DE69219798T2 - Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyester - Google Patents
Verfahren zur Herstellung aromatischer PolyesterInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern.
- Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern, welche frei von Carbonateinheiten sind und ausgezeichnete physikalisch-mechanische Eigenschaften und Lösungsmittelbeständigkeit besitzen.
- Die gesamten aromatischen Polyester sind auf Grund ihrer ausgezeichneten mechanischen und thermischen Eigenschaften Polymere von hoher technologischer Bedeutung.
- Die physikalisch-mechanischen Eigenschaften dieser Polymere sind eine Folge ihrer hohen Zahl an aromatischen Ringen, die in ihren Makromolekülen enthalten sind. Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen aromatischen Polyester sind dabei durch eine alternierende Sequenz von aromatischen Gruppen oder Estergruppen charakterisiert.
- Dieseprodukte zeigen eine ausgezeichnete Kombination an Eigenschaften, wie z.B. einer Glasübergangstemperatur von mehr als 170ºC, ein Zuginodul von mehr als 2300 MPa, einer Biegefestigkeit von mehr als 67 MPa und einer ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Ölen.
- Sie können in einer Vielzahl an industriellen Verfahren wie Extrusion, Spritzguß, Spinnen, Folienbildung usw. verwendet werden.
- Ein aromatischer Polyester besteht üblicherweise aus Gruppierungen, welche von aromatischen zweiwertigen Säuren abgeleitet sind, und Gruppierungen, welche von Diphenolen abgeleitet sind. Polyester, welche aus von Bisphenol A abgeleiteten Einheiten und Dimethylisophthalat bestehen, sind aus US-A-4,966,958 bekannt. Es ist im allgemeinen bekannt, daß aromatische zweiwertige Säuren und Diphenole nicht leicht miteinander reagieren, und sogar wenn eine Umsetzung stattfindet, sind nur schwer Polymere mit ausreichend hohem Molekulargewicht erhältlich.
- Aus diesem Grund umfaßt die Synthese eines aromatischen Polyesters im allgemeinen einen ersten Schritt, in welchem ein reaktives Derivat von einem der beiden Monomeren hergestellt wird, welches dann in einem zweiten Schritt mit den anderen Monomeren polykondensiert wird. Gemäß dem, was in "Comprehensive Polymer Science" (Band 5, Seite 317, 1987) berichtet wurde, können drei Verfahren von größerer industrieller Bedeutung für die Synthese von aromatischen Polyestern unterschieden werden, abhängig davon, ob eine der beiden Komponenten, welche an der Synthese beteiligt ist, ein Diacylchlorid, ein Diaryldicarboxylat oder ein Diphenoldiacetat ist.
- Die von Diacylchloriden ausgehende Synthese umfaßt eine anfängliche Chlorierung der zweibasigen Säure und eine anschließende Umsetzung des Dichlorids mit einem Diphenol, zum Beispiel gemäß dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren. Obwohl es bei niedrigen Temperaturen durchgeführt wird, benötigt dieses Verfahren komplexe Arbeitsschritte zur Synthese und Reinigung des Dichlorids, ebenso wie große Mengen an Lösungsmittel bei der Polymersynthese. Es benötigt ferner ebenfalls komplexe Arbeitsschritte zur Reinigung der Lösungen des erhaltenen Polymeren und zur Rückgewinnung des Polyesters aus solchen Lösungen.
- Die von Diaryldicarboxylaten oder von Diphenoldiacetaten ausgehenden Verfahren, welche zum Beispiel in US-A- 3,395,119 bzw. 3,317,464 beschrieben sind, umfassen eine Polykondensation im geschmolzenen Zustand bei hoher Temperatur. Beide Verfahren basieren auf der Entfernung eines flüchtigen Kondensationsprodukts (Phenol oder Essigsäure) und werden in zwei Schritten ausgeführt: im ersten Schritt findet die Bildung von Oligomeren statt, während im nachfolgenden Schritt, welcher unter drastischeren Bedingungen der Temperatur (300-350ºC) und des Drucks [0,013 kPa (0,1 torr)] durchgeführt wird, das Polymer erhalten wird.
- JP-A-63041529 offenbart einen Polyester, welcher durch Umsetzen von 4,4'-Isopropylidendiphenylendimethyldicarbonat und Terephthalsäuredimethylester in Gegenwart eines Umesterungskatalysators hergestellt wurde.
- Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern gefunden, für welches die Ausgangsmaterialien leicht erhältlich sind.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt das Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern, welche frei von Carbonateinheiten sind, die Umsetzung von mindestens einem Dialkylester einer aromatischen Dicarbonsäure mit mindestens einem aromatischen Polycarbonat in Gegenwart eines Veresterungs- oder Umesterungskatalysators.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise in zwei Schritten bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Im ersten Schritt wird ein aromatisches Polycarbonat mit einem Alkylester einer aromatischen Dicarbonsäure vermischt, und die Mischung wird auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 300ºC in Gegenwart eines Umesterungskatalysators erhitzt.
- Es wird ein Anteil des durch Umesterung gebildeten Dialkylcarbonats abdestilliert.
- Im zweiten Schritt wird die Temperatur auf bis zu 280 bis 350ºC erhöht, und es wird im Vakuum (im allgemeinen 0,0067-0,067 kPa (0,05 - 0,5 torr)) der verbleibende Anteil des Dialkylcarbonats entfernt, was die Bildung eines aromatischen Polyesters mit hohem Molekulargewicht bewirkt.
- Während des Syntheseverfahrens finden die nachfolgenden Umesterungsreaktionen zwischen den Ester- und Carbonatgruppen statt: Mischung von Oligomeren Polycarbonat aromatischer Ester aromatischer Polyester Dialkylcarbonat
- wobei n im Fall eines Oligomeren oder Polycarbonatpolymeren bis zu 500 beträgt, m von 50 bis 500 reicht, D der aromatische Rest eines Diphenols ist, und A und B wie nachfolgend definiert sind.
- Wie von allen Umesterungsreaktionen bekannt ist, tendiert auch während des Verfahrens der vorliegenden Erfindung das Reaktionssystem zu einem Gleichgewicht, welches durch Entfernung des gebildeten Dialkylcarbonats zur quantitativen Bildung des aromatischen Polyesters mit hohem Molekulargewicht verschoben wird.
- Im Verfahren der vorliegenden Erfindung kann jedes beliebige aromatische Polycarbonat, welches nach dem Stand der Technik bekannt ist, verwendet werden, entweder allein oder unter Beimischung von anderen Polycarbonaten.
- Als Polycarbonate werden vorzugsweise die Polymere oder Copolymere der allgemeinen Formel (I) verwendet:
- wobei z und y unabhängig von 1 bis 499 reichen, r eine ganze Zahl ist, so daß (ry+rz) 500 nicht übersteigt, und D&sub1; und D&sub2; identisch oder voneinander verschieden sind und einen aromatischen Rest eines Diphenols darstellen.
- Beispiele von aromatischen Resten D, D&sub1; und D&sub2; umfassen ortho-, meta-, para-Phenylen, Diphenylen, 2,6-Naphthylen, 2,8-Naphthylen, 1,5-Naphthylen, 1,4-Naphthylen und Gruppen der folgenden Formel
- wobei:
- jedes X unabhängig aus Halogenen wie F, Cl, Br und aus C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen ausgewählt ist (z.B. Cl, CH&sub3; und C&sub2;H&sub5;), und p gleich 0 oder eine ganze Zahl ist, welche von 1 bis 4 reicht (z.B. 1 oder 2);
- R gleich -O-, -SO&sub2;-, -S-, - - oder eine Gruppe der Formel
- ist, wobei R&sub1; und R&sub2; gleich oder voneinander verschieden H oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl sind (z.B. CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5;), und q von 1 bis 6 reicht (z.B. 1 bis 3).
- Unter den für die vorliegende Erfindung brauchbaren Polycarbonaten sind die am meisten bevorzugten jene, welche auf Bisphenol A basieren, wobei Beispiele davon Produkte sind, welche unter den Handelsnamen LEXAN (General Electric Company), MAKROLON (Bayer) und SINVET (Montedipe) vermarktet werden.
- Im Verfahren der vorliegenden Erfindung können beliebige aromatische Dicarbonsäuren verwendet werden, welche beide Carbonsäuregruppen mit aliphatischen Alkylresten verestert haben.
- Bevorzugte Dialkyldicarboxylate, welche einzeln oder in Mischung in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind insbesondere jene der folgenden allgemeinen Formel (II):
- A - O - - B - - O - A (II)
- wobei A eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe ist (z.B. Methyl, Ethyl oder Butyl), und B m-, o- oder p-Phenylen, 2,6-Naphthylen, 2,8- Naphthylen, 1,5-Naphthylen, 1,4-Naphthylen, Oxydiphenylen, Diphenylen und dergleichen ist.
- Unter den Dialkyldicarboxylaten sind entweder einzeln oder in Mischung miteinander die Derivate von Isophthal- und Terephthal-Säuren am meisten bevorzugt.
- Die im Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbaren Katalysatoren umfassen jene, welche für gewöhnlich für Veresterungs- und Umesterungsverfahren verwendet werden, wie zum Beispiel Ti- oder Zr-Tetraalkoxide. Bevorzugte Katalysatoren sind Titantetraisopropoxid und -tetra-n-butoxid.
- Die Katalysatoren können in Mengen zu der Reaktionsmischung gegeben werden, welche für gewöhnlich von 0,1 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% und vorzugsweise von 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-% reichen, berechnet für das aromatische Polycarbonat und/oder Dialkyldicarbonat, welches am Beginn des Verfahrens eingesetzt wurde.
- Im Verfahren der vorliegenden Erfindung kann das Polycarbonat (oder das oligomere Polycarbonat oder eine Mischung davon) in einer Beimischung mit dem Diester der aromatischen zweiwertigen Säure oder getrennt davon zugeführt werden.
- Die Verhältnisse der (mindestens) zwei Komponenten beziehen sich auf das molekulare Verhältnis der entsprechenden aromatischen Reste (Diphenol und zweiwertige Säure). Die beiden Komponenten können im stichiometrischen Verhältnis (molares Verhältnis ungefähr 1:1) oder vorzugsweise mit einem Überschuß des Dialkylesters der aromatischen Dicarbonsäure, welcher von > 0 bis 100% reicht, und weiter vorzugsweise mit einem Überschuß von 10% bis 50%, zugeführt werden.
- Wenn ein Überschuß an Dialkyldicarboxylat verwendet wird, wird in den letzten Schritten des Verfahrens der nicht reagierte Anteil unter hohem Vakuum abdestilliert.
- Wenn ein zweistufiges Verfahren verwendet wird, wird der erste Schritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung bei Temperaturen von 200 bis 300ºC und vorzugsweise von 260 bis 290ºC durchgeführt.
- Der zweite Schritt des Verfahrens kann bei Temperaturen von 280 bis 350ºC unter progressiver Druckverringerung auf Werte von weniger als oder gleich 0,067 kPa (0,5 torr) durchgeführt werden.
- In dem folgenden nicht einschrgnkenden Beispielen werden die aromatischen Polyester, welche mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, durch ihre logarithmische Viskositätszahl charakterisiert, welche eine Funktion des Molekulargewichts ist. Die Messung wurde bei 30ºC in Phenol/Tetrachlorethan (60/40 nach Gewicht) oder Chloroformlösungen durchgeführt, welche 0,5 g/dl an Polymer enthielten.
- Die aromatische Polyesterstruktur wurde mittels IR- und ¹H-NMR-Spektroskopie bestätigt.
- Es wurden 244 g an Poly(4,4'-isopropylidendiphenylencarbonat), 268 g an Dimethylterephthalat und 1,14 g an Katalysator [Ti(OBu)&sub4;] in einen Edelstahl-Polymerisationsre aktor eingeführt, welcher mit einer Destillationskolonne und zwei Kühlem ausgestattet war, welche mit fließendem Leitungswasser bzw. mit flüssigem Stickstoff gekühlt wurden.
- Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre bis auf 280ºC erhitzt und wurde während 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
- Es wurde dann die Dimethylcarbonat-Destillation gestartet, und es wurden während 120 Minuten 47 ml an Dimethylcarbonat gesammelt. Am Ende der Destillation wurde die Temperatur im Inneren des Reaktors auf 298ºC erhöht.
- Es wurde ein Vakuum [0,05 kPa (0,4 torr)] erzeugt, und die Temperatur wurde auf 310ºC erhöht. Es wurde dann die Entfernung von allen flüchtigen Produkten während 30 Minuten fortgeführt, wobei die Temperatur während 30 Minuten schrittweise auf 340ºC erhöht wurde.
- Die Polymerisation wurde gestoppt, und das Polymer, welches sich gebildet hatte, wurde gesammelt und charakterisiert. Das erhaltene Polymer war aus Poly(4,4'-isopropylidendiphenyletherterephthalat) zusammengesetzt und besaß eine logarithmische Viskositätszahl von 0,96 dl/g in Phenol/Tetrachlorethan.
- Unter analogen Bedingungen und während der selben Zeiträume, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein aromatischer Polyester erhalten, wobei jedoch in dem Reaktor 244 g an Poly(4,4'-isopropylidendiphenylencarbonat), 134 g an Dimethylterephthalat, 134 g an Dimethylisophthalat und 1,34 g an Katalysator [Ti(OBu)&sub4;] zugegeben wurden.
- Im ersten Reaktionsschritt wurden 26 ml an Dimethylcarbonat gesammelt.
- Das am Ende der Reaktion erhaltene Produkt bestand aus einem statistischen Copolymer von Poly(4,4'-isopropylidendiphenylenisophthalat) und Poly(4,4'-isopropylidendiphenylenterephthalat) mit einer logarithmischen Vikositätszahl von 0,96 dl/g in Chloroform.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern,
welche frei von Carbonateinheiten sind, welches
Verfahren das Umsetzen von mindestens einem Dialkylester
einer aromatischen Dicarbonsäure mit mindestens einem
aromatischen Polycarbonat in Gegenwart eines
Veresterungs- oder Umesterungskatalysators umfaßt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, welches in zwei Schritten
durchgeführt wird, wobei die Temperatur im ersten
Schritt von 200 bis 300ºC reicht und die Temperatur im
zweiten Schritt von 280 bis 350ºC reicht, wobei der
zweite Schritt bei einem reduzierten Druck ausgeführt
wird.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, in welchem
das Polycarbonat die allgemeine Formel (I) besitzt:
wobei z und y von 1 bis 500 reicht, r eine ganze Zahl
ist, so daß (ry+rz) 500 nicht überschreitet, und D&sub1; und
D&sub2;, welche gleich oder voneinander verschieden sind,
einen von einem Diphenol abgeleiteten aromatischen Rest
darstellen.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, in welchem die Phenol
reste D&sub1; und/oder D&sub2; ausgewählt sind aus ortho-, meta-,
para-Phenylen, Diphenylen, 2,6-Naphthylen,
2,8-Naphthylen, 1,5-Naphthylen, 1,4-Naphthylen und Gruppen der
Formel:
wobei jedes X unabhängig aus Halogen und
C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen ausgewählt ist, p gleich 0 oder eine ganze Zahl
von 1 bis 4 ist, und R gleich -O-, -SO&sub2;-, -S-,
- - oder eine Gruppe der Formel
ist,
wobei R&sub1; und R&sub2;, welche gleich oder voneinander
verschieden sind, H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl sind, und q von 1 bis
6 reicht.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 und 4, wobei D&sub1;
und/oder D&sub2; von Bisphenol-A abgeleitet sind.
6. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, in
welchem der Dialkylester der aromatischen Dicarbonsäure
die allgemeine Formel (II) besitzt:
A - O - - B - - O - A (II)
wobei A gleich C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist, und B ausgewählt ist
aus meta-, ortho- oder para-Phenylen, 2,6-Naphthylen,
2,8-Naphthylen, 1,5-Naphthylen, 1,4-Naphthylen,
Oxydiphenylen und Diphenylen, und vorzugsweise ein Derivat
der iso- und/oder Terephthalsäure umfaßt.
7. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, in
welchem der Veresterungs- oder Umesterungskatalysator aus
Ti- und Zr-Tetraalkoxiden, vorzugsweise
Titan-Tetraisopropoxid und -Tetra-n-butoxid, ausgewählt ist.
8. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, in
welchem der Veresterungs- oder Umesterungskatalysator in
Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, berechnet auf das
Polycarbonat, verwendet wird.
9. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, in
welchem das aromatische Dicarboxylat in einem Überschuß
von bis zu 100% und vorzugsweise von 10 bis 50%,
bezogen auf die stöchiometrische Menge an Polycarbonat,
vorhanden ist.
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