 - 88,5 Gew.-%, vorzugsweise 0 - 7415 Gew.-%, mindestens eines anderen copolymerisierbaren Monomers [(a") + (b") + (c"-1) + (c"-2) = 100 Gew.-%] besteht. Die Maleinimidverbindung (c"-1) kann ferner die Maleinimidkomponente in einem Copolymer sein, das durch Copolymerisierung von Maleinsäureanhydrid mit einem copolymerisierbaren Monomer wie Styrol und Imidierung des erhaltenen Copolymers mit Anilin erhalten wurde.
Die kautschukverstärkte Styrolharzzusammensetzung der Erfindung, die im wesentlichen aus den Komponenten (1) bis (3) besteht, kann beispielsweise nach dem nachstehend erwähnten typischen Herstellungsverfahren hergestellt werden. Die Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem die folgenden Komponenten (1') und (2'), die folgenden Komponenten (1') bis (3') oder die folgenden Komponenten (1') bis (4') kompoundiert werden. Die Komponenten (1') bis (4') werden in solchen Anteilen kompoundiert, daß die Pfropfungsgrade, die Gehalte an kautschukartigem Polymer, die Monomerzusammensetzungen und die Kompoundierverhältnisse der Komponenten (1) bis (3) in den spezifizierten jeweiligen Bereichen liegen.
Die kautschukverstärkte Styrolharzzusammensetzung der Erfindung wird typischerweise nach einem Verfahren hergestellt, bei dem kompoundiert werden:
(1') 5 - 40 Gew.-%, vorzugsweise 7 - 35 Gew.-% eines Pfropfcopolymers, das erhalten ist durch Pfropfpolymerisation von 95 - 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 90 - 35 Gewichtsteilen, einer Monomerkomponente (A), die aus (a) 10 -95 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 80 Gew.-%, mindestens einer aromatischen Alkenylverbindung, (b) 1 - 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 50 Gew.-%, mindestens einer Alkenylcyanidverbindung und (c) 0 - 89 Gew.-%, vorzugsweise 0 - 75 Gew.-%, mindestens eines anderen copolymerisierbaren Monomers besteht, in Gegenwart von 5 - 80 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 - 65 Gewichtsteilen, eines kautschukartigen Polymers (1) [(a) + (b) + (c) = 100 Gew.-%] [(1) + (A) = 100 Gewichtsteile] wobei der Pfropfungsgrad des in dem Pfropfcopolymer enthaltenen gepfropften kautschukartigen Polymers 3 - 22 Gew.-% beträgt,
(2') 5 - 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 70 Gew.-%, eines Pfropfcopolymers, das erhalten ist durch Pfropfpolymerisation von 95 - 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 90 - 35 Gewichtsteilen der Monomerkomponente (A'), die aus (a') 10 - 95 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 80 Gew.-%, mindestens einer aromatischen Alkenylverbindung, (b') 1 - 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 50 Gew.-%, mindestens einer Alkenylcyanidverbindung und (c') 0 - 89 Gew.-%, vorzugsweise 0 - 75 Gew.-%, mindestens eines anderen copolymerisierbaren Monomers besteht, in Gegenwart von 5 - 80 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 - 65 Gewichtsteilen, eines kautschukartige Polymers (II) [(a') + (b') + (c') = 100 Gew.-%] [(II) + (A) = 100 Gewichtsteile], wobei der Pfropfungsgrad des im Pfropfcopolymer enthaltenen gepfropften kautschukartigen Polymers mindestens 30 Gew.-% beträgt,
(3') 0 - 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 55 Gew.-%, noch bevorzugter 10 - 50 Gew.-%, eines Styrol-Copolymers, das erhalten ist durch copolymerisation einer Monomerkomponente (A"), die aus (a") 10 - 95 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 80 Gew. -%, mindestens einer aromatischen Alkenylverbindung, (b") 0 - 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 - 50 Gew.-%, mindestens einer Alkenylcyanidverbindung, (c"-1) 0,5 - 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 70 Gew.-%, noch bevorzugter 15 - 60 Gew.-%, mindestens einer Maleinimidverbindung und (c"-2) 0 - 80 Gew.-%, vorzugsweise 0 - 75 Gew.-%, mindestens eines anderen copolymerisierbaren Monomers besteht [(a") + (b") + (c"-1) + (c"-2) = 100 Gew.-%], und
(4') 0 - 60 Gew.-%, vorzugsweise 0 - 50 Gew.-%, eines Styrol-Copolymers, das erhalten ist durch copolymerisation einer Monomerkomponente (A'"), die aus (a'") 10 - 95 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 80 Gew.-%, mindestens einer aromatischen Alkenylverbindung, (b'") 1 - 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 50 Gew.-%, mindestens einer Alkenylcyanidverbindung und (c'") 0 - 89 Gew.-%, vorzugsweise 0 - 75 Gew.-%, mindestens eines anderen copolymerisierbaren Monomers besteht [(a'") + b'") + (c'") = 100 Gew.-%] [(1') + (2') + (3') + (4') = 100 Gew.-%].
Der Pfropfungsgrad und der Gehalt an dem gepfropften kautschukartigen Polymer in dem Pfropfcopolymer werden auf folgende Weise erhalten:
Ein Gewichtsteil eines Pfropfcopolymers wurde in 20 Gewichtsteile Aceton gegeben, worauf das Gemisch 48 h bei 25 ºC gerührt und dann unter Verwendung einer Zentrifuge in einen unlöslichen Teil (Trockengewicht = W) und einen löslichen Teil (Trockengewicht = X) aufgetrennt wurde. Unter Verwendung der erhaltenen Daten wurden der Pfropfungsgrad und der Gehalt an dem gepfropften kautschukartigen Polymer nach den folgenden Gleichungen ermittelt:
Pfropfungsgrad (Gew.-%) = [(W - R)/R] x 100 (R ist das Gewicht eines kautschukartigen Polymers vor der Pfropfung [d.h. kautschukartiges Polymer (I) oder (II)], das aus der Polymerisationrezeptur für das Pfropfcopolymer berechnet wurde.)
Gehalt an dem gepfropften kautschukartigen Polymer (Gew.-%) = [W/(W + X)] x 100 (Das gepfropfte kautschukartige Polymer bezieht sich auf den obigen unlöslichen Teil.)
In dem Verfahren der Erfindung können die in den Komponenten (1') und (2') verwendeten kautschukartigen Polymeren (I) und (II) jeweils die gleichen sein wie die kautschukartigen Polymeren (I) und (II) in den Komponenten (1) und (2).
Ferner können die die in den Komponenten (1') bis (4') verwendeten Monomerkomponenten (A) bis (A'") bildenden Monomeren die gleichen sein wie die in den Komponenten (1) bis (3) verwendeten. Die Monomerkomponenten (A') bis (A'") der Komponenten (1') bis (4') können sich voneinander hinsichtlich des Typs und des Anteils des Monomers unterscheiden, wobei aber die Monomerkomponenten der Komponenten (1'), (2') und (4') und/oder der Komponenten (2') und (4') hinsichtlich des Typs des Monorners und des Anteils vorzugsweise gleich oder einander ähnlich sind, und insbesondere die Monomerkomponenten der Komponenten (1') und (2') hinsichtlich des Typs und des Anteils des Monomers gleich oder einander ähnlich sind.
Die in dem bevorzugten kautschukverstärkten Styrolharz verwendete Komponente (3) (Styrolpolymer) und die Komponenten (3') und (4') (Styrolpolymer) sollten eine Molekulargewichtsverteilung (das Verhältnis Gewichtsmittel des Molekulargewichts / Zahlenmittel des Molekulargewichts wird aus der durch Gelpermeationschromatographie erhaltenen Eichkurve unter Verwendung von Standardpolystyrol ermittelt) von vorzugsweise 3,5 oder weniger, noch bevorzugter 3,2 - 1,1, haben und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von vorzugsweise 3 x 10&sup4; bis 15 x 10¹&sup4;, noch bevorzugter 5 x 10&sup4; bis 12 x 10&sup4; weil die sich ergebende Harzzusammensetzung hinsichtlich der Schlagfestigkeit und der Formbarkeit ausgezeichnet ausgeglichene physikalische Eigenschaften hat.
Das Zahlenmittel der Molekulargewichte der als Komponente (3) oder Komponente (3') verwendeten Maleinimidcopolymeren beträgt vorzugsweise 3 x 10&sup4; bis 15 x 10&sup4;, noch bevorzugter 5 x 10&sup4; bis 10 x 10&sup4;.
Die Grenzviskosität [η] des in Methylethylketon löslichen Teils jeder der Komponenten (3), (1') und (2') beträgt vorzugsweise 0,2 bis 0,8 dl/g, noch bevorzugter 0,2 bis 0,6 dl/g.
Wenn diese Bedingungen eingehalten werden, ergeben sich hinsichtlich der Schlagfestigkeit und der Formbarkeit besser ausgeglichene physikalische Eigenschaften.
Die kautschukverstärkte Styrolharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann spritzgegossen, extrudiert, vakuumgeformt, profilgeformt, expansionsgeformt usw. werden, um Automobilteile, Elektroteile, Haushaltsgegenstände, verschiedene Teile für industrielle Zwecke usw. zu erhalten. Bei den obigen Formverfahren können herkömmliche Zusätze wie Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Gleitmittel, Flammverzögerungsmittel, Antistatika, Schäummittel, Glasfasern und andere Polymere wie Polyamid-, Polycarbonat-, thermoplastische Polyester-, Polyphenylenether-, Polyvinylidenfluoridharze, Dienkautschuke, Ethylen-Propylen-Kautschuk und Acrylkautschuk zugegeben werden.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Beispiele konkreter erklärt.
In den Beispielen beziehen sich Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
In den Beispielen wurde die Ermittlung von Eigenschaften folgendermaßen durchgeführt.

Izod-Schlagfestigkeit

Gemäß ASTM D 256 (Dicke 6 mm, gekerbt) bestimmt. Die Einheit ist kgf/cm².

Schmelzflußgeschwindigkeit

Gemäß ASTM D 1238 (220 ºC, 10 kg) bestimmt. Die Einheit ist g/10 min.

Wärmeverformungs temperatur

Gemäß ASTM D 648 (Dicke 12 mm, 18,6 kgf/cm) bestimmt. Die Einheit ist ºC.

Oberflächenglanz (Glanzwert)

Unter Verwendung eines Glanzmessers (Lichteinfallswinkel = 60 00, reflektiertes Licht = 60 00) bestimmt. Die Einheit ist Prozent.

Referenzbeispiel 1

[Herstellung des kautschukverstärkten Harzes (1)]

Rezeptur für Gemisch (1)

Polybutadienlatex (Feststoffgehalt) 60 Teile
Styrol 11 Teile
Acrylnitril 2 Teile
t-Dodecylmercaptan 0,3 Teile
Kaliumrosinat 0,25 Teile
Kaliumhydroxid 0,005 Teile
entionisiertes Wasser 100 Teile.
Das obige Gemisch(I) wurde in einen mit einem Mantel und einetn Rührer versehenen Reaktor eingeführt. Die Luft im Inneren des Reaktors wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Die Temperatur des Inhalts des Reaktors wurde auf 50 ºC erhöht, während die Manteltemperatur bei 70 0C gehalten wurde. Dazu wurde eine Lösung von 0,3 Teilen Natriumethylendiamintetraacetatdihydrat, 0,35 Teilen Natriumsulfoxylatformaldehyddihydrat und 0101 Teilen Eisen(II)-sulfat in 10 Teilen Wasser und 0,1 Teilen cumolhydroperoxid gegeben. Das sich ergebende Gemisch wurde umgesetzt.
Eine Stunde nach dem Beginn der Umsetzung wurde das folgende Gemisch (II) kontinuierlich in 2 h unter Fortsetzung der Reaktion dazugegeben

Rezeptur für Gemisch (II)

Styrol 19 Teile
Acrylnitril 8 Teile
t-Dodecylmercaptan 0,5 Teile
Kaliumrosinat 1,0 Teile
Kaliumhydroxid 0,02 Teile
Cumolhydroperoxid 0,15 Teile
entionisiertes Wasser 50 Teile.
Durch die obige Polymerisation ergab sich ein kautschukverstärktes Harz (ein Pfropfcopolymer, die Bezeichnung "kautschukverstärktes Harz" wird nachstehend mit der gleichen Bedeutung verwendet) [nachstehend als kautschukverstärktes Harz (1) bezeichnet] als Komponente (1').
Zusammensetzung von 100 Teilen des kautschukverstärkten Harzes (1):

Komponente (1)

[kautschukartiges Polymer (I), Pfropfungsgrad = 13 %] 67,8 Teile

Komponente (3)

(Styrol-Acrylnitril-Copolymer) 32.2 Teile

Referenzbeispiel (2)

[Herstellung des kautschukverstärkten Harzes (2)]

In Gegenwart von 55 Teilen eines Polybutadiens wurden 30 Teile Styrol und 15 Teile Acrylnitril auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung des kautschukverstärkten Harzes (1) pfropfpolymerisiert, um ein kautschukverstärktes Harz [im folgenden kautschukverstärktes Harz (2) bezeichnet] als Komponente (2') zu erhalten.

Zusammensetzung von 100 Teilen des kautschukverstärkten Harzes (2):

Komponente (1)

[kautschukartiges Polymer (I), Pfropfungsgrad = 22 %] 67,1 Teile

Komponente (3)

(Styrol-Acrylnitril-Copolymer) 32,9 Teile

Referenzbeispiel (3)

[Herstellung des kautschukverstärkten Harzes (3)]

Rezeptur für Gemisch (I)

Polybutadienlatex (Feststoffgehalt) 40 Teile
Styrol 14 Teile
Acrylnitri 14 Teile
t-Dodecylmercaptan 0,1 Teile
Kaliumrosinat 0,25 Teile
Kaliumhydroxid 0,005 Teile
entionisiertes Wasser 100 Teile
Das obige Gemisch (I) wurde in einen mit einem Mantel und einem Rührer versehenen Reaktor eingeführt. Die Luft im Inneren des Reaktors wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Die Temperatur des Inhalts des Reaktors wurde auf 50 ºC erhöht, während die Manteltemperatur bei 70 ºC gehalten wurde. Dazu wurde eine Lösung von 0,3 Teilen Natriumpyrophosphat, 0,35 Teilen Dextrose und 0,01 Teilen Eisen(II)-sulfat in 10 Teilen Wasser und 0,1 Teilen Cumolhydroperoxid gegeben. Das sich ergebende Gemisch wurde umgesetzt.
Eine Stunde nach dem Beginn der Umsetzung wurde das folgende Gemisch (II) kontinuierlich in 5 h dazugegeben, worauf die Umsetzung 1 h unter Rühren fortgesetzt wurde.

Rezeptur für Gemisch (II)

Styrol 28 Teile
Acrylnitril 12 Teile
t-Dodecylmercaptan 0,2 Teile
Kaliumrosinat 1,0 Teile
Kaliumhydroxid 0,02 Teile
Cumolhydroperoxid 0,15 Teile
entionisiertes Wasser 50 Teile.
Durch die obige Polymerisation ergab sich ein kautschukverstärktes Harz [im folgenden kautschukverstärktes Harz (3) bezeichnet] als Komponente (2').

Zusammensetzung von 100 Teilen des kautschukverstärkten Harzes (3):

Komponente (2)

[kautschukartiges Polymer (II), Pfropfungsgrad = 43 %] 57,2 Teile

Komponente (3)

(Styrol-Acrylnitril-Copolymer) 42, 8 Teile.

Referenzbeispiel 4

[Herstellung des kautschukverstärkten Harzes (4)]

In Gegenwart von 40 Teilen eines Polybutadiens, wurden 45 Teile Styrol und 15 Teile Acrylnitril auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung des kautschukverstärkten Harzes (3) pfropfpolymerisiert, um ein kautschukverstärktes Harz [im folgenden kautschukverstärktes Harz (4) bezeichnet] als Komponente (2') zu erhalten.

Zusammensetzung von 100 Teilen des kautschukverstärkten Harzes (4):

Komponente (2)

[kautschukartiges Polymer (II), Pfropfungsgrad = 75 %%] 70,0 Teile

Komponente (3)

(Styrol-Acrylnitril-Copolymer) 30,0 Teile.

Referenzbeispiel 5

[Herstellung des Copolymers (1)]

In einen mit einem Mantel und einem Rührer versehenen Reaktor wurden 50 Teile Toluol, 70 Teile Styrol, 30 Teile Acrylnitril und 0,1 Teile t-Dodecylmercaptan eingeführt, worauf die Luft im Reaktor durch Stickstoffgas ersetzt und dann die Innentemperatur auf 140 ºC erhöht wurde, bei welcher Temperatur das Gemisch 4 h umgesetzt wurde. Das Toluol und die nicht umgesetzten Monomeren wurden durch Wasserdampfdestillation zur Gewinnung eines Copolymers (ein Styrol-Copolymer) (im folgenden wird die Bezeichnung "Copolymer" mit der gleichen Bedeutung verwendet) als Komponente (4') entfernt.
Molekulargewichtsverteilung = 3,1
Zahlenmittel des Molekulargewichts = 8,5 x

Referenzbeispiel 6

[Herstellung des Copolymers (2)]

In einen mit einem Mantel und einem Rührer versehenen Reaktor wurden 100 Teile eines Toluol/Methylethylketon-Gemisches (50 %/50 %), 50 Teile Styrol, 50 Teile N-Phenylmaleimid, 0,1 Teile Benzoylperoxid und 0,1 Teile t-Dodecylmercaptan gegeben, worauf die Luft im Reaktor durch Stickstoffgas ersetzt und danach die Innentemperatur auf 85 ºC erhöht wurde, bei welcher Temperatur das Gemisch 3 h umgesetzt wurde. Das Toluol und die nichtumgesetzten Monomeren wurden durch Wasserdampfdestillation unter Erhalt eines Copolymers als Komponente (3') entfernt.
Molekulargewichtsverteilung = 2,9
Zahlenmittel des Molekulargewichts = 6,8 x 10&sup4;.

Referenzbeispiel 7

[Herstellung des Copolymers (3)]

Das gleiche Verfahren wie im Referenzbeispiel 6 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß 40 Teile Styrol, 50 Teile N-Phenylmaleimid und 10 Teile Acrylnitril statt 50 Teile Styrol und 50 Teile N-Phenylmaleinimid und das t-Dodecylmercaptan nicht verwendet wurden, um ein Copolymer als Komponente (3') zu erhalten.
Molekulargewichtsverteilung = 2,7
Zahlenmittel des Molekulargewichts = 8,2 x 10&sup4;.

Beispiele 1 - 9 und Vergleichsbeispiele 1 - 8

Die in den Referenzbeispielen hergestellten kautschukverstärkten Harze und copolymeren wurden unter Verwendung eines Henschel-Mischers gemäß den in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Kompoundierrezepturen vermischt. Jedes der sich ergebenden Gemische wurde bei einer Harztemperatur von 230 - 250 ºC unter Verwendung eines Extruders mit Entlüftung schmelzgemischt und zur Herstellung von Pellets dadurch extrudiert. Die Pellets wurden bei 90 ºC getrocknet. Die getrockneten Pellets wurden bei 230 ºC spritzgegossen und die physikalischen Eigenschaften jedes Formkörpers bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung)
Anmerkung: * bedeutet "nicht bestimmbar"
**: das gleich wie in Tabelle 1
Aus Tabelle 1 ist klar, daß die kautschukverstärkten Styrolharze der Beispiele 1 bis 9 nach der Erfindung eine gute Mattierungswirkung und eine ausgezeichnete Hitzefestigkeit, Formbarkeit und Schlagfestigkeit haben.
Dagegen ist aus Tabelle 2 klar, daß die kautschukverstärkten Styrolharze der Vergleichsbeispiels 1 und 8, welche die Komponente (1) in einer geringeren Menge als dem der Erfindung spezifizierten Bereich enthalten, eine auffallend schlechte Mattierungswirkung haben. Das kautschukverstärkte Styrolharz von Vergleichsbeispiel 2 enthält die Komponente (2) in einer geringeren Menge als dem in der Erfindung spezifizierten Bereich und hat eine schlechte Schlagfestigkeit. Das kautschukverstärkte Styrolharz von Vergleichsbeispiel 3 enthält die Komponente (1) in einer größeren Menge als dem in der Erfindung spezifizierte Bereich und hat eine schlechte Formbarkeit. Das kautschukmodifizierte Styrolharz von Vergleichsbeispiel 4 enthält die Komponente (3) in einer größeren Menge als dem in der Erfindung spezifizierten Bereich und hat eine schlechte Schlagfestigkeit und Mattierungswirkung. Das kautschukverstärkte Styrolharz von Vergleichsbeispiel 5 enthält die Komponente (2) in einer größeren Menge als dem in der Erfindung spezifizierten Bereich und hat eine schlechte Formbarkeit. Das kautschukverstärkte Styrolharz von Vergleichsbeispiel 6 enthält die Komponente (3) in einer größeren Menge als dem in der Erfindung spezifizierte Bereich und hat eine schlechte Formbarkeit. Im Harz von Vergleichsbeispiel 7 ist die Komponente (1) in dem kautschukverstärkten Styrolharz der Erfindung durch einen Polybutadienlatex (einen nichtgepfropften Kautschuk) ersetzt, und das Harz von Vergleichsbeispiel 7 hat eine schlechte Izod-Schlagfestigkeit.
Herkömmliche kautschukverstärkte Styrolharze haben die Probleme, daß der Oberflächenglanz nicht gleichmäßig entfernt ist und hinsichtlich der Schlagfestigkeit, der Formbarkeit und der Hitzefestigkeit die physikalischen Eigenschaften schlecht ausgeglichen sind. Bei der kautschukverstärkten Styrolharzzusammensetzung der Erfindung ist der Oberflächenglanz gleichmäßig entfernt und hinsichtlich der Schlagfestigkeit, der Formbarkeit und der Hitzefestigkeit sind die physikalischen Eigenschaften ausgezeichnet ausgeglichen und die Harzzusammensetzung hat daher großen industriellen Wert.

Claims

1. Kautschukverstärkte Styrolharzzusammensetzung, die im wesentlichen besteht aus

(1) 2 bis 30 Gew.-% eines gepfropften kautschukartigen Polymers, bei dem 100 Gewichtsteile eines kautschukartigen Polymers (1) mit 3 bis 22 Gewichtsteilen eines Polymers aus einer Monomerkomponente (A) gepfropft sind, die aus (a) 10 bis 95 Gew.-% mindestens einer aromatischen Alkenylverbindung, (b) 1 bis 60 Gew.-% mindestens einer Alkenylcyanidverbindung und (c) 0 bis 89 Gew.-% mindestens eines anderen copolymerisierbaren Monomers besteht, wobei (a) + (b) + (c) = 100 Gew.-% sind,

(2) 5 bis 40 Gew.-% eines kautschukartigen Polymers, bei dem 100 Gewichtsteile eines kautschukartigen Polymers (II) mit 30 Gewichtsteilen eines oder mehrerer Polymerer einer Monomerkomponente (A') gepfropft sind, die aus (a') 10 bis 95 Gew.-% mindestens einer aromatischen Alkenylverbindung, (b') 1 bis 60 Gew.-% mindestens einer Alkenylcyanidverbindung und (c') 0 bis 89 Gew.-% mindestens eines anderen copolymerisierbaren Monomers besteht, wobei (a') + (b') + (c') = 100 Gew.-% sind, und

(3) 40 bis 93 Gew.-% eines Styrol-Copolymers einer Monomerkomponente (A"), die aus (a") 10 bis 95 Gew.-% mindestens einer aromatischen Alkenylverbindung, (b") 1 bis 60 Gew.-% mindestens einer Alkenylcyanidverbindung und (c") 0 bis 89 Gew.-% mindestens eines anderen copolymerisierbaren Monomers besteht, wobei (a") + (b") + (c") = 100 Gew.-% sind,

wobei (1) + (2) + (3) gleich 100 Gew.-% sind.

2. Kautschukverstärkte Styrolharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis Komponente (1)/Komponente (2)/Komponente (3) 3-25/7-35/50-90 Gew.-% beträgt.

3. Kautschukverstärkte Styrolharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis Komponente (1)/Komponente (2)/Komponente (3) 8-21/10-25/50-82 Gew.-% beträgt.

4. Kautschukverstärkte Styrolharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Pfropfungsgrad der Komponente (1) 3 bis 22 Gew.-% und der Pfropfungsgrad der Komponente (2) 35 bis 250 Gew.-% betragen.

5. Kautschukverstärkte Styrolharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Pfropfungsgrad der Komponente (1) 5 bis 22 Gew.-% und der Pfropfungsgrad der Komponente (2) 40 bis 120 Gew.-% betragen.

6. Kautschukverstärkte Styrolharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Differenz zwischen dem Pfropfungsgrad der Komponente (1) und dem Pfropfungsgrad der Komponente (2) mehr als 5 Gew.-% beträgt.

7. Kautschukverstärkte Styrolharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Differenz zwischen dem Pfropfungsgrad der Komponente (1) und dem Pfropfungsgrad der Komponente (2) mindestens 20 Gew.-% beträgt.

8. Kautschukverstärkte Styrolharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis Komponente (a)/Komponente (b) /Komponente (c) in der Monomerkomponente (A) das Verhältnis Komponente (a')/Komponente (b')/Komponente (c') in der Monomerkomponente (A') und das Verhältnis Komponente (a") /Komponente (b") /Komponente (c") in der Monomerkomponente (A") jeweils 20-90/5-55/0-75 Gew.-% betragen.

9. Kautschukverstärkte Styrolharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (3) ein Styrol-Copolymer einer Monomerkomponente (A") ist, die aus (a") mindestens einer aromatischen Alkenylverbindung, (b") mindestens einer Alkenylcyanidverbindung, (c"-1) mindestens einer Maleinimidverbindung und (c"-2) mindestens einem anderen Copolymerisierbaren Monomer besteht und das Verhältnis Komponente (a") /Komponente (b") /Komponente (c"-1)/Komponente (c"-2) in der Komponente (3) 10-95/l-60/0,5-50/0-88,5 Gew.-% beträgt.

10. Kautschukverstärkte Styrolharzzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das Verhältnis Komponente (a")/Komponente (b") /Komponente (c"-1) /Komponente (c"-2) in der Komponente (3) 20-90/5-55/1-40/0-74,5 Gew.-% beträgt.

11. Kautschukverstärkte Styrolharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn in der Komponente (3) 1,1-3,2 beträgt.

12. Kautschukverstärkte Styrolharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (auf Polystyrol bezogenes Molekulargewicht Mw) der Komponente (3) 3 10&sup4; bis 15 10&sup4; beträgt.

13. Kautschukverstärkte Styrolharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die bei 25 ºC in Methylethylketon gemessene Grenzviskositätszahl der Komponente (3) 0,2 bis 0,8 dl/g beträgt.

14. Kautschukverstärkte Styrolharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die bei 25 ºC in Methylethylketon gemessene Grenzviskositätszahl der Komponente (3) 0,2 bis 0,6 dl/g beträgt.

15. Kautschukverstärkte Styrolharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die aromatische Alkenylverbindung jeder der Monomerkomponenten (A), (A') und (A") mindestens ein Monomer ist, das ausgewählt ist unter Styrol, t- Butylstyrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, N,N- Diethyl-p-methylstyrol, Divinylbenzol, N, N-Diethyl-paminoethylstyrol, Vinylpyridin, Vinylxylol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Monobromstyrol, Fluorstyrol, Ethylstyrol und Vinylnaphthalin.

16. Kautschukverstärkte Styrolharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die aromatische Alkenylverbindung jeder der Monomerkomponenten (A), (A') und (A") mindestens ein Monomer ist, das unter Styrol und α-Methylstyrol ausgewählt ist.

17. Kautschukverstärkte Styrolharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Alkenylcyanidverbindung jeder der Monomerkomponenten (A), (A') und (A") mindestens ein Monomer ist, das unter Acrylnitril und Methacrylnitril ausgewählt ist.

18. Kautschukverstärkte Styrolharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das oder die copolymerisierbaren Monomeren jeder der Monomerkomponenten (A), (A') und (A") unter Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, ungesättigten Monocarbonsäuren, Maleinimidverbindungen und Epoxyverbindungen ausgewählt sind.

19. Kautschukverstärkte Styrolharzzusammensetzung nach Anspruch 18, wobei die Acrylsäureester ausgewählt sind unter Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Dodecylacrylat, Octadecylacrylat, Phenylacrylat und Benzylacrylat, die Methacrylsäureester ausgewählt sind unter Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, Phenylmethacrylat und Benzylmethacrylat, die ungesättigten Dicarbonsäureanhydride ausgewählt sind unter Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid; die ungesattigten Monocarbonsäuren ausgewählt sind unter Acrylsäure und Methacrylsäure, die Maleinimidverbindungen ausgewählt sind unter Maleinimid, N-Methylmaleinimid, N-Butylmaleinimid, N-(p- Methylphenyl)-maleinimid, N-Phenylmaleinimid und N- Cyclohexylmaleinimid, und die Epoxyverbindungen Glycidylmethacrylat sind.

20. Kautschukverstärkte Styrolharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das oder die Copolymerisierbaren Monomeren der Monomerkomponenten (A), (A') und (A") unter Methylmethacrylat und einer Maleinimidverbindung ausgewählt sind.

21. Kautschukverstärkte Styrolharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die kautschukartigen Polymeren (I) und (II) unabhängig mindestens ein Polymer darstellen, das ausgewählt ist unter Dienkautschukpolymeren, Hydrierungsprodukten dieser Dienkautschukpolymeren, Ethylen- Propylen-Dien-Kautschuken und Acrylkautschuken.

22. Kautschukverstärkte Styrolharzzusammensetzung nach Anspruch 21, wobei die Dienkautschukpolymeren unter Polybutadien, Polyisopren, statistischen Styrol-Butadien- Copolymeren, Acrylnitril-Butadien-Copolymeren und Styrol-Butadien-Blockcopolymeren ausgewählt sind.

23. Kautschukverstärkte Styrolharzzusammensetzung nach Anspruch 21, wobei die kautschukartigen Polymeren (I) und (II) unabhängig mindestens ein Polymer sind, das ausgewählt ist unter Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymeren, Hydrierungsprodukten von Polybutadien, Hydrierungsprodukten von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren und Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuken.

24 Verfahren zur Herstellung einer kautschukverstärkten Styrolharzzusammensetzung nach Anspruch 1, bei dem compoundiert werden:

(1') 5 bis 40 Gew.-% eines Pfropfcopolymers, das erhalten ist durch Pfropfpolymerisation von 95 bis 20 Gewichtsteilen einer Monomerkomponente (A), die aus (a) 10 bis 95 Gew.-% mindestens einer aromatischen Alkenylverbindung, (b) 1 bis 60 Gew.-% mindestens einer Alkenylcyanidverbindung und (c) 0 bis 89 Gew.-% mindestens eines anderen copolymerisierbaren Monomers besteht, wobei (a) + (b) + (c) = 100 Gew.-% ist, in Gegenwart von 5 bis 80 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Polymers (I), wobei (I) + (A) = 100 Gewichtsteile sind und der Pfropfungsgrad des im Pfropfcopolymer enthaltenen gepfropften kautschukartigen Polymers 3 bis 22 Gew.-% beträgt,

(2') 5 bis 80 Gew.-% eines Pfropfcopolymers, das erhalten ist durch Pfropfpolymerisation von 95 bis 20 Gewichtsteilen einer Monomerkomponente (A'), die aus (a) 10 - 95 Gew.-% mindestens einer aromatischen Alkenylverbindung&sub1; (b) 1 bis 60 Gew.-% mindestens einer Alkenylcyanidverbindung und (c) bis 89 Gew.-% mindestens eines anderen copolymerisierbaren Monomers besteht, wobei (a') + (b') + (c') = 100 Gew.-% sind, in Gegenwart von 5 bis 80 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Polymers (II), wobei (II) + (A') = 100 Gewichtsteile sind und der Pfropfungsgrad des im Pfropfcopolymer enthaltenen gepfropften kautschukartigen Polymers mindestens 30 Gew.-% beträgt,

(3') 0 bis 60 Gew.-% eines Styrol-Copolymers, das erhalten ist durch copolymerisation einer Monomerkomponente (A"), die aus (a") 10 bis 95 Gew.-% mindestens einer aromatischen Alkenylverbindung, (BIT) 0 bis 60 Gew.-% mindestens einer Alkenylcyanidverbindung, (c"-1) 0,5 bis 80 Gew.-% mindestens einer Maleinimidverbindung und (c"-2) 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines anderen copolymerisierbaren Monomers besteht, wobei (a") + (b") + (c"-1) + (c"-2) = 100 Gew.-% sind, und

(4') 0 bis 60 Gew.-% eines Styrol-Copolymers, das erhalten ist durch copolymerisation einer Monomerkomponente (A'''), die aus (a''') 10 bis 95 Gew.- % mindestens einer aromatischen Alkenylverbindung, (b''') 1 bis 60 Gew.-% mindestens einer Alkenylcyanidverbindung und (c''') 0 bis 89 Gew-% mindestens eines anderen copolymerisierbaren Monomers besteht, wobei (a''') + (b''') + (c''') = 100 Gew.-% sind, und

(1') + (2') + (3') + (4') = 100 Gew.-% sind.

25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Verhältnis Komponente (1')/Komponente (2')/Komponente (3')/Komponente (4') 7-35/10-70/5-55/0-50 Gew.-% beträgt.

26. Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Komponente (1') ein Pfropfcopolymer ist, das erhalten ist durch Pfropfpolymerisation von 90 bis 35 Gew.-% einer Monomerkornponente (A), die aus (a) 20 bis 80 Gew.-% mindestens einer aromatischen Alkenylverbindung, (b) 5 bis 50 Gew.-% mindestens einer Alkenylcyanidverbindung und (c) 0 bis 75 Gew.-% mindestens eines anderen copolymerisierbaren Monomers besteht, wobei (a) + (b) + (c) = 100 Gew.-% sind, in Gegenwart von 10 bis 65 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Polymers (I), wobei (I) + (A) = 100 Gew.-% sind und der Pfropfungsgrad des im Pfropfcopolymer enthaltenen kautschukartigen Polymers 3 bis 22 Gew.-% beträgt; die Komponente (2') ein Pfropfcopolymer ist, das erhalten ist durch Pfropfpolymerisation von 90 bis 35 Gew.-% einer Monomerkomponente (A'), die aus (a') 20 bis 80 Gew.-% mindestens einer aromatischen Alkenylverbindung, (b') 5 bis 50 Gew.-% mindestens einer Alkenylcyanidverbindung und (c') 0 bis 75 Gew.-% mindestens eines anderen copolymerisierbaren Monomers besteht, wobei (a') + (b') + (c') = 100 Gew.-% sind, in Gegenwart von 10 bis 65 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Polymers (II), wobei (II) + (A) = 100 Gewichtsteile sind und der Pfropfungsgrad des im Pfropfcopolymer enthaltenen gepfropf ten kautschukartigen Polymers mindestens 30 Gew.-% beträgt; die Komponente (3') ein Styrol-copolymer ist, das erhalten ist durch Copolymerisation einer Monomerkomponente (A"), die aus (a") 20 bis 80 Gew.-% mindestens einer aromatischen Alkenylverbindung, (b") 1 bis 50 Gew.-% mindestens einer Alkenylcyanidverbindung, (c"-1) 10 bis 70 Gew.-% mindestens einer Maleinimidverbindung und (c"-2) 0 bis 75 Gew.-% mindestens eines anderen copolymerisierbaren Monomers besteht, wobei (a") + (b") + (c"-1) + (c"-2) = 100 Gew.-% sind, und

die Komponente (4') ein Styrol-Copolymer ist, das erhalten ist durch copolymerisation einer Monomerkomponente (A'''), die aus (a''') 20 bis 80 Gew.-% mindestens einer aromatischen Alkenylverbindung, (b''') 5 bis 50 Gew.-% mindestens einer Alkenylcyanidverbindung und (c''') 0 bis 75 Gew.-% mindestens eines anderen copolymerisierbaren Monomers besteht, wobei (a''') + (b''') + (c''') = 100 Gew.-% sind.

27. Verfahren nach Anspruch 24, wobei der Pfropfungsgrad der Komponente (1') 3 bis 22 Gew.-% und der Pfropfungsgrad der Komponente (2') 35 bis 250 Gew.-% betragen.

28. Verfahren nach Anspruch 24, wobei der Pfropfungsgrad der Komponente (1') 5 bis 22 Gew.-% und der Pfropfungsgrad der Komponente (2') 40 bis 120 Gew.-% betragen.

29. Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Differenz zwischen dem Pfropfungsgrad der Komponente (1') und dem Pfropfungsgrad der Komponente (2') mehr als 5 Gew.-% beträgt.

30. Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Differenz zwischen dem Pfropfungsgrad der Komponente (1') und dem Pfropfungsgrad der Komponente (2') mindestens 20 Gew.-% beträgt.

31. Verfahren nach Anspruch 24, wobei die aromatische Alkenylverbindung jeder der Monomerkomponenten (A) bis (A''') mindestens ein Monomer ist, das ausgewählt ist unter Styrol, t-Butylstyrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, N,N-Diethyl-p-methylstyrol, Divinylbenzol, N,N- Diethyl-p-aminoethylstyrol, Vinylpyridin, Vinylxylol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Monobromstyrol, Fluorstyrol, Ethylstyrol und Vinylnaphthalin.

32. Verfahren nach Anspruch 24, wobei die aromatische Alkenylverbindung jeder der Nonomerkomponenten (A) bis (A''') mindestens ein Monomer ist, das unter Styrol und α-Methylstyrol ausgewählt ist.

33. Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Alkenylcyanidverbindung jeder der Monomerkomponenten (A) bis (A''') mindestens ein Nonomer ist, das unter Acrylnitril und Methacrylnitril ausgewählt ist.

34. Verfahren nach Anspruch 24, wobei das oder die anderen copolymerisierbaren Monomeren jeder der Monomerkomponenten (A) bis (A''') mindestens ein Monomer sind, das unter Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, ungesättigten Monocarbonsäuren, Maleinimidverbindungen und Epoxyverbindungen ausgewählt ist.

35. Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Acrylsäureester ausgewählt sind unter Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Dodecylacrylat, Octadecylacrylat, Phenylacrylat und Benzylacrylat; die Methacrylsäureester ausgewählt sind unter Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, Phenylmethacrylat und Benzylmethacrylat; die ungesättigten Dicarbonsäureanhydride ausgewählt sind unter Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid; die ungesättigten Monocarbonsäuren ausgewählt sind unter Acrylsäure und Methacrylsäure; die Maleinimidverbindungen ausgewählt sind unter Maleinimid, N-Methylmaleinimid, N-Butylmaleinimid, N- (p-Methylphenyl)-maleinimid, N-Phenylmaleinimid und N- cyclohexylmaleinimid, und die Epoxyverbindungen Glycidylmethacrylat sind

36. Verfahren nach Anspruch 24, wobei das oder die anderen copolymerisierbaren Monomeren jeder der Monomerkomponenten (A) bis (A''') mindestens ein Monomer sind, das unter Methylmethacrylat und einer Maleinimidverbindung ausgewählt ist.

37. Verfahren nach Anspruch 24, wobei die kautschukartigen Polymeren (I) und (II) unabhängig mindestens ein Polymer sind, das ausgewählt ist unter Dienkautschukpolymeren, Hydrierungsprodukten dieser Dienkautschukpolymeren, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuken und Acrylkautschuken.

38. Verfahren nach Anspruch 37, wobei die Dienkautschukpolymeren ausgewählt sind unter Polybutadien, Polyisopren, statistischen Styrol-Butadien-Copolymeren, Acrylnitril-Butadien-Copolymeren und Styrol-Butadien- Blockcopolymeren.

39. Verfahren nach Anspruch 38, wobei die kautschukartigen Polymeren (I) und (II) unabhängig mindestens ein Polymer darstellen, das ausgewählt ist unter Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymeren, Hydrierungsprodukten von Polybutadienen, Hydrierungsprodukten von Styrol- Butadien-Blockcopolymeren und Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuken.

40. Verwendung der kaut schukverstärkten Styrolharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23 bei der Herstellung von Formkörpern, deren Oberflächenglanz gleichmäßig zum Verschwinden gebracht wurde und die hinsichtlich der Schlagfestigkeit, der Formbarkeit und der Hitzefestigkeit gut ausgeglichene physikalische Eigenschaften aufweisen.