DE69219626T2

DE69219626T2 - Beschichtungsmaterialzusammensetzung

Info

Publication number: DE69219626T2
Application number: DE69219626T
Authority: DE
Inventors: Tadashi Tokyo 197 Gomi; Atsushi Fuchu-Shi Tokyo 183 Wada
Original assignee: Yuho Chemicals Inc
Current assignee: Yuho Chemicals Inc
Priority date: 1991-02-06
Filing date: 1992-09-30
Publication date: 1997-10-23
Anticipated expiration: 2012-10-01
Also published as: EP0664324B2; US5541265A; JP2533974B2; EP0664324A1; WO1994007959A1; JPH055083A; DE69219626D1; DE69219626T3; EP0664324A4; EP0664324B1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungs-Zusammensetzungen. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Beschichtungs-Zusammensetzung, die zähe Beschichtungsfilme bilden kann, die einen guten Glanz aufweisen, wenn sie auf Fußbödenoberflächen aufgetragen werden.

Stand der Technik

Beschichtungs-Zusammensetzungen, die auf Fußböden, wie aus Holz, Beton, Vinylplatten und Kautschukplatten, aufgetragen werden, müssen beim Auftragen gute Verarbeitbarkeiten aufweisen. Weiterhin müssen Filme, die nach dem Trocknen gebildet werden, auch einen guten Glanz haben, sollen kaum durch schwarze Flecken von Schuhabsätzen verschmutzt werden und eine gute Haltbarkeit haben. Zusätzlich zu diesen Eigenschaften müssen sie auch eine Beständigkeit gegenüber Detergentien in dem Maße aufweisen, daß der Glanz der Filme bei gebräuchlichen Reinigungsvorgängen unter Verwendung von Detergentien beibehalten wird, und eine Entfernbarkeit haben, so daß sie durch chemische Verfahren, nicht durch Vorgänge des physikalischen Entfernens, leicht entfernt werden können, wenn sie stark verschmutzt oder beschädigt sind. Da die Haltbarkeit der Filme und die Entfernbarkeit der Filme Eigenschaften sind, die miteinander nicht vereinbar sind, sind Versuche unternommen worden, beide Eigenschaften zu erreichen, um so Filme herzustellen, die eine ausgezeichnete Entfernbarkeit und Haltbarkeit haben.
Für diesen Zweck sind Beschichtungs-Zusammensetzungen vorgeschlagen worden (ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. (Sho)47-14019/1972), umfassend ein emulgiertes Copolymer, dem ein mehrwertiger Metallkomplex zugegeben wird.
Wenn jedoch die Zusammensetzungen, die einen mehrwertigen Metallkomplex enthalten, aufgetragen und getrocknet werden, weisen sie dahingehend Probleme auf, daß sie durch die Verdampfung von Aminen oder Ammoniak, die als Liganden in dem Komplex enthalten sind, bei der Zersetzung des Komplexes einen Geruch von Aminen oder Ammoniak erzeugen. Die mehrwertigen Metallkomplexe, die für diese Beschichtungs-Zusammensetzungen verwendet werden, sind Komplexe von Schwermetallen, wie Zink, Cobalt, Cadmium, Nickel, Chrom, Zirconium, Zinn, Wolfram und Aluminium. Vom Gesichtspunkt der Umweltverschmutzung aus gesehen sind sie unerwünscht.
Als eine Methode zur Vermeidung des Amin-Geruchs nach den Auftragungen der Beschichtungs-Zusammensetzungen ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem Zinkoxid in einer Polymer-Emulsion dispergiert wird (ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. (Sho)57-117552/1982). Diese Methode ist dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Stufe des Dispergierens - z.B. durch Rühren - von Zinkoxid in einer Emulsion, die ein Acryl-Copolymer enthält, umfaßt, wodurch die sich ergebenden Beschichtungs-Zusammensetzungen stabil werden und nach dem Trocknen keinen Amingeruch aufweisen. Da jedoch das in der Zusammensetzung verwendete Zink ein Schwermetall ist, sind die Zusammensetzungen vom Gesichtspunkt der Umwelthygiene aus gesehen unerwünscht. Da außerdem Zinkoxid in Wasser extrem unlöslich ist, kann es in der Emulsion kaum in Polymeröl- Teilchen überführt werden. Zinkoxid fällt zuweilen aus, wenn die Emulsion eine längere Zeitspanne stehengelassen wird.
Zur Lösung des letzteren Problems sind auch Zusammensetzungen vorgeschlagen worden, die durch Umsetzen eines Übergangsmetalls mit einem Polymer bei einer bestimmten Temperatur erhalten werden (ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. (Hei)2-219863/1990). Jedoch sind die in der Zusammensetzung verwendeten Metalle Schwermetalle wie Zink, die vom Standpunkt der Umweltverschmutzung aus gesehen unerwünscht sind. Die ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. (Hei)2-219863/1990 offenbart auch, daß andere Metalle als Schwermetalle, z.B. ein zweiwertiges Erdalkalimetall, ungeeignet sind, wenn sie als Vernetzungsmittel verwendet werden. Weiterhin offenbart die ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. (Sho)47-15597/1972 wäßrige Polier-Zusammensetzungen, die als zweiwertiges Calciumsalz Calciumchlorid oder Calciumacetat enthalten. Sie offenbart auch, daß diese Calcium-Verbindungen in einer ausreichenden Menge verwendet werden, um die Carboxyl-Gruppen, die in den getrockneten Zusammensetzungen enthalten sind, ionisch zu vernetzen. Jedoch lehrt diese Veröffentlichung nur, daß Calcium-Verbindungen vor einer Anwendung der Zusammensetzung zur Modifizierung zugegeben werden, und sie offenbart nicht, daß Calcium-Verbindungen mit den Carboxyl-Gruppen des Polymers in Ölteilchen der Emulsion reagieren.
US-A-2 754 280 bezieht sich auf die Herstellung und Verwendung stabiler, wäßriger Emulsionen dissoziierter, ionisch vernetzter, wasserunlöslicher Harze. Die wäßrige Emulsion eines Polymers umfaßt 0,25 bis 25 Mol-% Acrylsäure und reagiert mit 0,125 bis 12,5 Mol-% Calciumhydroxid bei einer Temperatur von 30 bis 80 ºC. Die Dispersion wird zur Bereitstellung von Filmen verwendet, die zäh und nicht-blockierend sind.
Demgemäß ist eine Aufgabe der Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von stabilen Beschichtungs- Zusammensetzungen, die kein Schwermetall enthalten und zähe Filme bilden können, ohne einen Geruch von Amin oder Ammoniak zu erzeugen, wenn sie aufgetragen und getrocknet werden.

Offenbarung der Erfindung

Die Erfinder führten verschiedene Untersuchungen durch, um die vorhergehende Aufgabe zu lösen und fanden, daß unter Verwendung von Calcium - einem zweiwertigen Metall - als Vernetzungsmittel für das Polymer ein zäher Harzfilm erhalten werden kann. Insbesondere wurde gefunden, daß eine stabile Beschichtungs-Zusammensetzung, die nach dem Auftragen und dem Trocknen einen zähen Film bilden kann, durch direktes Umsetzen unter Erwärmen von Calcium-Verbindungen mit einem Polymer erhalten werden kann, damit Calcium-Verbindungen in einer Polymer-Emulsion reagieren können. Weiterhin wurde auch gefunden, daß Calcium-Verbindungen mit dem Polymer wirksamer reagieren, wenn man den pH der Polymer-Emulsion unter Verwendung einer Base einstellt. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wurde auf der Basis der vorstehenden Ergebnisse zu Ende geführt.
Die vorliegende Erfindung stellt so ein Verfahren bereit, umfassend die Stufe des Umsetzens einer Polymer-Emulsion, die ein Polymer enthält, das eine Säurezahl von 20 bis 200 hat, und die durch eine Polymerisation von ungesättigten ethylenischen Monomeren mit 0,05-0,9 chemischen Äquivalenten einer Calcium-Verbindung, bezogen auf die Säurezahl des Polymers, hergestellt wurde, wobei die Umsetzung unter Erwärmen bei einer Temperatur der Glasübergangstemperatur oder höher als der Glasübergangstemperatur des Polymers durchgeführt wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungs- Zusammensetzung bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufen der Zugabe einer Base zu einer Polymer-Emulsion, die ein Polymer enthält, das eine Säurezahl von 20 bis 200 hat, und das durch Polymerisation ungesättigter ethylenischer Monomere hergestellt wurde, um den pH-Wert der Emulsion auf 4,5 bis 9 anzupassen, und anschließendes Umsetzen einer Calcium-Verbindung mit der Emulsion in einer Menge von 0,05 bis 0,9 chemischen Äquivalenten, bezogen auf die Säurezahl des Polymers, umfaßt.

Beste Art zur Durchführung der Erfindung

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymere sind solche, die durch eine Polymerisation ungesättigter ethylenischer Monomere hergestellt werden. Es können alle oben beschriebenen Polymere verwendet werden, wenn sie in Wasser löslich oder dispergierbar sind und wenn sie funktionelle Säuregruppen mit einer Säurezahl von 20 bis 200 aufweisen. Im allgemeinen ist es ein Polymer, das unter Verwendung von 3 bis 20 Gew.-% ungesättigter ethylenischer Monomere, z.B. sauren Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid und Vinylphenol, bezogen auf die gesamten Monomere, hergestellt wird. Monomere, die zusätzlich zu den oben erwähnten Monomeren verwendet werden, können vom Fachmann ausgewählt werden, um so gemäß der Verwendung der Zusammensetzung verschiedene Eigenschaftsarten zu erreichen. Z.B. können polymerisierbare Comonomere, die in Gegenwart eines radikalischen Katalysators ein flexibles oder ein starres Polymer bilden können, verwendet werden.
Beispiele der Comonomere, die nach einer Polymerisation ein flexibles Polymer bereitstellen, umfassen primäre Alkylacrylate, sekundäre Alkylacrylate, primäre Alkylmethacrylate, sekundäre Alkylmethacrylate und Vinylester gesättigter Monocarbonsäuren. Bevorzugte Beispiele der ungesättigten ethylenischen Verbindungen umfassen Acrylate, Itaconate und Methacrylate, und bevorzugte Beispiele der Ester umfassen solche Ester, die eine Alkylgruppe aufweisen, die 8 oder weniger als 8 Kohlenstoffatome hat.
Ein Beispiel der Monomeren, welche ein flexibles Polymer bereitstellen können, ist ein Monomer, das durch die folgende Formel: H&sub2;C=C(R¹)-COOR² dargestellt wird, worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß R² eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, wenn R¹ eine Methylgruppe ist, und R² eine Alkylgruppe darstellt, die 18 oder weniger als 18, vorzugsweise 2 bis 8, mehr bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome hat, wenn R¹ ein Wasserstoffatom ist. Insbesondere umfassen Beispiele der Monomeren Monomere wie Acrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, sec-Butylacrylat, Amylacrylat, Isoamylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, 3,5,5-Trimethylhexylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Cetylacrylat, Octadecylacrylat, Octadecenylacrylat, n-Amylmethacrylat, sec-Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Ethylbutylmethacrylat, Octylmethacrylat, 3,5,5-Trimethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat, oder Monomere, die eine substituierte Alkylgruppe aufweisen, wie Butoxyethylacrylat und Butoxyethylmethacrylat. Zusätzlich dazu umfassen Beispiele der Monomere, die ein flexibles Polymer bereitstellen können, Ethylen, Propylen, Butadien, Chloropren, Isobuten und Isopren.
Beispiele der polymerisierbaren, ungesättigten, ethylenischen Monomere, die ein steifes Polymer nach der Polymerisation bereitstellen können, umfassen Alkylmethacrylate mit einer Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Alkylacrylate mit einer Alkylgruppe mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen, tert-Amylmethacrylat, tert-Butyl- oder tert-Amylacrylat, Cyclohexyl-, Benzyl- oder Isobornylacrylat oder -methacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Vinylchlorid, Chlorstyrol, Vinylacetat und α-Methylstyrol.
Insbesondere umfassen sie ein Monomer, dargestellt durch die folgende Formel: H&sub2;C=C(R³)-X, worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, und X eine Nitril-, Phenyl-, Methylphenyl oder eine esterbildende Gruppe, oder -COOR&sup4; (R&sup4; stellt eine Cyclohexyl-, Methyl-, Ethyl- oder tert-Alkylgruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen dar), oder alternativ eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, wenn R³ Methyl ist. Weitere spezifische Beispiele umfassen Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, sec- Butylmethacrylat und tert-Butylmethacrylat. Acrylamid und Methacrylamid sind auch brauchbar.
Als Beispiele anderer, in der vorliegenden Erfindung verwendeter Polymerer als den oben erwähnten, können Polymere von Vinylalkoholestern, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutylat oder Vinylbenzylat verwendet werden. Beispiele solcher Polymere umfassen Poly(vinylacetat) und Copolymere, die durch Vinylacetat mit Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylat- oder Methacrylatester gebildet werden.
Diese Polymere können durch eine Emulsionspolymerisation oder eine Polymerisation in Lösung in Gegenwart von Wasser oder eines organischen Lösungsmittels als Block-Copolymere, statistische Copolymere, Pfropf-Copolymere oder Polymer vom Kern- Hülle-Typ hergestellt werden. Z.B. können die Monomere gemäß den in den US Patenten Nrn. 2 754 280 und 2 795 564 beschriebenen Verfahren für die Emulsions-Polymerisation emulgiert werden. Als Emulgatoren können anionische, kationische oder nichtionische Emulgatoren verwendet werden. Vorzugsweise können anionische oder nichtionische Emulgatoren verwendet werden. Z.B. können Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze oder Aminsalze von Alkylsulfonaten, Arylsulfonaten, Alkylarylsulfonaten, Alkylsulfaten, Arylsulfaten und Alkylarylsulfaten verwendet werden. Diese Emulgatoren können in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, verwendet werden. Wenn radikalische Initiatoren, wie Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, können derartige Polymerisationsinitiatoren alleine oder in Kombination mit Beschleunigern, wie Kaliumdisulfit und Natriumthiosulfat verwendet werden. Im allgemeinen können diese Initiatoren und Beschleuniger in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, verwendet werden. Weiterhin können Kettenübertragungsmittel, einschließlich Mercaptanen, Polymercaptanen oder polyhalogenierten Verbindungen, verwendet werden. Üblicherweise können die Kettenübertragungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, verwendet werden.
Die Polymere, die in geeigneter Weise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Copolymere einer Molmasse von 10 000 bis 1 000 000 und einer Säurezahl von 20 bis 200, vorzugsweise 30 bis 80. Diese Polymere können als Emulsionen in Wasser auf eine Weise hergestellt werden, die oben beschrieben wurde, wobei allgemein ein pH von 2 bis 5 erhalten werden soll. Eine Polymer-Emulsion, umfassend eine Mischung von zwei oder mehreren Polymeren, die separat hergestellt wurden, kann verwendet werden. Wenn zwei oder mehrere Polymere verwendet werden, können Polymere aller Säurezahlen in Kombination verwendet werden, wenn diese Säurezahlen der Polymer- Mischungen in Form einer Kombination in den oben beschriebenen Bereich fallen. Für diesen Zweck kann ein Polymer, das eine Säurezahl von weniger als 20 hat, mit einem Polymer kombiniert werden, das eine Säurezahl von mehr als 200 hat.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, umfassend eine Stufe der Zugabe und der Umsetzung von 0,05 bis 0,9 chemischen Äquivalenten einer Calcium-Verbindung, bezogen auf die Säurezahl des Polymers, mit der oben beschriebenen Polymer-Emulsion. Beispiele der Calcium-Verbindung umfassen Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumacetat, Calciumchlorid und eine Mischung derselben. Unter diesen Calcium-Verbindungen werden Calciumoxid, Calciumhydroxid und Calciumcarbonat bevorzugt verwendet. Zusätzlich dazu können diese Calcium-Verbindungen in Kombination mit einer oder mehreren Calcium-Komplex-Verbindungen verwendet werden, wie Calciumglycinammoniak, Calciummalatammoniak und Calciumcarbonatammoniak. Weiterhin können sie zusammen mit einer kleinen Menge von Metall-Verbindungen oder Metallkomplex-Verbindungen von Zink, Cobalt, Cadmium, Nickel, Chrom, Zirconium, Zinn, Wolfram oder Aluminium verwendet werden. Eine im Handel erhältliche Calcium-Verbindung in Pulverform kann als die oben erwähnte Calcium-Verbindung verwendet werden. Vorzugsweise können Calcium-Verbindungen einer feinen Qualität mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,5 µm verwendet werden.
Das Polymer, das vorteilhafterweise in der oben beschriebenen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann z.B. ein Acryl/Styrol-Copolymer sein. Ein Beispiel der wäßrigen Emulsionen des Acryl/Styrol-Copolymers, die durch Emulsions-Copolymerisationen hergestellt werden, ist eine Emulsion, die durch eine Emulsion-Polymerisation hergestellt wird, worin (a) 5 bis 15 Gew.-% einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, (b) 20 bis 40 Gew.-% Methylmethacrylat, (c) 20 bis 40 Gew.-% Alkylacrylat mit eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, und (d) 5 bis 30 Gew.-% Styrol als Monomer- Komponenten verwendet werden, und sie zusammen mit einem in der Technik wohlbekannten Emulgator und Polymerisationsinitiator zugegeben werden.
Die oben beschriebene Calcium-Verbindung kann in einer Menge von 0,05 bis 0,9, vorzugsweise 0,3 bis 0,6, chemischen Äquivalenten, bezogen auf die Säurezahl des Polymers, für die Umsetzung mit dem Polymer verwendet werden. Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu lassen wird gemäß der vorliegenden Erfindung die Calcium-Verbindung in die Polymer-Öl-Teilchen eingeführt, und dann erfolgt die Umsetzung der Calcium-Verbindung und des Polymers in den Polymer-Öl-Teilchen. Wenn der Calciumgehalt unterhalb des oben beschriebenen Bereichs liegt, kann die Zähigkeit des sich ergebenden Films vermindert werden. Wenn der Gehalt der Calcium-Verbindung oberhalb des oben beschriebenen Bereichs liegt, können sich Probleme bezüglich der Produktstabilität und der Verlaufseigenschaften ergeben, was nicht erwünscht ist. Beispiele der Methoden zum Dispergieren der Calcium-Verbindung in einer Polymer-Emulsion und der Umsetzung der Calcium-Verbindung mit dem Polymer umfassen ein Verfahren, umfassend die Stufen der direkten Zugabe einer vorgeschriebenen Menge der Calcium-Verbindung in Pulverform zu der Polymer-Emulsion und Vermischen des Produkts unter Rühren, oder ein Verfahren umfassend die Stufen der separaten Herstellung einer wäßrigen Lösung oder Dispersion der Calcium- Verbindung und Zugabe des Produkts zu der Polymer-Emulsion. Die wäßrige Lösung oder die wäßrige Dispersion kann durch Zugabe von 10 bis 50 Gew.-% der Calcium-Verbindung zu einem wäßrigen Lösungsmittel und anschließendes Lösen oder Dispergieren der Calcium-Verbindung unter Rühren hergestellt werden. Das Rühren kann unter Verwendung eines Homogenisators oder Kneters durchgeführt werden.
Die Umsetzung kann unter Beibehaltung der Temperatur der Polymer-Emulsion, zu der die Calcium-Verbindung gegeben wurde, bei der Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymers, am meisten bevorzugt bei einer Temperatur oberhalb von Tg, durchgeführt werden.
Bevorzugte Ausführungsformen, bei denen die Umsetzung unter Erwärmen durchgeführt wird, umfassen ein Verfahren, das die Stufe der Durchführung der Umsetzung bei einer Temperatur, die etwa 5 bis 40 ºC höher, vorzugsweise 10 ºC höher ist als die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymers, umfaßt. Wenn die Calcium-Verbindung in einer Menge von 0,2 bis 0,5 chemischen Äquivalenten, bezogen auf die Säurezahl des Polymers, verwendet wird, kann die Umsetzung bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Wenn die Calcium-Verbindung in einer Menge von mehr als 0,5 chemischen Äquivalenten verwendet wird, kann die Umsetzung vorzugsweise unter Erwärmen durchgeführt werden. Wenn die Reaktionstemperatur zu niedrig ist, kann die Calcium- Verbindung kaum in die Polymerteilchen in der Emulsion eingeführt werden, und demgemäß fällt die Calcium-Verbindung zuweilen in der Polymer-Emulsion aus, da die Umsetzung der Calcium- Verbindung mit dem Produkt unzureichend ist. Es ist nicht vorteilhaft, wenn die Reaktionstemperatur höher ist als die Zersetzungstemperatur der Polymer-Emulsion, da es schwierig wird, die Beschichtungs-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung herzustellen.
Die oben erwähnte Umsetzung kann fortgeführt werden, bis die Beschichtungs-Zusammensetzungen in Form gleichförmiger Emulsionen erhalten werden. Insbesondere kann sie fortgesetzt werden, bis die verwendete Calcium-Verbindung aus der Beschichtungs-Zusammensetzung in Form einer Emulsion nicht mehr ausfällt. Z.B. wird es bevorzugt, die Umsetzung kontinuierlich durchzuführen, so daß die minimale filmbildende Temperatur der Beschichtungs-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nicht weniger als 5 ºC, vorzugsweise nicht weniger als 10 ºC über der minimalen filmbildenden Temperatur der Polymer-Emulsion liegt, der eine Base zugefügt wurde, die jedoch keine Calciumionen enthält. Wenn allgemein 40 % oder mehr der säurefunktionellen Gruppen in dem Polymer mit Calciumionen vernetzt sind, wird die minimale filmbildende Temperatur um 10 ºC oder mehr erhöht. Deshalb kann die Umsetzung unter Verwendung der minimalen filmbildenden Temperatur als einem Index durchgeführt werden.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungs-Zusammensetzungen bereitgestellt, welches beinhaltet, daß für die Umsetzung der Calcium-Verbindung und des Polymers gemäß dem oben beschriebenen Verfahren der Polymer-Emulsion eine Base zugegeben wird, um den pH der Emulsion in einem Bereich von 4,5 bis 9 einzustellen, und dann die Emulsion mit einer Calcium-Verbindung in einer Menge von 0,05 bis 0,9 chemischen Äquivalenten, bezogen auf die Säurezahl des Polymers, umgesetzt wird. Gemäß dem vorliegenden Verfahren kann die Umsetzung der Calcium-Verbindung und des Polymers wirksamer durchgeführt werden.
Ein Beispiel der wäßrigen Polymer-Emulsionen, die geeigneterweise in den vorhergehenden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist eine wäßrige Acryl-Copolymer- Emulsion. Insbesondere wird es bevorzugt, eine Emulsion zu verwenden, die durch eine Emulsions-Polymerisation hergestellt wurde, worin (a) 6 bis 10 Gew.-% einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, (b) 50 bis 74 Gew.-% Methylmethacrylat und (c) 20 bis 40 Gew.-% Alkylacrylat mit einer Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen als Monomer-Komponenten verwendet werden, und denen ein Emulgator und ein Polymerisationsinitiator zugesetzt werden, die dem Fachmann wohlbekannt sind.
Gemäß der oben beschriebenen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird, nachdem eine Base der wie oben beschrieben hergestellten Polymer-Emulsion zugefügt wurde, um den pH der Polymer-Emulsion so einzustellen, daß er in einen Bereich von 4,5 bis 10, vorzugsweise 6 bis 9, mehr bevorzugt 7,5 bis 8,5 fällt, die Mischung z.B. etwa 30 Minuten bis 2 Stunden gerührt, und dann läßt man das Polymer mit der Calcium-Verbindung reagieren. Beispiele der Base, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen Ammoniak und Amine. Insbesondere können Diethylaminoethanol, Monoethanolamin, Diethylamin und Triethylamin als Amin verwendet werden. Unter diesen Aminen wird Diethylaminoethanol vorzugsweise verwendet.
Obwohl die Base während der Herstellung der Polymer-Emulsion zugegeben werden kann, d.h. während der Emulsions-Polymerisation, kann sie vorzugsweise nach der Vervollständigung der Emulsions-Polymerisation zu der Polymer-Emulsion gegeben werden. Wenn z.B. eine wäßrige Ammoniak-Lösung als Base zugefügt wird, kann eine wäßrige Amoniak-Lösung verwendet werden, die nicht mehr als 10 Gew.-% Ammoniak enthält, und die Gesamtmenge derselben kann auf einmal zugegeben werden, so daß der pH der Polymer-Emulsion in den oben erwähnten Bereich fällt, oder auf alternative Weise kann eine notwendige Menge in mehrere Portionen aufgeteilt werden, die portionsweise zugegeben werden. Wenn die Gesamtmenge auf einmal zugegeben wird, wird die Polymer-Emulsion vorzugsweise stark gerührt. Die Base kann während 5 bis 15 Minuten, z.B. mittels einer tropfenweisen Zugabe, zugefügt werden. Wenn stark hydrophobe Polymer-Emulsionen verwendet werden, stellt man vorzugsweise den pH auf einen Wert von 8 bis 9 ein. Wenn stark hydrophile Polymer-Emulsionen verwendet werden, stellt man vorzugsweise den pH auf einen Wert von 4,5 bis 8 ein. Wenn der pH der Polymer-Emulsion nach der Zugabe der Base über 10 liegt, wird der Geruch des Ammoniaks oder des Amins, die als Base verwendet wurden, signifikant, was nicht bevorzugt wird. Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu lassen, quellen nach der Zugabe der Base durch das Rühren der Polymer-Emulsion während 30 Minuten bis 2 Stunden Polymer-Öl-Teilchen in der Emulsion und säurefunktionelle Gruppen des Polymers orientieren sich auf den Oberflächen der Micellen. Diese säurefunktionellen Gruppen können leicht mit der Calcium-Verbindung reagieren, um so Calcium-Vernetzungen der Carbonsäuren des Polymers zu bilden. Die Arbeitsweise des Rührens kann so durchgeführt werden, daß die minimale filmbildende Temperatur der Polymer-Emulsion nach der Zugabe der Base wenigstens 5 ºC, vorzugsweise wenigstens 10 ºC, niedriger ist als die der Polymer-Emulsion vor der Zugabe der Base.
Wenn die Polymer-Emulsion so hergestellt wird, daß sie unter Verwendung einer geringeren Menge der Base einen pH-Wert von weniger als 6,5 hat, wird es bevorzugt, die Umsetzung der Calcium-Verbindung und des Polymers unter Erwärmen durchzuführen. Wenn die Polymer-Emulsion so hergestellt wird, daß sie unter Verwendung einer größeren Menge der Base einen pH- Wert von mehr als 7,5 hat, kann die Umsetzung der Calcium- Verbindung und des Polymers bei Raumtemperatur durchgeführt werden.
Die Beschichtungs-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt wird, kann zusätzlich zu den oben erwähnten Komponenten bekannte Bestandteile enthalten, die Wachse, wie Paraffin-, Montan-, Polyethylen-Wachs; alkalilösliche Harze, wie mit Kolophonium modifiziertes Maleinsäureharz und Styrol/Maleinsäure-Harz; Weichmacher, wie Dibutylphthalat und Tributoxyethylphosphat; filmbildende Mittel, wie Diethylenglycolmonomethylether und Dipropylenglycolmonomethylether; und Fluor enthaltende Tenside einschließen. Das Wachs und die alkalilöslichen Harz-Komponenten können in einer Menge von etwa 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Polymere, verwendet werden. Diese Komponenten werden direkt mit der Polymer-Emulsion vermischt, oder sie werden alternativ als wäßrige Dispersionen allein oder zusammen mit der Calcium-Verbindung zugegeben. Die so hergestellte Beschichtungs-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise so eingestellt, daß sie einen endgültigen pH von 6 bis 9 hat. Wenn der pH niedriger als 6 ist, neigen die Stabilitäten der Produkte und die Auftragseigenschaften der nach dem Auftragen gebildeten Filme dazu, geringere Werte anzunehmen. Wenn der pH der Beschichtungs-Zusammensetzung größer als 9 ist, wird die Möglichkeit zum erneuten Auftragen der Beschichtungs-Zusammensetzungen verringert und der Geruch des Ammoniaks oder der Amine wird beim Trocknen stark, so daß sie nicht bevorzugt werden. Zum Einstellen des pH-Werts der Zusammensetzung in der letzten Stufe können - zusätzlich zu den oben beschriebenen Basen - Basen wie Alkalimetalihydroxide oder Säuren, wie Kohlendioxidgas und Essigsäure, verwendet werden. Diese pH-einstellenden Mittel können in geeigneter Weise in einer notwendigen Menge während der Umsetzung der Calcium-Verbindung und des Polymers oder nach der Vervollständigung der Umsetzung zugegeben werden.
Die Beschichtungs-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise so hergestellt werden, daß das Verhältnis des Polymergehalts 3 bis 40 Gew.-% beträgt, und das Verhältnis des gesamten Harzes 5 bis 50 Gew.-% beträgt. Die Beschichtungs-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch einmaliges oder wiederholtes Auftragen derselben auf Bodenoberflächen, die aus Holz, Beton, Kautschukplatten, Vinylplatten, Linoleumplatten bestehen, und Trocknen derselben bei einer Temperatur, die nicht niedriger ist als eine minimale filmbildende Temperatur, angewendet werden. Durch das oben beschriebene Verfahren des Auftragens kann ein Harzfilm erhalten werden, der einen guten Glanz und eine gute Haltbarkeit aufweist. Soll der gebildete Film entfernt wird, so kann der Film durch Auftragen eines Entfernungsmittels, umfassend ein Amin, ein Alkalimetallhydroxid, einen Chelatbildner oder ein Tensid, welches in Wasser gelöst wird, auf die zu entfernende Filmoberfläche und Waschen und Reiben der Oberfläche mittels eines elektrischen Polierers, der mit einem Polsterkissen versehen ist, leicht entfernt werden.
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher durch Beispiele erklärt. In den folgenden Beispielen bedeutet der Ausdruck "wirksamer Gehalt" das Gehaltsverhältnis (die Konzentration) jedes Harzes (Einheit: Gew.-%).

Beispiel 1: Herstellung wäßriger Acrylharze

Nachdem ein Reaktionsgefäß, versehen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlaßrohr mit Stickstoffgas gefüllt worden war, wurden entmineralisiertes Wasser und ein Emulgator zugefügt, und dann wurde die Mischung in einem Wasserbad auf 60 ºC erwärmt. Ein Katalysator, Monomere und - falls erwünscht - ein die Molmasse einstellendes Mittel (siehe Tabelle 1) wurden 2 Stunden tropfenweise zu dem Gefäß gegeben, um die Polymerisation zu vervollständigen. Es wurden die Acrylharz- Emulsionen A bis F erhalten, die wirksame Gehalte von 40 % hatten. Tabelle 1
Anmerkung 1: Natriumlaurylsulfat
Anmerkung 2: Polyoxyethylenlaurylether (EO)&sub3;
Anmerkung 3: Laurylmercaptan

Beispiel 2

Es wurden die in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigten Beschichtungs-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung und die in der Tabelle 3 gezeigten Vergleichszusammensetzungen hergestellt. Tabelle 2
* R = Raumtemperatur; H = Unter Erwärmen Tabelle 2 (Fortsetzung)
* H = Unter Erwärmen Tabelle 3
* R = Raumtemperatur; H = Unter Erwärmen

Anmerkung 4:

Die Lösung des Calciumglycin-Ammoniak-Komplexes wurde durch Zugabe von 3,5 g Calciumoxid und 16,7 g 28 %ges wäßriges Ammoniak zu 70,4 g entmineralisiertes Wasser unter Rühren, Dispergieren des Calciumoxids und Zugabe von 9,4 g Glycin (Calciumgehalt: 2,5 %) hergestellt.

Anmerkung 5:

Acrylische Emulsion einer niedrigen Molmasse, erhältlich von Rohm & Haas Company (Handelsname Primal B-644, wirksamer Gehalt: 42 %).

Anmerkung 6:

Polyethylen-Wachs (Ac-392) niedriger Molmasse, erhältlich von Allied Chemical Company, wurde mit einem nichtionischen Tensid emulgiert, das von Toho Kagaku Kogyo Co. Ltd. (Handelsname: Hightech E-4B, wirksamer Gehalt: 40 %) erhältlich ist.

Anmerkung 7:

Fluor enthaltendes Tensid, erhältlich von Dai-nippon Ink Kogyo Co. Ltd. (Handelsname: Megafack F-812, wirksamer Gehalt: 15%).
In den obigen Beispielen wurden die Umsetzungen unter Erwärmen unter Rühren während 3 Stunden bei einer Temperatur durchgeführt, die 10 ºC höher war als die Tg jeder Polymer-Emulsion. Die Umsetzungen bei Raumtemperatur wurden durch Umsetzung der Polymer-Emulsionen mit den Calcium-Verbindungen während 6 Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Zusammensetzung 3 gemäß der vorliegenden Erfindung wurde durch die Umsetzung der Calcium-Verbindung und des Polymers, der anschließenden Zugabe und dem Vermischen von 5 % wäßrigem Ammoniak (0,3 Gew.- %) und der darauffolgenden Zugabe und dem Vermischen der anderen Harz-Komponenten hergestellt. Die Vergleichszusammensetzung 1 wurde durch das alleinige Verwenden einer Acryl- Emulsion einer Säurezahl von 9,8 hergestellt, und die Vergleichszusammensetzung 3 wurde durch das alleinige Verwenden einer Acryl-Emulsion einer Säurezahl von 244 hergestellt. Die Vergleichszusammensetzung 4 wurde unter Verwendung 1,0 chemischer Äquivalente Calcium, bezogen auf die Säurezahl des Polymers, hergestellt. Die Vergleichszusammensetzungen 2 und 5 enthalten kein Calcium.

Bewertung der Eigenschaften

Die Ergebnisse der Bewertungen der Eigenschaften der obigen Zusammensetzungen werden nachstehend in den Tabellen 4 und 5 aufgeführt. Tabelle 4
A = annehmbar
E = ausgezeichnet, G = gut
N = es wurde kein Weißfärbungsphänomen beobachtet Tabelle 5
A = annehmbar
E = ausgezeichnet, G = gut; B = schlecht
N = es wurde kein Weißfärbungsphänomen beobachtet
W = es wurde ein Weißfärbungsphänomen beobachtet

Bewertungsmethoden

(1) Die Bewertungen bezüglich der Punkte der Anmerkungen 5 bis 8 wurden gemäß JISK 3920 und den Standards der Japan Floor Polish Industry Association (JFPA) durchgeführt.
Auftragseigenschaften: JFPA-Referenzstandard (1)
Glanz (%): JISK 3920 (14) (Grad des Glanzes nach dem dreimaligen Auftragen, gemessen in %)
Wasserbeständigkeit: JISK 3920 (17) (Bewertung, ob eine Weißfärbung vorliegt oder nicht)
Detergensbeständigkeit: JISK 3920 (18)
Entfernbarkeit: JISK 3920 (19)
Erneutes Beschichten: JFPA-Referenzstandard (2)
schwarze Flecken von Schuhabsätzen: JISK 3920 (15) (die Menge der schwarzen Flecken von Schuhabsätzen wurde visuell beobachtet, um eine Bewertung durchzuführen)
(2) Die Bewertungen der Punkte der Anmerkungen 16 und 17 wurden wie folgt durchgeführt:
Die Abriebbeständigkeit wurde durch Trocknen eines Teststücks, welches durch fünffaches Auftragen gemäß der gleichen Arbeitsweise wie JFPA Standard 10 erhalten wurde, während 168 Stunden bei Raumtemperatur und Messen des Abriebgrades mittels eines Kegel-Testers bestimmt (Reibungsring: CS-17, 200 U/min, Mengeneinheit des Abriebs: mg).
Die Härte eines Films wurde durch Trocknen eines Teststücks, das durch fünffaches Auftragen gemäß der gleichen Arbeitsweise wie JFPA Standard 10 erhalten wurde, während 168 Stunden bei Raumtemperatur und Messen der Härte mittels eines Knoop-Härtemeßgeräts bestimmt.
Die Zusammensetzungen 1 bis 10 der vorliegenden Erfindung wiesen bezüglich aller Bewertungspunkte ausgezeichnete Eigenschaften auf und stellten Beschichtungs-Zusammensetzungen dar, die sich in jeder für eine Fußbodenpolitur erforderlichen Eigenschaft auszeichneten. Andererseits waren die Vergleichszusammensetzungen 1 und 4 und die Zusammensetzung vom nichtvernetzenden Typ, die keine Calcium-Verbindungen enthält, in den wesentlichen Eigenschaften einer Fußbodenpolitur, wie der Wasserbeständigkeit, der Detergensbeständigkeit, den schwarzen Flecken von Schuhabsätzen, der Abriebbeständigkeit und der Härte der Beschichtung unterlegen. Bei der Verwendung des Calciumacetat-Ammoniak-Komplexes wies die Vergleichszusammensetzung 3 in der Praxis im wesentlichen annehmbare Eigenschaften als Fußbodenpolitur auf. Jedoch bestand das Problem des Ammoniakgeruchs und des Fehlens des Glanzes nach ihrem Auftragen. Die Vergleichszusammensetzung 4, die mit einer Calcium-Verbindung von 1,0 Äquivalenten, bezogen auf die Säurezahl des Polymers, vernetzt war, war bezüglich der Produktstabilität (Lagerungsstabilität) und der Auftragseigenschaft schlechter. Die Vergleichszusammensetzung 1, die mit einer Calcium-Verbindung von 0,2 Äquivalenten teilweise vernetzt war, war bezüglich der wesentlichen Eigenschaften einer Fußbodenpolitur noch schlechter.
Die Beschichtungs-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind während einer langen Zeitspanne stabil und weisen keine Umweltverschmutzung auf, da sie kein Schwermetall enthalten. Da weiterhin kein Metallkomplex verwendet wird, erzeugen sie keinen unangenehmen Geruch nach Ammoniak, wenn sie aufgetragen und getrocknet werden. Getrocknete Filme, die durch die Beschichtungs-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gebildet werden, sind brauchbar, da sie aufgrund der Calcium- Vernetzung mit den Polymeren als Hauptkomponenten zäh sind, und bezüglich verschiedener Eigenschaften, wie Glanz, der Auftragseigenschaft und der Entfernbarkeit ausgezeichnet sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungs-Zusammensetzung, umfassend die Stufe des Umsetzens einer Polymer- Emulsion, die ein Polymer enthält, das eine Säurezahl von 20 bis 200 hat, und die durch eine Polymerisation von ungesättigten ethylenischen Monomeren mit 0,05-0,9 chemischen Äquivalenten einer Calcium-Verbindung, bezogen auf die Säurezahl des Polymers, hergestellt wurde, wobei die Umsetzung unter Erwärmen bei einer Temperatur der Glasübergangstemperatur oder höher als der Glasübergangstemperatur des Polymers durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Calcium-Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat und Mischungen derselben besteht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin die Umsetzung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die höher als die Glasübergangstemperatur des Polymers ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Polymer ein Acryl/Styrol-Copolymer ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Polymer eine Molmasse von 10 000 bis 1 000 000 hat.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Verfahren die Verwendung einer Polymer-Mischung mit einer Säurezahl von 20 bis 200 umfaßt, die zwei oder mehr Polymere umfaßt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, das weiterhin die Stufe der Zugabe einer Base zu dem Polymer und das Anpassen des pH- Werts der Emulsion innerhalb eines Bereichs von 4,5 bis 9 vor der Umsetzung der Calcium-Verbindung umfaßt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin die Base aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ammoniak und Aminen besteht.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin eine minimale filmbildende Temperatur der Polymer-Emulsion, die die Base, jedoch nicht die Calcium-Verbindung enthält, wenigstens 5 ºC niedriger ist, als eine minimale filmbildende Temperatur der Polymer-Emulsion vor der Zugabe der Base.

10. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin die Umsetzung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die höher als die Glasübergangstemperatur des Polymers ist.