DE69217454T2

DE69217454T2 - Siliciumnitrid-Sinterkörper

Info

Publication number: DE69217454T2
Application number: DE69217454T
Authority: DE
Inventors: Tomoyuki Awazu; Takao Nishioka; Akira Yamakawa; Takehisa Yamamoto
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1991-11-25
Filing date: 1992-09-08
Publication date: 1997-07-03
Anticipated expiration: 2012-09-09
Also published as: EP0544070A3; DE69217454D1; JPH05148026A; EP0544070A2; US5275986A; CA2078169A1; EP0544070B1; CA2078169C

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Siliciumnitrid- Sinterkörper mit hervorragenden mechanischen Festigkeiten, insbesondere bei einer üblichen Temperatur, und hervorragender Leistungsfähigkeit und Kosteneffizienz.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Verschiedene Forschungen und Entwicklungen wurden bisher hinsichtlich des Sinterverfahrens, der Sinterhilfsmittel, der Einschränkung auf Kristallphasenbestandteile und dergleichen zum Zwecke der Erhöhung der Festigkeit von auf Siliciumnitrid basierenden Materialien unternommen. Zum Beispiel wurde hinsichtlich des Sinterverfahrens ein Sinterkörper mit einer Biegefestigkeit in der Höhe von 980 MPa (100 kg/mm²) durch das Heißdrucksinterverfahren verwirklicht (siehe Am. Ceram. Soc. Bull., 52 (1973), S. 560), und auch das heißisostatische Preß-(HIP)-Verfahren unter Verwendung einer Glaskapsel wurde entwickelt. Jedoch können diese Verfahren hinsichtlich der Produktivität und der Kosteneffizienz nicht als hervorragend betrachtet werden, obwohl hervorragende
Festigkeitseigenschaften eines Sinterkörpers durch sie erreicht werden können. Auf der anderen Seite kann das Gasdrucksinterverfahren mit solch einem Problem fertig werden [vgl. z. B. Mitomo, Funtai to Kogyo 21 (12), 27 (1989)]. Da jedoch in vorstehendem Verfahren die Verdichtung des endgültigen gesinterten Produktes vom Wachstum von β-Siliciumnitridkörnern begleitet ist, wodurch die Möglichkeit für die Verursachung einer Verschlechterung in der Festigkeit aufgrund grober Kornpräzipitation erhöht wird, und das Sintern üblicherweise unter einem Stickstoffgasdruck von 1 MPa (10 atm) oder höher durchgefuhrt wird, benötigt das Verfahren normalerweise eine umfangreiche Sinterausrustung, wie es beim Heißdruckverfahren und beim HIP-Verfahren der Fall ist, womit es versagt, selbst hervorragende Charakteristiken und Produktivität zu leisten. Hinsichtlich Sinterhilfsmitteln ist in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 49-21091 und 48-38448 ein auf Si&sub3;N&sub4;-Al&sub2;O&sub3;-Y&sub2;O&sub3; basierender Siliciumnitrid-Sinterkörper offenbart, wobei Y&sub2;O&sub3; als das Hauptsinterhilfsmittel verwendet wird. Wie in den Beschreibungen der vorstehend veröffentlichten Patente beschrieben ist, wird angenommen, daß β-Siliciumnitridkörner eine faserige Struktur im Sinterkörper bilden und die Struktur in der Matrix dispergiert ist, womit die Festigkeit und Zähigkeit des Sinterkörpers selbst erhöht wird. Insbesondere wird in vorstehendem Sinterstoff die Tatsache, daß das β-Siliciumnitridkristall hexagonal ist und anisotropisch in Richtung der C-Achse wächst, positiv ausgenützt. Wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 48-38448 und J. Ceramic Soc. Japan 94, S. 96 (1986) angegeben ist, wachsen faserige β-Siliciumnitridkörner manchmal um ca. 10 µm oder mehr in Richtung der C-Achse. Der vorstehend erwähnte Sinterstoff weist jedoch noch die Möglichkeit auf, daß das Kornwachstum das abnormale Wachstum, das Auftreten von Poren oder die Verschlechterung der Festigkeit des Sinterstoffs verursacht. Weiterhin kann vorstehender Sinterkörper, indem nur das Sinterhilfsmittel verwendet wird, nicht ausreichend verdichtet werden, wenn nicht die Sintertemperatur auf 1700 bis 1900ºC erhöht wird, und manchmal können keine stabilen gesinterten Produkte wegen der Sublimation und Zersetzung von Siliciumnitrid im Fall des Stickstoff-Gasdrucksinterns bei etwa atmosphärischem Druck erhalten werden. Dementsprechend kann der vorstehende Sinterkörper in den Eigenschaften und der Produktivität nicht als hinreichend hervorragend bezeichnet werden. Gemäß jedem der vorstehend erwähnten Sinterverfahren ist die Festigkeit des erhaltenen Sinterkörpers höchstens etwa 980 MPa (100 kg/mm²), ausgedruckt als 3-Punkt-Biegefestigkeit, z. B. gemäß JIS R-1601. Somit wurden, wenn man die Vielzahl der Anwendungen von auf Siliciumnitrid basierenden Materialien betrachtet, keine ausreichenden Eigenschaften des Materials erreicht.
Die EP-A-414 133 offenbart einen Sinterkörper aus Siliciumnitrid, der einen größeren Anteil von α'-Sialon in seinem Oberflächenbereich als in seinem inneren Teil umfaßt. Dieser Sinterkörper erreicht eine 4-Punkt-Biegefestigkeit von etwa 1000 MPa oder mehr, aber es wird eine Sintertemperatur von 1800ºC benötigt.
Die DE-A-40 00 777 bezieht sich auf einen gesinterten Siliciumnitridkörper mit einer abnehmenden Menge von Siliciumnitrid- und Sialonkristallen vom inneren Teil zur Oberflächenschicht, wobei der Kristallvolumengehalt die Summe der Siliciumnitridkörner und Sialonkörner ist.
Die JP-A-11 53 575 betrifft einen Sialonkeramik-Sinterkörper, der aus einem inneren Teil aus einer Einkristallphase aus α-Sialon oder einer gemischten Phase aus α-Sialon und β-Sialon gebildet ist, wobei die β-Sialon-Konzentration von der inneren Seite zur äußeren Seite kontinuierlich anwächst. Die Sialon-Oberflächenschicht ist ggf. mit β'-Sialon überzogen. Diese Keramiken werden für Schneidwerkzeuge verwendet, wobei die erreichte Biegefestigkeit nicht spezifiziert ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Siliciumnitrid- Sinterkörper mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, insbesondere bei üblichen Temperaturen, herzustellen.
Diese Aufgabe wird durch einen Siliciumnitrid-Sinterkörper gemäß Anspruch 1 gelöst.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß ein Siliciumnitrid-Sinterkörper, der α-Siliciumnitrid einschließlich α'-Sialon und β'-Sialon einschließlich β-Siliciumnitrid umfaßt, wobei der Gehalt des α-Siliciumnitrids einschließlich des α'-Sialons im Oberflächenteil davon geringer ist als der Gehalt des α-Siliciumnitrids einschließlich des α'-Sialons im inneren Teil davon, sich durch die Biegefestigkeit von 1275 MPa (130 kg/mm²) oder mehr auszeichnet, die als 3-Punkt- Biegefestigkeit gemäß JIS R-1601 ausgedrückt ist. Der Effekt der hervorragenden charakteristischen Festigkeit des erfindungsgemäßen Sinterkörpers erhöht das Elastizitätsmodul und die Härte davon, verglichen mit konventionellen Sinterkörpern, die nur aus der Kristallphase von säulenförmigem β'-Sialon einschließlich β-Siliciumnitrid durch Verbinden bei hoher Dichte von sowohl den Kristallphasen von gleichachsigen feinen Kristallkörnern von α-Siliciumnitrid einschließlich α'-Sialon mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 µm oder weniger als auch säulenförmigen feinen Körnern von β'-Sialon mit durchschnittlichen Korngrößen von 2,5 µm oder weniger in der Richtung der Hauptachse und 0,5 µm oder weniger in der Richtung der Nebenachse zusammengesetzt sind. Das Elastizitätsmodul und die Härte sind physikalische Eigenschaften, die den Formänderungswiderstand eines Materials kennzeichnen, und eine Erhöhung dieser Werte führt im allgemeinen zu einer Erhöhung der Festigkeit für spröde Materialien, wie Keramiken. Gemäß der Griffith'schen Theorie, die das grundlegende Konzept für die Destruktion von spröden Materialien zeigt, ist die Destruktionsfestigkeit eines Sinterkörpers, f, durch die folgende Formel dargestellt:
f = E γs/4a
wobei E : Elastizitätsmodul
γs : Oberflächenenergie der Destruktion
a : Länge des Risses
Da γs als abhängig von der Zusammensetzung und der Dicke der Korngrenzphase betrachtet wird, sind eine Kornverfeinerung und eine Kristallphasenzusammenfassung, die jeweils die Kornverteilungsdichte erhöhen, vorteilhaft, insbesondere hinsichtlich der Dicke. Gemäß vorstehender Formel wird, um die Destruktionsfestigkeit zu verbessern, der Erhöhung des "E"-Werts und einer Erniedrigung des "a"-Werts Bedeutung beigemessen. Da der "a"-Wert von der Korngröße abhängig ist, wenn die unumgänglichen Störstellendimensionen im Bearbeitungsvorgang ausgeschlossen werden, ist die vorliegende Erfindung, in der die Dichte mit feinen Körnern erhöht wird, wirksam bei der Verbesserung der Festigkeit des Sinterkörpers vom Standpunkt der "E"- und "γs"-Werte. Zusätzlich wird der Gehalt von α-Siliciumnitrid einschließlich α'-Sialon im Oberflächenbereich des Sinterkörpers, der geringer als der im inneren Teil davon ist, angesehen, die Zerstörungszähigkeit im Oberflächenbereich und das Elastizitätsmodul zusammen mit der Härte im inneren Teil zu erhöhen, was zu einer Erhöhung der gesamten Festigkeit des Materials führt.
Die Idee des Zusammenfassens von sowohl den Kristallphasen von α-Siliciumnitrid als auch dem säulenförmigen β-Siliciumnitrid ist z. B. in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 61-91065 und 2-44066 offenbart. Jedoch ist die Idee auf die Kombination der Kristallphase von α'-Sialon, das durch die allgemeine Formel Mx(Si,Al)&sub1;&sub2;(O,N)&sub1;&sub6; wiedergegeben ist, wobei M Mg, Ca, Li oder ein Seltenerdelement ist, mit der Kristallphase von β'-Sialon einschließlich β-Siliciumnitrid beschränkt, und die Zusammensetzung umfaßt hauptsächlich ein ternäres System Si&sub3;N&sub4;-AlN-MO, wobei M MgO, Y&sub2;O&sub3;, CaO oder dergleichen ist.
Im speziellen beabsichtigt vorstehend erwähnte Idee, die mechanischen Eigenschaften, wie Festigkeit, durch Bilden zusammengesetzter Kristallphasen von α'-Sialon und β'-Sialon mit beschränkter Beifügung von AlN/MO von 1:9, bezogen auf Mol, zu verbessern, aber nichts wird über das AlN/MO-Verhältnis im Sinterstoff erwähnt. Ferner, wie deutlich von den Arbeitsbeispielen darin gesehen werden kann, hängt das Verfahren zur Herstellung des Sinterkörpers, der eine charakteristische Festigkeit von mehr als 980 MPa (100 kg/mm²), ausgedrückt als Biegefestigkeit, beständig aufweist, vom Heißpreßverfahren ab, womit es versagt, eine hohe charakteristische Festigkeit im stabilen industriellen Maßstab zu erreichen. Im Gegensatz dazu stellt die vorliegende Erfindung einen Sinterkörper bereit, der eine hohe Festigkeit in stabilem industriellen Maßstab ohne solche Beschränkungen aufweist.

GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Um den erfindungsgemäßen Sinterkörper zu erhalten, ist es wünschenswert, das Sintern bei einer Sintertemperatur von 1650ºC oder niedriger unter Verwendung eines Sinterhilfsmittels zu bewirken, das zur Bildung einer flüssigen Phase zusammen mit SiO&sub2;, das auf der Oberfläche von Siliciumnitrid vorhanden ist, bei einer niedrigsten möglichen Temperatur fähig ist, wobei das Sinterhilfsmittel beispielsweise MgO, CeO&sub2;, CaO, La&sub2;O&sub3; und SrO ist. Ein solches Sintern bei niedriger Temperatur kann die Verschlechterung der Eigenschaften des Sinterkörpers verhindern, die abnormales Kornwachstum begleiten. Da Siliciumnitrid im Temperaturbereich von 1700ºC und höher in einer Stickstoff-(N&sub2;)- Atmosphäre unter atmosphärischem Druck sublimiert und sich zersetzt, ist es notwendig, das Sintern in einer Atmosphäre von Stickstoff unter Druck durchzuführen, und daher wurde ein im Chargenbetrieb arbeitender Sinterofen verwendet. Wenn jedoch das Sintern bei so einer niedrigen Temperatur möglich gemacht wird, kann auch ein Sinterverfahren, das hervorragend in der Produktivität ist, unter Verwendung eines kontinuierlichen Sinterofens vom offenen Typ mit einem Schieber- oder Förderbandsystem möglich gemacht werden. Im Detail ist beim Verfahren zum Sintern eines auf Siliciumnitrid basierenden Materials, das hervorragend in den Festigkeitseigenschaften ist, das Gasdrucksinterverfahren mit einem sog. Sinterofen im Chargenbetrieb im allgemeinen vorherrschend, wobei das Verfahren jedoch eine Ungleichheit in der Temperaturverteilung im Ofen und Streuung der Betriebsbedingungen unter den verschiedenen Posten unvermeidbar verursacht. Nach alldem kann das vorstehend erwähnte Verfahren mit Chargenbetrieb nicht als Verfahren für die stabile Versorgung mit Keramikmaterialien zufriedenstellend sein, die als massenproduzierte Teile oder dergleichen verwendet werden sollen. Hinsichtlich des Vorstehenden ist die vorliegende Erfindung von industrieller Bedeutung, indem der Sinterkörper in der Produktivität gleichzeitig mit der Festigkeit davon verbessert wird.
Um den Effekt der vorliegenden Erfindung auszuprägen, erfüllt das Verhältnis der Kristallphase von α-Siliciumnitrid einschließlich α'-Sialon zu der Kristallphase von β'-Sialon einschließlich β-Siliciumnitrid im Sinterkörper den folgenden Zusammenhang hinsichtlich des Verhältnisses der Peakintensität bei der Röntgenstrahldiffraktion:
0 % < α-Siliciumnitrid einschließlich α'-Sialon / (α-Siliciumnitrid einschließlich α'-Sialon + β'-Siliciumnitrid einschießlich β-Siliciumnitrid) ≤ 50 %
Wenn das Präzipitationsverhältnis von α-Siliciumnitrid einschließlich α'-Sialon 50 % überschreitet und sich zu einer höheren α-Si&sub3;N&sub4;-Region verlagert, dann nimmt der Effekt der säulenartigen Struktur von β'-Sialon einschließlich β-Siliciumnitrid ab, was in unzureichenden Effekten der Zusammenfassung der Kristallphasen und Verbesserung in der Festigkeit resultiert.
Die hohe Festigkeit des Sinterkörpers wird durch Einstellen der Korngrenzphase stabilisert, um im Bereich von 0 < Z < 1,0 in der allgemeinen Formel Si6-zAlzOzN8-z für β'-Sialon auf dem Oberflächenbereich des Sinterkörpers innerhalb des vorstehenden Zusammensetzungsbereiches zu sein.

Beispiel

Ein Siliciumnitridpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,5 µm, einer α-Kristallinität von 96 % und einem Sauerstoffgehalt von 1,4 Gew.-% und die Pulver von Y&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3;, AlN und MgO mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,8 µm, 0,4 µm, 0,5 µm bzw. 0,2 µm wurden in Ethanol während 100 Stunden in einer Nylonkugelmühle naß-gemischt und dann getrocknet. Das erhaltene trockene Pulvergemisch wurde durch das CIP-(kaltes isostatisches Preß)-Verfahren bei 30 MPa (300 kg/mm²) geformt und der resultierende Formling einem Primärsintern in Stickstoffgas bei 0,1 MPa (1 atm) bei 1750ºC während fünf bis zehn Stunden unterzogen. Der so erhaltene Sinterkörper wurde einem Sekundärsintern in einer Atmosphäre von Stickstoffgas von 10 MPa (100 atm) bei etwa 1750ºC während einer Stunde unterzogen. Durch Ausschneiden des resultierenden Sinterkörpers wurden Teststücke für Biegetests mit jeweils einer Größe von 3 mm x 4 mm x 40 mm gemäß JIS R-1601 hergestellt, geschliffen und mit einer #800-Diamantschleifscheibe fertig bearbeitet. Die Biegungsoberflächen der Teststücke wurden einem Polieren mit #3000-Diamantpaste unterzogen. Die fertig bearbeiteten Teststücke wurden dem 3-Punkt-Biegefestigkeitstest in einer Gruppe von 15 Stück gemäß JIS R-1601 unterzogen. Die durchschnittliche Korngröße, das Verhältnis der Kristallphasen und die Biegefestigkeit sind in Tabelle 1 angegeben.
Das Verhältnis der α-Siliciumnitrid-Kristallphase einschließlich α'-Sialon zur β'-Sialon-Kristallphase einschließlich β-Siliciumnitrid auf der Oberfläche des Sinterkörpers wurde vom Verhältnis der Peakintensität bei der Röntgenstrahldiffraktion berechnet. Das Verhältnis der vorstehenden zwei Typen von Kristallphasen für den inneren Teil des Sinterkörpers wurde in der gleichen Art durch Ändern der Schleifzugabe auf der Oberfläche des Teststücks erhalten. Tabelle 1
* Vergleichsbeispiel
** α-Typ: α-Siliciumnitrid-Kristallphase einschließlich α'-Sialon
β'-Typ: β'-Sialon-Kristallphase einschließlich β-Siliciumnitrid
Die vorliegende Erfindung kann einen Siliciumnitrid-Sinterkörper bereitstellen, der nicht nur in der mechanischen Festigkeit bei üblicher Temperatur hervorragend ist, sondern auch in der Produktivität und Kosteneffizienz.

Claims

1. Siliciumnitrid-Sinterkörper, umfassend α-Siliciumnitrid einschließlich α'- Sialon und β'-Sialon einschließlich β-Siliciumnitrid, in dem:

-der Gehalt des α-Siliciumnitrids einschließlich des α'-Sialons im Oberflächenteil davon geringer ist als der Gehalt des α-Siliciumnitrids einschließlich des α'-Sialons im inneren Teil davon;

-der Sinterkörper ein Verhältnis der Kristallphasen des α-Siliciumnitrids einschließlich des α'-Sialons zu der Kristallphase des β'-Sialons einschließlich des β-Siliciumnitrids + des α-Siliciumnitrids einschließlich des α'-Sialons hat, das größer als 0% und geringer als oder gleich 50% im Hinblick auf das Verhältnis der Peakintensität bei der Röntgenstrahldiffraktion ist;

- die 3-Punkt-Biegefestigkeit des Sinterkörpers 1275 MPa (130 kg/mm²) oder mehr beträgt;

- die durchschnittliche Korngröße des α-Siliciumnitrids einschließlich des α'-Sialons 0.5 µm oder weniger beträgt und die durchschnittliche Korngröße des β'-Sialons einschließlich des β-Siliciumnitrids in der Richtung der Hauptachse und in der Richtung der Nebenachse 2.5 µm oder weniger bzw. 0.5 µm oder weniger beträgt; und

- die Korngrenzphase eingestellt ist, um im Bereich von 0 < Z < 1.0 in der allgemeinen Formel Si6-zAlzOzN8-z für das β'-Sialon auf dem Oberflächenteil des Sinterkörpers zu sein.

2. Siliciumnitrid-Sinterkörper nach Anspruch 1, in dem der Sinterkörper eine Oberflächenschicht mit einem höheren Sauerstoffgehalt bei der Tiefe von 0.5 bis 50 µm von der Oberfläche davon aufweist als den Sauerstoffgehalt im inneren Teil davon.