DE69212811T2

DE69212811T2 - Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzes aus vulkanisierte Gummi enthaltenden Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69212811T2
Application number: DE69212811T
Authority: DE
Inventors: John Kuc
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1991-03-28
Filing date: 1992-05-12
Publication date: 1996-12-19
Anticipated expiration: 2012-05-13
Also published as: CA2063117C; EP0569632B1; US5114648A; DK0569632T3; CA2063117A1; ES2090513T3; GR3021499T3; MX9201309A; ATE141311T1; EP0569632A1; DE69212811D1; TW208027B

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Harzprodukte aus vulkanisierten Gummi enthaltenden Zusammensetzungen, speziell, doch nicht ausschließlich mit Ausschuß- oder Abfallgummi.
Verschiedene Methoden sind in der Technik bekannt, um vulkanisierten Gummi aufzuarbeiten oder wiederzuverwenden. Bei solchen bekannten Methoden jedoch werden die Gummiteilchen allgemein in einem Einkapselungsmaterial eingekapselt und nicht einem Devulkanisierungsverfahren unterzogen, das zu einem im wesentlichen homogenen Produkt führt. Außerdem erlauben bekannte Methoden zur Verarbeitung von feinteiligem Abfallgummi allgemein nur einen geringen Ausstoß, d. h. einen Ausstoß im Bereich von 154 bis 440 kg/h. Darüberhinaus schließen viele solcher bekannten Verfahren die Verwendung teurer Katalysatoren ein, welche die Gesamtkosten des Gewinnungsverfahrens steigern.
Andere bekannte Methoden sind auch bekannt, die nicht-homogene diskontinuierliche thermoplastische Harze erzeugen, die durch zahlreiche Hohlräume, Risse oder andere Diskontinuitäten gekennzeichnet sind, die sich durch das gesamte aufgearbeitete Produkt erstrecken, wie Hohlräume und Risse, die die Brauchbarkeit solcher Produkte stark beeinträchtigen.
Unter den bekannten Verfahren zur Benutzung oder Wiederverwendung von Abfallgummi können die US-A-4341667 und die GB-A-1 535896 erwähnt werden, wobei letztere der FR-A-2341617 entspricht.
In der US-A-4341667 wird Abfallgummi nach einem von zwei Verfahren wieder aufgearbeitet. In dem einen wird wiederverwendeter Gummi, den man durch Mikrowellen- oder andere Devulkanisierung von Gummi erhalten hat, mit einem halbkristallinen Butenpolymer oder -interpolymer vermischt, um die "Grünfestigkeit" des devulkanisierten Gummis vor der Wiedervulkanisierung zu verbessern. Bei dem zweiten werden formbare aufgearbeitete Gummigemische erhalten, indem man den devulkanisierten Abfallgummi mit 20 bis 60 Gewichtsteilen eines kristallinen oder halbkristallinen Polyolefins, vorzugsweise von Polyethylen oder Polypropylen oder eines Ethylen/Propylencopolymers, oder eines Copolymers von Ethylen oder Propylen mit anderen α-Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen vermischt. Das Vermischen erfolgt durch einfaches Vermengen des devulkanisierten Gummiabfalls mit dem Polyolefin bei einer Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur des Polyolefins in einem Innenmischer oder Extruder oder in einer Kautschukmühle. Das Produkt soll ein formbares Gummigemisch sein, das im ungehärteten Zustand leicht zu solchen Dingen, wie Dichtungsringen, Treibstoffleitungen und Tankleitungen mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen den Angriff durch organische Lösungsmittel, geformt werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde eine verbesserte Methode zur Aufarbeitung von vulkanisierten Gummiprodukten geschaffen, um ein im wesentlichen homogenes thermoplastisches Harzprodukt zu bilden, das leicht geformt werden kann, um ein im wesentlichen gleichmäßiges homogenes und hohlraumfreies thermoplastisches geformtes Produkt vieler Arten zu bilden.
Gemäß der Erfindung bekommt man ein Verfahren zur Umwandlung von vulkanisiertem und teilvulkanisiertem Gummi in ein pelletisiertes formbares thermoplastisches Produkt, das als thermoplastisches Formharz brauchbar ist, wobei diese Methode darin besteht, daß man
a) den vulkanisierten oder teilvulkanisierten Gummi unter Bildung feinteiliger Gummikrümel zerkleinert oder solch feinteilige Gummikrümel erhält,
b) die feinteiligen Gummikrümel mit 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gummikrümel, eines schweren aromatischen Paraffindestillatlösungsmittelextraktes mit einer Dampfdichte im Bereich von 128 bis 208 kg/m³ und einem Siedepunkt im Bereich von 260 bis 538 ºC besprüht oder anderweitig vermengt, um die Teilchen mit einem Oberflächenüberzug des Lösungsmittelextraktes zu bekommen,
c) die überzogenen Teilchen durch eine erhitzte Kammer führt,
d) die überzogenen Teilchen erweicht, um eine hochviskose, aber noch im wesentlichen teilchenförmige Masse mit einer geschwärzten Oberfläche durch Erhitzen der überzogenen Teilchen in der Kammer zu bekommen,
e) die in der Stufe d) erhaltenen mit Hitze behandelten Teilchen mit Teilchen eines thermoplastischen Polymers vermischt,
f) das in der Stufe e) erhaltene Teilchengemisch bei erhöhter Temperatur zu einem im wesentlichen homogenen Gemisch der mit Hitze behandelten Teilchen und der thermoplastischen Polymerteilchen knetet,
g) das aus der Stufe f) erhaltene erhitzte Gemisch unter Bildung eines pelletisierten thermoplastischen Produktes extrudiert und zerschneidet und
h) das aus der Stufe g) erhaltene pelletisierte Produkt kühlt, um ein im wesentlichen homogenes formbares thermoplastisches Harzprodukt in pelletisierter Form zu bekommen.
Das obige Verfahren wird weiter unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung beschrieben, in welcher die einzige Figur ein Blockschema eines bevorzugten, aber nur beispielhaften Verfahrens nach dieser Erfindung ist.
Unter Bezugnahme auf die Figur zeigt diese ein Gummi- und Kunststoffproduktherstell ungssystem (10) zur Erzeugung eines brauchbaren thermoplastischen Produktes aus einem vulkanisierten oder teilvulkanisierten Gummiausgangsmaterial. Am üblichsten wird dieses granulierten oder feinteiligen Abfallgummi umfassen.
In den Anfangsstufen des Verfahrens wird der vulkanisierte oder teilvulkanisierte Gummiabfall, z. B. gebrauchte Fahrzeugreifen, gemahlen, pulverisiert oder anderweitig zu Teilchen einer geeigneten Größe für die Verarbeitung gemäß der Erfindung aufgearbeitet, wobei solche Teilchen am bequemsten Siebgrößen von 6,35 mm (0,25 inch) oder weniger haben, und dies wird allgemein in der Technik als Gummikrümel bezeichnet. Gummikrümel sind in der Tat ein im Handel erhältliches Material, welches je nach seinem Ursprung eine Anfangsbehandlung erfordern kann oder nicht, um die Entfernung unerwünschter Verunreinigungen zu bewirken. Beispielsweise kann es erforderlich sein, die Gummikrümel durch ein Magnetfeld zu führen, um verschiedene Metallverunreinigungen, z. B. Reifencord, zu entfernen, die ursprünglich in dem wiederhergestellten Reifen vorlagen, oder andere Verunreinigungen zu entfernen, die in die Gummikrümel durch andere Herstellungsverfahren oder andere äußere Einflüsse hineingekommen sein können. Solche Reinigungsverfahren sind nicht in der Figur gezeigt und sind nicht Teil der Erfindung.
Nach einer erforderlichen Verunreinigungsentfernung werden die Gummikrümel am Anfang in ein Silo (12) eingeführt, das einfach ein geschlossenes Gehäuse mit einem Auslaß oder einem Trichter sein kann, dessen genaue Konstruktion überhaupt nicht von Bedeutung ist, soweit die vorliegende Erfindung betroffen ist, sofern sichergestellt ist, daß es die Gummkrümel hält und sie, vorzugsweise mit einer gesteuerten Geschwindigkeit für Abstrombearbeitung, zuführt.
Von dem Silo (12) werden die Gummikrümel durch eine Leitung (14) auf eine Fördereinrichtung (20) zusammen mit einer schweren aromatischen Paraffindestillatzusammensetzung gefördert, welche in die Leitung (14) über die Leitung (18) aus dem Vorratsbehälter (16) eingespeist wird.
Das für diesen Zweck benutzte schwere aromatische Paraffindestillat kann im Handel erhältlich sein und kann beispielsweise das Produkt sein, welches von der Tyrplex Corporation aus Kelton, Pennsylvania, unter der Handelsmarke "TYROSOLVE" hergestellt und vertrieben wird und das eine hocharomatische Zusammensetzung mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,0 und einer Verdampfungsgeschwindigkeit, die etwa 10³ mal geringer als jene von Ethylether ist, ist. Es sind jedoch auch andere schwere aromatische Paraffindestillatlösungsmittelextrakte mit Dampfdichten im Bereich von 128 bis 208 kg/m³ und Siedepunkten im Bereich von 260 bis 538 ºC gleichermaßen geeignet. Gegebenenfalls kann das Paraffindestillat mit Flugasche vermischt werden, um das Devulkanisierungsverfahren zu unterstützen und auch als billiges Streckmittel zu wirken.
Statt das Paraffindestillat mit den Gummikrümeln in der Leitung (14) vorzumischen, kann das Destillat auch auf die Gummikrümel auf der Fördereinrichtung (20) aufgesprüht werden. In jedem Fall wird das Destillat in dem Destillatbehälter (16) durch irgendein geeignetes Heizverfahren vorzugsweise vorerhitzt, wie durch Infrarotheizung, und vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 82 ºC, um so die Viskosität des Paraffindestillates etwa auf jene von Wasser, etwa 0,0007 Pa.s zu senken.
Auf jede Weise wird die Gummikrume auf der Fördereinrichtung (20) mit der Paraffindestillatzusammensetzung in einer Menge von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gummikrume, die auf die Fördereinrichtung (20) aufgelegt oder in sie eingeführt wird, beschichtet. Dieses Anfangsgemisch von Gummikrümeln und Paraffindestillatextrakt geht dann auf der Fördereinrichtung (20) in eine Heizkammer (22), die durch eine geeignete Heizeinrichtung, wie beispielsweise Infrarotröhren oder durch eine Mikrowellenenergiequelle, erhitzt wird. In der Heizkammer (22) wird das Gemisch von feinteiliger Gummikrume und Paraffindestillat auf eine vorbestimmte Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 104 bis 121 ºC, erhitzt. Mit einer Fließgeschwindigkeit im Bereich von 8.800 bis 14.300 kg/h wird die Verweilzeit in der Heizkammer (22) in der Größenordnung von 3,0 Minuten liegen. Unter diesen Bedingungen wurde gefunden, daß der Durchgang des Anfangsgemisches durch die Heizkammer (22) dazu führt, daß das Anfangsgemisch hochviskos und gummiartig mit einer geschwärzten Oberfläche wird, aber noch in einer im wesentlichen teilchenartigen Form vorliegt, in welcher die Teilchen ein weiches Anfühlen haben. Während dieser Anfangserhitzungsstufe wird angenommen, daß eine chemische Reaktion stattfindet, die wahrscheinlich einen Devulkanisationsgrad der Gummikrume einschließt.
In dieser Stufe in dem Verfahren werden die erweichten Gummikrümel aus der Fördereinrichtung (20) über einen Trichter (28) zu einem Kneter (30) überführt, worin sie mit Teilchen von thermoplastischem Polymermaterial verknetet werden, welches gleichzeitig dem Kneter (30) aus einem Beschickungsbehälter (24) über eine zweite Fördereinrichtung (26) zugeführt wird. Die für diesen Zweck verwendeten thermoplastischen Feinstoffe umfassen gewöhnlich zerschnittenes und zerkleinertes thermoplastisches Ausschuß- oder Abfallmaterial, das man aus irgendeiner geeigneten Quelle, z. B. einer häuslichen oder gewerblichen Quelle, erhalten hat.
Im allgemeinen kann irgendein thermoplastisches Material verwendet werden, doch wird am üblichsten das thermoplastische Material ein Polyolefinmaterial, wie ein Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polyisoprenpolymer oder -copolymer oder ein Gemisch zweier oder mehrerer derselben sein. Allgemein wird zum Zwecke dieser Erfindung das thermoplastische Material vorzerschnitten oder vorzerkleinert auf eine Siebgröße von 12,7 mm (0,5 inch) oder weniger. Die genaue Teilchengröße ist nicht kritisch mit der Ausnahme, daß sie ein freifließendes und homogenes Gemisch mit dem gummihaltigen Zwischenprodukt ergeben sollte, das aus der Heizkammer (22) in den Kneter (30) gegeben wird.
In dem Kneter (30) werden das thermoplastische Material und das Gummizwischenprodukt miteinander vermischt, vorzugsweise in ungefähren Gewichtsanteilen von 30 Gew.-% thermoplastischen Materials zu 70 Gew.-% des Zwischenreaktionsproduktes, das man durch Erhitzen der Gummikrume mit dem Paraffindestillat in dem Erhitzer (22) erhält.
Vorzugsweise ist der Kneter (30) ein Doppelarmkneter, der kontinuierlich das geknetete Produkt direkt zu der Schneckenbeschickungseinrichtung (32) überführt, um das geknetete Produkt anschließend zu pelletisieren, zu extrudieren oder zu kalandrieren.
Die Temperaturbedingungen in dem Kneter werden von dem Schmelzpunkt des thermoplastischen Polymers abhängen, liegen aber gewöhnlich im Bereich von 176 ºC bis 260 ºC, für thermoplastisches Abfallmaterial gewöhnlich bei 204 ºC bis 216 ºC.
Bei Verwendung eines kontinuierlichen Mischextruders können Durchsätze von etwa 14.300 kg/h bei einer Verweilzeit von etwa 10 bis 15 Sekunden erhalten werden.
Aus dem Kneter (30) geht das erhitzte und geknetete Gemisch durch eine Abgabe- Schneckenbeschickungseinrichtung (32), z. B. einen Standardtrennschneckenextruder, zu einem Mundstück mit einer Reihe kleiner Öffnungen, das Schneiden des extrudierten Produktes an der Vorderseite des heißen Mundstückes in bekannter Weise erlaubt.
Von dem Mundstück mit heißer Vorderseite geht das extrudierte und zerschnittene oder pelletisierte Produkt zu einer Kühlkammer (34), worin das Endprodukt entweder einer Konvektionskühlung unterzogen wird oder auf irgendwelche andere bequeme Weise gekühlt wird. Auf diese Weise bekommt man ein homogenes pelletisiertes Gemisch, das durch Spritzformen, Strangpressen, Preßformen, Kalandrieren und gegebenenfalls Blasformen verwendet werden kann, um so verschiedene brauchbare Formlinge aus im wesentlichen zwei Abfallprodukten zu bekommen, nämlich aus Ausschuß- oder Abfallgummi und thermoplastischen Ausschuß- oder Abfallpolymeren oder -harzen.
Es wird angenommen, daß in dem Endprodukt die devulkanisierte oder teildevulkanisierte Kautschukzusammensetzung in dem Thermoplasten homogenisiert wird und beim Extrudieren oder Formen ein Endprodukt bildet, welches allgemein nicht porös ist. Dieses kann dann zu brauchbaren Formlingen, wie Müllbehältern, Kindergartenbehältern, Paletten, Abflußleitungen usw. sowie zu etwa, was allgemein als unkritische Formlinge beschrieben wird, verwendet werden.

Claims

1. Verfahren zur Umwandlung von vulkanisiertem oder teilvulkanisiertem Gummi in ein als thermoplastisches Formharz brauchbares pelletisiertes formbares thermoplastisches Produkt, indem man

a) den vulkanisierten oder teilvulkanisierten Gummi unter Bildung von feinteiligen Gummikrümeln zerkleinert oder solche feinteiligen Gummikrümel erhält,

b) die feinteiligen Gummikrümel mit 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gummikrümel, eines schweren aromatischen Paraffindestillatlösungsmittelextraktes mit einer Dampfdichte im Bereich von 128 bis 208 kg/m³ und einem Siedepunkt im Bereich von 260 bis 538 ºC besprüht oder anderweitig vermischt, um die Teilchen mit einem Oberflächenüberzug des Lösungsmittelextraktes zu bekommen,

c) die überzogenen Teilchen durch eine erhitzte Kammer führt,

d) die überzogenen Teilchen erweicht, um eine hochviskose, aber noch im wesentlichen teilchenförmige Masse mit einer geschwärzten Oberfläche zu bekommen, indem man die überzogenen Teilchen in der Kammer erhitzt,

e) die in der Stufe d) erhaltenen mit Hitze behandelnden Teilchen mit Teilchen eines thermoplastischen Polymers vermischt,

f) das in der Stufe e) erhaltene Teilchengemisch bei erhöhter Temperatur zu einem im wesentlichen homogenen Gemisch der mit Hitze behandelnden Teilchen und der thermoplastischen Polymerteilchen knetet,

g) das aus der Stufe f) erhaltene erhitzte Gemisch unter Bildung eines pelletisierten thermoplastischen Produktes extrudiert und zerschneidet und

h) das aus der Stufe g) erhaltene pelletisierte Produkt kühlt, um ein im wesentlichen homogenes formbares thermoplastisches Harzprodukt in pelletisierter Form zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das vulkanisierte oder teilvulkanisierte Gummi- und/oder das thermoplastische Polymer ein Ausschuß- oder Abfallmaterial ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der vulkanisierte oder teilvulkanisierte Gummi eine Gummikrume mit einer Teilchengröße von 6,35 mm oder weniger ist oder hierzu zerkleinert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das schwere aromatische Paraffindestillat vor dem Vermischen mit dem Gummi in der Stufe b) erhitzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dein in der Stufe d) die überzogenen Teilchen auf eine Temperatur im Bereich von 104 ºC bis 121 ºC erhitzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem in der Stufe d) die überzogenen Teilchen auf jener Temperatur während einer Zeitdauer in der Größenordnung von 3,0 Minuten gehalten werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das thermoplastische Polymermaterial, das zu dem erhitzten Gemisch in der Stufe e) zugegeben wird, ein Polyolefin ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das thermoplastische Polymermaterial, das zu dem erhitzten Gemisch in der Stufe e) zugegeben wird, ein Polyethylen, Polypropylen, Polybuten oder Polyisoprenpolymer oder -copolymer oder ein Gemisch zweier oder mehrerer derselben ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das thermoplastische Polymermaterial, das dem Gemisch in der Stufe e) zugegeben wird, eine Teilchengröße von 12,7 mm oder weniger hat.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem in der Stufe f) das Gemisch von Gummi, schwerem aromatischem Paraffindestillat und thermoplastischem Polymer bei einer Temperatur im Bereich von 176 ºC bis 260 ºC geknetet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Verweilzeit des Gemisches in dem Kneter im Bereich von 10 bis 15 Sekunden liegt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem die Menge an thermoplastischem Polymer, die dem Gemisch in der Stufe e) zugegeben wird, etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches von Gummi und der schweren aromatischen Paraffindestillatbeschickung zu dem Kneter, beträgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem die Stufen a) bis h) in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Stufen b) bis d) durchgeführt werden, indem man die Gummikrümel auf der Oberfläche einer Fördereinrichtung ausbreitet, die Gummikrümel auf der Fördereinrichtung durch eine Heizkammer befördert, die erhitzten Gummikrümel von der Fördereinrichtung nach dem Durchgang durch die Heizkammer in einen Kneter zum Vermischen darin mit den Teilchen von thermoplastischem Polymer überführt, wobei das schwere aromatische Paraffindestillat auf die Gummikrümel auf der Fördereinrichtung vor deren Eintritt in die Heizkammer aufgesprüht wird.

15. Formling, hergestellt durch Formen eines nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestellten pelletisierten Produktes.