DE69213561T2 - Polyester Verpackungsmeterial - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Polyesterverpackungsmaterialien, deren geruchserhaltende Eigenschaften (d.h. Dufterhaltung), Verformungseigenschaften, Stoßfestigkeit und anderen Eigenschaften ausgezeichnet sind. Insbesondere betrifft die Erfindung Verpackungsmaterialien für die Verpackung von wohlriechenden (duftenden) Substanzen, insbesondere Lebensmitteln und Getränken.
- verpackungsmaterialien, wie beispielsweise Hohlbehälter, Steigen, Deckelmaterialien, Innenschichtmaterialien von Paplerbehältern und Innenbeschichtungsmaterialien von Blechdosen werden mit Lebensmitteln oder Getränken, wie beispielsweise Saft und Wasser, in direkten Kontakt gebracht. Daher ist es bei verpackungsmaterialien erforderlich, daß sie ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaften, geruchserhaltenden Eigenschaften, etc., haben. Als Verpackungsmaterialien wurden Polyethylenterephthalate vielfach beachtet.
- Die Innenschichtmaterialien der Papierbehälter benötigen hohe Heißsiegeleigenschaften, hohe Verformungseigenschaften und eine hohe Stoßfestigkeit, und die Innenbeschichtungsmaterialien von Blechdosen benötigen hohe Verformungseigenschaften, eine hohe Stoßfestigkeit und hohes Haftvermögen an die Blechdosenmaterialien.
- Diese Eigenschaften sind bei den konventionell bekannten Polyethylenterephthalaten jedoch nicht immer ausreichend. Beispielsweise ist ein von Terephthalsäure und Ethylenglycol abstammendes Polyethylenterephthalat-Homopolymer in den Heißsiegeleigenschaften und in der Stoßfestigkeit unzureichend, und ein kristallines Polyethylenterephthalat- Copolymer, das aus Terephthalsäure und Ethylenglycol und einer kleinen Menge einer copolymerisierbaren Komponente, die sich vom Ethylenglycol unterscheidet, zusammengesetzt ist, ist nicht immer in den Verformungseigenschaften und in der Stoßfestigkeit ausgezeichnet. Darüber hinaus ist ein amorphes Polyethylenterephthalat-Copolymer, das unter Verwendung von Cyclohexandimethanol in einer Menge von etwa 30 Mol% als eine Diolkomponente (kommerziell unter dem Handelsnamen PETG erhältlich) hergestellt wurde, relativ hoch in den Verformungseigenschaften und in der Stoßfestigkeit, aber der Grad der Stoßfestigkeit ist nicht zufriedenstellend, wobei dessen geruchserhaltende Eigenschaften unzureichend sind. Außerdem ist die Hitzebeständigkeit des amorphen Polyethylenterephthalat-Copolymers gering, so daß ein Problem vorliegt, wenn eine Retortenbehandlung oder eine heiße Befüllung unter Verwendung des Produktes des Copolymers durchgeführt wird.
- FR-A-2,242,435 offenbart eine Zusammensetzung zur Herstellung von Filmen, Behältern und dergleichen, die ein Polyethylenterephthalat-Copolymer und ein Ethylen-Terpolymer mit (a) dem Vinylester einer Carbonsäure und (b) 0,1-10 % (Meth)acrylsäure umfaßt.
- WO 89/09799 offenbart eine Harzzusammensetzung eines Poly (ethylenterephthalat) harzes, verstärkenden Glasfasern und eines Keimbildners, die (a) ein Gruppe I-, II- oder IV- Metallkationsalz eines Ethylen/Methacrylsäure-Copolymers und (b) ein Gruppe I-, II- oder IV-Metallkationsalz eines Ethylen/Acrylsäure-Copolymers umfaßt.
- Die vorliegenden Erfinder haben Untersuchungen durchgeführt, um die oben genannten Probleme im Stand der Technik zu lösen und um Verpackungsmaterialien zu erhalten, die in den geruchserhaltenden Eigenschaften aufgezeichnet sind und auch ausreichende Verformungseigenschaften und eine hohe Stoßfestigkeit zeigen. Als Ergebnis haben sie herausgefunden, daß eine Polyesterzusammensetzung, die ein Polyethylenterephthalat-Copolymer mit einer spezifischen Zusammensetzung und spezifischen physikalischen Eigenschaften und ein spezifisches Ethylen-Copolymer-Ionomer umfaßt, in den oben genannten verschiedenen Eigenschaften ausgezeichnet ist, und erzielten die Erfindung.
- Die vorliegende Erfindung beabsichtigt, die oben genannten Probleme im Stand der Technik zu lösen, und eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Polyesterverpackungsmaterial mit ausgezeichneten geruchserhaltenden Eigenschaften und hohen Verformungseigenschaften bereitzustellen, die auch eine hohe Stoßfestigkeit und hohe Heißsiegeleigenschaften zeigt.
- Durch die vorliegende Erfindung wird ein Polyesterverpackungsmaterial mit einer Schicht bereitgestellt, die aus einer Polyesterzusammensetzung als einer Inhalt-kontaktierenden Schicht (einer Innenschicht) gebildet ist, worin die Polyesterzusammensetzung umfaßt:
- 70 - 95 Gewichtsteile eines Polyethylenterephthalat- Copolymers, das aus Terephthalsäure, wahlweise bis zu 10 Mol% Isophthalsäure (bezogen auf die gesamten Mengen der Carbonsäuren), Ethylenglycol und Cyclohexandimethanol stammt, wobei ein Molverhältnis des Ethylenglycols zum Cyclohexandimethanol innerhalb des Bereichs von 95/5 zu 75/25 liegt, und die einen endothermen Peak von 180 bis 240 ºC, wie durch ein Differentialscanningkalorimeter nach dem Erhitzen bei 130 ºC für 5 Stunden in Stickstoff gemessen, und eine Endotherme von 10 bis 40 Joule/g am endothermen Peak aufweist, und
- 5 - 30 Gewichtsteile eines Ethylen-Copolymer-Ionomers, das ein Copolymer von Ethylen und einer ungesättigten Carbonsäure, in der wenigstens ein Teil der Carboxylgruppen durch ein Metallkation neutralisiert ist.
- Ein solches Polyesterverpackungsmaterial ist nicht nur in den geruchserhaltenden Eigenschaften und in den Verformungseigenschaften ausgezeichnet, sondern auch in der Stoßfestigkeit und den Heißsiegeleigenschaften.
- Das erfindungsgemäße Polyesterverpackungsmaterial ist unterhalb genau beschrieben.
- Das Polyesterverpackungsmaterial der Erfindung weist als eine Inhalt-kontaktierende Schicht eine aus einer Polyesterzusammensetzung gebildete Schicht auf, die ein Polyethylenterephthalat-Copolymer und ein Ethylen-Copolymer- Ionomer umfaßt.
- Die vorliegende Erfindung verwendet als das Polyethylenterephthalat-Copolymer ein Polyethylenterephthalat-Copolymer, das von:
- Terephthalsäure, Ethylenglycol und Cyclohexandimethanol, oder
- Terephthalsäure, Isophthalsäure, Ethylenglycol und Cyclohexandimethanol stammt.
- Ein Molverhältnis des Ethylenglycols zum Cyclohexandimethanol liegt innerhalb des Bereichs von 95/5 bis 75/25, vorzugsweise 92/8 bis 83/17.
- Im Falle der Verwendung von Isophthalsäure beträgt die Menge an Isophthalsäure nicht mehr als 10 Mol%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Mol%, bezogen auf die gesamten Mengen an Carbonsäuren (d.h. Terephthalsäure + Isophthalsäure) 4 Wenn die Menge an Isophthalsäure zu groß ist, sollte der Gehalt des Cyclohexandimethanols reduziert werden, um ein Polyethylenterephthalat-Copolymer mit einem endothermen Peak von 180 bis 240 ºC und einer Endothermen von 10 bis 40 Joule am endothermen Peak zu erhalten, wodurch das resultierende Polyethylenterephthalat-Copolymer dazu neigt, in den Verformungseigenschaften und in der Stoßfestigkeit unzureichend zu sein.
- Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyethylenterephthalat-Copolymer kann eine kleine Menge einer Dicarbonsäure, die von der Terephthalsäure und der Isophthalsäure unterschiedlich ist, als eine Dicarbonsäurekomponente enthalten, wie beispielsweise 2,6-Naphthalindicarbonsäure. Außerdem kann das Polyethylenterephthalat-Copolymer eine kleine Menge eines vom Ethylenglycol und Cyclohexandimethanol unterschiedlichen Diols als eine Diolkomponente enthalten, wie beispielsweise Diethylenglycol.
- Das Polyethylenterephthalat der vorliegenden Erfindung kann durch ein bekanntes Verfahren, wie beispielsweise einem Umesterungsverfahren oder einem direkten Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Terephthalsäure, wenn nötig, Isophthalsäure und dem Ethylenglycol und Cyclohexandimethanol hergestellt werden.
- Das Polyethylenterephthalat-Copolymer, wie oben erwähnt, weist einen endothermen Peak innerhalb des Bereichs von 180 bis 240 ºC, vorzugsweise von 190 bis 230 ºC, wenn mit DSC (d.h. Differentialscanningkalorimeter) gemessen, nachdein das Copolymer bei 130 ºC für 5 Stunden in Stickstoff erhitzt wurde, und eine Endotherme innerhalb des Bereichs von 10 bis 40 Joule/g, vorzugsweise 15 bis 35 Joule/g am endothermen Peak, auf. Wenn ein Polyethylenterephthalat- Copolymer bei 130 ºC für 5 Stunden erhitzt wird, ist das Copolymer gut kristallisiert. In vielen Fällen kann der endotherme Peak des erfindungsgemäßen Polyethylenterephthalat-Copolymers nicht detektiert werden, wenn das Copolymer nicht der oben genannten Erwärmung unterworfen wird. Das oben genannte PETG ist selbst nach dem Erhitzen bei 130 ºC für 5 Stunden nicht kristallisiert, und deshalb kann kein endothermer Peak detektiert werden. Polyethylenterephthalat-Copolymere mit solchen Merkmalen, daß der endotherme Peak selbst nach Erwärmen unter den oben genannten Bedingungen nicht detektiert wird, sind in den geruchserhaltenden Eigenschaften unzureichend und in der Wärmebeständigkeit gering. Andererseits sind Polyethylenterephthalat- Copolymere mit einer endothermen Peaktemperatur oder einer Endothermen, die höher als die obere Grenze des obigen Bereichs oder niedriger als die untere Grenze des obigen Bereichs ist, in der Verformbarkeit, Beständigkeit auf Dehnung, Stoßfestigkeit, etc., herabgesetzt, wenn die Copolymere zur Bildung von Filmen verarbeitet werden. Dementsprechend sind solche Copolymere zur Herstellung von Innenschichtmaterialien von Papierbehältern oder Innenbeschichtungsmaterialien von Blechdosen ungeeignet.
- Das in der Erfindung verwendete Ethylen-Copolymer-Ionomer ist ein lonomer, in welchen wenigstens ein Teil der Carboxylgruppen eines Ethylen-ungesättigten Carbonsäure- Copolymers mit Metallkationen neutralisiert ist.
- Das Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymer, welches das in der Erfindung verwendete Ethylen-Copolymer-Ionomer bildet, ist ein Copolymer von Ethylen und einer ungesättigten Carbonsäure. Verwendbar als ungesättigte Carbonsäuren sind ungesättigte Carbonsäuren mit 3 - 8 Kohlenstoffatomen, und konkrete Beispiele davon schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Monomethylmaleat und Monoethylmaleat ein. Von diesen sind insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid bevorzugt.
- Das in der Erfindung verwendete Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymer kann eine weitere Komponente als eine dritte Komponente zusätzlich zum Ethylen und der ungesättigten Carbonsäure enthalten. Verwendbar als die dritte Komponente sind polare Vinylverbindungen mit 3 - 12 Kohlenstoffatomen oder so etwa, und konkrete Beispiele davon schließen Ester von ungesättigten Carbonsäuren, wie beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, i-Butylacrylat, n- Butylacrylat, 2-Ethylhexylacryl und Methylmethacrylat; und Vinylester, wie beispielsweise Vinylacetat, ein.
- Im Ethylen-ungesättigten Carbonsäure-Copolymer, das in der Erfindung verwendet wird, liegt der Gehalt an Ethylen im allgemeinen im Bereich von 60 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.-%, und der Gehalt der ungesättigten Carbonsäure liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 30 Gew. %, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%.
- In dem Fall, wo das Ethylen-ungesättigte Carbonsäure- Copolymer die oben genannte dritte Komponente zusätzlich zu der Ethylenkomponente und der ungesättigten Carbonsäurekomponente enthält, beträgt der Gehalt der dritten Komponente im allgemeinen höchstens 39 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 30 Gew.-%.
- Das in der Erfindung verwendete Jonomer ist ein lonomer, in welchem wenigstens ein Teil der Carboxylgruppen, die in einem Ethylen-ungesättigten Carbonsäure-Copolymer, wie oben erwähnt, enthalten sind, mit einem Metallkation neutralisiert ist.
- Beispiele der Metallkationen schließen einwertige bis dreiwertige Metallkationen wie beispielsweise Na&spplus;, K&spplus;, Li&spplus;, Ca²&spplus;, Mg²&spplus;, Zn²&spplus;, Cu²&spplus;, CO²&spplus;, Ni²&spplus;, Mn²&spplus; und Al³&spplus; ein. Von diesen werden zweiwertige Ionen wie Zn²&spplus; und Mg²&spplus; bevorzugt. Wird ein lonomer verwendet, das die zweiwertigen Ionen enthält, ist die Kristallisation des Polyethylenterephthalat-Copolymer nicht beschleunigt, und deshalb kann eine Polyesterzusammensetzung erhalten werden, die frei von Änderung der Heißsiegeleigenschaften mit der Zeit und ausgezeichnet sowohl in den Verformungseigenschaften als auch in der Stoßfestigkeit ist.
- Ein solches Ionomer, wie oben erwähnt, kann durch Copolymerisieren von Ethylen und dem ungesättigten Carbonsäureester (und der oben genannten dritten Komponente, wenn gewünscht), um ein Ethylen-ungesättigtes Carbonsäureester Copolymer herzustellen, und dann Neutralisieren wenigstens eines Teils der Carboxylgruppen, die im Copolymer enthalten sind, mit einem Metallion, oder durch Copolymerisieren von Ethylen und der ungesättigten Carbonsäure (und der oben genannten dritten Komponente, falls gewünscht), um ein Ethylen-ungesättigtes Carbonsäureester-Copolymer herzustellen, und dann Verseifen wenigstens eines Teils einer ungesättigten Carbonsäureesterkomponente, die im Copolymer enthalten ist, erhalten werden.
- In der Erfindung ist vorzugsweise ein Ionomer verwendbar, das durch Copolymerisieren von Ethylen und der ungesättigten Carbonsäure (und der dritten Komponente, wenn notwendig) durch eine Hochdruckradikalpolymerisation, um ein Copolymer herzustellen, unter Verwendung des Copolymers als eine Basis, und Neutralisieren eines Teils oder aller Carboxylgruppen, die im Copolymer enthalten sind, erhalten wurde. Ein Neutralisationsgrad liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 100 %, vorzugsweise 10 bis 90 %. Ein Schmelzpunkt des Ionomers liegt im allgemeinen im Bereich von 70 bis 105 ºC. Eine Schmelzflußrate (MER) des Ionomers, wie bei 190 ºC unter einer Belastung von 2,160 g gemessen, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 1,000 dg/min, vorzugsweise 0,1 bis 200 dg/min.
- Unter Bezugnahme auf die Mengen des Polyethylenterephthalat-Copolymers und des Ionomers wird das Polyethylenterephthalat-Copolymer in einer Menge von 70 bis 95 Gewichtsteilen, vorzugsweise 80 bis 90 Gewichtsteilen, verwendet, und das Ionomer wird in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Mengen des Polyethylenterephthalat-Copolymers und des Ionomers, verwendet. Wenn die Menge des Ionomers zu gering ist, ist die erhaltende Polyesterzusammensetzung in der Stoßfestigkeit und den Dehnungseigenschaften unzureichend. Ist andererseits die Menge des Ionomers zu groß, neigt die Polyesterzusammensetzung dazu, in der Hitzebeständigkeit und den geruchserhaltenden Eigenschaften schlechter zu werden.
- Die Polyesterzusammensetzung zur Bildung eines Polyesterverpackungsmaterials der Erfindung kann eine kleine Menge eines unpolaren Ethylenpolymers oder eines unpolaren Ethylencopolymers zusätzlich zu dem oben genannten Polyethylenterephthalat-Copolymer und Ethylencopolymer-Ionomer enthalten. Wird eine solche Polyesterzusammensetzung, die das Ethylenpolymer enthält, zur Herstellung eines Polyesterverpackungsmaterials verwendet, ist das resultierende Polyesterverpackungsmaterial in den Heißsiegeleigenschaften und den Verarbeitungseigenschaften ausgezeichnet.
- Beispiele der Ethylenpolymere schließen Homopolymere von Ethylen und Copolymere von Ethylen und α-Olefin mit etwa 3 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 4-Methyl-1-penten) ein. Von diesen werden insbesondere geradkettiges Polyethylen mit niedriger Dichte bevorzugt.
- Das Ethylenpolymer wird in einer Menge von nicht mehr als 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Mengen des Polyethylenterephthalat-Copolymers und des Ionomers, verwendet.
- Die Polyesterzusammensetzung kann Additive, wie beispielsweise ein Antioxidationsmittel, enthalten. Insbesondere, wenn ein Stabilisator eines gehinderten Phenoltyps (z.B. Stabilisatoren unter dem Handelsnamen Irganox 1010 und Irganox 1076) der Zusammensetzung in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 0,2 bis 1,0 Gewichtsteilen, zugesetzt wird, kann die Gelbfärbung der Zusammensetzung verhindert und die Stoßfestigkeit verbessert werden. Außerdem können im Falle der Verwendung der Zusammensetzung zur Bildung einer Innenschicht eines mehrschichtigen Verpackungsmaterials oder einer Schicht eines einschichtigen Verpackungsmaterials und Durchführung der Heißsiegelbehandlung die Heißsiegeleigenschaften der Zusammensetzung Kraft der Zugabe des obigen Additivs auf einem hohem Maß gehalten werden.
- Das Polyesterverpackungsmaterial der Erfindung hat eine aus der Polyesterzusammensetzung gebildete Schicht als eine Schicht, die in direkten Kontakt mit den Inhalt, wie Fruchtsaft, Sojasauce, Reinigungsmittel, Öl und alkoholischen Getränken, gebracht wird.
- Die aus der Polyesterzusammensetzung gebildete Schicht kann vorteilhaft für ein Innenschichtmaterial eines Papierbehälters, ein Beschichtungsmaterial einer Metalldose, eine Hohlflasche, eine Steige, ein Deckelmaterial, etc., verwendet werden. Darüber hinaus ist die Schicht aus der Zusammensetzung auf anderen Kunststoffen oder Metallfolien laminiert, und das erhaltene Laminate kann als eine Innenschicht eines mehrschichtigen Verpackungsmaterials verwendet werden. Außerdem kann die Schicht der Zusammensetzung für ein einschichtiges Verpackungsmaterial, wie einem Verpackungsmaterial vom Bag-in-Box-Typ, verwendet werden.
- Das Polyesterverpackungsmaterial weist eine Schicht auf, die aus der oben genannten Polyesterzusammensetzung als eine Innenschicht gebildet ist, und das Material ist in verschiedenen Eigenschaften, wie beispielsweise den geruchserhaltenden Eigenschaften, der Wärmebeständigkeit, den Verformungseigenschaften, der Stoßfestigkeit und den Heißsiegeleigenschaften ausgezeichnet. Wird das Polyesterverpakkungsmaterial als ein Innenschichtmaterial von Papierbehältern verwendet, zeigt es ausgezeichnete geruchserhaltende Eigenschaften, eine hohe Wärmebeständigkeit und hohe Heißsiegeleigenschaften. Wenn das Polyesterverpackungsmaterial für Behälter mit einer großen Kapazität verwendet wird, zeigt es darüber hinaus hohe Reißfestigkeit. Demgemäß ist das Polyesterverpackungsmaterial für Getränkebehälter sehr geeignet. Außerdem kann im Falle der Verwendung des Polyesterverpackungsmaterials als ein Innenschichtbeschichtungsmaterial einer Metalldose eine schützende Innenschicht mit hoher Haftung durch Ziehen oder Schmelzbeschichtung erhalten werden, weil das Verpackungsmaterial in den Verformungseigenschaften ausgezeichnet ist. Darüber hinaus, wenn ein Behälter, der durch Verwendung des Polyesterverpackungsmaterials erhalten wurde, einer Wärmesterilisationsbehandlung unterworfen wird, können die oben genannten ausgezeichneten Eigenschaften aufrecht erhalten werden.
- Das Verpackungsmaterial der Erfindung ist insbesondere in den geruchserhaltenden Eigenschaften ausgezeichnet, so daß es vorteilhaft für das Verpacken von Lebensmittel und Getränken, wie oben beschrieben, verwendet werden kann. Außerdem, wenn das Verpackungsmaterial für das Verpacken von verschiedenen duftenden Substanzen, wie beispielsweise ölige Substanzen und Reinigungsmitteln, verwendet wird, tritt deren Geruch kaum nach außen oder wird durch das Verpakkungsmaterial kaum absorbiert, wobei auf diese Weise der Geruch kaum herabgesetzt wird.
- Darüber hinaus dringt der Geruch der Inhalt-kontaktierenden Schicht des Verpackungsmaterials der Erfindung nicht in den Inhalt oder überträgt sich nicht auf diesen, da die Inhaltkontaktierende Schicht keinen Geruch hat.
- Ein Polyethylenterephthalat-Copolymer wurde durch ein Umesterungsverfahren unter Verwendung von 97 Mol% Terephthalsäure, 3 Mol% Isophthalsäure (beides: Dicarbonsäurekomponenten), 84 Mol% Ethylenglycol und 16 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol (beides: Diolkomponenten) hergestellt. Ein endothermer Peak des Polyethylenterephthalat-Copolymers betrug 199 ºC, wenn bei einer Rate der Temperatursteigerung von 10 ºC/min in einer Stickstoffatmosphäre mittels DSC nach dem Erhitzen bei 130 ºC für 5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre gemessen, und eine Endotherme davon am endothermen Peak betrug 29 Joule/g.
- 82 Gew.-% des obigen Copolymers, 15 Gew.-% eines Zn- Ionomers eines Ethylen-Methacrylsäure-Copolymers (Gehalt an Methacrylsäure 15 Gew.-%, Grad der Neutralisation mit Zn: 60 %) und 3 Gew.-% eines gradkettigen Hochdruck- Polyethylens (Dichte: 0,920 g/cm³, MFR: 20 dg/min) wurden unabhängig voneinänder ausreichend mit erwärmten Stickstoff getrocknet, und dann zusammen bei 260 ºC unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (gleiche Schneckenrotationsrichtung) von 44 mmφ getrocknet. Das Extrudat wurde dann granuliert, um Pellets einer Polyesterzusammensetzung herzustellen. Bei dieser Knetstufe wurde der Zusammensetzung Irganox 1010 (Handelsname, erhältlich von Ciba-Geigy, Antioxidationsmittel) in einer Menge von 0,4 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung zugesetzt.
- Die erhaltenen Pellets einer Polyesterzusammensetzung wurden wieder getrocknet, und einem Gießfilm-bildenden Verfahren unter Verwendung einer Gießfilm-bildenden Vorrichtung bei einer Harztemperatur von 270 ºC unterworfen, um einen Film mit einer Dicke von 40 µm zu erhalten.
- Der Film wurde hinsichtlich der Zugspannung und der Dehnung beim Reißen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
- Darüber hinaus wurde der Film hinsichtlich der Prallenergie beim Reißen mittels eines Filmstoßprüfgeräts (herge-stellt von Toyo Seiki K.K.) gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 angegeben.
- Außerdem wurde der Film unter Verwendung eines Stabdichtungsmittels (hergestellt von Toyo Seiki K.K.) heißverklebt und der so behandelte Film hinsichtlich der Schälbeanspruchung gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 angegeben.
- Außerdem wurde der Film zu Filmstreifen mit einer Größe von 3 cm x 3 cm geschnitten. Der Filmstreifen wurde in eine 100 % Flüssigkeit von d-Limonen (duftende Substanz) eingetaucht und in einem konstanten Temperaturbad von 23 ºC stehengelassen.
- Nach vorbestimmten Zeitperioden wurde der Film aus dem Bad entnommen, und die Oberfläche des Films wurde sofort mit einem Filterpapier abgewischt. Dann wurde das Gewicht des Films gemessen, und dessen Gewichtszunahme, verursacht durch eine Absorption von Limonen durch den Film, weiter gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. In Tabelle 4 sind ebenfalls Ergebnisse angegeben, die durch Messen von Hochdruck-Polyethylen (LDPE, Dichte: 0,920 g/cm³, MER: 1,6 dg/min) mit einer Dicke von 40 um in gleicher Weise, wie oben beschrieben, erhalten wurden.
- Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Polyethylenterephthalat-Copolymer durch ein Polyethylenterephthalat-Copolymer (endothermer Peak gemessen bei einer Rate der Temperatursteigerung von 10 ºC/min in einer Stickstoffatmosphäre mittels DSC nach dem Erhitzen bei 130 ºC für 5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre: 195 ºC, Endotherme am endothermen Peak: 22 Joule/g) ersetzt wurde, das aus Terephthalsäure (Dicarbonsäurekomponente), 79 Mol% Ethylenglycol und 21 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol (beides: Diolkomponenten) hergestellt wurde, um einen Film mit einer Dicke von 40 um bereitzustellen.
- Der erhaltene Film wurde hinsichtlich der Zugspannung und der Dehnung beim Reißen gemessen. Ferner wurde ein weiterer Teil des gleichen Films einer Retortenbehandlung bei 120 ºC für 30 Minuten in einem Autodaven unterworfen. Der so behandelte Film wurde hinsichtlich der Zugspannung und der Dehnung beim Reißen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
- Darüber hinaus wurde der Film hinsichtlich der Prallenergie beim Reißen mittels eines Filmstoßprüfgeräts gemessen, und das Ergebnis ist in Tabelle 2 angegeben. Außerdem wurde der Film hinsichtlich der Heißsiegelfestigkeit und der Gewichtszunahme, verursacht durch Absorption von Limonen, in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, gemessen. Das Ergebnis der Heißsiegelfestigkeit ist in Tabelle 3 angegeben, und das Ergebnis der Gewichtszunahme durch Limonen- Absorption ist in Tabelle 4 angegeben.
- Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Polyethylenterephthalat-Copolymer durch ein Polyethylenterephthalat-Copolymer (endothermer Peak gemessen bei einer Rate der Temperatursteigerung von 10 ºC/min in einer Stickstoffatmosphäre mittels DSC nach dem Erhitzen bei 130 ºC für 5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre: 217 ºC, Endotherme am endothermen Peak: 38 Joule/g) ersetzt wurde, das aus 86 Mol% Terephthalsäure, 14 Mol% Isophthalsäure (beides: Dicarbonsäurekomponenten) und Ethylenglycol (Diolkomponente) hergestellt wurde, um einen Film mit einer Dicke von 40 µm bereitzustellen.
- Der erhaltene Film wurde hinsichtlich der Zugspannung und der Dehnung beim Reißen vor und nach der oben genannten Retortenbehandlung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Darüber hinaus wurde der Film hinsichtlich der Prallenergie beim Reißen mittels eines Filmstoßprüfgeräts gemessen, und das Ergebnis ist in Tabelle 2 angegeben.
- Wurden Pellets aus einem Polyethylenterephthalat-Copolymer, das aus Terephthalsäure (Dicarbonsäurekomponente), 70 Mol% Ethylenglycol und 30 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol (beides: Diolkomponenten) hergestellt worden ist, bei 130 ºC für 5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, waren die Pellets auffallend blockiert bzw. gehemmt.
- Der Block wurde teilweise zu einer Probe geschnitten und die Probe diente dazu, einen endothermen Peak bei einer Rate der Temperatursteigerung von 10 ºC/min in einer Stickstoffatmosphäre unter Verwendung von DSC zu messen, aber ein endothermer Peak wurde nicht detektiert und das Polyethylenterephthalat-Copolymer war nicht kristallisiert.
- Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Polyethylenterephthalat-Copolymer durch das oben genannte Polyethylenterephthalat-Copolymer ersetzt wurde, um einen Film mit einer Dicke von 40 µm zu erhalten.
- Der Film wurde der gleichen Retortenbehandlung wie in Beispiel 1 beschrieben unterworfen. Als Ergebnis war der Film nach der Behandlung auffallend deformiert, und es wurde bestätigt, daß der Film in der praktischen Verwendung als ein Verpackungsmaterial für Retortenbehandlung unmöglich ist.
- Der d-Limonen-Absorptionsversuch, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde mit einem Film durchgeführt, der aus dem Polyethylenterephthalat-Copolymer des Vergleichsbeispiels 2, hergestellt aus Terephthalsäure, 70 Mol% Ethylenglycol und 30 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol, zusammengesetzt war.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 1 (Zugspannung und Dehnung beim Reißen)
- Meßbedingungen:
- Spannungsrate: 500 mm/min Tabelle 2 (Prallenergie beim Reißen des Films)
- Meßbedingungen:
- Prall-Lotblei: 2,54 cm (1 inch)φ
- volle Skala: 15 kg cm Tabelle 3 (Heißsiegelfestigkeit des Films)
- Meßbedingungen:
- Heißsiegelbedingungen:
- Siegeldruck: 0,2 Mpa
- Siegelzeit: 0,7 5
- Schälbedingungen:
- Schälrate: 300 mm/min Tabelle 4 (Zunahme des Filmgewichts durch die d-Limonen-Absorption)
- Wie aus Tabelle 1, Tabelle 2, Tabelle 3 und Tabelle 4 ersichtlich ist, waren die Polyesterverpackungsmaterialien der vorliegenden Erfindung im Filmdehnungsvermögen, in der Stoßfestigkeit des Films beim Reißen und im Heißsiegelvermögen ausgezeichnet. Selbst nach der Retortenbehandlung zeigte das Polyesterverpackungsmaterial darüber hinaus nicht nur etwas Dehnung, sondern wies auch eine hohe Flexibilität auf. Darüber hinaus adsorbierten die Polyesterverpackungsmaterialien der Erfindung kaum Geruch und waren in den geruchserhaltenden Eigenschaften ausgezeichnet. Dementsprechend wurde bestätigt, daß die Polyesterverpackungsmaterialien zu Bildung von Schichten von Verpackungsbehältern für duftende Nahrungsmittel und Getränke (z.B. Papierbehälter, Kunststoffbehälter, Metalldosen) sehr geeignet sind, wobei die Schichten in direkten Kontakt mit Lebensmitteln und Getränken gebracht wurden.
- Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Polyethylenterephthalat-Copolymer durch ein Polyethylenterephthalat-Copolymer (endothermer Peak gemessen bei einer Rate der Temperatursteigerung von 10 ºC/min in einer Stickstoffatmosphäre mittels DSC nach dem Erhitzen bei 130 ºC für 5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre: 230 ºC, Endotherme am endothermen Peak: 31 Joule/g) ersetzt wurde, das aus Terephthalsäure (Dicarbonsäurekomponente), 91 Mol% Ethylenglycol und 9 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol (beides: Diolkomponenten) hergestellt wurde, um einen Film mit einer Dicke von 40 um bereitzustellen.
- Der gemessene Film wurde hinsichtlich der Zugspannung, der Dehnung beim Reißen, der Prallenergie beim Reißen mittels eines Filmstoßprüfgeräts und der Heißsiegelfestigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Darüber hinaus wurde der Film hinsichtlich der Gewichtszunahme infolge der d-Limonen-Absorption in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
- Ein Polyethylenterephthalat-Copolymer (endothermer Peak gemessen bei einer Rate der Temperatursteigerung von 10 ºC/min in einer Stickstoffatmosphäre mittels DSC nach der Erwärmung bei 130 ºC für 5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre: 203 ºC, Endotherme am endothermen Peak: 25 Joule/g) wurde unter Verwendung von 92 Mol% Terephthalsäure, 8 Mol% Isophthalsäure (beides: Dicarbonsäurekomponenten), 88 Mol% Ethylenglycol und 12 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol (beides Diolkomponenten) hergestellt.
- 85 Gew.-% des obigen Polyethylenterephthalat-Copolymers und 15 Gew.-% eines Zn-Ionomers eines Ethylenmethacrylsäure- Copolymers (Gehalt an Methacrylsäure: 15 Gew.-%, Grad der Neutralisation mit Zn: 60 %) wurden bei 250 ºC mittels einem Einschneckenextruder von 65 mm φ (ausgerüstet mit einem Mischabschnitt vom Dulmage-Typ an der Spitze) schmelzgeknetet, und das Extrudat wurde granuliert, um Pellets einer Polyesterzusammensetzung herzustellen. Die Pellets einer Polyesterzusammensetzung wurden einem Gießfilm-bildenden Verfahren in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen, um einen Film mit einer Dicke von 40 µm zu erhalten.
- Der erhaltene Film wurde hinsichtlich der Zugspannung, der Dehnung beim Reißen, der Prallenergie beim Reißen mittels eines Filmstoßprüfgeräts und der Heißsiegelfestigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. In diesem Beispiel wird kein Antioxidationsmittel verwendet, so daß die Heißsiegelfestigkeit des Films niedriger war als diejenige des Films in den Beispielen 1 bis 3, obwohl der Film dieses Beispiels Heißsiegeleigenschaften zeigte. Außerdem wurde der Film hinsichtlich der Gewichtszunahme aufgrund der d-Limonen-Absorption gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 5 Tabelle 6 (Zunahme des Filmgewichts durch d-Limonen-Absorption)
- Jeder der in den Beispielen 2 und 3 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Filme wurde für gegebene Zeitperioden bei einer Temperatur von 40 ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 75 ºC stehengelassen, und dann wurde jeder der Filme bei 170 ºC unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen heißverklebt, um die Heißsiegelfestigkeit (N/15 mm) zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7 (Heißsiegelfestigkeit nach Langzeitlagerung N/15 mm)
- Wie aus Tabelle 7 ersichtlich ist, zeigten die Polyesterverpackungsmaterialien der vorliegenden Erfindung eine geringe Herabsetzung der Heißsiegeleigenschaften selbst nach der Lagerung für einen langen Zeitraum bei einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit.
- Folglich wurde bestätigt, daß die Polyesterverpackungsmatenahen der Erfindung als Verpackungsmaterialien hervorragend geeignet sind.
Claims (5)
1. Polyesterverpackungsmaterial mit einer aus einer
Polyesterzusammensetzung gebildeten Schicht als eine
Inhaltkontaktierenden Schicht, worin die Polyesterzusammensetzung
umfaßt:
70 - 95 Gewichtsteile eines Polyethylenterephthalat-
Copolymers, das von Terephthalsäure, wahlweise bis zu 10
Mol% Isophthalsäure (bezogen auf die gesamten Mengen der
Carbonsäuren), Ethylenglycol und Cyclohexandimethanol
stammt, wobei das Molverhältnis des Ethylenglycols zum
Cyclohexandimethanol innerhalb des Bereichs von 95/5 bis
75/25 liegt, und die einen endothermen Peak bei 180 bis 240
ºC aufweist, wie durch einen
Differentialscanningkalorimeter nach dem Erhitzen bei 130 ºC für 5 Stunden in
Stickstoff gemessen, und eine Endotherme von 10 bis 40 Joule/g
am endothermen Peak aufweist, und
5 - 30 Gew.-% eines Ethylencopolymer-Ionomers, das ein
Copolymer von Ethylen und einer ungesättigten Carbonsäure
ist, in der wenigstens ein Teil der Carboxylgruppen mit
einem Metallkation neutralisiert ist.
2. Polyesterverpackungsmaterial nach Anspruch 1, worin
die Polyesterzusammensetzung ferner ein unpolares
Ethylenpolymer oder ein unpolares Ethylen-Copolymer in einer Menge
von nicht mehr als 10 Gewichsteilen, bezogen auf 100
Gewichtsteile der gesamten Mengen des
Polyethylenterephthalat-Copolymers und des Ethylencopolymer-Ionomers, enthält.
3. Polyesterverpackungsmaterial nach Anspruch 2, worin
das unpolare Ethylenpolymer oder das unpolare Ethylen-
Copolymer ein geradkettiges Hochdruck-Polyethylen ist.
4. Polyesterverpackungsmaterial nach Anspruch 1, worin
die Polyesterzusammensetzung ein Antioxidationsmittel in
einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gewichtsteilen, bezogen auf
100 Gewichtsteile der Polyesterzusammensetzung, enthält.
5. Polyesterverpackungsmaterial nach Anspruch 1, worin
das Ethylen-Copolymer-Ionomer ein zweiwertiges
Metallionomer ist.
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