CN107001744B - 用于阻垢剂的低分子量接枝聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的和或要求保护的发明构思涉及包含低分子量接枝聚合物的组合物。所述接枝聚合物是接枝均聚物、共聚物或三元共聚物。此外,本发明公开的和/或要求保护的发明构思涉及包含低分子量接枝聚合物的阻垢剂组合物。而且,本发明公开的和/或要求保护的发明的构思涉及用于防止从水或水溶液中沉积水垢的方法和通过使用低分子量接枝聚合物对采油井或采气井进行阻垢处理的方法。阻垢剂对于油田中的应用是低腐蚀性的。

Description

用于阻垢剂的低分子量接枝聚合物
技术领域
本发明公开的和/或要求保护的发明的过程、步骤、方法、产品、结果和/或构思(在下文中统称为“本发明公开的和/或要求保护的发明构思”)一般地涉及包含接枝聚合物的组合物。更具体地,但非限制性地,本发明公开的和/或要求保护的发明构思涉及包含低分子量接枝聚合物的组合物。所述接枝聚合物可以是接枝均聚物、共聚物和三元共聚物。此外,本发明公开的和/或要求保护的发明构思涉及包含所述低分子量接枝聚合物的阻垢剂组合物。而且,本发明公开的和/或要求保护的发明的构思涉及用于防止从水或水溶液中沉积水垢的方法和通过使用所述低分子量接枝聚合物对采油井或采气井进行阻垢处理的方法。所述阻垢剂对于在油田中的应用是低腐蚀性的。
背景技术
在工业中使用的大部分水性体系中,例如在冷却塔中、在锅炉中和在用于石油和天然气开采的地层流体和产品流体中,水垢的形成和沉积对这些体系引起严重的问题。常见的水垢包括碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、碳酸镁、氢氧化镁、碳酸锶和硫酸锶。形成和沉积的水垢可导致管道和钻孔的堵塞、阀门的粘结和设备特别是那些具有移动部件的设备的损坏和障碍。因此,用于工业的水性体系通常用一种或多种阻垢剂处理以最小化和/或防止体系中水垢的沉积。
目前用于防止水垢的无机沉积物形成的方法采用含磷的化合物,通常是羧酸、磺酸或膦酸型聚合物。
阻垢剂达到百万分之几百份(ppm)的处理水平通常是有效的。通常将阻垢聚合物加入到要处理的流体中或可以通过“挤注处理”应用于含油地层。挤注处理包括泵送阻垢剂到采油井使得阻垢剂进入到岩层并且留在那。当采油井重新投入生产时,所产生的流体被从岩层浸出的阻垢剂处理。因此阻垢剂被释放到流体中。阻垢剂可以应用于水性或非水性介质。目的是防止或控制在使用流体的***中水垢的形成。
毛细管注入是用于输送阻垢材料的另一种方法。在毛细管注入中,在生产过程中持续向油井中泵入相对浓缩形式的阻垢剂组合物。
附图简述
图1示出了使用实施例1和2样品的Bellasol S28的比较动态水垢循环(DSL)测试结果。
具体实施方式
在详细解释本发明公开的和/或要求保护的发明构思的至少一个实施方案之前,应当理解本发明公开的和/或要求保护的发明构思在其应用上不仅限于在以下描述中阐述或者在图中示出构造的细节和组件或者步骤或方法的安排。本发明公开的和/或要求保护的发明构思是能够以各种方式实践或实施其它实施方案。另外,也应当理解本文采用的措辞和术语是为了描述的目的而不应当视为限制。
除非本文另有定义,与本发明公开的和/或要求保护的发明构思相关的技术术语应当具有本领域普通技术人员通常理解的含义。此外,除非上下文另有需要,单数术语应当包括复数且复数术语应当包括单数。
在说明书中提及的所有专利、公开的专利申请和非专利出版物表明本发明公开的和/或要求保护的发明构思所述领域的技术人员的水平。本申请中任何部分引用的所有专利、公开的专利申请和非专利出版物的全部内容通过引用明确地并入本文,就像每个单独的专利或出版物通过引用被具体地和单独地指定并入本文。
本文所公开的所有条款和/或方法可以根据本发明的公开在不经过过度实验的情况下完成和执行。虽然已经按照优选实施方案描述了本发明公开的和/或要求保护的发明构思,对于本领域普通技术人员显而易见的是,在不背离本发明公开的和/或要求保护的发明构思的构思、精神和范围的情况下,可以对所述条款和/或方法以及本文描述的方法的步骤或步骤的顺序应用变化。可以认为所有这些对于本领域技术人员显而易见的类似的替代和变动在本发明公开的和/或要求保护的发明构思的精神、范围和构思之内。
为了与本发明的公开所用的一致,除非另有说明,以下术语应当理解为具有以下含义。
当与“包含”一词连接使用时,使用“一”或“一个”一词可能意味着“一个”,但也符合“一个或多个”、“至少一个”以及“一个或多于一个”的含义。术语“或”用于表示“和/或”,除非在备选方案是互斥的情况下明确指出代表替代方案,尽管本公开支持代表“只是替代方案”和“和/或”的定义。在整个申请中,术语“约”用于指出数值包括量化装置固有的误差变化、用于确定该数值的方法或存在于研究对象之间的变化。例如,但是不仅限于,当使用术语“约”时,指定的数值可能变化正或负12%、或11%、或10%、或9%、或8%、或7%、或6%、或5%、或4%、或3%、或2%、或1%。使用术语“至少一个”可以理解为包括一个以及任何大于一的量,包括但不仅限于,1、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、100等。术语“至少一个”根据其所依附的术语可能扩大至100或1000或更多。另外,不认为数量100/1000为限制量,因为更低或更高的量也可能产生令人满意的结果。此外,使用术语“X、Y和Z中的至少一个”被理解为包括单独X、单独Y和单独Z,以及任何X、Y和Z的组合。使用序列号术语(即、“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、等等。)仅仅是为了区分两个或更多个项目,并且,除非另有明确指出,不意味着暗示任何序列或顺序或一个项目的重要性高于另外一个或任何添加顺序。
如本文所用,词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包容性的或开放式的并且不排除另外的、未列举的元素或方法步骤。本文使用的术语“或其组合”是指本术语之前的所列项目的所有排列和组合。例如,“A、B、C或其组合”的意图是包括以下的至少一种:A、B、C、AB、AC、BC、或ABC以及,如果在特定上下文中顺序很重要的话,还包括BA、CA、CB、CBA、BCA、ACB、BAC、或CAB。继续这个实例,明确地包括一个或多个条目或术语的重复的组合,例如,BB、AAA、AAB、BBC、AAABCCCC、CBBAAA、CABABB、等等。本领域技术人员应当理解,除非从上下文中显而易见的,否则通常在任意组合中条目或术语的数目是没有限制的。
本文使用的任何提及“一个实施方案”或“实施方案”是指在至少一个实施方案中包括与该实施方案相关的描述的特定元素、特征、结构、或特性。本说明书中在不同的地方出现短语“在一个实施方案中”并不一定都指同一个实施方案。
本发明公开的和/或要求保护的发明构思包括低分子量的接枝聚合物。所述接枝聚合物可以是接枝均聚物、共聚物或三元共聚物。
在一个方面,本发明公开的和/或要求保护的发明构思涉及低分子量接枝均聚物,所述低分子量接枝均聚物是通过聚合单烯键式不饱和羧酸形成均聚物并接枝吗啉化合物到所述均聚物上而制备的。
在另一个方面,本发明公开的和/或要求保护的发明构思涉及低分子量接枝共聚物,所述低分子量接枝共聚物是通过聚合单烯键式不饱和羧酸单体和单烯键式不饱和单体以形成共聚物并接枝吗啉化合物到所述共聚物上而制备的。在所述共聚合中所述单烯键式不饱和单体不同于所述单烯键式不饱和羧酸。
在又一个方面,本发明公开的和/或要求保护的发明构思涉及低分子量接枝三元共聚物,所述低分子量接枝三元共聚物是通过聚合单烯键式不饱羧酸和两种不同的单烯键式不饱和单体以形成三元共聚物并接枝吗啉化合物到所述三元共聚物上而制备的。为了制备所述三元共聚物,所述两种单烯键式不饱和单体不同于所述单烯键式不饱和羧酸。
所述单烯键式不饱和羧酸可以具有约3-约8个碳原子。实例可以包括但不仅限于,丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸(ethacrylic acid)、马来酸、柠康酸、亚甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、富马酸、中康酸、衣康酸及其组合。单烯键式不饱和羧酸在聚合中可以以自由酸、酸酐和部分或完全中和的形式使用。
单烯键式不饱和单体可以由以下通式(I)表示:
R1R2C=CR3R4 通式(I)
其中R1-R4独立地是氢、C1-C20烷基、C1-C20环烷基、C6-C24芳基、卤素、氰基、C1-C20烷基酸、C1-C20环烷基酸、C1-C20烷基酯、C1-C20环烷基酯、C1-C20烷基酰胺、C1-C20环烷基酰胺、C6-C24芳基酸、C6-C24芳基酯、或C6-C24芳基酰胺。
单烯键式不饱和单体可以选自以下组:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、乌头酸、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯腈、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基乙烯基酮、丙烯醛、乙烯、丙烯、及其组合。
在一个非限制实施方案中,用于低分子量接枝三元共聚物的单体可以是马来酸或马来酸酐、醋酸乙烯酯和烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸酯单体。
烷基丙烯酸或烷基甲基丙烯酸酯可以是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。在本发明公开的和/或要求保护的发明构思中有效的酯是丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯,其中所述烷基包含约1-8个碳原子,包括甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、2-乙基己基和辛基。适合的烷基丙烯酸酯单体可以包括,但不仅限于,丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸叔丁酯。
适合的吗啉化合物可以通过式(II)表示:
Figure BDA0001295656870000051
其中R是H、线性或支化的C1-C20脂肪族、或芳香族;并且R1-R4独立地是H、线性的或支化的C1-C20脂肪族、芳香族、或(CH2)nX,其中n=0-20以及X是OH、COOH、SH、NH、Cl、F、Br、或I。
在一个非限制实施方案中,式(II)的吗啉化合物可以包括,但不仅限于,吗啉、甲基吗啉、乙基吗啉、丙基吗啉、丁基吗啉、戊基吗啉、己基吗啉、庚基吗啉、辛基吗啉、壬基吗啉、癸基吗啉、十一烷基吗啉、十二烷基吗啉、吗啉羧酸、羟基甲基吗啉、氯乙基吗啉、氨甲基吗啉、氨丙基吗啉、3-氯-2-吗啉-4-苯基胺、4-氯-5-(4-吗啉基)-1,2-苯二胺、3-氯-4-(4-吗啉基)苯胺。
另一个适合的吗啉化合物可以通过式(III)表示:
Figure BDA0001295656870000061
其中R是H、线性的或支化的C1-C20脂肪族、或芳香族;R1-R4是H;以及X是OH、NH2、COOH、Cl、Br、I、或SH。
在一个非限制实施方案中,式(III)的吗啉化合物可以包括,但不仅限于,α-2,6-三甲基-4-吗啉乙醇、4-(2-羟丙基)吗啉、4-(2-氨乙基)吗啉、4-(2-氨丙基)吗啉、4-(2-羟乙基)吗啉、4-(2-氯乙基)吗啉、4-(2-羧乙基)吗啉、α-苯基-4-吗啉乙醇、氨基吗啉、吗啉-4-基-乙酸、4-(2-氯乙基)吗啉,2-吗啉-4-基乙硫醇、和4-(2-羟乙基)吗啉。
吗啉化合物可以是可聚合的吗啉衍生物(加入到聚合物主链上)。实例可以包括,但不仅限于,4-丙烯酰基吗啉、4-(2-乙基-1-丁烯基)吗啉和N-烯丙基-N’-(4-吗啉基甲基)脲。其它吗啉化合物可以包括4-(N-(5-氯-2-甲基苯基)氨基甲酰基)吗啉、4-吗啉基乙酸乙酯、4-烯丙基-2-[(2,6-二甲基-4-吗啉基)甲基]-6-甲氧基苯酚、(Z)-氯(4-吗啉基)亚甲基磷酰胺二氯化物、4-(N-(4-氯-2-甲基苯基)-2,6-二甲基吗啉、N-(亚氨基-(2-甲基-3-苯基-吗啉-4-基)-甲基)胍、4-(2-氯-6-硝基苯基)吗啉、N-(2-(4-氯-苯基)-1-(吗啉-4-羰基)-乙烯基)-4-硝基-苯甲酰胺、3-氯-4-吗啉代苯甲酸、2-[2E)-2-(3-氯-4-硝基亚苄基)肼基]-N-[2-(4-吗啉基羰基)苯基]-2-氧代乙酰胺、2-[2E)-2-(5-氯-2-硝基亚苄基)肼基]-N-[2-(4-吗啉基羰基)苯基]-2-氧代乙酰胺、2-[2E)-2-(5-氯-2-羟基亚苄基)肼基]-N-[2-(4-吗啉基羰基)苯基]-2-氧代乙酰胺、2-(2-(3-CL-亚苄基)肼)-N-(2-(4-吗啉基羰基)PH)-2-氧代乙酰胺、N-(2-(4-吗啉基)乙基)-2-苯基-4-喹啉胺、2-((@E)-2-{2-[3-溴苄基)氧基]亚苄基}肼)-N-[2-(4-吗啉基羰基)苯基]-2-氧代乙酰胺、6-氯-4-(4-吗啉基)-2-苯基喹啉、4-(4-吗啉基)苯甲醛-3,4,5-四氢-2H-吖庚因-7-基肼、和1-氯-2,4-二吗啉基-5-硝基苯。
在一个非限制性实施方案中,本发明公开的和/或要求保护的发明构思中的接枝三元共聚物可以通过在产生自由基的催化剂(也叫引发剂)和溶剂的存在下聚合醋酸乙烯酯、马来酸酐和丙烯酸烷基酯的混合物以得到三元共聚物来制备。然后通过加入吗啉对形成的三元共聚物进行接枝以形成接枝三元共聚物。接枝三元共聚物然后水解以形成最终产物。整个过程如下所示。
Figure BDA0001295656870000071
聚合反应可以在60℃或更高的温度下进行。反应温度的上限取决于引发剂和链转移剂的类型。另外,如果采用的溶剂或其混合物在高于60℃的温度下沸腾,则取决于反应速率的可控性和溶剂或其混合物的回流温度。在一个非限制实施方案中,反应温度可以在约65℃-约155℃的范围内变化。在另一个非限制实施方案中,反应温度可以在约70℃-约150℃的范围内变化。在又一个非限制实施方案中,反应温度可以在约90℃-约150℃的范围内变化。在再一个非限制实施方案中,反应温度可以在约120℃-约150℃的范围内变化。
反应时间可以根据使用的具体的起始材料改变。聚合反应常规进程可以通过观察聚合物沉淀为细小颗粒来跟踪。当沉淀终止时聚合反应基本上完成。聚合时间可以在约1-约10小时的范围内变化。在一个非限制实施方案中,聚合反应时间可以在约3-约5小时的范围内变化。形成的三元共聚物然后冷却至约90-100℃。在该温度下加入吗啉化合物约1-约2小时。然后用水、稀酸或碱水解接枝有吗啉的三元共聚物。
接枝有吗啉的均聚物或共聚物可以具有约500道尔顿-约200,000道尔顿的分子量。在一个非限制的实施方案中,接枝有吗啉的聚合物可以具有约500道尔顿-约100,000道尔顿的分子量。在另一个非限制的实施方案中,接枝有吗啉的聚合物可以具有约500道尔顿-约50,000道尔顿的分子量。在又一个非限制的实施方案中,接枝有吗啉的聚合物可以具有约500道尔顿-约10,000道尔顿的分子量。在再一个非限制的实施方案中,接枝有吗啉的聚合物可以具有约500道尔顿-约5,000道尔顿的分子量。
接枝有吗啉的三元共聚物可以具有约500道尔顿-约200,000道尔顿的分子量。由马来酸酐、丙烯酸烷基酯和醋酸乙烯酯聚合的更合适的接枝三元共聚物可以具有约500道尔顿-约5,000道尔顿的分子量。
接枝三元共聚物可通过如下来制备:使占接枝三元共聚物重量约30-约99%的不饱和羧酸单体、占接枝三元共聚物重量约1-约60%的醋酸乙烯酯单体和占接枝三元共聚物重量约1-约60%的丙烯酸烷基酯单体聚合以形成三元共聚物;以及将占接枝三元共聚物重量约0.5%-约10%的吗啉化合物接枝到所述三元共聚物上。
在一个非限制实施方案中,接枝三元共聚物可通过如下来制备:使占接枝三元共聚物重量约40-约99%的不饱和羧酸酐单体、占接枝三元共聚物重量约1-约50%的醋酸乙烯酯单体和占接枝三元共聚物重量约1-约50%的丙烯酸烷基酯单体聚合以形成三元共聚物;以及将占接枝三元共聚物重量约1%-约5%的吗啉化合物接枝到所述三元共聚物上。
丙烯酸烷基酯和/或醋酸乙烯酯单体可以在浓缩液或使用组合物中水解。例如,丙烯酸烷基酯和/或醋酸乙烯酯链段可以在高的pH下水解成羧酸。丙烯酸烷基酯和/或醋酸乙烯酯嵌段可以在浓缩液和/或使用溶液中部分或完全水解。在一个实施例中,三元共聚物可以通过至少一种水解的乙酸乙烯酯或丙烯酸烷基酯单体制备。此外,如本文所用,关于马来酸单体可包括马来酸单体、马来酸酐及其盐。
本发明公开的和/或要求保护的发明构思中使用的产生自由基的催化剂可以是过氧型催化剂,包括有机过氧化物和无机过氧化物和氢过氧化物,过酸如过乙酸和过苯甲酸的酯等。也可以使用其它产生自由基的催化剂例如偶氮腈、其它有机偶氮化合物、四烷基二氨基二苯基甲烷等。出于诸多目的,需要使用两种或更多种催化剂。在一个非限制实施方案中,催化剂可以是二叔丁基过氧化物(DTBP)。相对于每100份总单体量,催化剂的总量可以在约0.1-约0.5份之间变化。
通常,相对于三元共聚物的总重量,用于接枝三元共聚物的吗啉化合物可以在约0.1-约30重量%的范围内变化。在一个非限制实施方案中,吗啉化合物可以在约1至约25重量%的范围内变化。在另一个非限制实施方案中,吗啉化合物可以在约2-约20重量%的范围内变化。在又一个非限制实施方案中,吗啉化合物可以在约5-约10重量%的范围内变化。
溶剂可以是芳香烃例如苯、甲苯、二甲苯和其混合物。溶剂也可以是脂环族烃例如环己烷和脂肪酸的酯例如乙酸乙酯的混合物。在一个非限制实施方案中,溶剂是二甲苯。在另一个非限制实施方案中,溶剂是50:50(重量比)的环己烷和乙酸乙酯混合物。
此外,本发明公开的和/或要求保护的发明构思涉及包含所述低分子量接枝聚合物的阻垢剂组合物。而且,本发明公开的和/或要求保护的发明的构思涉及用于防止从水或水溶液中沉积水垢的方法和通过使用低分子量接枝聚合物对采油井或采气井进行阻垢处理的方法。如之前所述,所述接枝聚合物可以是接枝均聚物、共聚物和三元共聚物。阻垢剂对于油田中的应用是低腐蚀性的。
阻垢剂组合物阻止结垢的有效量基于不同的因素而变化,这些因素包括,但不仅限于,具体待处理的体系、抑制水垢的基团、遭受水垢沉积的面积、水量、pH、温度、或形成水垢的物质的浓度。在一个非限制实施方案中,阻垢剂组合物的有效量可以小于50ppm。在另一个非限制实施方案中,有效量可能在约5ppm-约25ppm之间变化。在又一个实施方案中,有效量可能在约7ppm-约15ppm之间变化。
制备的低分子量接枝聚合物水溶液可以不用进一步处理而直接用作阻垢剂组合物。在二次采油期间,定期地、频繁地或连续地可以添加阻垢剂组合物到油田流体中例如采出水或注入水。此外,可以通过挤注施用到地下岩层来添加阻垢剂组合物。另外,可以通过其它常用于海上的技术施加阻垢剂组合物,包括但不限于,气举注入、井下环带注入、包封或可溶性基体技术、海底井口注入或次级水上处理(secondary topside treatment)。
在一个非限制实施方案中,一种用于对石油或天然气生产井进行阻垢处理的方法包括加入低分子量接枝聚合物溶液到遭受结垢的油田流体中;测量油田流体中阻垢剂组合物的量;当测量的阻垢剂组合物的量接近于阻垢剂组合物的最低阻垢浓度时,进一步加入阻垢剂组合物到油田流体中。
阻垢剂组合物的最低阻垢浓度可以使用任何已知技术测量。例如,如本文实施例所示,阻垢剂组合物的最低阻垢浓度可以使用动态水垢循环(DSL)测试测量。在油田现场,操作人员可以快速决定待测流体中阻垢剂组合物的量。通过对比待测流体中测定的阻垢剂组合物的量与阻垢剂组合物的最低阻垢浓度,操作人员可以容易地决定何时是最合适的施加另外的阻垢剂组合物的时间,以及以何种速度和用量向流体中加入另外的阻垢剂组合物。
在另一个非限制实施方案中,一种用于对石油或天然气生产井进行阻垢处理的方法包括向地下岩层挤注施加包含低分子量接枝聚合物溶液的阻垢剂组合物。在挤注处理应用中,阻垢剂组合物可与前置化学品(spearhead chemicals)、表面活性剂和/或乳化剂一起使用。在挤注处理阻垢剂组合物之前可施加这些化学品以辅助吸附到岩石上并且最小化乳化问题。
在正常的“挤注”处理中,可能难以控制在生产的盐水中返回的阻垢剂组合物的浓度。最初阻垢剂组合物可快速的产生,其浓度随着时间减少到无效量。可以使用前置化学品、表面活性剂和/或乳化剂,或pH调节剂来控制或延迟阻垢剂的返回时间(即增加挤注寿命)。
除油田应用外,阻垢剂组合物也可用作任何需要阻垢的工业水***中的阻垢剂。这种工业水***的实例可包括,但不限于,冷却塔水***;锅炉水***;热水器;热交换器;矿物加工水;造纸厂水系;纸浆行业中的黑液蒸发器;海水淡化***;清洁***;管道;气体洗涤器***;冶金行业中的连铸工艺;空调和制冷***;工业和石油加工用水;水回收和净化***;膜过滤水***;食品加工流;和废物处理***。
如果其它试剂与阻垢剂组合物能够相容并且不会引起阻垢剂组合物的沉淀,本发明公开的和/或要求保护的发明构思的阻垢剂组合物可以与其它水处理试剂结合使用。其它水处理剂的非限制性实例可包括,但不限于,增粘剂;表面活性剂如阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂;螯合剂;络合剂;腐蚀抑制剂;水合物抑制剂;抗凝聚剂;沥青抑制剂蜡抑制剂;杀菌剂;漂白剂;破乳剂;泡沫控制剂;除氧剂;硫化物清除剂;pH控制和/或缓冲剂;铬盐;锌盐;分散剂;凝聚剂;或其组合。
以下实施例阐述了本发明公开的和/或要求保护的发明构思,除非另有说明,份数和百分数都是按重量计。每个实施例通过对本发明公开的和所要求保护的发明构思的解释来提供,而不是限制本发明公开的和所要求保护的发明构思。实际上,对于本领域技术人员显而易见的是,在不背离本发明的范围或精神的情况下,可以对本发明公开的和要求保护的发明构思进行各种修改和变化。例如,作为一个实施方案的一部分示出或描述的特点,可以用于另一个实施方案以产生更进一步的实施方案。因此,本发明公开的和要求保护的发明构思旨在覆盖在所附权利要求及其等同物的范围内的这些修改和变化。
实施例
点蚀指数
点蚀指数是一种用于确定基底受到点状腐蚀的损坏的严重程度的评估测量。通过观察和测量碳钢试样上点状腐蚀面积的大小来确定点蚀指数。在本发明公开的和要求保护的发明构思中,点蚀指数根据表1确定。
表1
Figure BDA0001295656870000121
阻垢剂效率的动态测试
使用PMAC DSL-250***(可从Process Measurement and Control Systems,PMACSystems购买)测量在动态条件下的水垢沉积。***包括恒定流单元和微内径测试线圈。恒定流通过两台高压液相色谱(HPLC)泵提供。随着时间的推移测量由于线圈中的结垢而产生的微孔测试线圈上的压差。压力随时间的变化(称为压力曲线)表示线圈内的水垢沉积速率,其可用于测量任何阻垢剂或注入恒定流单元的清洁剂的有效性。
制备测试溶液
1.阳离子盐水溶液
阳离子盐水组成
离子类型 用量,mg/l
氯离子 23500
130
1400
225
275
115000
250
向适当的容器中称量加入试剂级的NaCl(32.55g),CaCl.2H2O(10.271g),MgCl2.6H2O(4.600g),KCl(0.953g),SrCl2.6H2O(1.369g)和BaCl2.2H2O(0.462g)。将试剂转移到装有600ml去离子水的1L玻璃烧杯中,形成透明的溶液。然后将溶液倒入1L的量瓶制备1L溶液。
2.阴离子盐水溶液
阴离子盐水组成
离子类型 用量,mg/l
氯离子 23500
硫酸根 800
碳酸氢根 800
向适当的容器中称量加入试剂级的NaCl(32.55g)、NaSO4(2.366g)和NaHCO3(2.203g)。将试剂转移到装有600ml去离子水的1L的玻璃烧杯中,形成透明的溶液。然后将溶液倒入1L的量瓶制备1L溶液。
3.乙酸盐缓冲液
向适当的容器中称量加入试剂级的NaOAc(135g)和100%乙酸(40ml)。将试剂转移到装有600ml去离子水的1L的玻璃烧杯中,形成透明的溶液。然后将溶液倒入1L的量瓶制备1L溶液。
制备聚合物
实施例1
向装备有加热装置、温度控制器、混合搅拌器、水冷凝器和N2入口/出口的1L反应器中加入140g马来酸酐和140g市售二甲苯。反应温度设定为150℃同时除气30分钟。一旦马来酸酐熔融,将氮气移出至顶部空间以形成N2保护层。混合搅拌器以150rpm的转速开启。通过混合30g丙烯酸乙酯、30g醋酸乙烯酯、7.5g二叔丁基过氧化物和30g市售二甲苯制备单体混合物。当内部反应器温度达到120℃时,将单体混合物在120分钟内加入到反应器中。当加料结束时,反应器中的所有原料保持在140℃下回流3.5小时。然后,将温度冷却至90-100℃,并在60分钟内向反应器中加入30g吗啉。加料后另外保持1小时。向反应器中加入330g去离子水并继续保持反应1.5小时。蒸馏除去二甲苯,得到固含量约40%的聚合物水溶液。
实施例2
通过实施例1中描述的相同方法制备固含量约为40%的聚合物水溶液,不同之处是在60分钟内向反应器加入20g吗啉。
实施例3
向装备有加热装置、温度控制器、混合搅拌器、水冷凝器和N2入口/出口的1L反应器中加入200g马来酸酐和140g市售二甲苯。反应温度设定为150℃同时除气30分钟。一旦马来酸酐熔融,将氮气移出至顶部空间以形成N2保护层。混合搅拌器以150rpm的转速开启以形成第一混合物。制备包含10g二叔丁基过氧化物和30g市售二甲苯的第二混合物。当内部反应器的温度达到120℃,将第二混合物在120分钟内加入到反应器中与第一混合物混合。当加料结束时,向反应器中加入2g二叔丁基过氧化物并且在140℃下保持回流3.5小时。然后,将温度冷却至90-100℃,并在60分钟内向反应器中加入30g吗啉。加料后另外保持1小时。向反应器中加入400g去离子水并继续保持反应1.0-1.5小时。蒸馏除去二甲苯,得到固含量约30-45%的聚合物水溶液。
实施例4
向装备有加热装置、温度控制器、混合搅拌器、水冷凝器和N2入口/出口的1L反应器中加入75g丙烯酸、25g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、10g次磷酸钠和500g去离子水。反应温度设定为70℃同时除气30分钟。一旦AMPS溶解,将氮气移出至顶部空间以形成N2保护层。混合搅拌器以150rpm的转速开启。10g过硫酸钠溶解于100g去离子水中形成溶液。然后将溶液在60分钟内加入到反应器中形成混合物。当加料结束时,保持在70℃下另外3.5小时。然后,将温度冷却至室温。通过加入50%的NaOH溶液调节混合物的pH值至约4-6。加入15.5g 1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺至反应器中。在约60分钟内加入8.7g吗啉至反应器中。加料结束后,混合物保持另外1小时。
聚合物应用
实施例5
90ml除氧的海水溶液与10ml实施例1中制备的聚合物水溶液混合并置于杜兰瓶中。将预先使用丙酮和乙醇清洗和预先称重的碳钢样品置于瓶中并密封。然后将瓶置于90℃的烘箱中24小时。24小时后,样品用清水漂洗并刷净,随后用丙酮和甲醇漂洗并在烘箱中干燥。测量碳钢样品的重量损失并在20X和40X放大倍率下检查点蚀。根据表1确定点蚀指数,结果在表2中示出。
表2
阻垢剂 测试温度 腐蚀速率 点蚀指数 pH值
Bellasol S28* 90℃ 6-12mm/y 4-7 <2
实施例1 90℃ 7.9mm/y 2 2.17
*可从BWA Water Additives,Tucker,GA,USA购买
实施例6阻垢剂效率
阻垢剂效率在购自PMAC Products,UK的业界标准技术的PMAC’s动态水垢循环上测定。根据前述方法制备测试溶液,其包含阳离子Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、和Ba2+以及阴离子Cl-、SO4 2-和HCO3 -。在测试溶液中测试实施例1和2中的水溶液以及工业级阻垢剂BellasolS28。结果如图1所示。本发明公开的和/或要求保护的发明构思的聚合物相比于工业级阻垢剂,对CaSO4和BaSO4水垢表现出更高的阻垢效率。

Claims (16)

1.一种组合物,其包含接枝三元共聚物,所述接枝三元共聚物是通过聚合单烯键式不饱和羧酸酐单体、醋酸乙烯酯单体和丙烯酸烷基酯单体形成三元共聚物并在所述三元共聚物上接枝吗啉化合物而制备的,
其中所述吗啉化合物由式(I)表示:
Figure FDA0004071726390000011
其中R是H、线性或支化的C1-C20脂肪族、或芳香族;以及R1-R4独立地是H、线性的或支化的C1-C20脂肪族、芳香族、或(CH2)nX,其中n=0-20以及X是OH、COOH、SH、NH2、Cl、F、Br、或I,
或者,
所述吗啉化合物由式(II)表示:
Figure FDA0004071726390000012
其中R是H、线性或支化的C1-C20脂肪族、或芳香族;R1-R4是H;以及X是OH、NH2、COOH、Cl、Br、I或SH,
其中所述接枝三元共聚物是如下制备的:使占接枝三元共聚物重量40-99%的所述不饱和羧酸酐单体、占接枝三元共聚物重量1-50%的所述醋酸乙烯酯单体和占接枝三元共聚物重量1-50%的所述丙烯酸烷基酯单体聚合,形成三元共聚物;以及将占接枝三元共聚物重量1-5重量%的所述吗啉化合物接枝到所述三元共聚物上。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中所述丙烯酸烷基酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、及其组合。
3.根据权利要求1所述的组合物,其中所述单烯键式不饱和羧酸酐单体选自丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、巴豆酸酐、及其组合。
4.根据权利要求1所述的组合物,其中所述式(I)的吗啉化合物选自以下组:吗啉、甲基吗啉、乙基吗啉、丙基吗啉、丁基吗啉、戊基吗啉、己基吗啉、庚基吗啉、辛基吗啉、壬基吗啉、癸基吗啉、十一烷基吗啉、十二烷基吗啉、吗啉羧酸、羟甲基吗啉、氯乙基吗啉、氨甲基吗啉、氨丙基吗啉、3-氯-2-吗啉-4-苯基胺、4-氯-5-(4-吗啉基)-1,2-苯二胺、3-氯-4-(4-吗啉基)苯胺、及其组合。
5.根据权利要求1所述的组合物,其中所述式(II)的吗啉选自以下组:α-2,6-三甲基-4-吗啉乙醇、4-(2-羟丙基)吗啉、4-(2-氨基乙基)吗啉、4-(2-氨基丙基)吗啉、4-(2-羟基乙基)吗啉、4-(2-氯乙基)吗啉、4-(2-羧基乙基)吗啉、α-苯基-4-吗啉乙醇及其组合。
6.根据权利要求1所述的组合物,其中所述接枝三元共聚物具有500-20,000道尔顿的分子量。
7.根据权利要求1所述的组合物,其中所述醋酸乙烯酯单体包括至少一种水解的醋酸乙烯酯。
8.根据权利要求1所述的组合物,其中所述丙烯酸烷基酯单体包括至少一种水解的丙烯酸烷基酯。
9.一种阻垢剂组合物,其包含权利要求1-8之一所述的组合物。
10.根据权利要求9所述的阻垢剂组合物,其还包含选自以下组中的化合物:烯丙基甲基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸盐及其组合。
11.一种防止从水或水溶液中沉积水垢的方法,所述方法包括:
向所述水或水溶液中加入0.1-100重量ppm的根据权利要求9或10所述的阻垢剂组合物。
12.根据权利要求11所述的方法,其中所述接枝三元共聚物是用水水解的。
13.一种对采油井或采气井进行阻垢处理的方法,所述方法包括:
向采油井或采气井中注入根据权利要求9或10所述的阻垢剂组合物。
14.根据权利要求13所述的方法,其中在挤注应用或水上应用期间,向采油井或采气井中注入所述阻垢剂组合物。
15.根据权利要求13或14所述的方法,其中所述阻垢处理是在100-500°F的温度下。
16.根据权利要求13或14所述的方法,其中所述阻垢处理是在100psi-1000psi的压力下。
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