DE2004753A1

DE2004753A1 - Polyampholyte

Info

Publication number: DE2004753A1
Application number: DE19702004753
Authority: DE
Inventors: John Alan Racine Wis. Sramek (V,St.A.)
Original assignee: SC Johnson and Son Inc
Current assignee: SC Johnson and Son Inc
Priority date: 1969-01-27
Filing date: 1970-01-26
Publication date: 1970-07-30
Also published as: CA962400A; FR2029490A1; NL7001099A; NL145564B; GB1293529A

Description

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S PATENTANWAlTI
Dr-lng, HANS RUSGHKB DIpL-In?!. Rs -WZ AGULAB

S .C. Johnson & Son, Inc., Racine, Wisconsin, V.St«A, Polyampholyte '

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Polymerisatmassen, das Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Es ist in der Technik bekannt, dass man Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate mit Aziridiny!verbindungen Umsetzen kann, um Seiten-Amingruppen in das Polymerisat einzuführen. Diese Arbeltsweise ist zur Erzeugung wasserlösiioher Polymerisate, in denen sämtliche verfügbaren Carboxylgruppen mit der A*iridinylverbin~ dung umgesetzt wurden, oder zur Erzeugung wasserunlösHoher, emulgierter Polymerisate, in denen ein Teil der verfügbaren Carboxylgruppen mit der Aziridinylverbindung umgesetzt wurden^ angewendet worden. Die Herstellung von-wasser läjil lohen Polymerisaten, in denen nur ein Teil der verfügbaren Carboxylgruppen! mit einer Aziridinylverbindung umgesetzt worden ist« d.h. von waaier-1ös!ionen Polymerisaten« welche amphoter sind» 1st jedooh nioht bekannt, .

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Oemäss der Erfindung wurde nun gefunden, dass sofche wasserlöslichen polyampholyten Polymerisate einzigartige und hervorragende Eigenschaften besitzen. Insbesondere sind sie ausserordentlich geeignet als Bestandteile von Überzugsmassen auf Wasserbasis, z.B. für Fussbodenpolituren und dgl. Die aus solchen Massen abgesohiedenen Filme besitzen hervorragende physikalische Eigenschaften, und es wird angenommen, dass dies auf der Tatsache beruht, dass (1) die Polymerisate nicht in Form einer Emulsion, sondern als Lösung aufgetragen werden, und (2) die intermolekularen Kräfte sich aus der Anwesenheit von sowohl anionischen als auoh kationisohen Oruppen in dem Polymerisat ergeben. Die erfindungsgemässen neuartigen Polymerisate sind auch für andere Anwendungsgebiete brauchbar, bei denen filmbildende Eigenschaften von Bedeutung sind, z.B. als Bestandteile von Haarsprays, Frisierlösungen usw.

Die neuartigen polyampholyten Polymerisate gemäss der Erfindung sind vorzugsweise niedermolekulare Polymerisate, die durch Iminierung eines niedermolekularen Mischpolymerisates aus einem "weichen" Monomer, einem "harten" Monomer und einem Carboxylgruppen enthaltenden Monomer hergestellt werden. Weiche Monomere sind diejenigen Monomere, welche biegsame Homopolymerisate mit einem Versprödungspunkt unterhalb etwa 20° C ergeben. Die am besten geeigneten weichen Monomere sind die Alkyleeter der Acrylsäure, in denen die Alkylgruppe bis zu etwa 12 Kohlenstoff a tome enthält, z.B. Methylaorylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylaorylat, usw.; und die höheren Alkylester der Methacrylsäure, z.B. Buty lme thaoryla t, 2-Äthylhexylmethacrylat μπα Laurylmethaorylat. Die bevorzugten weiohen Monomere sind Äthylaorylat und Butylacrylat.

Oeeignete harte Monomere, die in das Polymerisat eingeführt werden können, sind die niederen A lky lme thaoryla te, wie z.B. Methylmethatrylafe, Äthylmethaorylat und Isopropylmethaorylat; ferner Cyoloalkylaorylat und -methacrylate, wie z.B. Cyolohexylaorylat und Cyolohexylme thaoryla ti sowie harte Vinylmonoraerr . wie a .B. Styrol und Acrylnitril. Die bevorzugten harten Monomere sind die niederen

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ORIGINAL *&Φ '

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Alkylmethacrylate, insbesondere Methylmethacrylat.

Die Carboxylgruppe enthaltenden Monomere sind monoäthylenisch ungesättigte Verbindungen mit mindestens einer, vorzugsweise nur einer Carboxylgruppe. BelSüiele für geeignete Verbindungen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Monoalkylester der Itaconsäure und Maleinsäure, usw. Das bevorzugte Carboxylgruppen enthaltende Monomer ist Methacrylsäure.

Die bei der Ausführung der Erfindung Tierwendeten Mischpolymerisate enthalten vorzugsweise mindestens etwa 5 Gew.-^ säurehaltiges Monomer, wobei der restliche Anteil des Polymerisats auf sich ergänzende Mengen an weichen und harten Monomeren entfällt, d.h. auf etwa 10 bis 85 # weiches Monomer und etwa 85 bis 10 % hartes Monomer. Gemische von zwei oder mehreren weichen Monomeren, harten Monomeren und säurehaltigen Monomeren können verwendet werden. Bevorzugt werden diejenigen Polymerisate, die etwa 10 bis etwa 4o jo Säuremonomer, etwa 25 bis 60 % hartes Monomer und etwa 25 bis 60 /Ι» weiches Monomer enthalten. Es ist darauf hinzuweisen, dass die genaue Auswahl der Zusammensetzung von den gewünschten endgültigen physikalischen Merkmalen sowie den speziell verwendeten Monomeren abhängt.

Die säurehaltigen Mischpolymerisate, die gemäss der Erfindung iminiert werden sollen, werden auf bequeme Weise durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Die gewünschten Monomere in dem geeigneten Verhältnis werden miteinander vermischt und zu einem wässrigen System hinzugegeben, das ein Emulgiermittel und einen geeigne ton freiradikalischen Initiator enthält. Typische geeignete Emulgiermittel sind z.B. anionische oberflächenaktive Stoffe, wie z.B. Uatriumtridecyläthersulfat, Dioctylnatriumsulfosucoinat und ■ Natriumsalze von Alkylarylpolyäthersulfonaten; sowie nicht-ioniscne oberfläcnenaktive Stoffe, wie z.B. Alkylarylpolyätheralkonole und Äthylenoxidkondensate von Propylenoxid-Propylenglykol-Addukten. Ge^iyiete Initiatoren sind beispielsweise alle bekannten

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wasserlöslichen, freiradikalischen Initiatoren einschliesslich von Alkalipersulfaten, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid und Kombinationen davon mit geeigneten Reduktionsmitteln, z.B. Natriumbisulf it.

Die verwendeten Mischpolymerisate besitzen vorzugsweise ein niedriges Molekulargewicht in der Orössenordnung von etwa 10000 bis zu etwa 200000. Niedrige Molekulargewichte sind erwünscht, um den höchsten Grad der Wasserlöslichst im Endprodukt zu erzielen. In einigen Fällen können die verwendeten Monomere von sich aus ein niedermolekulares Polymerisat ergeben. Normalerweise wird es Jedoch erwünscht sein, Kettenübertragungsmittel oder Kettenregelungsmittel bei der Polymerisation anzuwenden, um ein Polymerisat mit optimalen Molekulargewichtseigensohaften zu erzeugen. Typische verwendbare Kettenübertragungsmittel sind langkettige Mercaptane, z.B. Laurylmercaptan, MeAptosäuren, wie z.B. ß-Mercaptopropiensäure und Thioglykolsäure, A lly!verbindungen sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Bromtrichlormethan. Die maximalen und minimalen Molekulargewichte, die brauchbare Produkte ergeben, variieren notwendigerweise in Abhängigkeit von den speziell gewählten Monomeren und dem Verhältnis der Monomeren in dem Mischpolymerisat. Zu hohe Molekulargewichte führen zu übermässig trüben, viskosen oder gelierten Lösungen oder zum vollständigen Verlust der Wasserlöslichkeit. Unerwünscht niedrige Molekulargewichte führen zu einer Verschlechterung der physikalischen Festigkeit und auch zu einer Verminderung der chemischen und mechanischen Beständigkeit des endgültigen Films. Im allgemeinen gestatten folgende Faktoren die Verwendung von höheren Molekulargewichten: ein hoher Anteil an säurehaltigem Monomer; die Verwendung von niedren Alkylmethacrylaten, z.B. Methylmethaorylat, als hartes Monomer; und die Verwendung von niederen Alkylacrylaten, wie z.B. Äthylacrylat, als weiches Monomer.

Diese EmulsionsmisQhpolymerisate werden in die erflndungsgemäseen polyampholyten Polymerisate durch Iminierung, d.h. durch Umsetzung

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ORIGINAL INSPECTED

mit einer Aziridiny!verbindung, umgewandelt. Beispiele für Aziri· diny!verbindungen, die verwendet werden können, sind diejenigen entsprechend der allgemeinen Formel _Rl ,

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worin R , R und w jeweils Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten. Wenn eine dieser Gruppen eina niedere Alkylgruppe ist, weist sie vorzugsweise weniger als 7 Kohlenstoffatome, am günstigsten weniger als 4 Kohlenstoff a tome auf; Beispiele für solche Gruppen sind die Methyl- und Äthylgruppe. Die niederen AIky!gruppen können auch einen oder mehrere inerte S-ubs ti tuenten tragen, d.h. Substituenten, die die gewünschte Reaktion nicht beeinträchtigen. Beispiele für derartige Subs tituenten sind Hydroxy-, Amino-, niedre Alkoxy-, Aryl- und heterocyclische Grup-

2 3

pen. Im allgemeinen sollte vorzugsweise mindestens R oder R Wasserstoff sein. Beispiele für geeignete Aziridiny!verbindungen sind Äthyleniminj Propyleniminj/2,3-Butyleniminj N-(2-Hydroxyäthyl)-aziridin; N-Äthylaziridin; N-(2-Aminoäthyl)-aziridine N-Methylaziridin; N-(3-Hydroxypropyl)-azlridinj N-(2-Äthoxyäthyl) -aziridin; und N-(2-Morpholinyläthyl)-aziridin.

Das Mischpolymerisat wifcd mit der Aziridinylverbindung geeigneterweise umgesetzt, indem man die letztere direkt zu der Mischpolymerisa temulsion hinzufügt. Die Konzentrationen der beiden Umsetzungsteilnehmer sind nicht kritisch, jedoch wird eine Kontrolle der Hauptreaktion und die Herabsetzung unerwünschter Nebenreaktionen auf ein Minimum erreicht, indem man wässrige Lösungen mit etwa 10 bis etwa 40 %_t beispielsweise 25 Gew.-%, der Aziridinylverbindung und Mischpolymerisatemulsionen, die etwa 10 bis etwa 25 Oew.-Ji, beispielsweise 25 Gew.-%, Feststoffe enthalten, verwendet. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen im Be- _#reich von etwa 20 bis 80° C solange durchgeführt, bis die höchste Wirksamkeit der Umsetzung erreicht 1st. Im allgemeinen wird die Iminierung bei einem sauren pH-Wert durchgeführt, obgleioh das

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ORIGINAL fNSPBCTBD

säurehaltige Monomer erwUnschtenfalls vor der Zugabe der AzlridinyLverbindung teilweise neutralisiert werden kann.

Wie oben angegeben, werden die Polymerisate nur teilweise iminiert, sodass das Endprodukt sowohl iminierte als auch freie Carboxylgruppen enthält. In der Praxis ergibt sich, dass aufgrund kleinerer Nebenreaktionen die Iminierungsreaktion nicht zu 100 % wirksam ist, d.h. die verbrauchte Anzahl von Aziridingruppen ist etwas grosser als die Anzahl der umgesetzten Carboxylgruppen. Ausser der gewünschten Reaktion I ( unter Verwendung von Äthylenimin als Beispiel für einen Umsetzungsteilnehmer ).

(I) -COOH + CH;

CH,

-COOCH₂CH₂NH₂

können eine oder mehrere der folgenden Nebenreaktionen stattfinden:

(ID

-COOCH₂CH₂NH₂ + CH₂

30OCH₂CH₂NHCH₂Ch₂NH₂

H t

(III) H₂O + CH₂"

CH,

HOCH₂CH₂NH₂

(IV) -COOCH₂CH₂NH₂

Wie ersichtlich, können die Nebenreaktionen II und III zu polymeren Produkten führen. Unter den angewendeten Umsetzungsbedingungen bei der Praxis der Erfindung werden die Nebenreaktionen III und IV auf einem Minimum gehalten, und Umsetzungswirksamkeiten in der Grössenordnung von 60 '% bis zu sogar 90 $ können erreicht werden.

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Die Iminierung wird vorzugsweise bis zu einem solchen Grad durcngeführt, dasa etwa 10 bis etwa 8o % der verfügbaren freien Carboxylgruppen gemäss der obigen Umsetzungen Aminoestergruppen übergeführt werden. Das Verhältnis der sauren zu den Aminoestergruppen beträgt folglich etwa 9:1 bis 0,25:1. Gemäss bevorzugten AusfUhrungsformen werden etwa 25 bis etwa 70 % der verfügbaren freien Carboxylgruppen in dieser Weise umgesetzt. In Abhängigkeit von der genauen Umsetzungswirksamkeit des speziellen Systems werden Polymerisate mit der gewünschten Zusammensetzung erhalten, indem man die Aziridinylverbindung in einer Menge von 0,1 bis 1,3 Äquivalenten, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 0,8 Äquivalenten, pro Äqüivl^ent verfügbare freie Carboxylgruppen in dem Polymerisat hinzugibt. Eine Regelung der Reaktionsbedingungen und der Azirldin-Säure-Verhältnisse zur Erzeugung der genauen gewünschten Masse kann leicht durchgeführt werden, indem man eine Reihe von Versuchsumsetzungen und eine Analyse der erhaltenen Produkte durchführt. Der Gehalt des Polymerisates an restlichen freien Carboxylgruppen kann ermittelt werden, indem man das Pröjdukt gefriertrocknet, den Rückstand in Acetonbenzol löst und mit alkoholischem Natriumhydroxid titriert. Der Amingehalt wird nach einem ähnlichen Verfahren bestimmt, wobei stattdessen alkoholische Salzsäure als Titrationsmittel verwendet wird.

Im Anschluss an die Iminierung wird das Produkt durch Zuatz einer geeigneten Base"wasserlöslich gemacht. Es ist darauf hinzuweisen, dass der Ausdruck "wasserlöslich", wie er hier verwendet wird, nicht auf seine genaueste technische Bedeutung beschränkt ist. Gemäss bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist es möglich, klare Produkte mit dem Aussehen von echten Lösungen zu ernalten. Bei anderen Ausführungsformen können sich undurchsichtige, trübe, opaleszierende oder sogar etwas opakfe Produkte ergeben. In allen Fällen ergibt sich jedoch, dass die Polymerisate in hoch solvatiertem oder gequollenen Zustand vorliegen, der sich von den ursprünglichen Emulsionen, welche einzelne Teilchen des Polymerisates enthielten, unterscheidet. Jede Base, einschliesslich Natriumnydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, usw. wandelt

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die Polymerisate in eine wasserlösliche Alkalisalzform um. Wenn es jedoch erwünscht ist, die Polymerisate zur Herstellung von klaren, wasser- und detergensbeständigen Filmen zu verwenden, sollte Ammoniak oder ein flüchtiges Amin, wie z.B. Methylamin, Äthylamin oder Morpholin, als Neutralisierungsrnittel verwendet werden. Der Prozentsatz an restlichen freien Carboxylgruppen, der zur Erzielung des gewünschten Grades der Wasserlöslichkeit neutralisiert werden muss, hängt von der Zusammensetzung des verwendeten Polymerisates, insbesondere seinem Gesamt-Säuregehalt, und dem Grad, bis zu dem die verfügbaren Carboxylgruppen iminiert worden sind, ab. Im allgemeinen ist es ratsam, soviel Base zuzusetzen, dass sämtliche restlichen Carboxylgruppen neutralisiert werden.

Während der Zugabe der Base beginnen die emulgierten Polymerisa tteilchen zu quellen, und eine merkliche Zunahme der Viskosität ist festzustellen. Eine massige Rührbewegung ist erwünscht, um die Auflösung des Polymerisates zu erleichtern und die Bildung von koagulierten, gelatinösen Klumpen zu verhindern. Die Viskosität durchläuft im allgemeinen ein Maximum und nimmt nach Uberscnreiten des Neutralitätspunktes wieder etwas ab. Im allgemeinen wird der pH-Wert der Lösung auf etwa 8 bis 10 eingestellt, um die erwünschten Stabilitäts- und Viskositätseigenschaften zu erreictien.

Die erhaltenen Lösungen sind insbesondere zur Herstellung von Überzugsmassen, speziell Fussbodenpflegemitteln, geeignet. Aus den erfindungsgemässen Lösungen hergestellte Filme besitzen einzigartige Eigenschaften. Im Vergleich zu den ursprünglichen Polymerisa ton, aus denen sie hergestellt sind, besitzen die iminierten Polymerisate gemäss der Erfindung überlegene physikalische Festigkeit und Beständigkeit gegenüber Wasser und Detergentien. Ihre wässrigen Lösungen zeigen ausserdem eine geringere Viskosität als vergleicnbare Lösungen der ursprünglichen Polymerisate. Aufgrund der ampholytischen Eigenschaften des Polymerisates kann der Film re-dispergiert und von der Oberfläche entfernt werden, und zwar durch Behandlung mit entweder sauren oder ammoniakalischen Reagentien. Die physikalischen Eigenschaften und die Beständigkeit des Films

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können weiterhin verbessert werden, indem man in die Zubereitung ein geeignetes Vernetzungsmittel einführt, 25 .B. eine Verbindung, die Komplexe oder Salze entweder mit den restlichen Carboxylgruppen oder mit den Amingruppen, vorzugsweise beiden, bilden kann. Mehrwertige Metallionen, wie z.B. Zink-, Zirkonium-, Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Calcium- und Magnesiumionen können Vernetzungen sowohl mit den Carboxyl- als auch den Amingruppen bilden und besitzen den weiteren Vorteil, dass die Vernetzungen anschliessend durch Behandlung mit entweder Säure oder Ammoniak gebrochen werden können. Die bevorzugten Metall-Vernetzungsmittel sind Komplexe von mehrwertigen Metallionen, z.B. Zink, Cadmium, Kupfer, oder Nickel, mit flüchtigen Komplexierungsmitteln, wie z.B. Ammoniak oder einem flüchtigen Amin, und Komplexe von Zirkonium mit Anionen wie Carbonat oder Acetat. Wenn Metall-Vernetzungsmittel verwendet werden, werden sie vorzugsweise in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Äquivalenten pro Äquivalent in dem Polymerisat vor der Iminierung vorliegenden Carboxylgruppen verwendet. Die Art und Verwendung der als Beispiele aufgeführten Komplex-Vernetzungsmittel werden speziell in den USA-Patentschriften 3 308 078 und 3 320 169 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Die Polymerisate können mit anderen Komponenten vermischt werden, welche normalerweise in Fussbodenpflegemitteln verwendet werden, einschliesslich von Lösungsmitteln, Detergentien, Waohsen, Schellacken, Siliconen und dgl. Sie sind auch in anderen Arten von Überzugsmassen, wie zi;B. Streichfarben, Lacken, Metalloberflächenausrüstungen usw. brauchbar.

Die Praxis bestimmter Ausführungsformen der Erfindung ist aus den folgenden Erläuterungsbeispielen zu ersehen.

Beispiele 1-22

Eine Reihe von Mischpolymerisaten wird aus den in Tabelle I bezeichneten Monomeren in den angegebenen Mengenanteilen hergestellt. In jedem Falle werden die Monomere mit etwa 2,0 Gew.-# Bromtri-Ohlormethan vermischt, und die Mischung wird in einer solchen

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Menge, dass sich ein endgültiger Fes ts tof f geha It von etwa j55 % ergibt, zu Wasser hinzugesetzt, welches 2 Gew.-;j Natriumlaurylsulfat, 1 Gew.-% Natriumalkylarylsulfonat ( im Handel unter der Bezeichnung "Triton X-200 erhältlicn ) und 1 Gew.-% Ammoniumpersulfat enthält. Die Polymerisation wird durchgeführt, indem der Polymerisationskessel mit Stickstoff gespült, das wässrige System auf etwa 8j)° C erhitzt, das Monomerengemisch tropfenweise über einen Zeitraum von einer Stunde hinzugegeben und eine weitere halbe Stunde lang bis auf eine endgültige Temperatur von etwa 92° C erhitzt wird. In jedem Falle besteht das erhaltene Produkt in einer Polymerisatemulsion mit einem GesamtfeststoffgehaIt von etwa 34 - 35 %* einem pH-Wert von etwa 2 und einer Umwandlung von.98 bis 100 %.

In der Tabelle I sind die Mengenanteile der verwendeten Monomere als Gewichtsprozente angegeben; ferner werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

MAS =	Methacrylsäure
MMA =	Me thy lme thac ry la t
S	Styrol
AA =	Äthylacrylat
BA =	Butylacrylat
ÄHA =	2 -Ä thy lhexylacry la t

Die Viskositätswerte ( angegeben in Centipoise-Einheiten ) wurden mittels einer Lösung erhalten, die durch Neutralisation des Polymerisates mit Ammoniumhydroxid und Einstellung des pH-Wertes auf 9,5 und der Konzentration auf I5 Gew.-% oder 19 Gew.-^ Feststoffe hergestellt wurde.

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Tabelle I

Beispiel Nr.	Zusammens e tzung	Viskosität
1	40 HMA/40 BA/20 MAS	95
2	35 MMA/40 BA/20 MAS	270
3	40 S /40 3A/20 MAS	66,5
4	35 S /40 BA/25 MAS	261,5 *
5	30 S /40 BA/30 MAS	725 *
,6	25 S /40 BA/35 MAS	1215 *
7	50 MMA/40 ÄA/10 MAS	17,5
8	45 MMA/40 ÄA/15 MAS	134
9	40 MMA/40 AA/20 MAS	457,5
10	35 MMA/40 ÄA/25 MAS	242
11	40 S /40 AA/20 MAS	66 *
12	35 S /40 ÄA/25 MAS	955 *
13	30 S /40 ÄA/30 MAS	431 *
14	25 S /40 ÄA/35 MAS	230 *
15	45 MMA/40 ÄHA/15 MAS	13,5
16	40 MMA/40 ÄHA/20 MAS	64,5
17	35 MMA/40 ÄHA/25 MAS	493
18	30 Ϊ-ΊΜΛ/40 ÄHA/30 MAS	37,5 *
19	40 S /40 ÄHA/20 MAS	17,5
20	35 S /40 ÄHA/25 MAS	96,5
21	30 3 /40 ÄHA/30 MAS	45,5 *
22	25 S /40 ÄHA/35 MAS	547 *

'* bei 15 £ Feststoffen, alle anderen bei 19 % Feststoffen.

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Jedes der obigen Mischpolymerisate wird auf 25 % Feststoffe eingestellt und auf 50° C erhitzt. Eine 25 $ige Lösung von Äthylenimin in Wasser wird in einer solchen Menge hinzugegeben, dass sich 0,4 Äquivalente Äthylenimin pro Äquivl^ent freie Carboxylgruppen in dem Polymerisat ergeben. Das Gemisch wird eine Stunde lang auf 50⁰ C erhitzt, 30 Minuten lang abkühlen gelassen, und Ammoniumhydroxid wird zugesetzt, um das Polymerisat aufzulösen und den pH-Wert auf 9*5 einzustellen. Die Feststoffe werden in Abhängigkeit von der Viskosität auf 15 % oder 19 % eingestellt, und die Klarheit und Viskosität der endgültigen Lösung werden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgezeigt.

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Tabelle II

Beispiel Nr.	Viskosität	Aussehen
1	7,5	sehr leichte Trübung
2	188,5	It
3	r,5	opak
4	17,3	sehr trübe
5	35 *	sehr leichte Trübung
6	139,5 *	It
7	15,0	klar
8	43,5	If
9	388	«
10	702	Il
11	5,9	opak
12	20 *	trübe
13	147,5	sehr leichte Trübung
14	284	leichte Trübung
15	13	trübe
ιβ	28	sehr trübe
17	154
18	17,5 *	opak
19	6	Il
20	8,5	H
21	25,5	Il
22	33,8	trübe

bei 15 % Peststoffen, alle anderen bei 19 % Feststoffen.

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Wie aus Tabelle II hervorgeht, ist die Viskosität der Lösungen der iminierten Polymerisate niedriger als diejenige der Lösungen, die aus den unmodifizlerten Polymerisaten zubereitet wurden. Die Klarheit der Lösungen der iminierten Polymerisate variiert, wobei die bevorzugten Massen klare Lösungen ergeben.

Jedes der unmodifizierten Polymerisate gemäss Tabelle I und der iminierten Polymerisate gemäss Tabelle II wird in eine Fussbodenpolierzubereitung mit der folgenden Zusammensetzung einverleibt:

Komponente Gew. -%

Polymerisat	13,9
oberflächenaktives Mittel (a)	0,560
Carbitol	2,78
Tr is -(butoxyä thy I) -phosphat	0,556
Zinkacetat	variierbar (
Amrnoniumhydroxid	bis zu pH = 9
Wasser	Rest

(a) zusammengesetzt aus einem Gemisch von 4 Gew.-Teilen Octylphenoxypolyäthoxyäthanol und 0,03 Teilen kationiscnem Fluorkohlenstoff, vertrieben unter der Handelsbezeichnung "FC-134"

(b) 0,24 Äquivalente pro '"iquiv^ient freie Carboxylgruppen in dem unmodifizierten Polymerisat.

Jede der Zubereitungen wird auf quadratische Vinylplatten aufgetragen und trocknen gelassen. Die erhaltenen überzüge werden dann hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegenüber der Entfernung durch Detergentien bewertet. Es ergibt sich, dass sämtliche Zubereitungen mit den iminierten Polymerisaten eine Beständigkeit gegenüber Detergentien aufweisen, welche derjenigen ihrer entsprechenden unmodifizierten Polymerisate überlegen ist, wobei die gross te Verbesserung bei den Beispielen 1,2, 7-IO und 15~l8 gefunden

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wurde. Zusätzlich ergeben die Zubereitungen mit den iminierten Polymerisaten" einen zufriedenstellenden Glanz und lassen sioh durch Behandlung mit Ammoniak leicht von der Platte entfernen. Wenn das Meta11-Vernetzungsmittel fortgelassen wird, zeigt sich wiederum> dass diejenigen Zubereitungen, die die iminierten Polymerisate enthalten, hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Detergentien denjenigen Zubereitungen überlegen sind, die das entsprechende unmodifizierte Polymerisat enthalten.

Beispiele 23 - 26

Die Beispiele 16, 17, 19 und 20 werden wiederholt, mit der Abwandlung, dass die Iminierung mit 0,2 Äquivalenten Äthylenimin pro Äquivalent Garbonsäure durchgeführt wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind im wesentlichen denjenigen der entsprechenden vorhergehenden Beispiele ähnlich, jedoch ist die festgestellte Beständigkeit gegenüber Detergentien nicht ganz so hoch wie diejenige, die man bei den stärker iminierten Polymerisaten erhält.

Beispiele 2J - 31

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abwandlung, dass anstelle von Äthylenimin jeweils eine der folgenden Aziridiny!verbindungen verwendet wird, und zwar in einer Menge von 0,4- Äquivalenten pro Äquivalent Carbonsäure:

Beispiel 2/ - N-(2-Hydroxyäthyl)-aziridin

¹¹ 28 - N-(2-Morpholinyläthyl)-aziridin

¹¹ 29 - N-Äthylaziridin

" j)Q - N-(2-Aminoäthyl)-aziridin

" 3>1 - Propylenimin

Die Iminierung wird bei 25° C durchgeführt, und die iminierten Polymerisate werden wie in Beispiel 1 aufgelöst und zubereitet. Iii jedem !«"alle sind die Eigenschaften Zubereitungen mit den iminierten Polymerisaten denjenigen der Zubereitungen mit den entsprechenden unmodifizierten Polymerisaten überlegen. Die besten

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Ergebnisse werden bei Verwendung von Propylenimin, N-(2-Morpholinyläthyl)-aziridin und N-Äthylaziridin erhalten.

Beispiele 32 - 37

Ein Emulsionspolymerisat mit der Gewichtszusammensetzung 10 /ί Styrol, 30 ,3 Methylmethacrylat, 40 % Butylacrylat und 20 % Methacrylsäure wird in der in den Beispielen 1-22 beschriebenen Weise hergestellt. Ein Anteil des Polymerisates, als Beispiel 32 bezeichnet, wird als Kontrolle zurückbehalten, und andere Anteile, bezeichnet als Beispiele 33 - 3'(, werden wie folgt unter den Bedingungen //ernäss den Beispielen 1-22 i'.iiniert. Die Bezeichnung "Verhältnis" bezieht sich auf die Anzahl der Äquivalente Aziridinylverbindung pro Äquivalent freie Carboxylgruppen in dem Polymerisa t.

Beispiel Aζiridiny!verbindung Verhältnis

33 Äthylenimin 0,0

54 " 0,2

35 " 0,4

36 H-(2-Hydroxyäthyl)-aziridin 0,2 31 " 0,4

Jede der Polymerisatnassen wird in die zuvor beschriebene Standard -Fussbodenpolierzubereitung eingeführt. Es wird gefunden, dass jede der iminierten Polymerisatzubereitungen einen Film ergibt, der nach einer Alterung von 3 Tagen eine Beständigkeit gegenüber Detergentien aufweist, die derjenigen der Kontrolle überlegen ist, und der dennoch durch Behandlung mit Ammoniak leicht von der Oberfläche der Platte entfernt werden kann.

Wie oben angegeben, sind die neuartigen Polymerisate genäss de»¹ Erfindung auch auf anderen Gebieten als der Fussbodenpflege brauchbar. Die folgenden Zubereitungen erläutern weitere Verwendungszweck 0 für die Polymerisate.

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BAD ORIGINAL Beispiel ^B

Ein Emulsionspolymerisat, das etwa 15,2 Gew.-% Methylmethacrylat, 52 fo Butylacrylat und 22,8 % Methacrylsäure enthält, wird gemäss der oben angegebenen allgemeinen Arbeitsweise hergestellt und durch Urnsetzung mit Äthylenimin in einer Menge von 0,4 Äquivalenten pro Äquivalent freies Carboxyl iminiert. Die erhaltene Masse wird auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt, Zinkacetat wird in einer Menge von 0,1 Äquivalent pro Äquivalent Carboxylgruppen in dem unmodifizierten Polymerisat hinzugegeben, und Wasser wird in einer solchen Menge zugesetzt, dass sich-ein Gesamt-Feststoffgehalt von 2 Gew.-/5 ergibt. Diese Lösung ist als Haarspray brauchbar und kann mit Hilfe eines Handsprühers mit Gummiball aufgetragen oder in üblicher Weise in Druckbehälter verpackt werden. Die Zubereitung dieses Beispiels erzeugt eine Fülle und einen Sitz des Haares, welche sehr dauerhaft und anhaltend sind.

- Patentansprüche -

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■i zf *-■·<· . -JZ ■ 5 A . ι

Claims

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Pa ten tansprUche

Niedermolekulares synthetisches Additionspolymerisat, das eine Vielzahl von Seiten-Carboxylgruppen und eine Vielzahl von Seiten-Carbonsäureaminoestergruppen der Formel -COOCHR²CHr^NHR¹, in der R¹, R² und R niedere Alkylgruppen oder Wasserstoff sein können, aufweist, wobei das Polymerisat sich nach Umsetzung mit einer Ba-se in Wasser lösen lässt.

2. Polymerisat gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeicnnet, dass

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mindestens R oder R Wasserstoff ist.

3. Polymerisat gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurcn gekennzeicanet, dass das Verhältnis der Carboxylgruppen zu den Aminoestergruppen zwischen etwa 9 > - und 0,25 : 1 beträgt.

4. Polymerisat gemäss einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht etwa 10000 bis 200000 beträgt.

5. Polymerisat gemäss einem der Ansorüche 1 bi3 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Carboxylgruppen und die Carbonsäureaminoestergruppen aus einem monoäthylenisch ungesättigten, Carboxylgruppen enthaltenden Monomer stammen, und dass das Polymerisat mindestens ein weiches Monomer, das ein Alkylester der Acrylsäure oder ein höherer Alkylester

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der Methacrylsäure sein kann, sowie mindestens ein hartes Monomer,, das ein niederer Alky!ester der Methacrylsäure, Styrol oder Acrylnitril sein kann, aufweist.

6. Polymerisat gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es etwa 10 bis etwa 40 Gew.-70 des säurehaltigen Monomers, etwa 10 bis 83 % des weichen Monomers und etwa 10 bis 05 % des harten Monomers aufweist.

(. , Polymerisat gemäss Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeicrinet, dass das säurehaltige ilonomer Methacrylsäure, das weiche Monomer Athylacrylat oder Butylacrylat und das harte Monomer Methylmethacrylat ist.

3. Wässrige Lösung, enthaltend Wasser und ein Alkalisalz, ein Ammoniumsalz oder das Salz eines flüchtigen Amins des Polymerisates gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche.

Q. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polyampholyten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Emulsion eines niedermolekularen synthetischen Additionspolymerisates, das eine Vielzahl von Seiten-Carboxylgruppen aufweist, mit einer Aziridiny!verbindung der Formel R , worin

HC CH

I !

R³

12 5

R , R, und R' jeweils Wasserstoff oder eine niedere Alkyl-

bedeuten, iminiert, wobei die Aziridinylverbindung in einer solchen Menge verwendet wird, dass etwa 10 bis etwa Bo fj der Carboxylgruppen in Aminoestergruppen ivn^Bwandelt werden, und dass man mindestens einen Teil der verbleibenden Carboxylgruppen mit einer Base neutralisiert, um das Polymerisat wasserlöslich zu macnen.

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10. Verfahren gemäss Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass die Carboxylgruppen aus einem monoäthylenisch ungesättigten, Carboxylgruppen enthaltenden Monomer stammen, und dass das Polymerisat mindestens ein weiches Monomer, das ein Alkylester der Acrylsäure oder ein höherer Alkylester der Me thacrylsäure^ein kann, und mindestens ein hartes Monomer, das ein niederer Alkylester der Methacrylsäure, Styrol oder Acrylnitril sein kann, aufweist.

11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat etwa 10 bis 40 Gew.-% des säurehaltigen Monomers, etwa 10 bis 85 % des weichen Monomers und etwa 10 bis 85 % des harten Monomers aufweist, dass das Polymerisat ein Molekulargewicht von etwa 10000 bis 200000 besitzt, und dass das Verhältnis der Carboxylgruppen zu den Aminoestergruppen etwa 9 : 1 bis 0,25 : 1 beträgt.

12. Verfahren gemäss Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das säurehaltige Monomer Methacrylsäure, das weiche Monomer Äthylacrylat oder Butylacrylat und das harte Monomer Methylmethacrylat ist.

13. Verfahren gemäss Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine der folgenden Aziridinverbindungen verwendet wird: Äthylenimin, Propylenimin, N-(2-Hydroxyäthyl)-azirldin, N-(2-Morpholinyläthyl)-aziridin, N-Äthylaziridin und N-(2-Aminoäthyl)-aziridin.

14. Verfahren gemäss Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass die Base Ammoniak oder ein flüchtiges Amin ist.

Me./Br.

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