DE69212863T2 - Verstärkungsmittel für thermoplastische Harze - Google Patents
Verstärkungsmittel für thermoplastische HarzeInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verstärkungsmittel für thermoplastische Harze, die Additive enthalten, die auf ihrer Oberfläche mit einem Modifizierungsmittel überzogen worden sind. Der Oberflächenüberzug erlaubt eine verbesserte Kompatibilität zwischen dem Verstärkungsmittel und dem thermoplastischen Harz.
- Im japanischen Kokai 1-135868, veröffentlicht am 29. Mai 1989, sind bestimmte Harzzusammensetzungen offenbart, die (a) anorganische Füllstoffe und (b) Harze des Polyphenylenethertyps enthalten einschl ießl ich Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether. Die Harze sind für elektrische Teile geeignet.
- Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird ein Verstärkungsmittel für thermoplastische Harze bereitgestellt, das ein Verstärkungsmaterial aus Glaskeramik oder Kohlenstoff oder ein polymeres Verstärkungsmaterial mit einer Oberflächenbeschichtung aus einem mit polaren Gruppen funktionalisierten Polyarylenether enthält. Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls eine Stoffzusammensetzung zur Verfügung, die A) von 25 bis 99 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes und B) von 75 bis 1 Gewichtsteile eines solchen Verstärkungsmittels enthält.
- Mit polaren Gruppen funktionalisierte Polyarylenether sind eine bekannte Stoffklasse, die durch Inkontaktbringen von polare Gruppen enthaltenden Reaktanten mit Polyarylenethern hergestellt wird. Die Reaktion wird normalerweise bei erhöhter Temperatur vorzugsweise in einer Schmelze des Polyarylenethers unter Bedingungen durchgeführt, um ein homogenes Einbringen des funktionalisierenden Reagens zu erhalten. Geeignete Temperaturen liegen zwischen 150ºC bis 300ºC. Polyarylenether sind eine bekannte Klasse von Polymeren, die in den US-Patentschriften 3,306,874, 3,306,875, 3,257,357, 3,257,358 und anderswo beschrieben worden sind. Ein bevorzugter Polyarylenether ist Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether. Die Polyphenylenether werden normalerweise durch eine oxidative Kopplungsreaktion der korrespondierenden Bisphenolverbindungen hergestellt.
- Geeignete polare Gruppen umfassen die Säureanhydride, Säurehalogenide, Säureamide, Sulfone, Oxazoline, Epoxide, Isocyanate und Aminogruppen. Bevorzugt polare Gruppen enthaltende Reaktanten sind Verbindungen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, die eine reaktive Ungesättigtheit wie z.B. eine ethylenische oder aliphatische Ringungesättigtheit zusammen mit der gewünschten Funktionalität einer polaren Gruppe enthalten. Besonders bevorzugt polare Gruppen enthaltende Reaktanten sind die Carbonsäurenanhydride, am meisten bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid Typischerweise beträgt die Menge des eingesetzten, mit einer polaren Gruppe funktionalisierten Reagens von 0,01 bis 20 Gew.%, vorzugsweise von 0,5 bis 15 Gew.% und am meisten bevorzugt von 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polyarylenethers. Die Reaktion kann, falls erwünscht, in Gegenwart eines Radikalstarters wie z.B. organische Peroxide oder Hydroperoxide durcrigeführt werden. Die Herstellung von mit polaren Gruppen funktionalisierten Polyarylenethern ist bereits in den US-Patenten 3,375,228, 4,771,096 und 4,654,405 beschrieben worden.
- Die allgemeine Vorgehensweise, um mit polaren Gruppen funktionalisierte Polyarylenether zu erhalten, ist ein Reagens, das sowohl ethylenische Ungesättigtheit als auch die polare Gruppe&sub1; wie vorhergehend spezifiziert, enthält, in Kontakt zu bringen. Im allgemeinen, wenn weniger als 0,01 Gew.% des die polaren Gruppe enthaltenden Reaktanten eingesetzt wird, wird weniger als die erwünschte Kompatibilität zwischen dem Verstärkungsmittel und dem thermoplastischen Harz erreicht. Falls mehr als 20 Gew.% eingesetzt werden, wird kein erkennbarer Vorteil in den Polymereigenschaften realisiert.
- Das Verstärkungsmaterial aus Glaskeramik oder Kohlenstoff oder das polymere Verstärkungsmaterial kann die Form von Fasern mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis (L/D) von weniger als 5 aufweisen. Bevorzugte Teilchendurchmesser betragen von 0,1 µm bis 1 mm. Geeignete Verstärkungsmittel umfassen Glasmikrokugeln, Glasfasern, keramische Whisker, Kohlenstoffaserbündel, Bornitridfasern, Aramidfasern etc. Bevorzugt sind Glasfasern, Textil/Glas-Rovings oder geschnittene Glasfasern mit Längen von 0,1 bis 10 mm und L/D von 5 bis 100. Eine solche geeignete Glasfaser ist von Owens Corning Fiberglass unter der Bezeichnung OCF 414 erhältlich.
- Das Verstärkungsmittel kann eine Schlichte oder eine ähnliche Beschichtung aufweisen, die unter anderen Funktionen die Haftung zwischen dem Verstärkungsmaterial und den mit einer polaren Gruppe funktionalisierten Polyarylenethern fördert. Geeignete Schlichtmittel können Amin-, Aminosilan- und Aminophosphin-funktionale Haftvermittler enthalten. Bevorzugt sind Aminosilanhaftvermittler wie z.B. 3-Aminopropyltrimethoxysilan.
- Thermoplastische Harze, die geeigneterweise bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beinhalten Homopolymere und Copolymere von vinylaromatischen Monomeren, insbesondere Homopolymere und Copolymere von Styrol. Geeignete Comonomere beinhalten Acrylnitril, Methylmethacrylat, N-Phenylmaleinimid etc. Bevorzugte Copolymere sind solche, die von 5 bis 50 Gew.% ein oder mehrere solcher Comonomere enthalten. Ebenfalls umfaßt sind kautschukmodifizierte Homopolymere und Copolymere von vinylaromatischen Monomeren wie z.B. polystyrolhaltige Butadienelastomere oder Elastomere auf Styrol/Budadienbasis hoher Schlagzähigkeit, insbesondere Polystyrol und ABS-Harze hoher Schlagzähigkeit Bevorzugte vinylaromatische Polymere sind solche mit einer stereoregulären Struktur, die stark syndiotaktisch ist. Zusätzliche geeignete thermoplastische Harze umfassen Polycarbonate, Polyamide, Polyvinylchlorid, Polyester, Polyimide und Polyarylenether. Zusätzlich können Mischungen aller oben erwähnten thermoplastischen Harzen zusätzlich eingesetzt werden.
- Ein am meisten bevorzugtes thermoplastisches Harz ist syndiotaktisches Polystyrol, das durch Koordinationspolymerisation von Styrolmonomeren unter Bedingungen hergestellt wird, um ein hohes Ausmaß an syndiotaktischer Anordnung bereitzustellen. Am meisten bevorzugt sind solche Polymere mit einer Syndiotaktizität von mehr als 50% in einer racemischen Triade. Solche Polymere sind aus dem Stand der Technik bekannt und sind früher in den US-Patenten 4,680,353, 4,959,435, 4,950,724, 4,774,301 und sonstwo offenbart worden.
- Das thermoplastische Harz kann ebenfalls eine Mischung von syndiotaktischem Polystyrol und einem Polyarylenether sein. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden durch Kombinieren der jeweiligen Komponenten unter Bedingungen hergestellt, um eine gleichmäßige Verteilung des Verstärkungsmittels bereitzustellen. Die Oberflächenbeschichtung wird geeigneterweise auf das Verstärkungsmaterial durch Inkontaktbringen desselben mit einer Lösung des mit einer polaren Gruppe funktionalisierten Polyarylenethers aufgebracht. Geeignete Lösungsmittel zum Auflösen des mit einer polaren Gruppe funktionalisierten Polyarylenethers umfassen Methylenchlorid, Trichlormethan, Trichlorethylen, Trichlorethan, etc. Vorzugsweise beträgt die Konzentration des mit einer polaren Gruppe funktionalisierten Polyarylenethers in der Lösung 0,1 Gew.% bis 20 Gew.%, am meisten bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.%. Nach Beschichtung des Verstärkungsmaterials wird die Lösung z.B. durch Verdampfen, Devolatisieren, Vakuumtrocknen, etc. entfernt.
- Die resultierende Oberflächenbeschichtung macht wünschenswerterweise von 0,001 bis 10 Gew.% des Gewichtes des nicht beschichteten Verstärkungsmaterials aus. Homogenes Einbringen des thermoplastischen Harzes und des beschichteten Verstärkungsmittels wird durch mechanische Mischvorrichtungen wie z.B. Extruder, Bandmischer, Lösungsmischen oder durch jede andere geeignete Technik erreicht. Bevorzugte Zusammensetzungen sind solche, die von 5 bis 95 Teile thermoplastisches Harz und 49 bis 5 Teile Verstärkungsmittel enthalten.
- Zusätzliche Additive wie z.B. Füllstoffe, Elastomere, Treibmittel, Extrusionshilfen, Antioxidantien, Pigmente, Weichmacher, Stabilisatoren, Gleitmittel etc. können ebenfalls in die Zusammensetzung in Mengen von bis zu 50 Gew.%, vorzugsweise bis zu 25 Gew.% eingebracht werden.
- Nachdem die Erfindung beschrieben worden ist, wird das folgende Beispiel bereitgestellt, um diese weiter zu verdeutlichen, und ist nicht als Beschränkung gedacht. Falls nicht anderweitig angegeben, beziehen sich Teile und Prozentangaben auf Gewicht.
- Ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polyphenylenoxidharz, das 3 Gew.% Maleinsäureanhydrid (MAPPO) enthält, wird durch Injektion von Maleinsäureanhydrid mit einer geeigneten Geschwindigkeit in einen 2 cm (0,8") Doppelschraubenextruder von Welding Engineers bereitgestellt, der mit Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether befüllt ist und unter Bedingungen betrieben wird, um das Harz schmelzzuerweichen. Das resultierende Produkt wird extrudiert und zu Granulat geschnitten. Eine 1%-ige Lösung des resultierenden MAPPO in Trichlorethylen als Lösungsmittel wurde hergestellt. Glasfasern (Owens Corning Fiberglass 414 -Fasern, bei denen die Schlichte durch Behandlung mit Methylenchlorid entfernt worden ist) wurden mit der Lösung in folgender Art und Weise in Kontakt gebracht. Einzelne Fasern werden unter Verwendung von Epoxyharz an einem Ende der Faser auf Aluminiumstreifen geklebt. Das freie Faserende wird dann ungefähr 1 Sekunde lang in die Lösung getaucht, entfernt und in einem Vakuumofen über Nacht bei ungefähr 50ºC getrocknet. Ein geschmolzener Tropfen des gewünschten thermoplastischen Harzes wird an dem Ende eines Applikators für einzelne Fasern aufgenommen und wird dann, während er noch geschmolzen ist, auf die erwärmte Testfaser durch Ziehen der Applikatorfaser über die Testfaser übertragen. Individuelle Haftstärkemessungen an den Fasern werden dann verwendet, um das Ausmaß der Haftstärke, die zwischen dem Harz und der Faser erreicht wird, zu quantifizieren. Diese Technik wird als die "microbond pulbut Technik" bezeichnet und ist in B. Miller et al., "Microbond Method for Determination of the Shear Strength of a Fiber/Resin Interface", Composites Science and Technology, , 17-32 (1987) beschrieben.
- Vergleichstests wurden an einzelnen Fasern durchgeführt, die nicht mit dem Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyarylenether behandelt worden sind. Die Art der verschiedenen getesteten therrnoplastischen Harze und die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 1 enthalten. Die Ergebnisse sind das Mittel von 15 individuellen Fasertests. Tabelle 1
- 1 syndiotaktisches Polystyrol, Mw 360.000, > 95% syndiotaktisch
- 2 Mischung von SPS und MAPPO, 2,5 Gew.% MAPPO
- Die obigen Ergebnisse zeigen, daß eine verbesserte Kompatibilität zwischen dem Verstärkungsmittel und dem thermoplastischen Harz durch Verwendung des oberflächenbeschichteten Verstärkungsmittels der obigen Erfindung erreicht worden ist. Dieses Ergebnis zeigt, daß harzartige Mischungen, die beschichtete Verstärkungsmittel beinhalten, eine verbesserte Kompatibilität und dementsprechend verbesserte Festigkeitseigenschaften wie z.B. Zugfestigkeit und Biegefestigkeit besitzen.
Claims (12)
1. Verstärkungsmittel für ein thermoplastisches Harz,
enthaltend ein Verstärkungsmaterial aus Glas, Keramik oder
Kohlenstoff oder ein polymeres Verstärkungsmaterial mit einer
Oberflächenbeschichtung aus einem mit polaren Gruppen
funktionalisiertern Polyarylenether.
2. Verstärkungsmittel nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Vertärkungsmaterial Glasfasern enthält.
3. Verstärkungsmittel nach Ansprch 1 oder Anspruch 2, das
zusätzlich ein Schlichtemittel enthält, um die Haftung
zwischen dem Verstärkungsstoff und dem mit polaren Gruppen
funktionalisiertern Polyarylenether zu fördern.
4. Verstärkungsmittel nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Schlichtezusammensetzung einen Haftvermittler enthält,
der ein Amin, Aminosilan oder Aminophosphin ist.
5. Verstärkungsmittel nach einem der vorstehenden
Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß der mit polaren Gruppen funktionalisierte Polyarylenether
ein dicarbonsäureanhydridmodifizierter Polyarylenether ist.
6. Verstärkungsmittel nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß der dicarbonsäureanhydridmodifizierte Polyarylenether ein
maleinsäureanhydridmodifizierter Polyarylenether ist.
7. Verstärkungsmittel nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß der maleinsäureanhydridmodifizierte Polyarylenether durch
Aufschmelzen eines Polyarylenethers, Inkontaktbringen des
geschmolzenen Polyarylenethers mit 0,5-15 Gew.-%, bezogen auf
den Polyarylenether, Maleinsäureanhydrid und Gewinnen des
resultierenden Produkts hergestellt ist.
8. Verstärkungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche,
welches durch Beschichten des Verstärkungsmaterials aus Glas,
Keramik, Kohlenstoff oder des polymeren Verstärkungsmaterials
mit einer Lösung des mit polaren Gruppen funktionalisierten
Polyarylenethers in einem Lösungsmittel und durch
darauffolgendes Entfernen des Lösungsmittels hergestellt ist.
9. Verstärkungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Polyarylenether Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether
ist.
10. Verstärkungszusammensetzung, die 1-75 Gewichtsteile eines
Verstärkungsmittels, wie in einem der vorhergehenden Ansprüche
beansprucht, und 25-99 Gewichtsteile eines therrnoplastischen
Harzes enthält.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß das thermoplastische Harz ein Homopolymer oder ein
Copolymer eines vinylaromatischen Monommers, ein Polycarbonat, ein
Polyamid, ein Polyarylenether oder eine Mischung von zweien
oder mehreren davon ist.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß das thermoplastische Harz ein syndiotaktisches Polystyrol
oder eine Mischung von syndiotaktischern Polystyrol und eines
Polyarylenethers ist.
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|---|---|---|---|
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Owner name: THE DOW CHEMICAL CO., MIDLAND, MICH., US IDEMITSU |
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