DE69217907T2

DE69217907T2 - Schmierölzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69217907T2
Application number: DE69217907T
Authority: DE
Inventors: Grenville Holt; Bruce Lawrence John Murray
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1992-01-22
Filing date: 1992-12-16
Publication date: 1997-06-12
Anticipated expiration: 2012-12-17
Also published as: DE69217907D1; AU654603B2; NO930192L; FI930241A0; NO305761B1; EP0552554B1; DK0552554T3; ZA9374B; GR3022747T3; NZ245717A; FI107052B; NO930192D0; ES2098464T3; FI930241A; GB9201338D0; CA2086345C; EP0552554A1; ATE149559T1; CA2086345A1; SG46151A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft umweltfreundliche Schmierölzusammensetzungen für Kraftfahrzeugmotoren. Schmierölzusammensetzungen zur Verwendung in Kraftfahrzeugmotoren sind bekannt. EP-A-0 259 809 betrifft eine Schmierölzusammensetzung, umfassend 97 bis 60 Gewichtsprozent Mineralöl und 3 bis 40 Gewichtsprozent Polyester, wobei das Mineralöl bei 100ºC eine dynamische Viskosität von 2 bis 50 Centistokes, einen Stockpunkt (bestimmt gemäß JIS K-2269) von -5 bis -30ºC, einen Viskositätsindex (gemessen nach JIS K-2283) von nicht weniger als 80 und % CA von nicht mehr als 3 aufweist. Diese Schmierölzusammensetzung ist zum Schmieren von Teilen, einschließlich Ölbremsen und Ölkupplungen sowie Automatikgetrieben und Zugmaschinen, geeignet. Diese Zusammensetzungen enthalten gewöhnlich eine Grundflüssigkeit, die Mineralöle, Kohlenwasserstofföle und/oder synthetische Fluide und übliche Additive, wie Viskositätsindex-(forthin VI genannt)-Verbesserer, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Dispersants, Antiverschleißadditive und Schlammbekämpfungsmittel umfassen kann. Seit einigen Jahren verzeichnet man bei der Entwicklung von Kraftfahrzeugmotorenöl einen anhaltenden Trend zu Mehrbereichsqualitäten geringerer Viskosität, hauptsächlich um den Wirkungsgrad des Kraftstoffs zu verbessern. Die vorherrschende Viskositätsqualität bewegte sich von im allgemeinen 20W/50-Öl zu einem 10W/40- oder einem 5W/40-Öl. Die Hersteller der Kraftfahrzeugmotoren haben auch die Spezifikationen für derartige Öle hinsichtlich des Ölverbrauchs, des Lagerschutzes und der Scherstabilität verschärft. Dies bedeutet, daß das Motorenschmiermittel in der Flüchtigkeit geringer werden muß und scherstabiler werden muß, so daß diese dünneren Öle weiterhin in dem spezifizierten Qualitätsbereich verbleiben. Damit sind Schmierölzusammensetzungen, die lediglich auf üblichen solventraffinierten Mineralölen beruhen, nicht mehr hinreichend, um diesen strengen Leistungserfordernissen zu genügen. Um diesen Leistungserfordernissen zu genügen, entstand wachsender Bedarf für "spezielle" Grundöle, die ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Flüchtigkeit, VI und Stockpunkt besitzen. Diese speziellen Grundöle weisen einen VI oberhalb 120 auf und dem Erfordernis wird vorwiegend durch die Verwendung paraffinischer Grundöle, die unter anderem Öle auf Grundlage von hydrogecrackten Wachsdestillaten einschließen, genügt. Es wurde auch vorgeschlagen, Gemische derartiger hydrogecrackter Wachsdestillate mit aliphatischen Estern einzusetzen, damit die Leistung derartiger Grundöle verbessert wird. Diese Zusammensetzungen des Standes der Technik enthalten gewöhnlich 80 Gewichtsprozent oder mehr eines Kohlenwasserstoffs oder Mineralöls und bis zu 20% Gewicht/Gewicht eines aliphatischen Carbonsäureesters in der Grundflüssigkeit. Solche Zusammensetzungen lassen jedoch Raum für Verbesserungen, obwohl sie sehr effizient und in einigem Ausmaß bioabbaubar sind.
Es wurde nun gefunden, daß Grundölgemische formuliert werden können, die nicht nur in ihrer Bioabbaubarkeit verbessert sind, sondern diese auch ohne Verlust an Leistung erreichen, wobei sie gleichzeitig relativ geringe Emissionen, geringeren Kraftstoffverbrauch und geringeren Ölverbrauch aufweisen.
Folglich ist die vorliegende Erfindung eine Schmierölzusammensetzung für Kraftfahrzeugmotoren, die als Hauptanteil eine Grundflüssigkeit aufweist, wobei die Flüssigkeit ein Gemisch umfaßt von:
a) Dodecandisäurediisotridecylester und
b) mindestens einem Kohlenwasserstofföl, umfassend bis zu 99,5% Gewicht/Gewicht aliphatische Kohlenwasserstoffe und nicht mehr als 10% Gewicht/Gewicht aromatische Kohlenwasserstoffe, so daß aliphatische und aromatische Stoffe insgesamt 100% sind, wobei die Menge an Komponente (a) in dem Gemisch im Bereich 25-55% Gewicht/Gewicht liegt.
Wie vorstehend beschrieben, umfaßt die Grundflüssigkeit ein Gemisch eines Esters und eines Kohlenwasserstofföls. Die Esterkomponente (a) ist durch die Umsetzung einer aliphatischen Mono-, Di- und/oder Polycarbonsäure mit Isotridecylalkohol unter Veresterungsbedingungen ableitbar.
Spezielle Beispiele derartiger Ester schließen die Isotridecylester von Cctan-1,8-disäure, 2-Ethylhexan-1,6-disäure und Dodecan-1,12-disäure ein.
In ähnlicher Weise ist die Kohlenwasserstoffölkomponente (b) in dem Gemisch geeigneterweise ein hydrogecracktes Wachsdestillat. Insbesondere können derartige Kohlenwasserstofföle bis zu 99,5% Gewicht/Gewicht, vorzugsweise bis zu 97% Gewicht/Gewicht aliphatische Kohlenwasserstoffe und nicht mehr als 10% Gewicht/Gewicht aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten. Der Begriff "aliphatische Kohlenwasserstoffe", der hier und in der gesamten Beschreibung verwendet wird, bedeutet, daß offenkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe sowie cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie naphthenische Kohlenwasserstoffe, eingeschlossen sind. Die Gesamtheit an polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen in dem Kohlenwasserstofföl ist geeigneterweise weniger als 10 ppm, vorzugsweise weniger als 5 ppm und am meisten bevorzugt weniger als 1 ppm. Im allgemeinen enthält ein derartiges Kohlenwasserstofföl 92-97% Gewicht/Gewicht aliphatische Stoffe und 3-8% Gewicht/Gewicht aromatische Stoffe.
Die Kohlenwasserstoffölkomponente (b) in dem Gemisch wird geeigneterweise durch Einspeisen eines Wachsdestillats in eine Hydrocrackanlage bei 70-95% Umsatz unter erhöhter Temperatur und Wasserstoffdruck hergestellt. In der ersten Stufe dieser Hydrocrackanlage werden Schwefel- und Stickstoffverbindungen entfernt und in der zweiten Stufe die Aromaten zu Naphthenen hydriert; die hydrierten Produkte, einschließlich Naphthene, werden unter Herstellung eines kontrollierten Bereiches von Paraffinen und Isoparaffinen gespalten und umgelagert. Kraftstoff- und Schmierstoffprodukte werden durch Atmosphärendestillation von den erhaltenen hydrogecrackten Produkten abgetrennt und 5-35% schwere Komponente ist dann die Kohlenwasserstofffraktion, die als Kohlenwasserstoffölkomponente (b) in dem Gemisch eingesetzt wird. Ein durch dieses Verfahren hergestelltes Produkt ist im wesentlichen frei von jeglichen ungesättigten Stoffen. Diese Beschickung kann weiter raffiniert werden, falls erforderlich, durch übliche Techniken, wie zusätzliche Fraktionierung, Extraktion oder Entwachsen zu dem Fertigprodukt. Das erhaltene Kohlenwasserstofföl hat die nachstehenden physikalischen Eigenschaften:
Farbe (ASTM D 1500) 1,5 Max
Dichte (ASTM 1298) 0,83
KV(40º)/cSt (ASTM D 445) 17,28
KV(100ºC)/cSt (ASTM D 445) 3,99 - 4,22
VI (ASTM D 2270) 123 - 128
Stockpunkt/ºC (ASTM D 97) -24 - -27
% S (XRF NFM 07053) 0,08 - 0,15
Gesamt N/ppm ca. 12
Aromaten durch HPLC/% ca. 7,7
Aliphaten durch HPLC/% ca. 92,3
Polycyclische Aromaten/ppm 0,1
Von den aliphatischen Kohlenwasserstoffen in dieser Kohlenwasserstoffölkomponente (b) umfassen etwa 20% Gewicht/ Gewicht Isoparaffine mit einer mittleren Kohlenstoffzahl von etwa 27.
Die relativen Mengen der Esterkomponente (a) und der Kohlenwasserstoffölkomponente (b) in der Grundflüssigkeit innerhalb der vorstehend spezifizierten Bereiche hängt von der Beschaffenheit der zwei Komponenten und deren relativen Viskositäten ab. Wenn die Kohlenwasserstoffkomponente (b) beispielsweise innerhalb der vorstehend definierten physikalischen charakteristischen Spezifizierung liegt und die Esterkomponente (a) ein Dodecandisäureisotridecylester ist, kann sich die Menge an Ester (a) in dem Gemisch geeigneterweise von 30-50% Gewicht/Gewicht, vorzugsweise 40-50% Gewicht/Gewicht, bewegen.
Zusätzlich zu der vorstehend genannten gemischten Grundflüssigkeit umfaßt die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung geringe Anteile üblicher Additive, die unter anderem folgendes einschließen: ein oder mehrere Schlamindispersantien, ein oder mehrere VI-Verbesserer, ein oder mehrere Antiverschleißadditive und ein oder mehrere Antioxidantien. Im allgemeinen ist bekannt, daß das Additivbündel Komponenten umfaßt, die den strengen Erfordernissen einer API Performance Classification "SG" genügen. Diese Erfordernisse schließen den erfolgreichen Test nachstehender Kategorien ein: Rosttest, Dispersanztest, Kolbenlacktest, Niedertemperaturschlammtest und Verschleißtest. Derartige Additive sind als Additivbündel kommerziell verfügbar, vertrieben beispielsweise als "SG-Additivbündel" unter den Namen GBX 2900 und GBX 2905 (beide von Adibis Ltd., Großbritannien). Ein derartiges Additivbündel bildet im allgemeinen 10-20% Gewicht/Gewicht, vorzugsweise 11-16% Gewicht/Gewicht der formulierten Schmierölzusammensetzung. Beispiele von Verbindungen, die in einem derartigen Bündel vorliegen können, schließen Antirostmittel, wie die überbasischen Calcium- oder Magnesiumsulfonate oder -phenolate; Antiverschleißmittel, wie die Zinkdithiophosphate, vorzugsweise die Zinkdialkyldithiophosphate, die 5-15% Gewicht/Gewicht Phosphor (normalerweise hergestellt unter Verwendung eines Gemisches sekundärer Alkohole und wiedergebend 0,05%-0,5% Gewicht/Gewicht Phosphor, im allgemeinen 0,1-0,14% Phosphor in dem fertigen Öl); aschefreie Dispersants, wie Derivate langkettiger Kohlenwasserstoff-substituierter Succinimide, insbesondere die Polyisobutenylsuccinimide und Schlammdispersants, die öllösliche Salze sind, wie Amide, Imide, Oxazoline und Ester von Mono- oder Dicarbonsäuren oder Anhydriden, ein.
Die Antioxidantien enthalten im allgemeinen phenohsche Verbindungen und ein typisches Antioxidans ist als ADX 545A (von Adibis Ltd.) handelsüblich. Die Antioxidantien liegen geeigneterweise in einer Menge von 0,01-5% Gewicht/ Gewicht, vorzugsweise 0,1-2,0% Gewicht/Gewicht der formulierten Schmierölzusammensetzung vor.
Die Schmierzusammensetzungen enthalten auch ein oder mehrere VI-Verbesserer. Beispiele derartiger VI-Verbesserer schließen Dispersantien vom Polymethacrylat-Typ, kommerziell vertrieben als Plexol 1420 VX (eingetragenes Warenzeichen der Rohm Gmbh) und hydrobehandelte Polyisoprene, kommerziell vertrieben als Shellvis 200 (eingetragenes Warenzeichen der Shell, Großbritannien, Ltd.) ein. Im letzteren Fall kann es als Lösung in der vorstehend genannten Kohlenwasserstoffölkomponente (b) eingesetzt werden. Die VI-Verbesserer liegen geeigneterweise in einer Menge von 2 bis 5% Gewicht/Gewicht der formulierten Schmierzusammensetzung vor. Somit kann eine typische formulierte Schmierölzusammensetzung (a) durch nachstehende Komponenten in Gewicht/Gewicht % wiedergegeben werden:
SG Additivbündel (GBX 2905, von Adibis Ltd.) - 15,4
ADX 545A (Antioxidans, von Adibis Ltd.) - 1,
Plexol* 1420 (VI-Verbesserer, von Rohm GmbH) - 3,1
Shellvis * 200 (VI-Verbesserer, 10% Lösung, von Shell, GB, Ltd.) - 6,
Dodecandisäurediisotridecylester - 22,59
und Kohlenwasserstofföl** - 52,71
* Eingetragene Handelsmarke
** Das Kohlenwasserstofföl ist ein hydrobehandeltes Wachsdestillat, das 92,3% Gewicht/Gewicht aliphatische Stoffe und 7,7% Gewicht/Gewicht aromatische Stoffe enthält, die von ungesättigten Stoffen im wesentlichen frei sind und einen polycyclischen aromatischen Anteil von etwa 0,1 ppm aufweisen. Das Öl dieses Typs wird vorstehend beschrieben.
Variationen der vorstehend gezeigten formulierten Schmierölzusammensetzung (A) können ebenfalls formuliert werden, worin die relativen Mengen an Ester und Kohlenwasserstofföl (B) 32,28% bzw. 49,32% oder jeweils (C) 39,5% sind.
Es wurde gefunden, daß die Leistung der Schmierölzusammensetzungen, die in dieser Weise formuliert wurden, nach Motorentests relativ geringe Emissionen, geringen Kraftstoffverbrauch, geringen Ölverbrauch und geringe Stickstoffoxid- Emission zeigen. Außerdem waren die gemäß vorliegender Erfindung formulierten Schmierölzusammensetzungen zu mindestens 80% bioabbaubar, gemessen mit dem CEC-Standardtestvorgang. Die vorliegende Erfindung wird mit Hinweis auf nachstehende Beispiele erläutert:

Beispiele - allgemein

Eine Grundflüssigkeit wurde hergestellt unter Verwendung von Dodecandisäureisotridecylester und einem hydrogecrackten Wachsdestillat mit nachstehenden physikalischen Eigenschaften:
* Korreliert mit ASTM D 1401
Das Kohlenwasserstofföl wurde zur Herstellung formulierter Schmierölzusammensetzung gemäß der Formulierung in (A) in nachstehenden Beispielen 1-3 verwendet.

Beispiel 1

SG Additivbündel (GBX 2905, von Adibis Ltd.) - 15,4% Gewicht/Gewicht
ADX 545A (Antioxidans, von Adibis Ltd.) - 1,0% Gewicht/Gewicht
Plexol* 1420 (VI-Verbesserer, von Rohm GmbH) - 3,1% Gewicht/Gewicht
Shellvis* 200 (VI-Verbesserer, 10%ige Lösung, von Shell GB Ltd.) - 6,0% Gewicht/Gewicht
Dodecandisäurediisotridecylester - 22,59% Gewicht/Gewicht
Kohlenwasserstafföl (wie vorstehend) - 52,71% Gewicht/Gewicht
* Eingetragene Handelsmarke
Die Formulierung wurde unter Verwendung von üblichen Schmierölmischtechniken, beispielsweise in "Lubricants and Related Products" von D Klamann beschrieben, veröffentlicht im Verlag Chemie, 1984, hergestellt.
Die formulierte Zusammensetzung hatte nachstehende Eigenschaften:

Beispiel 2

SH Additivbündel (beispielsweise OS 99099, von Lubrizol Ltd.) - 15% Gewicht/Gewicht
Viscoplex* 2540 (VI-Verbesserer, von Rohm GmbH) - 3,0% Gewicht/Gewicht
Shellvis* 201 (VI-Verbesserer, von Shell GB Ltd.) - 3,8% Gewicht/Gewicht
Dodecandisäurediisotridecylester - 38,1% Gewicht/Gewicht
Kohlenwasserstofföl (wie vorstehend) - 40,1% Gewicht/Gewicht
* Eingetragene Handelsmarke
Die formulierte Zusammensetzung hatte nachstehende Eigenschaften:

Beispiel 3

SG Additivbündel (von G8X2905, von Adibis Ltd.) - 16,4% Gewicht/Gewicht
Plexol* 1420 (VI-Verbesserer, von Rohm GmbH) - 3,1% Gewicht/Gewicht
GBX 2715 (VI-Verbesserer, von Adibis Ltd.) - 5,0% Gewicht/Gewicht
Dodecandisäurediisotridecylester - 40, 0% Gewicht/Gewicht
Kohlenwasserstofföl (wie vorstehend) - 35,5% Gewicht/Gewicht
* Eingetragene Handelsmarke
Die formulierte Zusammensetzung hatte nachstehende Eigenschaften:
Nach Standard-Motorentests jeder der in vorstehenden Beispielen 1-3 beschriebenen Formulierungen unter Verwendung des API-GS-Verfahrens wurden nachstehende Eigenschaften beobachtet:
Die Bioabbaubarkeit der erfindungsgemäßen, formulierten Schmierölzusammensetzung wurde geprüft und mit handelsüblichen Produkten unter Verwendung des in vorstehender Tabelle gezeigten Testverfahrens verglichen. Die Ergebnisse sind nachstehend tabellarisch aufgeführt:
Vorliegende Erfindung 91%
Mobil 1 45%
Castrol GTX 63%
Shell Gemini 66%
Castrol Syntron 41%
Aus vorstehenden wird deutlich, daß die erfindungsgemäß formulierten Zusammensetzungen, die ein Gemisch von Grundöl gemäß vorliegender Erfindung enthalten, ausgezeichnete Eigenschaften gegenüber jenen des Standes der Technik zeigen, insbesondere hinsichtlich ihrer Bioabbaubarkeit.

Claims

1. Schmierölzusammensetzung für Kraftfahrzeugmotoren, die als Hauptanteil eine Grundflüssigkeit aufweist, wobei die Flüssigkeit ein Gemisch umfaßt von:

a) Dodecandisäurediisotridecylester und

b) mindestens einem Kohlenwasserstofföl, umfassend bis zu 99,5% Gewicht/Gewicht aliphatische Kohlenwasserstoffe und nicht mehr als 10% Gewicht/Gewicht aromatische Kohlenwasserstoffe, so daß aliphatische und aromatische Stoffe insgesamt 100% sind, wobei die Menge an Komponente (a) in dem Gemisch im Bereich 25-55% Gewicht/Gewicht liegt.

2. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Kohlenwasserstoffölkomponente (b) ein hydrogecracktes Wachsdestillat ist.

3. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Kohlenwasserstoffölkomponente (b) weniger als 10 ppm polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, 92-97% Gewicht/Gewicht aliphatische Kohlenwasserstoffe und 3-8% Gewicht/Gewicht aromatische Kohlenwasserstoffe enthält.

4. Schmierölzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die aliphatischen Kohlenwasserstoffe in der Kohlenwasserstoffölkomponente (b) etwa 20% Gewicht/Gewicht Isoparaffine mit einer mittleren Kohlenstoffatomzahl von etwa 27 umfassen.

5. Schmierölzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Dodecandisäurediisotridecylester in dem Gemisch im Bereich 30-50% Gewicht/Gewicht vorliegt.

6. Schmierölzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Züsammensetzung zusätzlich geringe Anteile eines oder mehrerer Additive umfaßt, ausgewählt aus: Schlammdispersants, aschefreien Dispergiermitteln, VI- Verbesserern, Antiverschleißadditiven, Antirostadditiven und Antioxidantien.

7. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Antirostmittel ein überbasisches Calcium- oder Magnesiumsulfonat oder -phenolat ist; das Antiverschleißmittel ein Zinkdithiophosphat ist; das aschefreie Dispergiermittel ein langkettiges Kohlenwasserstoff-substituiertes Succinimid ist; der Schlammdispersant ein öllösliches Salz, wie Amide, Imide, Oxazoline und Ester von Mono- oder Dicarbonsäuren oder -anhydriden ist; das Antioxidans eine Phenolverbindung ist und der VI-Verbesserer einen Polymethacrylat-Dispersant oder ein hydrobehandeltes Polyisopren umfaßt.

8. Schmierölzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung mindestens 80% bioabbaubar ist, gemessen durch den CEC-L-33-T-82-Standardtestvorgang.