DE2811481C2

DE2811481C2 -

Info

Publication number: DE2811481C2
Application number: DE2811481A
Authority: DE
Inventors: David Richard Harleysville Pa. Us Gehman; Joseph Michael Hatboro Pa. Us Owens; Richard Edward Fort Washington Pa. Us Zdanowski
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1977-03-17
Filing date: 1978-03-16
Publication date: 1988-09-01
Also published as: DE2811481A1; ES468711A1; NO155667C; AU3422178A; FR2383971A1; JPS53130785A; FI64175B; DK119978A; NO780888L; CA1117677A; JPS63450B2; NL7802937A; NO155667B; AU519584B2; FI780783A; NL186168C; SE444441B; NZ186685A; FI64175C; IT7867586A0

Description

Die Erfindung betrifft den Gegenstand des Patentanspruchs 1.

Das Polymere in einem filmbildenden Latex muß weich genug sein, um einen Film mit guter Integrität zu bilden, der jedoch hart genug ist, damit der Film eine ausreichend hohe Festigkeit besitzt, in nur geringem Ausmaße Schmutz aufnimmt und eine Anzahl anderer verwandter Eigenschaften besitzt, die von dem jeweiligen Anwendungszweck abhängen. Es ist bekannt, daß dann, wenn die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymeren unterhalb der Temperatur liegt, bei welcher der Film gebildet wird, ein Film mit guter Integrität, der nicht "käsig" ist, normalerweise beim Trocknen einer Schicht aus dem Latex gebildet wird. Die hohe Weichheit der Latexteilchen, die zu einer guten Filmbildung führt, bedeutet jedoch, daß der erzeugte Film dazu neigt, weich oder klebrig zu sein und nicht fest, hart, abriebbeständig und zäh ist. Die herkömmliche Methode zur Beseitigung dieser Nachteile besteht darin, zu einem relativ harten Polymeren Verlaufmittel zuzusetzen, die eine solche Flüchtigkeit besitzen, daß nach der Filmbildung ein Film zurückbleibt. Im Hinblick auf eine Luftverschmutzung ist es jedoch vorzuziehen, von einer Verwendung von flüchtigen Verlaufmitteln abzusehen. Auch werden in dem Fall, daß keine Verlaufmittel eingesetzt werden, erhebliche Kosten eingespart.

Ein anderer Versuch, Polymere mit hohem Tg-Wert und niedrigen minimalen Filmbildungstemperaturen herzustellen, besteht darin, eine große Menge an hydrophilen Monomeren, beispielsweise mit Hydroxyl-, Amin- oder Carboxylfunktionen, in das Polymere einzuführen. Dies bedingt ein Anquellen der Latexteilchen durch Wasser, wodurch die Teilchen in dem Latex erweicht werden. Bei normalen Polymerkonzentrationen ist das Anquellen jedoch von sehr hohen Viskositäten begleitet, insbesondere dann, wenn die Lagerungsbedingungen oder die Bedingungen bezüglich des pH bei der Verwendung derartig sind, daß die Carbonsäuregruppen oder Amingruppen neutralisiert oder teilweise neutralisiert werden. Ein weiterer Nachteil ist die Wasserempfindlichkeit des fertigen Films sowie die Empfindlichkeit gegenüber sauren oder basischen Lösungen. Polymere aus hydrophilen Monomeren, die durch Lösungspolymerisationsmethoden hergestellt und in Lösung eingesetzt werden, gehen aus der US-PS 39 35 368 hervor und werden zum Beschichten von Vinylchloridfußbodenmaterialien verwendet.

Eine andere Lösung des Problems, einen harten Überzug in Form eines integralen Films herzustellen, wird durch die US-PS 39 49 107 vermittelt. Diese US-PS beschreibt die Aufbringung eines Poliermittels auf einen Fußboden, das eine wäßrige Dispersion eines Harzes mit einem Tg-Wert von 30 bis 80°C besitzt, wobei entweder das Poliermittel oder der Fußboden auf eine Temperatur oberhalb der Tg des Harzes erhitzt worden ist.

Vor dem Hintergrund dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen filmbildenden Latex bereitzustellen, der die Bildung eines Films mit guter Integrität und ausreichender Härte ermöglicht, und die oben aufgeführten Nachteile nicht besitzt.

Diese Aufgabe wird durch den Latex des Patentanspruchs 1 gelöst.

Erfindungsgemäß wird in einer Reihenfolge durch Polymerisation ein relativ hartes (hohe Tg) und relativ hydrophobes Polymeres an vorgeformten, gewöhnlich relativ weichen (niedrige Tg) hydrophilen funktionalisierten Copolymerlatexteilchen gebildet, wobei Latexteilchen erzeugt werden, die aus Einfachheitsgründen als innerlich weichgemachte Polymerlatexteilchen bezeichnet werden. Dabei wird ein Latex erzeugt, der eine niedrige Viskosität besitzt, jedoch bei einer im Vergleich zu der berechneten Tg des Polymeren in den Teilchen niedrigen Temperatur filmbildend ist. Die Viskosität und die minimale Filmbildungstemperatur werden unter normalen Einsatzbedingungen gemessen, d. h. bei einem neutralen bis hohen pH für säureenthaltende Polymere und bei einem neutralen bis niedrigen pH für baseenthaltende Polymere. Vorzugsweise wird der Latex aus innerlich weichgemachten Polymerteilchen in der Weise hergestellt, daß ein durch Wasser anquellbares Additionspolymeres unter normalen Emulsionspolymerisationsbedingungen hergestellt wird. Dieses mit Wasser anquellbare Polymere kann auch bei einem entsprechenden pH wasserlöslich sein und ist normalerweise bei einem hohen pH löslich, wenn es saure Gruppen enthält, oder bei einem niedrigen pH, wenn es basische Gruppen enthält. Unter den Polymerisationsbedingungen löst es sich jedoch nicht in dem wäßrigen Medium, sondern bleibt als Latex aufrechterhalten.

Ein zweites Polymeres wird dann durch Polymerisation in Gegenwart des Latex gebildet und kann mit dem ersten Polymeren in Wechselwirkung treten und möglicherweise in dieses eindringen. Dies wird dadurch erwirkt, daß dem ersten Latex ein Monomeres zugesetzt wird, das ein Polymeres bildet, das weniger wasserempfindlich ist, d. h., das weniger hydrophil ist, wobei dieses Polymere gewöhnlich härter ist als das Polymere des ersten Latex, worauf sich eine Polymerisation anschließt. Das zweite Monomersystem wird derart ausgewählt, daß es in ausreichendem Maße mit dem ersten Polymeren verträglich ist, um das erste Monomere anzuquellen. Das zweite Polymere dient bei seiner Wechselwirkung mit dem ersten dazu, die Wasserquellbarkeit des ersten Polymeren zu begrenzen. Das Produkt kann daher als hydroplastisches erstes Polymeres angesehen werden, das durch das zweite Polymere hydrophober gemacht und gewöhnlich gehärtet wird. Wahlweise kann ein gewöhnlich hartes hydrophobes zweites Polymeres durch das erste Polymere hydroplastischer und gewöhnlich weicher gemacht werden. Das gebildete innerlich weichgemachte Polymere weist Eigenschaften auf, die von den Eigenschaften der Polymerkomponenten abweichen, wobei diese Eigenschaften auch nicht einfach die Summe oder der Durchschnitt der Eigenschaften der Komponenten sind. Ist beispielsweise das erste Polymere vollständig bei einem hohen pH-Wert löslich, so stellt man fest, daß nach der Bildung des innerlich weichgemachten Polymeren dieser erste Polymeranteil nicht mehr löslich ist, und zwar auch nicht bei sehr hohen pH-Werten.

Eine Polymerkomponente, die in hohem Maße durch Wasser anquellbar ist, sollte, wie man annimmt, einen Latex mit einer sehr hohen Viskosität erzeugen, und zwar auch dann, wenn die minimale Filmbildungstemperatur im Vergleich zu der Tg niedrig ist. Erfindungsgemäß hat die Modifizierung der Eigenschaften des in Wasser quellbaren Polymeren der ersten Stufe durch das Polymere der zweiten Stufe eine relativ niedrige Viskosität des Latex zur Folge.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Polymeren bestehen aus wenigstens einer Acrylat-, Methacrylat-, Vinylester- und vinylaromatischen Mereinheit. Bevorzugte hydrophile ionische Mers (falls solche vorliegen) in den Polymeren bestehen aus Mers mit Carbonsäuregruppen. Bevorzugte hydrophile nichtionische Mers in dem Polymeren bestehen aus Mers aus Hydroxyalkylestern von Carbonsäuren oder Vinylalkoholmers.

Das innerlich weichgemachte erfindungsgemäße Polymere kann durch Polymerisation eines ersten äthylenisch ungesättigten Monomersystems aus vergleichweise hydrophilen Monomeren durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart des erhaltenen Latex durch Emulsionspolymerisation einer zweiten Charge des äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei diese Charge selbst ein härteres und hydrophoberes Polymeres als das Polymere der ersten Charge bilden würde, hergestellt werden. Das Polymere, das durch die erste Charge (oder Stufe) gebildet wird, wird als Emulsion aufrechterhalten, obwohl es in Wasser anquellbar oder wasserlöslich ist. Unter "wasserlöslich" soll in diesem Zusammenhang eine Löslichkeit in Wasser verstanden werden, wenn der pH-Wert des Wassers durch Zugabe einer Säure oder Base in der Weise eingestellt worden ist, daß das Polymere vollständig oder teilweise neutralisiert wird. Unter "durch Wasser anquellbar" soll im vorliegenden Zusammenhang verstanden werden, daß das Polymere Wasser aufsaugt oder zu einem Aufsaugen von Wasser durch eine derartige pH-Stellung veranlaßt werden kann. Vorzugsweise liegt der geeignete pH-Bereich zwischen ungefähr 4 und ungefähr 10. Das Quellverhältnis des quellbaren Polymeren, d. h. das Volumen des in einem großen Überschuß an Wasser angequollenen Polymeren, geteilt durch das Volumen des Polymeren in trockenem Zustand, ist vorzugsweise größer als 2 und insbesondere größer als 6.

Die Wirkungsweise des hydrophilen Monomeren, das in Mengen von ungefähr 10 bis ungefähr 100 Teilen pro 100 Teilen des Monomeren der ersten Charge verwendet wird, besteht, ohne dabei die Erfindung an eine Theorie binden zu wollen, vermutlich darin, daß das hydrophile Monomere in polymerisiertem Zustand beliebige Mengen an Wasser bildet, die in die Masse beispielsweise in Form von Hydrationswasser eingebracht wird. Jedes Monomere, das in der Mischung polymerisiert werden kann und so hydrophil ist, daß es in wirksamer Weise Wasser zu binden vermag, ist daher geeignet. Von geeigneten hydrophilen Monomeren seien beispielsweise folgende erwähnt: Acrylnitril, Methacrylnitril, hydroxysubstituierte Alkyl- und -arylacrylate und -methacrylate, Polyätheracrylate und -methacrylate, Alkylphosphatoalkylacrylate und -methacrylate, Alkylphosphonoalkylacrylate und -methacrylate, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, N-Vinylpyrrolidon, Alkyl- sowie subst.-Alkylamide von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure (Mono- und Diamide), Fumarsäure (Mono- und Diamide), Itaconsäure (Mono- und Diamide), Acrylamid, Methacrylamid, ferner andere Halbsäureformen der vorstehend erwähnten zweibasischen Säuren, wie Halbester, Aminomonomere, wie aminosubstituierte Alkylacrylate und -methacrylate, Vinylpyridine sowie Aminoalkylvinyläther, ferner Ureidomonomere, beispielsweise mit cyclischen Ureidogruppen. Ferner können erfindungsgemäß als hydrophile Monomere Monomermischungen verwendet werden, beispielsweise dann, wenn die hydrophilen Monomereinheiten in situ anschließend gebildet werden. Beispielsweise kann der Polymermischung ein Monomeres zugesetzt werden, das selbst nicht hydrophil ist, jedoch bei der Verarbeitung oder anschließend verändert wird, beispielsweise durch Hydrolyse, wodurch eine Hydrophilizität erzeugt wird. Anhydrid- sowie Epoxid-enthaltende Monomere sind Beispiele.

Bevorzugt geeignete hydrophile Monomere sind Acrylverbindungen, insbesondere die Amide und Hydroxyalkylester von Methacrylsäure und Acrylsäure, wobei Amide und Hydroxyalkylester von anderen Säuren ebenfalls bevorzugt werden, jedoch weniger als die entsprechenden Methacrylate und Acrylate, die sich leichter polymerisieren lassen. Monomere, die Carbonsäuregruppen enthalten, werden ebenfalls bevorzugt, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure. Eine andere bevorzugte Gruppe von hydrophilen Monomeren wird durch spezifische Beispiele von potentiellen hydrophilen Monomeren repräsentiert, aus denen die tatsächlichen hydrophilen Mereinheiten in dem Polymeren durch Hydrolyse erzeugt werden. Diese Monomeren bestehen beispielsweise aus Estern von Vinylalkohol, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat oder Vinylversitat. Die Hydrolyse dieser Monomeren erzeugt hydrophile Vinylalkoholmereinheiten in dem Polymeren. Das von diesen Monomeren bevorzugte Monomere besteht aus Vinylacetat.

Mit dem hydrophilen Monomeren in der ersten Stufe kann ein anderes Monomeres polymerisiert werden, das im Hinblick darauf ausgewählt wird, daß andere erwünschte Eigenschaften des fertigen Polymeren erzielt werden. Falls ein polyäthylenisch ungesättigtes Monomeres vorliegt, so handelt es sich vorzugsweise um einen Typ, in dem die verschiedenen äthylenischen Gruppen, beispielsweise die additionspolymerisierbaren ungesättigten Gruppen bei der Polymerisation mit ungefähr der gleichen Geschwindigkeit teilnehmen. Vorzugsweise liegen keine derartigen vernetzenden oder durch Pfropfen vernetzenden polyäthylenisch ungesättigten Monomeren in dem Monomersystem der ersten Stufe vor. Der Begriff "durch Pfropfen vernetzendes Monomeres" wird in der US-PS 37 96 771 in Spalte 4, Zeile 66 bis Spalte 5, Zeile 20 erläutert. Vorzugsweise weist die erste Charge ein monoäthylenisch ungesättigtes Monomeres auf.

Das Polymere der ersten Stufe ist vorzugsweise weicher als das Polymere der zweiten Stufe. Die Härte des Polymeren der ersten Stufe läßt sich durch die Auswahl des hydrophilen Monomeren sowie gegebenenfalls damit verwendeter Comonomerer steuern. Geeignete Comonomere, die weiche Polymere in Gegenwart von freie Radikale liefernden Katalysatoren bilden, sind beispielsweise primäre und sekundäre Alkylacrylate, wobei die Alkylsubstituenten bis zu 18 oder sogar mehr Kohlenstoffatome aufweisen, primäre oder sekundäre Alkylmethacrylate mit Alkylsubstituenten mit wenigstens 5, beispielsweise bis zu 18 oder mehr Kohlenstoffatomen, oder andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die mit freie Radikale liefernden Katalysatoren unter Bildung von festen Polymeren polymerisierbar sind, wie beispielsweise Vinylester von gesättigten Monocarbonsäuren mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen. Die bevorzugten äthylenisch ungesättigten Verbindungen sind die angegebenen Acrylate und Methacrylate, wobei von diesen die geeignetsten Ester solche sind, die Alkylgruppen mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen aufweisen.

Die bevorzugten Monomeren, die selbst weiche Polymere liefern, lassen sich durch die Formel

zusammenfassen, worin

R′für Wasserstoff oder die Methylgruppe steht und R^xdann, wenn R′ für Methyl steht, eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder dann, wenn R′ Wasserstoff darstellt, eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ist.

Typische Verbindungen, die unter die vorstehend angegebene Definition fallen, sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, sek.-Butylacrylat, Amylacrylat, Isoamylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylenhexylacrylat, Octylacrylat, 3,5,5-Trimethylhexylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Cetylacrylat, Octadecylacrylat, Octadecenylacrylat, n-Amylmethacrylat, sek.-Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Äthylbutylmethacrylat, Octylmethacrylat, 3,5,5-Trimethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat sowie solche Verbindungen mit substituierten Alkylgruppen, wie Butoxyäthylacrylat oder -methacrylat.

Als polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere, die selbst harte Polymere bilden, kann man Alkylmethacrylate mit Alkylgruppen von höchstens vier Kohlenstoffatomen verwenden, ferner tert.-Amylmethacrylat, tert.-Butyl- oder tert.-Amylacrylat, Cyclohexyl-, Benzyl- oder Isobornylacrylat oder -methacrylat, Acrylnitril oder Methacrylnitril. Diese Verbindungen stellen eine bevorzugte Gruppe der Monomeren dar, die selbst harte Polymere bilden. Styrol, Vinylchlorid, Chlorstyrol, Vinylacetat sowie p-Methylstyrol, die ebenfalls harte Polymere bilden, können ebenfalls eingesetzt werden.

Bevorzugte Monomere, die selbst harte Polymere bilden, lassen sich durch die Formel

zusammenfassen, worin

R′für Wasserstoff oder die Methylgruppe steht und Xeine der folgenden Gruppen darstellt: -CN, Phenyl, Methylphenyl sowie esterbildende Gruppen, -COOR", wobei R" für Cyclohexyl oder dann, wenn R′ Wasserstoff ist, für eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, oder dann, wenn R′ Methyl ist, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet

Einige typische Beispiele wurden bereits erwähnt. Andere spezifische Verbindungen sind Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, sek.-Butylmethacrylat sowie tert.-Butylmethacrylat. Acrylamid sowie Methacrylamid können ebenfalls als Monomere verwendet werden, die zu einer Härtung des Copolymeren beitragen.

Diese Monomeren können andere funktionelle Gruppen für andere Zwecke enthalten, beispielsweise zur Erzielung einer Vernetzung in dem Polymeren beim Härten oder zur Erzielung eines verbesserten Haftvermögens an ein Substrat. Beispiele für derartige funktionelle Gruppen sind Carboxyl, und zwar in Form der freien Säure oder des Salzes, Amido, und zwar einschließlich substituiertes Amido, wie Alkoxyalkylamido sowie Alkylolamido, Epoxy, Hydroxy, Amino einschließlich Oxazolidinyl und Oxazinyl, sowie Ureido. In den meisten Fällen sind diese funktionellen Gruppen ebenfalls hydrophile Gruppen. Viele der Monomeren sind hydrophil.

Eine andere Gruppe von Monomeren, die erfindungsgemäß geeignet sind und die, falls sie mit sich selbst polymerisiert werden, weiche Polymere liefern, sind Butadien, Chloropren, Isobuten sowie Isopren. Es handelt sich um Monomere, wie sie in herkömmlicher Weise in Kautschuklatices zusammen mit Monomeren eingesetzt werden, die harte Polymere erzeugen und ebenfalls erfindungsgemäß geeignet sind, wie beispielsweise Acrylnitril, Styrol sowie andere "harte Monomere", wie sie vorstehend erwähnt werden. Die Olefinmonomeren, insbesondere Äthylen und Propylen, sind geeignete "weiche Monomere". Besonders geeignete Copolymere der ersten Stufe sind Äthylen/Äthylacrylat-Copolymere sowie Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, die zugesetztes hydrophiles Monomeres enthalten.

Eine weitere Klasse von erfindungsgemäß geeigneten Polymeren sind Polymere von Estern von Vinylalkohol, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat sowie Vinylversitat. Bevorzugt sind Polyvinylacetat sowie Copolymere aus Vinylacetat mit einem oder mehreren der folgenden Monomeren: Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylat- oder Methacrylatester sowie funktionelle Gruppen enthaltende Monomere, wie sie vorstehend erwähnt worden sind. Bei den in großem Umfang eingesetzten Vinylesterpolymeren ist es vorzuziehen, daß die Polymeren der ersten Stufe wenigstens 10% und vorzugsweise wenigstens 30 Gew.-% Vinylacetateinheiten enthalten, wobei wenigstens 80% am meisten bevorzugt werden. Bevor die Polymerisation von Vinylalkoholestern beendet ist, erfolgt normalerweise eine gewisse Hydrolyse zu Vinylalkoholmereinheiten oder wird bewußt durchgeführt. Die auf diese Weise erzeugten Vinylalkoholmereinheiten sind hydrophil und werden als auf Vinylalkoholmonomere zurückgehend angesehen. Das Ausmaß der Hydrolyse kann durch Steuerung der Zeit, der Temperatur und des pH der Reaktion zur Erzeugung der gewünschten Menge an Vinylalkohol in dem Produkt gesteuert werden. Längere Zeiten, höhere Temperaturen, sehr saure oder sehr alkalische Bedingungen dienen dazu, das Ausmaß der Hydrolyse und damit die Menge an Vinylalkohol in dem Endprodukt zu erhöhen. Das Ausmaß der Hydrolyse läßt sich durch eine Säure- Base-Titration in Wasser oder in geeigneten Lösungsmittelsystemen bestimmen.

Bevorzugte Ausführungsformen sind solche, bei denen das Polymere (A) 10 bis 70 Gew.-% hydrophile Mers aufweist und das Polymere (B) einen berechneten Tg-Wert von wenigstens 10°C oberhalb des berechneten Tg-Wertes des Polymeren (A) besitzt, die Polymeren (A) und (B) jeweils in einer Menge von wenigstens 30 Gew.-% des Latexpolymeren vorliegen und die Viskosität des Latex unterhalb 150 mPa · S liegt. Vorteilhafterweise beträgt dabei die minimale Filmbildungstemperatur höchstens 18°C, die Knoop-Härtezahl des aus dem Latexpolymeren gebildeten Films wenigstens 5 und der berechnete Tg-Wert des Polymeren (A) höchstens 40°C, wobei das Polymere (B) härter ist als Polymere (A).

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß die Viskosität unterhalb von 40 mPa · S liegt, die Knoop-Härte- Zahl eines aus dem Latexpolymeren gebildeten Film wenigstens 8 beträgt, der Tg-Wert des Polymeren (A) höchstens 5°C und der Tg-Wert des Polymeren (B) wenigstens 75°C beträgt. Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform ist durch eine Viskosität unterhalb 10 mPa · S gekennzeichnet, wobei die Polymeren (A) und (B) jeweils wenigstens 40 Gew.-% des Latexpolymeren ausmachen, der Tg-Wert des Polymeren (A) höchstens -10°C und der Tg-Wert des Polymeren (B) wenigstens 100°C beträgt und wobei der hydrophile Mers wenigstens 0,5 Gew.-% Carbonsäuremers sein kann.

Eine bevorzugte erfindungsgemäße Zubereitung weist Mers der ersten Stufe aus 65 bis 85 Gew.-% (C₁-C₄)-Alkylacrylat, (C₁-C₄)- Alkylmethacrylat und/oder Styrol, 5 bis 10% Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Itaconsäure sowie 10 bis 25 Gew.-% Hydroxy- (C₁-C₄)-alkylacrylat und/oder Hydroxy-(C₁-C₄)-alkylmethacrylat auf, währens die Mers des Polymeren der späteren Stufe Methylmethacrylat und/oder Styrol aufweisen. Eine andere bevorzugte Zusammensetzung weist Mereinheiten der ersten Stufe aus 50 bis 85 Gew.-% Vinylacetat (für eine anschließende Hydrolyse), 1 bis 10 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und/oder Maleinsäure (zurückführbar auf Maleinsäureanhydrid) sowie 8 bis 25 Gew.-% Vinylalkohol auf, während die Mereinheiten der späteren Stufe 70 bis 100% Methylmethacrylat und/oder Styrol sowie 0 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 20%, bezogen auf das Gewicht, Säure enthaltende Mers aufweisen, wie Acrylsäure-, Methacrylsäure- und/oder Itaconsäuremers. Es ist zweckmäßig, wenn die Säuremers der ersten Stufe bis zu 5%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren der ersten Stufe, Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure aufweisen, wobei 0,2 bis 2% bevorzugt sind. Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß die Einheiten des Polymeren (A) 1 bis 4 Gew.-% Säureeinheiten aufweisen, und die 0,2 bis 2 Gew.-% des Polymeren (A) aus Einheiten aus Maleinsäure, 0,2 bis 20 Gew.-% aus (C₁-C₄)-Alkylacrylateinheiten, 65 bis 80 Gew.-% aus Vinylacetateinheiten und 10 bis 20 Gew.-% aus Vinylalkoholeinheiten bestehen, und die Einheiten des Polymeren (B) 10 bis 20 Gew.-% Säureeinheiten aufweisen. Unter dem Begriff "Mer" ist die Einheit in dem Additionspolymeren zu verstehen, die auf das angegebene Monomere durch Addition an die Doppelbindung zurückgeht.

Weitere bevorzugte Latices, die vorteilhaft in feinteiliger Form vorliegen, zeichnen sich durch eine Viskosität von weniger als 10 mPa · s und hydrophile Mers, die zu 30-90% aus Hydroxyalkylester α, β ungesättigte Säuren bestehen, aus, wobei die Mers in den Additionspolymeren aus Mers von Acrylaten, Methacrylaten, Vinylestern und/oder vinylaromatischen Monomeren bestehen. Die Polymere (A) und (B) machen wenigstens jeweils 20 Gew.-%, insbesondere 30 Gew.-% des Polymeren aus.

Im allgemeinen sind die bevorzugten hydrophilen Monomeren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, Monomere mit einer Löslichkeit von wenigstens 6 g pro 100 g Wasser. Diejenigen mit einer Löslichkeit von wenigstens 20 g pro 100 g Wasser werden mehr bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind solche, von denen wenigstens 50 g in 100 g Wasser löslich sind. Das Polymere der ersten Stufe enthält wenigstens 100% hydrophile Mers, 10 bis 70% werden bevorzugt, wenigstens 25% sind noch mehr vorzuziehen, während der Bereich von 25 bis 35% am meisten vorzuziehen ist. Was den Gehalt an hydrophilem Monomeren betrifft, so ist es zweckmäßig, wenn wenigstens 0,5% ionische hydrophile Mers saure Mers sind, beispielsweise Mers, die Carboxyl- oder basische Gruppen, wie Aminogruppen, entweder in nichtneutralisierter oder neutralisierter Form enthalten. Es ist ferner zweckmäßig, wenn wenigstens 10% der hydrophilen Mers nichtionisch sind, d. h., wenn sie nicht ionisierbar sind, wie beispielsweise Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, wobei diese Mers in situ erzeugt werden können, wie beispielsweise nichtionische Mereinheiten aus Hydroxyäthylester- sowie Vinylalkoholmereinheiten.

Das Polymer der zweiten Stufe ist hydrophober und vorzugsweise härter als das Polymere der ersten Stufe. Unter dem Begriff "hydrophober" ist zu verstehen, daß das Polymere der zweiten Stufe allein weniger in Wasser anquellbar ist als das Polymere der ersten Stufe allein. Unter "härter" ist zu verstehen, daß der Modul des Polymeren der späteren Stufe größer ist als derjenige des Polymeren der ersten Stufe, wobei die Messungen unter Einsatz von Polymerproben durchgeführt werden, die in Wasser eingetaucht sind. Es ist vorzuziehen, wenn das Monomere der zweiten Stufe monoäthylenisch ungesättigt ist.

Die innerlich weichgemachten Polymeren gemäß vorliegender Erfindung werden in herkömmlicher Weise nach bekannten Emulsionspolymerisationsmethoden hergestellt, wobei eine Vielstufen- oder Sequenzmethode angewendet wird. Sie können auch durch eine kontinuierliche Polymerisation hergestellt werden, wobei die Zusammensetzung der Monomeren, die kontinuierlich während der Polymerisation zugeführt werden, entweder stufenweise oder kontinuierlich verändert wird. Bei einer derartigen Polymerisation muß jede abrupte oder diskontinuierliche Veränderung der Zusammensetzung der Monomerbeschickung als eine Beendigung einer Stufe angesehen werden. Erfolgen keine derartigen Veränderungen der Zusammensetzung der Beschickung, die eine Veränderung von einer Stufe zu einer anderen angeben, dann kann die erste Hälfte der Polymerbeschickung als eine Stufe repräsentierend und die zweite Hälfte als eine zweite Stufe repräsentierend angesehen werden. In der einfachsten Form der erfindungsgemäßen Latices wird das hydrophile Polymere in einer ersten Stufe gebildet, während das hydrophobere Polymere in einer zweiten Stufe erzeugt wird. Jede der Polymerkomponenten kann selbst in Aufeinanderfolge polymerisiert werden, d. h., die Polymerisation kann aus vielen Stufen bestehen.

Die Monomeren der ersten Stufe werden zusammen mit Initiatoren, Seife oder Emulgiermittel, Polymerisationsmodifizierungsmitteln oder Kettenübertragungsmitteln zu einer Ausgangspolymerisationsmischung verarbeitet und polymerisiert, beispielsweise durch Erhitzen, Vermischen, erforderlichenfalls Kühlen in bekannter Weise, wobei man sich herkömmlicher Methoden bedient und so lange arbeitet, bis die Monomere vollständig erschöpft sind. Monomeren der zweiten Stufe werden dann geeignete andere Materialien zugesetzt, so daß die gewünschte Polymerisation einer jeden Stufe in Aufeinanderfolge erfolgt, bis die Monomeren im wesentlichen erschöpft sind. Es ist vorzuziehen, daß in jeder Stufe nach der ersten Stufe die Mengen an Initiator und Seife, falls vorhanden, auf einem solchen Gehalt gehalten werden, daß eine Polymerisation an existierenden Teilchen erfolgt und keine wesentliche Anzahl an neuen Teilchen oder "Keimlingen" in der Emulsion gebildet wird.

Das erfindungsgemäße Polymere ist ein Zweistufenpolymeres, wobei die erste hydrophile Stufe wenigstens 10%, vorzugsweise 20 bis 80% und insbesondere 30 bis 70% und in ganz besonders bevorzugter Weise 40 bis 60% des gesamten Polymeren ausmacht. Gewöhnlich wird man weniger innerlich weichgemachte Polymerlatexproben herstellen, die sich bezüglich des Gewichtsverhältnisses der ersten zu der zweiten Stufe unterscheiden und die eine Probe mit den besten Eigenschaften für einen gegebenen Anwendungszweck auswählen. Das gleich Gewichtsverhältnis ist der gewöhnliche Ausgangspunkt für diese Versuche, die gewöhnlich unter Einhaltung eines höheren und eines niedrigeren Verhältnisses durchgeführt werden, wobei die Verhältnisbreite im Hinblick auf die gewünschten Endeigenschaften ausgewählt wird, beispielsweise die Härte, die minimale Filmbildungstemperatur, die Latexviskosität oder die Zeit bis zum Erreichen eines klebefreien Zustandes.

Das Copolymere wird durch Emulsionscopolymerisation der verschiedenen Monomeren in den entsprechenden Mengenverhältnissen hergestellt. Herkömmliche Emulsionspolymerisationsmethoden werden in den US-PS 27 54 280 und 27 95 564 beschrieben. Die Monomeren können mit einem anionischen, kationischen oder nichtionischen Dispergiermittel emulgiert werden, wobei gewöhnlich ungefähr 0,5 bis 10%, bezogen auf das Gesamtmonomergewicht, eingesetzt werden. Wird ein wasserlösliches Monomeres verwendet, dann dient das Dispergiermittel zur Emulgierung eines anderen vorhandenen Monomeren. Ein Polymerisationsinitiator des freie Radikale liefernden Typs, wie Ammonium- oder Kaliumpersulfat, kann allein oder in Verbindung mit einem Beschleuniger, wie Kaliummetabisulfit oder Natriumthiosulfat, verwendet werden. Der Initiator und Beschleuniger, aus Zweckmäßigkeitsgründen als Katalysator bezeichnet, können in Mengen von 1/2 bis 2%, jeweils bezogen auf das Gewicht des zu copolymerisierenden Monomeren, eingesetzt werden. Die Polymerisationstemperatur kann von Zimmertemperatur bis 90°C oder darüber schwanken.

Beispiele für Emulgiermittel oder Seifen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens geeignet sind, sind Alkalimetall- sowie Ammoniumsalze von Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- sowie Aralkylsulfonaten, -sulfaten und -polyäthersulfaten, die entsprechenden Phosphate und Phosphonate, ferner äthoxylierte Fettsäuren, Ester, Alkohole, Amine, Amide sowie Alkylphenole.

Kettenübertragungsmittel, beispielsweise Mercaptane, Polymercaptane sowie Polyhalogenverbindungen, sind oft in der Polymerisationsmischung zweckmäßig.

Eine andere Möglichkeit, die Monomeren der ersten und zweiten Stufe gemäß vorliegender Erfindung zu beschreiben, besteht in der Anwendung des Löslichkeitsparameters. In "Polymer Handbook", 2. Auflage von J. Brandrup und E. H. Immergut (John Wiley and Sons, New York 1975), Abschnitt IV, Teil 15, Titel: "Solubility Parameter Values" von H. Burrell, wird auf den Seiten IV-337 bis IV-359 der Löslichkeitsparameter beschrieben, wobei erläutert wird, wie er bestimmt oder berechnet wird. Außerdem sind Tabellen für Löslichkeitsparameter aufgeführt, wobei weitere Hinweise auf wissenschaftliche Literaturstellen bezüglich Löslichkeitsparameter angegeben sind. Der Löslichkeitsparameter ist die Quadratwurzel der Kohäsivenergiedichte, die wiederum der numerische Wert der potentiellen Energie von 1 ccm des Materials darstellt, wobei das Potential auf die van der Waals′schen Anziehungskräfte zwischen den Molekülen in einer Flüssigkeit oder in einem Feststoff zurückgeht. Burrell beschreibt eine Anzahl von Möglichkeiten der Berechnung von Löslichkeitsparametern aus experimentell bestimmten physikalischen Konstanten sowie zwei Möglichkeiten der Berechnung aus der Strukturformel eines Moleküls. Die Strukturformelmethoden werden normalerweise dann angewendet, wenn die Werte für eine Berechnung aus physikalischen Konstanten nicht verfügbar sind oder als unzuverlässig angesehen werden. Die Berechnung aus der Strukturformel erfordert Tabellen über molare Anziehungskonstanten von Gruppen, wie sie auf Seite IV-339 in "Polymer Handbook" angegeben sind. Die Tabelle von Small wird bevorzugt.

Das Löslichkeitsparameterkonzept kann als Fortsetzung des alten Grundsatzes "Gleiches löst Gleiches" angesehen werden. Ein nichtvernetztes Polymeres löst sich normalerweise in einem Lösungsmittel mit einem ähnlichen Löslichkeitsparameter, während ein vernetztes Polymeres normalerweise von einem Lösungsmittel mit einem ähnlichen Löslichkeitsparameter angequollen wird. Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter, der weit entfernt ist von den Löslichkeitsparametern der Polymeren quellen umgekehrt das Polymere weder an noch lösen es auf. Wie von Burrell angegeben wird, kann der Löslichkeitsparameter von Polymeren neben anderen Möglichkeiten dadurch bestimmt werden, daß das Anquellen des Polymeren in einer Reihe von Lösungsmitteln bestimmt wird. Der Löslichkeitsparameter für Polymere kann auch durch Berechnung der vorstehend erwähnten Molekülgruppenanziehungskonstanten (group molar attraction constants) bestimmt werden. Normalerweise stellt man fest, daß Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameterbereich, der etwa demjenigen des Polymeren entspricht, das nichtvernetzte Polymere auflösen. In weiterer Verfeinerung lassen sich die Lösungsmittel als schlecht, mäßig und stark wasserstoffbindend klassifizieren. Es wurde gefunden, daß der Löslichkeitsparameterbereich zur Auflösung eines gegebenen nichtvernetzten Polymeren von einer Klasse zur nächsten schwankt, wobei jedoch auch erhebliche Überlappungen festgestellt werden. In der Tabelle von Burrell, beginnend auf Seite IV-349, werden Löslichkeitsparameterbereiche für schlecht, mäßig und stark wasserstoffgebundene Lösungsmittel angegeben, die zur Auflösung einer Vielzahl von Polymeren eingesetzt werden. In der Tabelle V beginnend auf Seite IV-354 werden Löslichkeitsparameter für eine Anzahl von Polymeren angegeben, die durch Berechnung oder nach anderen Methoden ermittelt werden.

Zur Bildung des erfindungsgemäßen innerlich weichgemachten Polymersystems werden das Polymere der ersten Stufe sowie die Monomeren der zweiten Stufe dahingehend ausgewählt, daß in einem geeigneten Ausmaße eine Wechselwirkung stattfindet. Es existieren sowohl obere als auch untere Grenzen bezüglich des Verträglichkeitsgrades, der zwischen dem Polymeren der ersten Stufe und den Monomerchargen der anschließenden Stufen gewünscht wird. Es wurde festgestellt, daß das erforderliche Ausmaß der Verträglichkeit numerisch durch eine Eigenschaft zum Ausdruck gebracht werden kann, die auf dem Löslichkeitsparameter basiert und nachfolgend als Interpenetrationsparameter Ip bezeichnet wird. Der Interpenetrationsparameter kann als Löslichkeitsparameter angesehen werden, der derartig eingestellt worden ist, daß er die Zusammenfassung von stark, mäßig und schwach wasserstoffbindenden Lösungsmitteln nach der gleichen Skala ermöglicht. Für ein gegebenes Molekül wird der Interpenetrationsparameter als Löslichkeitsparameter plus dem nachfolgend näher erläuterten Wasserstoffbindungsinkrementwert definiert. Löslichkeitsparameter verschiedener Moleküle, einschließlich einer Anzahl von Monomeren, werden in den Tabellen I und II von Burrell beginnend auf Seite IV-341 angegeben. In diesen Tabellen ist auch die Wasserstoffbindungsgruppe, die für ein gegebenes Molekül geeignet ist, angegeben. Der Inkrementwert, eine neue erfindungsgemäße Lehre, beträgt 17,2 für stark wasserstoffbindende Moleküle, 7,2 für mäßig wasserstoffbindende Moleküle und 2,8 für schlecht wasserstoffbindende Moleküle.

Die folgende Tabelle enthält eine Zusammenstellung von Monomeren zusammen mit ihren Löslichkeitsparameterwerten, dem Interpenetrationsparameter sowie der Wasserlöslichkeit. Ferner wird die Wasserstoffbindungsklasse angegeben, die für das Monomere geeignet ist. Die Löslichkeitsparameterwerte sowie die Wasserstoffbindungsklasse der meisten dieser Monomeren gehen aus der Tabelle I von Burrell hervor. Vinylalkohol ist ein spezieller Fall, da, wie bekannt ist, dieses Monomere keine stabile Existenz aufweist. Polymere, die Mereinheiten entsprechend dem Vinylalkohol enthalten, können durch Hydrolyse eines Polymeren hergestellt werden, das die entsprechende Vinylestermereinheit enthält, wie beispielsweise Vinylacetat. Der Löslichkeitsparameter dieses hypothetischen Monomeren wird nach der Methode von Small in der vorstehend beschriebenen Weise berechnet. Werte für andere Monomere, die nicht in der Tabelle von Burrell aufgeführt sind, werden entsprechend den Angaben von Burrell bestimmt oder berechnet. Die in der Tabelle angegebenen Dimensionen für die Löslichkeitsparameter sind die herkömmlichen, und zwar die Quadratwurzel von (Kalorien pro cm³). Der Interpenetrationsparameter weist die gleichen Dimensionen auf. Die Wasserlöslichkeit wird in g Monomeres bei 100 g Wasser bei 25°C angegeben. Die Wasserstoffbindungsklasse "stark", "mäßig" oder "schlecht" läßt sich nach der Methode von C. M. Hansen, Journal of Paint Technology, Band 39, Seiten 104-117 und 505-514 (1967), ermitteln.

Im Falle eines erfindungsgemäßen Latexpolymeren ist der Interpenetrationsparameter der ersten Stufe größer als derjenige der zweiten Stufe, und zwar vorzugsweise um wenigstens eine Einheit (Kalorie pro cm³). Der Interpenetrationsparameter der ersten Stufe darf jedoch nicht wesentlich größer sein als derjenige der zweiten Stufe. Der Unterschied beträgt nicht mehr als 8, in zweckmäßiger Weise nicht mehr als 6 und vorzugsweise zwischen 1 und 6 Einheiten. Enthält das Polymere der ersten Stufe 65 Gew.-% oder mehr (C₁-C₄)-Alkylacrylat, (C₁-C₄)-Alkylmethacrylat, Styrol oder eine Mischung davon, dann ist es zweckmäßig, wenn der Interpenetrationsparameter der ersten Stufe nicht mehr als 6 Einheiten größer ist als derjenige der zweiten Stufe, wobei ein Unterschied von 1 bis 4 Einheiten bevorzugt wird und 2 bis 3 Einheiten am meisten vorzuziehen sind. Enthält das Polymere der ersten Stufe 50 Gew.-% oder mehr Vinylacetat, dann ist es zweckmäßig, wenn der Interpenetrationsparameter der ersten Stufe um 1 bis 8 Einheiten größer ist als derjenige der zweiten Stufe, wobei ein Unterschied zwischen 2 und 6 Einheiten bevorzugt wird und 4 bis 5 Einheiten am bevorzugtesten sind. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß die zweite Stufe einige hydrophile Monomere enthalten kann und dennoch diesen Anforderungen bezüglich des Unterschiedes zwischen dem Interpenetrationsparameter der ersten Stufe und demjenigen der zweiten Stufe entspricht.

Wie vorstehend erwähnt wurde, enthält gemäß einer bevorzugten Ausführungsform die erste Stufe saure Mereinheiten, vorzugsweise Carbonsäuremereinheiten, sowie die anderen hydrophilen Mereinheiten. Die Carbonsäuremereinheiten werden vorzugsweise aus den Monomeren von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure erhalten. Die anderen hydrophilen Mereinheiten sind vorzugsweise Hydroxy-(C₁-C₄)-alkylmethacrylat-, Hydroxy-(C₁-C₄)-alkylacrylat- oder Vinylalkoholeinheiten.

Die Viskosität der erzeugten Polymeremulsion kann nach jeder bekannten Weise gemessen werden, vorzugsweise unter Einsatz des Brookfield Synchro-Letric Viskosimeter Modells LV 1, wobei vorzugsweise die Spindel und die Geschwindigkeit derart ausgewählt werden, daß Ablesungen im mittleren Bereich möglich sind. Messungen bei 20°C werden bei pH-Werten zwischen 3 und 10 unter Einsatz von Emulsionen durchgeführt, die auf einen Feststoffgehalt von 20% eingestellt worden sind. Der pH von Säure enthaltenden Copolymeremulsionen wird im allgemeinen durch den Einsatz einer Mineralbase, einer organischen Base, wie eines Amins oder Ammoniak eingestellt, wobei letzteres bevorzugt wird. Der pH von innerlich weichgemachten Polymerlatices, die basische Gruppen, wie Amingruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, läßt sich durch Einsatz von Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, oder organischen Säuren, wie Essigsäure, einstellen. Die Latexviskosität beträgt über einen pH-Bereich von 3 bis 10 im allgemeinen weniger als 5000 mPa · s und liegt in zweckmäßigerer Weise unterhalb 500 mPa · s, insbesondere unterhalb 150 mPa · s und in noch bevorzugterer Weise unterhalb 40 mPa · s, wobei ein Wert unterhalb 10 mPa · s am meisten bevorzugt wird. Die unteren Werte sind besonders zweckmäßig für bestimmte Anwendungszwecke, wie beispielsweise Fußbodenpoliermittel.

Die minimale Filmbildungstemperatur sollte anhand eines Films gemessen werden, der aus dem Latex mit einem Feststoffgehalt von 20% und einem pH von 7,5 bis 9 im Falle von Ammoniakneutralisierten, Säure-enthaltenden Polymeren und 3 bis 4 im Falle von Essigsäure-neutralisierten Base-enthaltenden Polymeren gegossen worden ist. Dabei wird nach der Methode D2354-68 der American Society for Testing Materials verfahren. Die minimale Filmbildungstemperatur liegt mehr als 5°C unterhalb der berechneten Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymeren, wenn sich die Tg oberhalb 5°C befindet. Bevorzugt werden minimale Filmbildungstemperaturen unterhalb 18°C im Falle von Polymeren mit einer Tg, welche für die gesamte Polymermasse von mehr als 25°C berechnet wird. Unter dem Begriff "minimale Filmbildungstemperatur", der erfindungsgemäß zur Definition bestimmter Polymerer eingesetzt wird, ist der Wert zu verstehen, der unter Einsatz eines Latex mit dem vorstehend angegebenen pH und Feststoffgehalt ermittelt wird. In einigen der später aufgeführten Beispiele werden unter anderen Bedingungen ermittelte Werte der minimalen Filmbildungstemperatur nur zu Vergleichszwecken angegeben, wobei diese Werte in keiner Beziehung zu den Werten der minimalen Filmbildungstemperatur stehen, welche die erfindungsgemäßen Polymeren definieren.

Die Härte wird als Knoop-Härtezahl (KHN) zum Ausdruck gebracht und wird unter Verwendung des Tukon-Mikrohärtetestgeräts unter Einsatz eines Films gemessen, der durch Vergießen des Latex auf einem festen Substrat, wie einer Glasplatte, hergestellt worden ist. Vorzugsweise sollten die Polymeren eine Knoop-Härtezahl von mehr als 3 besitzen, wobei Werte von mehr als 5 bevorzugt werden und Werte von mehr als 8 ganz besonders zu bevorzugen sind.

Die berechnete Tg einer jeden Stufe sowie die Tg des Gesamtpolymeren wird durch Berechnung auf der Basis der Tg der Homopolymeren der einzelnen Monomeren bestimmt (vgl. Fox, Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, Seite 123 (1956). Tabellen für die Tg von Homopolymeren werden in "Polymer Handbook", Abschnitt III, Teil 2 von W. A. Lee und R. A. Rutherford angegeben. Die gewünschte berechnete Tg der ersten Stufe beträgt weniger als 40°C, wobei weniger als 5°C bevorzugt und weniger als -10°C am meisten zu bevorzugen sind. Die gewünschte berechnete Tg der zweiten Stufe ist größer als 35°C, wobei mehr als 75°C bevorzugt werden und mehr als 100°C am meisten zu bevorzugen sind. Die berechnete Tg des Polymeren, bezogen auf die Gesamtpolymermasse, ist größer als 15°C, vorzugsweise größer als 20°C, wobei mehr als 30°C für Fußbodenpolituren sowie ähnliche Anwendungszwecke am meisten zu bevorzugen sind. Für einige andere Verwendungszwecke, beispielsweise für Klebstoffe, Bindemittel und Anstrichmittel, sind Polymere mit berechneten Tg-Werten unterhalb ungefähr 40°C, einschließlich Werten unterhalb Null, geeignet.

Erfindungsgemäß innerlich weichgemachte Polymeremulsionen können bemerkenswerte Eigenschaftskombinationen aufweisen, insbesondere (1) eine geringe minimale Filmtemperatur zusammen mit einer hohen Härte und hoher Tg, sowie (2) geringe Polymeremulsionsviskosität, und zwar auch in neutralisiertem Zustand. Vergleichsweise harte Latexpolymersysteme können mit weniger Verlaufmittel als gewöhnlich notwendig oder sogar ohne Verlaufmittel verwendet werden. Dies ist besonders wertvoll in Fällen, in denen das Verlaufmittel nachteilige Folgen bewirkt. Da kein Verlaufmittel oder nur eine minimale Menge dieses Mittels den Formulierungen zugesetzt wird, können Überzüge, die sehr schnell hart werden, aus den erfindungsgemäßen Polymeren hergestellt werden. Weitere Vorteile, die darauf zurückzuführen sind, daß kein Weichmacher, Verlaufmittel oder organisches Lösungsmittel zugesetzt werden muß, sind eine Kostenverminderung, verminderte Entflammbarkeit während der Verarbeitung sowie herabgesetzte Emission von toxischen und umweltverschmutzenden Dämpfen während und nach der Anwendung. Diese Eigenschaften sind von besonderer Bedeutung bei der Formulierung und Verwendung von industriellen Beschichtungsmassen auf Wasserbasis, die sowohl klar als auch pigmentiert sein können. Auf dem Gebiet der Druckfarben sind extrem schnell härtende und nichtentflammbare Materialien aus innerlich weichgemachten Polymeren von großer Bedeutung. Die Kombination aus hoher Härte und minimaler Filmtemperatur gewährleistet an der Luft trocknende Überzüge, die blockierungsbeständig sind. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Latex besteht darin, daß die Formulierungen sehr einfach hergestellt werden können, was beträchtliche Kostenersparnisse bedingt, und zwar infolge der Tatsache, daß weniger Bestandteile verwendet werden müssen und das Mischen einfach ist. Die Einfachheit des Mischens geht wahrscheinlich darauf zurück, daß der erfindungsgemäß hergestellte Latex gegenüber der sog. "Schockwirkung" widerstandsfähig ist, d. h. daß der Latex nicht leicht ausflockt oder geliert, wenn er mit anderen Komponenten der Formulierung vermischt wird. Daher können die Bestandteile gewöhnlich in jeder beliebigen Reihenfolge vermischt werden, wobei ferner die verwendete Mischvorrichtung selbst in saubererem Zustand als beim Einsatz herkömmlicher Latices zurückgelassen wird.

Wie vorstehend erwähnt wurde, sind die erfindungsgemäßen Polymerlatices besonders geeignet zum Ersetzen eines Latex plus Weichmacher oder eines Latex plus Verlaufmittelsystem, so daß eine Vielzahl von Formulierungen, die für viele Anwendungszwecke für Polymerlatices eingesetzt werden können, ersetzt werden können. Diese Latices eignen sich sowohl zur Herstellung von freien Filmen als auch zur Bildung von Überzügen, beispielsweise für einen Einsatz als Anstrichmittel Lack oder pulverisierte Überzüge. Die erfindungsgemäßen Latices sind ferner als Imprägniermittel sowie Klebstoffe für sowohl natürliche als auch synthetische Materialien geeignet, wie Papier, Textilien, Holz, Kunststoffe, Metalle und Leder. Ferner eignen sie sich als Bindemittel für nichtgewebte Waren. Sie können zur Herabsetzung der minimalen Filmbildungstemperatur oder zur Unterstützung der Filmbildung von anderen Latexsystemen, falls sie in Kombination damit eingesetzt werden, verwendet werden. Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Antiozonmittel, Stabilisierungsmittel, das Fließen steuernde Mittel, grenzflächenaktive Mittel sowie andere optische Bestandteile können den erfindungsgemäßen Polymermassen zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Polymermassen können mit oder ohne Lösungsmittel durch Gießen permanent oder entfernbar auf ein geeignetes Substrat aufgebracht werden, wobei eine Verwendung als Überzüge, Füllstoffe oder Klebstoffe in Frage kommt. Die Auftragung kann durch Aufpinseln, Aufschwämmen, Eintauchen, Aufsprühen oder auf andere bekannte Weise erfolgen. Einer der besonderen Vorteile der Erfindung besteht darin, daß die reaktiven Polymeren für eine Verwendung als luftgehärtete oder thermisch gehärtete Überzüge, als Füllstoffe oder Klebstoffe ohne organische Lösungsmittel, Verlaufmittel oder Weichmacher zubereitet werden können, wobei jedoch auch kleine Mengen an diesen Materialien zweckmäßig sein können. Dies ist besonders wertvoll, da beim Entfallen von flüchtigen Lösungsmitteln oder anderen flüchtigen Bestandteilen, wie Verlaufmitteln, ökologische Gefahren vermindert werden.

Von besonderer Bedeutung ist, daß die Säuregruppen, Hydroxylgruppen oder andere funktionelle Gruppen, die in der ersten Stufe der Polymerisation eingebracht werden, für eine weitere Reaktion verfügbar bleiben, beispielsweise für eine Neutralisation oder Vernetzung. Diese Verfügbarkeit unterscheidet den innerlich weichgemachten Polymerlatex von einem Latex, bei welchem eine zweite Stufe die erste Stufe überzieht oder mit dieser in Wechselwirkung tritt, so daß die Verfügbarkeit der funktionellen Gruppen der ersten Stufe für anschließende Reaktionen herabgesetzt oder eliminiert wird. Die erwähnte Vernetzung kann auf jede herkömmliche Weise erfolgen, beispielsweise durch Koordinationsvernetzung, ionische Vernetzung oder durch Bildung von kovalenten Bindungen. Im allgemeinen können die Reaktionen dieser Latices ionisch oder kovalent sein. Ionische Reaktionen treten beispielsweise bei der ionischen Vernetzung dieser Latices bei einem Einsatz in Fußbodenpoliermitteln, wie nachfolgend näher erläutert wird, auf. Die Bildung von Kovalentbindungen durch Umsetzung mit Aminoplasten, Epoxyverbindungen, Isocyanaten sowie β-Hydroxyäthylestern ist bekannt.

Die erfindungsgemäßen Polymerlatices eignen sich besonders zur Herstellung von Fußbodenpoliermitteln und werden in vorteilhafter Weise in Fußbodenpoliermitteln eingesetzt, wie sie in den US-PS 34 67 610, 33 28 325 und 35 73 239 beschrieben werden.

Poliermittel, in denen die erfindungsgemäßen Polymeren eingesetzt werden, sind bezüglich der Mengenverhältnisse der Hauptbestandteile folgendermaßen definiert:

BestandteilMenge

(A) Wasserunlösliches innerlich weichgemachtes Additionspolymeres, Gewichtsteile10-100 (B) Alkalilösliches Harz, Gew.-Teile0-90 (C) Wachs, Gew.-Teile0-90 (D) Benetzungs-, Emulgier- und Dispergiermittel, %0,5-20 (E) Verbindung eines mehrwertigen Metalls, %0-50 (F) Wasser zur Einstellung eines Gesamtfeststoffgehalts von 0,5 bis 45%
und vorzugsweise 5 bis 30%.
(D) Ist in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von A+B+C, angegeben
(E) Ist in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von A, angegeben.

Die Gesamtmenge an A, B und C sollte 100 betragen. Die Menge an B, falls diese Komponente vorliegt, kann bis zu 90% des Gewichts des Copolymeren A und vorzugsweise ungefähr 5 bis 25% des Gewichts des Copolymeren A betragen.

Im Falle eines nicht zu polierenden selbstpolierenden Mittels sollte das Wachs nicht in einer Menge von mehr als 35 Gew.- Teilen und vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 25 Gew.-Teilen in 100 Teilen Gesamtpolymeren plus Wachs gemäß vorstehender Tabelle vorliegen. Zufriedenstellende nicht zu polierende Fußbodenpoliermittel können ohne Zumengung eines Wachses hergestellt werden. Daher ist Wachs kein wesentlicher Bestandteil einer selbstpolierenden Zubereitung. Zur Herstellung eines trockenen polierfähigen Poliermittels sollte das Wachs wenigstens 35 Gew.-Teile, bezogen auf eine derartige Gesamtmenge, betragen. Beispiele für Benetzungs- und Dispergiermittel sind Alkali- sowie Aminsalze höherer Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Morpholinoleat oder -ricinoleat, ferner kommen die herkömmlichen nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel in Frage. Zusätzliche Benetzungsmittel verbessern die Ausbreitungswirkung des Poliermittels.

Zum Polieren von Fußböden sollte der Überzug, der aus dem Mittel hergestellt wird, vorzugsweise eine Knoop-Härtezahl von 0,5 bis 20 besitzen, und zwar gemessen unter Verwendung eines Films aus Glas mit einer Dicke von 12 bis 62 µm. Dieser Härtebereich ergibt eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb und läßt sich durch eine entsprechende Auswahl der zu polymerisierenden Monomeren erzielen.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1 Herstellung einer innerlich weichgemachten Polymeremulsion

Ein Latex mit Werten der ersten Stufe, zweiten Stufe sowie bezüglich der Tg von -14°C, 105°C bzw. 34°C wird wie folgt hergestellt:

A. Verwendete Vorrichtung

Ein 5-l-Vierhalskolben wird mit einem Kühler, Rührer, Thermometer und Monomerzuführungspumpen versehen. Ferner werden Heiz-, Kühl- sowie Stickstoffspülvorrichtungen vorgesehen.

B. Materialchargen

C. Methode

1. Das Wasser und das grenzflächenaktive Mittel werden in das Gefäß eingefüllt, worauf mit dem Rühren begonnen wird und Stickstoff durchgespült wird.
2. Die Materialien einer jeden der Monomerchargen werden vereinigt und gründlich zur Erzeugung stabiler Monomeremulsionen vermischt.
3. Das Gefäß wird auf 82 bis 84°C unter kontinuierlichem Rühren sowie unter Durchspülung von Stickstoff erhitzt.
4. Die Katalysatorlösung wird dem Gefäß zugesetzt, worauf mit der Zugabe der Stufe 1 - Monomercharge mit einer solchen Geschwindigkeit begonnen wird, daß der Zusatz nach ungefähr 50 Minuten beendet ist. Die Temperatur wird auf 82 bis 84°C während der Polymerisation gehalten.
5. Nachdem die Stufe 1 - Monomerchargezuführung beendet worden ist, wird das Ganze während einer Zeitspanne von 15 Minuten auf 82 bis 84°C gehalten.
6. Danach wird mit der Zugabe der Stufe 2 - Monomercharge mit einer solchen Geschwindigkeit begonnen, daß die Zugabe nach ungefähr 60 Minuten beendet ist. Die Temperatur wird bei 82 bis 84°C während der Polymerisation gehalten.
7. Nachdem die Zugabe der Stufe 2 - Monomercharge beendet ist, wird das Ganze bei 82 bis 84°C während einer Zeitspanne von 30 Minuten gehalten, worauf gekühlt und filtriert wird.

Eine Probe des Latex wird zur Einstellung eines pH von 9 mit Ammoniak neutralisiert. Die minimale Filmbildungstemperatur liegt unterhalb 15°C und die Viskosität beträgt 15 mPa · s (Brookfield-Viskosität; 20% Feststoffe). Ein aus dem neutralisierten Latex gegossener Film besitzt eine Härte mit einer Knoop- Härtezahl von 12,1.

Beispiel Unterschiedliches Gewichtsverhältnis der ersten zu der zweiten Stufe

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode werden drei innerlich weichgemachte Polymerlatices mit den gleichen Zusammensetzungen der ersten und zweiten Stufe hergestellt, die sich jedoch bezüglich des Gewichtsverhältnisses der ersten zu der zweiten Stufe unterscheiden. Einzelheiten gehen aus der Tabelle I hervor.

Man stellt fest, daß der Ausgleich der Eigenschaften, eine niedrige Filmbildungstemperatur und gleichzeitig eine Emulsion mit niedriger Viskosität von dem Gewichtsverhältnis der Charge aus der harten hydrophoben zweiten Stufe zu der Charge aus der weichen hydrophilen ersten Stufe abhängen. Daraus geht hervor, daß für eine gegebene Monomerzusammensetzung wenige Versuche sowie Fehlerexperimente erforderlich sind, um das Gewichtsverhältnis zu ermitteln, das dazu erforderlich ist, ein erfindungsgemäßes Produkt zu erhalten.

Der Tabelle I sind die Wirkungen der Veränderungen des Chargenverhältnisses zu entnehmen. Gemäß Versuch 2B wird eine geringe minimale Filmbildungstemperatur und eine niedrige Viskosität festgestellt, wenn neutralisiert wird, sowie ein hoher Tg-Wert. Man stellt fest, daß der Versuch 2B ein Latexpolymeres gemäß vorliegender Erfindung liefert, während gemäß Versuch 2A eine zu hohe Viskosität bei einem pH von 9 und gemäß Versuch 2C eine zu hohe minimale Filmbildungstemperatur die Folge sind. Die Versuche 2A und 2C dienen daher nur Vergleichszwecken.

Tabelle I

Beispiel 3 Polymerisationsverfahren

Der Unterschied zwischen einem einfachen Emulsionscopolymeren, einem innerlich weichgemachten Polymeren und einer physikalischen Mischung aus zwei Polymeren geht aus den Werten der Tabelle II hervor. Alle diese Polymere werden durch Emulsionspolymerisation hergestellt, wobei im wesentlichen die in Beispiel 1 beschriebene Methode angewendet wird, mit der Ausnahme, daß keine Charge im Falle der Versuche 3A und 3C verwendet wird, so daß diese Versuche nur Vergleichszwecken dienen. Die Gesamtzusammensetzung ist gemäß jedem der drei Beispiele gleich. Die berechnete Tg beträgt 47°C.

Tabelle II

Aus der Tabelle II ist zu ersehen, daß das Einfachchargenpolymere von Versuch 3A eine minimale Filmbildungstemperatur aufweist, die in der Gegend der berechneten Tg liegt. Die physikalische Mischung gemäß Versuch 3C ist eine Mischung einer Emulsion mit der Zusammensetzung aus dem Polymeren der ersten Stufe von Versuch 3B mit einem Polymeren mit der Zusammensetzung der zweiten Stufe des Versuchs 3B. Diese Mischung ist bei einem hohen pH so viskos, daß die Emulsion auch dann geliert, wenn sie vor der pH-Einstellung auf einen Feststoffgehalt von 20% verdünnt wird. Bei einer Neutralisation auf einen pH von 9 besitzt das innerlich weichgemachte Polymere eine viel tiefere minimale Filmbildungstemperatur und nur eine mäßig höhere Viskosität als das Einfachchargencopolymere.

Beispiel 4 Ausgleich des hydrophil/hydrophoben Charakters der Stufen

Unter Verwendung der Polymeremulsionen von Versuch 23 als Vergleichsprobe wird die Beziehung der Zusammensetzung zwischen dem mit Wasserr angequollenen Polymeren der ersten Stufe und demjenigen der zweiten Stufe variiert. Eine Wechselwirkung des Polymeren der ersten Stufe mit demjenigen der zweiten Stufe gibt sich durch eine innere Weichmachung bei gesteuerter Viskosität durch aufeinanderfolgend zugeführtes (1) weiches, hydrophiles und funktionalisiertes und (2) hartes und hydrophobes Copolymeres zu erkennen. Diese innere Weichmachung hängt von dem Gleichgewicht des hydrophob/ hydrophilen Charakters der zwei Monomerchargen ab, wie aus den Werten der Tabelle III hervorgeht.

Tabelle III

Die in der Tabelle III zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß gegenüber dem Versuch 4A ein hydrophoberes, d. h. weniger hydrophiles, Polymeres der ersten Stufe 4B gut ist, ein hydrophileres Polymeres der ersten Stufe 4C zu einer hohen Viskosität führt und eine zu hydrophobe zweite Stufe 4D zu einer sehr hohen Viskosität bei einem hohen pH führt, die für die meisten Anwendungszwecke zu hoch ist.

Beispiel 5 Interpenetrationsparameter

Emulsionspolymere wechselnder Zusammensetzungen, die sich bezüglich des Interpenetrationsparameters (Ip) der zwei Stufen unterscheiden, werden nach der in Beispiel 1 (Versuche 5A bis 5D, 5F bis 5H, 5J bis 5L und 5N bis 5R) oder Beispiel 8 (Versuche 5E, 5I und 5M) hergestellt. Die Bestimmungen der Emulsionsviskosität sowie der minimalen filmbildenden Temperatur unter Einsatz von Emulsionen, die für einen pH von 7,5 bis 8,5 unter Verwendung von Ammoniak neutralisiert und auf einen Polymerfeststoffgehalt von 20% verdünnt worden sind, sowie der Filmhärte zeigen, welche der Ansätze innerlich weichgemachte Polymere liefern. Den Tabellen IV.A und B sind diese Werte zu entnehmen.

Tabelle IV.A

Tabelle IV.B

Die Werte aus der Tabelle IV.B zeigen, daß ein innerlich weichgemachtes Polymeres erhalten wird, wie sich aus der Glasübergangstemperatur, der minimalen Filmbildungstemperatur, der Emulsionsviskosität und der Härte zu erkennen gibt, wenn der Interpenetrationsparameterwert des Polymeren der ersten Stufe größer ist als derjenige der zweiten Stufe, jedoch nicht wesentlich größer. Im Falle von Versuch 5J handelt es sich um einen bekannten Polymerlatex, d. h. keinen aus innerlich weichgemachten Teilchen, wie aus der Nähe der Tg sowie der minimalen Filmbildungstemperatur hervorgeht.

Wie aus der Tabelle IV.A hervorgeht, weist dieses Polymere nur 7% hydrophile Mereinheiten in dem Polymeren der ersten Stufe auf. Der Versuch 5K liefert keine innerlich weichgemachten Teilchen gemäß vorliegender Erfindung, wie sich durch die hohe Viskosität zu erkennen gibt. Wie in der Tabelle IV.B angegeben ist, ist die Zusammensetzung derart, daß ein unerwünscht hoher Unterschied bezüglich des Ip zwischen den Polymeren der zwei Stufen vorliegt. Der Versuch 5L ist kein erfindungsgemäßer Versuch. Die Viskosität ist in diesem Falle zu hoch, so daß sich ein Gel bildet. Es ist festzustellen, daß der Ip-Unterschied zwischen den Polymeren der zwei Stufen zu gering ist (unterhalb Null). Bei den Versuchen 5Q und 5R handelt es sich um bekannte Polymerlatices mit minimalen Filmbildungstemperaturwerten (MFT-Werten) oberhalb ihrer Tg- Werte. In keinem Falle sind nichtionische hydrophile Monomere in der ersten Stufe enthalten.

Beispiel 6 Fußbodenpoliermittel

Ein Fußbodenpoliermittel wird durch Vermischen der Bestandteile des folgenden Ansatzes (mit Ausnahme der Versuche 6A und 6E, wie nachfolgend angegeben ist) hergestellt.

Die Fußbodenpolitur wird aufgebracht und nach der Methode getestet, die näher in "Resin Review", Band XVI, Nr. 2, 1966, veröffentlicht von der Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pa. 19 105 beschrieben wird, es sei denn, daß eine andere Methode angegeben ist. Die verwendeten Polymeremulsionen sowie die dabei erhaltenen Testergebnisse gehen aus den Tabellen V. A. und V. B. hervor.

1. Gleiten: ASTM-Methode 02 047-72; die Platten werden bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 55% konditioniert.
2. Pulverbildung: ASTM-Methode D2048-69.
3. 60°-Glanz: ASTM-Methode D1455-64 - Vinylfliese anstelle der OTVA-fliese bei diesem Test.
4. Wasserbeständigkeit: ASTM-Methode D1793-66, dynamische Testmethode.
5. Kautschukabsatzmarkierungswiderstandsfähigkeit: CSMA- Methode 9-73 (Chemical Specialties Manufacturers Association, Washington, D. C.), wobei der Test durch Rotieren während einer Zeitspanne von 15 Minuten in jeder Richtung modifiziert worden ist.
6. Die Detergenswiderstandsfähigkeit wird unter Einsatz von schwarzen Vinylasbestfliesen unter Verwendung von 10 ml eines 5%igen wäßrigen Detergenses durchgeführt, wobei 50 Zyklen bei dem 1-Tagetest, 75 Zyklen bei dem 3-Tagetest und 100 Zyklen bei dem 7-Tagetest ausgeführt werden.
7. Die Entfernbarkeit wird unter Einhaltung von 75 Zyklen getestet, wobei 10 ml einer 3%igen Mischung von Natriumsesquicarbonat mit Natriumpyrophosphat und geringen Mengen anionischer Tenside sowie 1%iges wäßriges Ammoniak verwendet werden. Es werden schwarze Vinylasbestfliesen eingesetzt.

Abriebtests werden in einem Korridor mit einem Vinylasbestfliesenboden durchgeführt, wobei über diesen Boden täglich 3500 bis 4000 Fußgänger laufen. Ein Abschnit des Korridors (mit einer Breite von 3 m und einer Länge von 7 m) wird abgesperrt, worauf restliches Poliermittel abgezogen wird und erneut Poliermittel nach der typischen Hausmeistermethode in der folgenden Weise aufgebracht wird:

Der Fußbodenstaub wird zur Entfernung von losem Schmutz mit einem Mopp behandelt, worauf eine wäßrige 1 : 1-Lösung eines im Handel erhältlichen Abziehmittels in einer Menge von etwa 3,8 l/93 m² aufgebracht wird. Nach einer 5 Minuten dauernden Einweichungsperiode wird der Fußboden mit einem schwarzen 40 cm Abwischbausch unter Verwendung einer Fußbodenmaschine, die mit 300 Upm läuft, behandelt. Der von dem Überzug befreite Fußboden wird gründlich zweimal mit einem feuchten Wischtuch mit klarem Wasser abgewischt und trocknen gelassen. Dann wird der Fußboden in 1,2 m-Abschnitte senkrecht zu der normalen Laufrichtung der Passanten aufgeteilt. Auf jeden dieser Abschnitte wird ein Überzug aus dem zu testenden Poliermittel unter Verwendung eines aus einzelnen Fäden bestehenden Mopps in einer Menge von 3,8 l/185m² aufgebracht. Nachdem man das erste Poliermittel während einer Zeitspanne von 1 Stunde hat trocknen lassen, wird ein zweiter Überzug in der gleichen Weise aufgebracht. Das Aussehen der Polituren wird zu anfangs wie eine und zwei Wochen nach starker Beanspruchung bewertet. Die Ergebnisse dieser Beobachtungen sowie anderer Tests, die unter Anwendung der in der Tabelle V. A. beschriebenen Methode durchgeführt worden sind, gehen aus der Tabelle V. B. hervor.

Tabelle V. B.

Beispiel 7 Lacke und Anstrichmittel

Der Polymerlatex des Beispiels 1 wird wie folgt formuliert:

Versuch 7A:Einstellung eines Latex mit 40% Feststoffen auf einen pH von 9 mit 14%igem wäßrigen Ammoniak. Versuch 7B:Zu 100 Gew.-Teilen des Latex, eingestellt auf einen pH von 8,5 mit 14%igem wäßrigen Ammoniak, wird eine Mischung aus 9,7 Teilen Wasser und 15,3 Teilen Butoxyäthanol gegeben. Versuch 7C:Die Bestandteile werden wie folgt vermischt.

Gewichtsteile

Wasser 4,7 Ammonialkalisches Stabilisierungsmittel 1,3 Polyoxyethylenether 0,16 Mischung nichtionischer Tenside und Benzinkohlenwasserstoffe 0,05 TiO₂-Pigment 18,8 Vermahlen unter Einsatz einer Dispergiervorrichtung, die mit hoher Geschwin-
digkeit arbeitet (1200 m/min) während einer Zeitspanne von 15 Minuten und
Vermischen unter Rühren mit:
Polymerlatex 70,4 Wasser 1,8 Butoxyäthanol 2,8 Gesamt:100,0

Die Lack- und Anstrichmittelhaupteigenschaften werden nach den herkömmlichen Methoden, wie sie in der Anstrichmittelindustrie eingesetzt werden, bestimmt. Anhand von Filmen, die aus den Formulierungen durch Überziehen von Metallblechen hergestellt worden sind, werden Untersuchungen angestellt, deren Ergebnisse aus der Tabelle VI zu ersehen sind.

Tabelle VI

Die in der Tabelle VI.A zusammengefaßten Werte zeigen, daß der Latex des Versuches 7A sehr schnell zur Erzielung einer vollständigen Härte trocknet, wobei ein Film gebildet wird, der sowohl hart als auch flexibel ist, ohne daß dabei ein Verlaufmittel notwendig ist. Ein Verlaufmittel verlangsamt die Entwicklung der Härte und übt eine nachteilige Wirkung auf einige Widerstandseigenschaften aus. Das Brennen ist erforderlich, um bestimmte Eigenschaften zu optimieren. Im allgemeinen sind die Widerstandseigenschaften gut, wobei jedoch die Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Eintauchen in Wasser und Alkohol nicht so gut ist wie die anderen Ergebnisse.

Der Versuch 7C zeigt, daß der Latex des Beispiels 1 zur Bildung von pigmentierten Filmen mit vergleichsweise wenig Verlaufmittel verwendet werden kann. Die physikalischen Eigenschaften des gebildeten Films entsprechen etwa denjenigen des nichtpigmentierten Films. Andere Tests unter Verwendung des Films, der aus dem Versuch 7C gebildet worden ist, zeigen folgendes: mäßiges Rosten einer Probe, die 5 Tage in einer Feuchtigkeitskammer aufbewahrt worden ist, Anzeichen von Defekten nach 3-tägiger Behandlung in einer Salzsprühkammer sowie eine Veränderung des Glanzes nach 32 Stunden bei 38°C in einem Cleveland Condensing Cabinet, und zwar in der folgenden Weise:

zu Anfang (20°/60°/80°)Glanz 54/77/88 am Ende (20°/60°/80°)Glanz 21/60/72

Beispiel 8 Innerlich weichgemachte Polymeremulsion auf der Basis von Vinylacetat

Ein Latex mit Tg-Werten der ersten Stufe, zweiten Stufe sowie durchschnittlichen Tg-Werten von 25, 100 bzw. 58°C und Ip-Werten von 17,5 und 12,1 für die erste bzw. zweite Stufe wird wie folgt hergestellt:

A. Verwendete Vorrichtung

Ein 5-l-Fünfhalskolben wird mit einem Kühler, einem wirksamen Rührer, einem Thermometer, Zugabetrichtern sowie Heiz-, Kühl- und Stickstoffspüleinrichtungen versehen.

B. Materialchargen

Initiator:Fe⁺⁺ (0,15% FeSO₄ · 6H₂O) 6,4 ml
0,26 g Ammoniumpersulfat (APS) in 8 g Wasser
0,26 g Natriumsulfoxylatformaldehyd in 8 g Wasser Katalysator:1,92 g APS und 0,32 g tert.-Butylhydroperoxid (tBHP) in 110 g Wasser. Aktivator:1,92 g NaHSO₃ in 110 g Wasser. Chaser:0,52 g tBHP in 5 g Wasser.
0,39 g Natriumsulfoxylatformaldehyd in 5 g Wasser.

C. Methode

Die Monomerchargen sowie die Gefäßchargen werden getrennt gewogen und jeweils zur Bildung einer Emulsion vermischt. Die Initiatormischung wird hergestellt und in das Gefäß eingefüllt. Der Gefäßinhalt wird gründlich während der ganzen Reaktionsfolge gerührt. Die Reaktioswärme treibt die Gefäßtemperatur von 22°C auf ein Maximum (ca. 60°C in ca. 7 Minuten). Beim Temperaturmaximum wird mit der Zugabe der Monomercharge 1 in einer Menge von 13 ml/min begonnen. Die Katalysatorlösung sowie die Aktivatorlösung werden getrennt in einer Menge von 1 ml/min zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird auf ca. 62°C gehalten. Nachdem die Hälfte der Monomercharge 1 zugesetzt worden ist (ca. 22 Minuten) wird die Charge 1A mit den restlichen Monomeren der Charge 1 vermischt, worauf die Zugabe fortgesetzt wird. Nach ungefähr 45 Minuten ist die Zugabe dieser Monomercharge (1+1A) beendet, worauf der Gefäßinhalt auf 62°C während einer Zeitspanne von 15 Minuten gehalten wird. Dann wird mit der Zugabe der Monomercharge 2 in einer Menge von 13 ml/min begonnen. Diese zweite Zugabe ist in ungefähr 1 Stunde beendet. Der Gefäßinhalt wird dann auf 62°C während einer Zeitspanne von 10 Minuten gehalten, nachdem der Katalysator und der Aktivator zugesetzt worden sind. Die Reaktionsmischung wird bei 62°C während weiterer 15 Minuten gehalten, worauf man sie auf 55°C abkühlen läßt. Dann wird der Chaser schnell zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung auf 50 bis 60°C während einer Zeitspanne von 15 Minuten gehalten wird. Man läßt das Produkt auf Zimmertemperatur abkühlen, worauf es verpackt wird.

Eine Probe des Produktlatex wird zur Einstellung eines pH von 8,5 mit Ammoniak neutralisiert, wobei man eine Viskosität von 40 Centipoise (20% Feststoffe, Brookfield Synchro- Lectric Viskosimeter Modell LV1, Spindel 1 bei 60 Upm) und eine MFT unterhalb 15°C feststellt. Ein aus dieser Probe gegossener Film weist eine Härte mit einer Knoop-Härtezahl von 17 auf.

Beispiel 9 Innerlich weichgemachte Polymeremulsion mit einer säureenthaltenden zweiten Stufe

Ein Latex mit Werten der ersten Stufe, zweiten Stufe sowie einer durchschnittlichen Tg von 28, 112 bzw. 65°C und Ip- Werten von 17,5 und 14,5 für die erste bzw. zweite Stufe wird unter Einsatz der in Beispiel 8 beschriebenen Vorrichtung hergestellt, wobei eine ähnliche Methode angewendet wird:

Materialchargen

Initiator:Fe⁺⁺ (0,15% FeSO₄ · 6H₂O) 6,4 ml
0,26 g Ammoniumpersulfat (APS) in 8 g Wasser.
0,26 g Natriumsulfoxylatformaldehyd in 8 g Wasser. Katalysator:1,92 g APS und 0,32 g tert.-Butylhydroperoxid (tBHP) in 110 g Wasser. Aktivator:1,92 g NaHSO₃ in 110 g Wasser. Chaser:0,52 g tBHP in 5 g Wasser.
0,39 g Natriumsulfoxylatformaldehyd in 5 g Wasser.

Methode

1. Das Gefäß wird gefüllt, worauf die Temperatur auf 20 bis 22°C gebracht wird. Es wird mit Stickstoff gespült.
2. Die Charge 1 wird hergestellt, worauf 231 g dem Gefäß zugeführt werden.
3. Maleinsäureanhydrid in Wasser und Methacrylsäure (Charge 1A) wird dem Rest der Monomercharge 1 zugesetzt, worauf emulgiert wird.
4. Der Initiator wird zugesetzt. Die Stickstoffspülung wird unterbrochen.
5. Innerhalb einiger Minuten erfolgt die Zugabe des Initiators. Es erfolgt eine exotherme Reaktion, wobei die Temperatur Maximalwerte von 55 bis 60°C erreicht.
6. Beim Erreichen der höchsten Temperatur wird mit der Zugabe der Monomercharge 1 sowie der Hälfte des Katalysators und des Aktivators begonnen. Man läßt die Temperatur auf 62°C ansteigen und hält sie bei 62°C während der Zugabe.
7. Die Zugabe der Charge 1 erfordert 40 bis 45 Minuten. Nachdem die Charge 1 und die Hälfte des Katalysators und des Aktivators zugesetzt worden sind, wird das System während einer Zeitspanne von 20 Minuten bei 62°C gehalten.
8. Nach 20 Minuten wird mit der Zugabe der Charge 2 sowie des Katalysators und des Aktivators begonnen.
9. Die Zugabe der Charge 2 dauert ungefähr 55 Minuten. Die Zugabe des Katalysators und des Aktivators erfordert weitere 10 Minuten.
10. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 30 Minuten bei 62°C gehalten.
11. Nach der Verweilperiode wird auf 55°C abgekühlt, worauf der Chaser zugesetzt wird. Dann wird die Mischung während einer Zeitspanne von 10 Minuten gehalten, bevor sie auf Zimmertemperatur abgekühlt wird.
12. Bei Zimmertemperatur wird auf einen pH von 4,5 bis 5,0 unter Verwendung einer wäßrigen 10%igen NH₄HCO₃-Lösung eingestellt.

Eine Probe des Produktlatex besitzt eine Viskosität von 19 mPa · s (20% Feststoffe, Brookfield Synchro-Lectric Viskosimeter Modell LV1, Spindel 1 bei 60 Upm) und eine MFT von 37°C. Ein aus dieser Probe gegossener Film weist eine Härte mit einer Knoop-Härtezahl von 14 auf. Werden 1% Zn⁺⁺ (als Zn(NH₃)₄(HCO₃)₂), bezogen auf die Polymerfeststoffe, zugemischt, und zwar gemäß der US-PS 33 28 325, dann beträgt die Knoop-Härtezahl des Films 15,5.

Beispiel 10 Wirkung des Gehaltes an hydrophilem Monomeren

Nach der in Beispiel 9 beschriebenen Methode wird eine Gruppe von Polymeremulsionen mit den in der Tabell VII angegebenen Zusammensetzungen und Eigenschaften hergestellt. Aus diesen Emulsionen werden Fußbodenpoliermittel durch Vermischen der Bestandteile in dem folgenden Ansatz hergestellt:

Jedes Fußbodenpoliermittel wird nach der in Beispiel 6 beschriebenen Methode aufgebracht und getestet. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VII hervor, wo die überlegenen Poliereigenschaften von 10D und 10E zu erkennen sind.

Das Wachs wird mit einem Feststoffgehalt von 35% in der folgenden Weise hergestellt und auf einen Feststoffgehalt von 15% mit Wasser verdünnt.

FormulierungGew.-Teile

Polyäthylen40 Octylphenoxypoly-(9)-äthoxyäthanol10 KOH (90%ige Flocken)1,2 Natriummetabisulfit0,4 Wasser (1) zur Einstellung von 50% Feststoffgehalt50 Wasser (2) zur Einstellung von 35% Feststoffgehalt43

Die ersten fünf Bestandteile werden in ein mit einem Rührer versehenes Druckreaktionsgefäß unter Einstellung einer 50%igen Konzentration eingefüllt. Dann wird mit dem Rühren begonnen, worauf auf 95°C geöffnetem Gefäß erhitzt wird. Dann wird die Öffnung verschlossen und auf 150°C während einer Zeitspanne von 1/2 Stunde erhitzt. Anschließend werden 43 Teile Wasser mit 95°C dem Reaktionsgefäß zugesetzt, während sich die Temperatur auf 150°C befindet. Dann wird auf Zimmertemperatur unter Rühren so schnell als möglich abgekühlt. Dann werden 500 ppm Formaldehyd als Schutzmittel zugesetzt.

Beispiel 11 Wirkung von Veränderungen der Säure

Nach der in Beispiel 9 beschriebenen Arbeitsweise wird eine Gruppe von Polymeremulsionen, die in der Tabelle VIII zusammengefaßt sind, hergestellt. Fußbodenpoliermittel werden aus diesen Emulsionen hergestellt und nach der in Beispiel 10 beschriebenen Methode getestet. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle VIII zusammengefaßt. Man sieht, daß gemäß Beispiel 11A keine ausgesprochen schlechten Ergebnisse erzielt, und daß die Copolymeren, die unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid hergestellt werden, nicht trübe sind.

Beispiel 12 Veränderungen des Verhältnisses der ersten Stufe zu der zweiten Stufe

Nach der in Beispiel 9 beschriebenen Methode werden Polymeremulsionen hergestellt, wobei die Verhältnisse der ersten Stufe zu der zweiten Stufe in der Tabelle IX zusammengefaßt sind. Die Zusammensetzung der ersten Stufe beträgt jeweils EA/VAc/VOH/MAA=11/75,6/11,2/0,8/1,4, wobei der Tg (1)- Wert 27,7°C und der Ip (1)-Wert 17,5 beträgt. Die zweite Stufe besteht jeweils aus Polystyrol mit einen Tg (2)-Wert von 100°C und einem Ip (2)-Wert von 12,1. Daher beträgt der Ip (1)- Ip (2)-Wert eines jeden Latexpolymeren 5,4. Fußbodenpoliermittel werden aus diesen Emulsionen hergestellt und nach der in den Beispielen 6 und 10 beschriebenen Methode getestet. Die Testergebnisse gehen aus der Tabelle IX hervor.

Tabelle IX

Beispiel 13 Maleinsäureanhydrid/Methacrylsäure-Gehalte

Nach der in Beispiel 9 beschriebenen Methode werden Polymeremulsionen hergestellt, wobei die Gehalte an Maleinsäureanhydrid und Methacrylsäure in der ersten Stufe in der Tabelle X zusammengefaßt sind. Jede zweite Stufe besteht aus Polystyrol und stellt 50 Gew.-% des Polymeren dar. Das Polymere des Versuchs 13A ist das gleiche wie dasjenige des Versuchs 11A. Die Unterschiede in der Zusammensetzung sind vergleichsweise gering. Die Tg-Werte und die Ip-Werte für die anderen drei Polymeren sind nur geringfügig von den Werten des Versuchs 13A verschieden. Aus diesen Emulsionen hergestellte Poliermittel werden gemäß der Beispiele 6 und 10 getestet, wobei die dabei erhaltenen Ergebnisse in der Tabelle X zusammengefaßt sind. Es wird ein breiter Bereich bezüglich Entfernbarkeit sowie Detergenswiderstandsfähigkeit erzielt. Dies ist bemerkenswert im Hinblick auf den Vinylacetatgehalt des Polymeren.

Tabelle X

Beispiel 14 Säure in der zweiten Stufe

Das Poliermittel des Versuchs 14A wird aus dem gleichen Polymerlatex wie dasjenige des Versuchs 11A hergestellt. Ein Film aus diesem Polymeren besitzt eine Knoop-Härtezahl von 10. Das Poliermittel von Versuch 14B wird aus dem Polymerlatex von Beispiel 9 hergestellt und mit 1% Zn⁺⁺, bezogen auf Polymerfeststoffe, vernetzt, wobei die Zinkionen in Form von Zn(NH₃)₄(HCO₃)₂ zugesetzt werden. Das Poliermittel des Versuchs 14C wird aus einer Probe aus dem Polymerlatex von Versuch 6A, Tabelle V. A., Bemerkung 1, hergestellt. Ein Film aus diesem Polymeren besitzt eine Knoop-Härtezahl von 13. Diese Poliermittel werden wie in den Beispielen 6 und 10 getestet. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle XI hervor. Bemerkenswert ist der erzielbare Ausgleich bezüglich Entfernbarkeit und Detergensbeständigkeit, wobei die anderen Eigenschaften in hohem Ausmaße beibehalten werden.

Tabelle XI

Claims

1. Latex aus im Inneren weichgemachten Additionspolymerteilchen, gekennzeichnet durch

(A) ein Polymeres einer ersten Stufe und
(B) ein Polymeres einer zweiten Stufe, das durch Polymerisation in Gegenwart einer Emulsion aus Polymerteilchen gebildet worden ist, die aus dem Polymeren (A) bestehen,

wobei die Polymeren (A) und (B) jeweils wenigstens 10 Gew.-% des Polymeren in den Teilchen ausmachen, das Polymere (A) wenigstens 10 Gew.-% hydrophile Mers enthält, von denen wenigstens 10 Gew.-% nichtionisch sind, und das Polymere (B) weniger hydrophil ist als das Polymere (A), und wobei entweder

(1) das Polymere (B) einen höheren Tg-Wert als das Polymere (A) aufweist und von den hydrophilen Einheiten in dem Polymeren (A) wenigstens 0,5% ionisch sind und der Interpenetrationsparameter des Polymeren (A) um wenigstens 8 Einheiten größer ist als derjenige des Polymeren (B), wobei das Polymere (A) Einheiten aus monoethylenisch ungesättigten Monomeren aufweist, oder
(2) die Polymerteilchen einen Tg-Wert oberhalb 15°C besitzen und der Latex eine Viskosität unterhalb 5000 mPa · S über den pH-Bereich von 3 bis 10, gemessen bei 20 Gew.-% Feststoffen, aufweist und eine minimale Filmtemperatur von mehr als 5°C unterhalb des berechneten Tg-Wertes der Polymerteilchen besitzt.

2. Latex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der berechnete Tg-Wert der Polymerteilchen oberhalb 20°C liegt.

3. Latex nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Viskosität unterhalb 500 mPa · S besitzt, die Polymerteilchen einen Tg-Wert oberhalb 30°C aufweisen und das Latexpolymere derartig ist, daß ein daraus gebildeter Film eine Knoop-Härtezahl von wenigstens 5 besitzt.

4. Latex nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß von den hydrophilen Einheiten 0,5 bis 90 Gew.-% saure oder basische Einheiten sind und der Latex eine Viskosität unterhalb 150 mPa · S besitzt.

5. Latex nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität unterhalb 40 mPa · S liegt, das Latexpolymere derartig ist, daß ein daraus gebildeter Film eine Knoop-Härtezahl von wenigstens 8 aufweist und das Polymere (A) ionische Einheiten enthält, die aus Einheiten bestehen, welche Carboxylgruppen enthalten.

6. Latex nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Interpenetrationsparameter des Polymeren (A) um 1 bis 6 Einheiten größer ist als derjenige des Polymeren (B).

7. Verfahren zur Herstellung eines Latex aus im Inneren weichgemachten Additionspolymerteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) durch Polymerisation eine Emulsion von Polymerteilchen aus dem Polymeren (A) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 gebildet wird und
(b) durch Polymerisation in Gegenwart dieser Emulsion das Polymere (B) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Polymeres einer zweiten Stufe auf den Teilchen aus dem Polymeren (A) gebildet wird.

8. Verwendung eines Latex gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung einer wäßrigen Polierzubereitung, die einen Überzugsfilm mit einer Knoop-Härtezahl von wenigstens 0,5 zu bilden vermag, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung mit folgenden Bestandteilen bildet:

(a) 10-100 Gew.-Teilen eines feinteiligen Polymeren aus einem Latex gemäß Anspruch 1 bis 6,
(b) 0 bis 90 Gew.-Teilen eines alkalilöslichen Harzes in einer Menge von höchstens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von (a),
(c) 0 bis 90 Gew.-Teilen eines Wachses,
(d) Benetzungs-, Emulgier- und Dispergiermitteln in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-% der Gesamtmenge von (a), (b) und (c),
(e) einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-% von (a), und
(f) Wasser zur Einstellung eines Gesamtfeststoffgehalts von 0,5 bis 45%.