DE69212777T2 - Verhinderung von Korrosion und Ablagerungen - Google Patents

Verhinderung von Korrosion und Ablagerungen

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Hemmung von Korrosion und/oder Kesselstein und insbesondere Gemische von Korrosions- und/oder Kesselsteininhibitoren zur Verwendung in Wasser, das gegebenenfalls Halogen oder Biozide enthält, die durch Freisetzung von Halogen wirken.
  • Eine sehr wirksame Gruppe von Korrosions- und Kesselsteininhibitoren für Kesselstein erzeugendes Industriewasser, das mit korrodierenden Metallen, insbesondere Eisenmetallen, in Kontakt steht, ist diejenige, die Hydroxyphosphonsäuren umfaßt. Aus dieser Säuregruppe ist 2-Hydroxyphosphono-essigsäure bemerkenswert, deren Verwendung als Korrosionsinhibitor in Wasser in der britischen Patentschrift Nr.2 112 370 beschrieben und beansprucht wird. Bei der Verwendung als Inhibitoren in Wasser, das Halogen oder Biozide enthält, die Halogen freisetzen, neigen jedoch viele Inhibitoren, einschließlich der vom Hydroxyphosphonsäure-Typ, zu einer geringeren Aktivität als Korrosions- und Kesselsteininhibitoren.
  • Diesem Problem des Aktivitätsverlustes in chlorhaltigem Wasser hat man sich bereits früher zugewandt, und eine in US-Patent 4 642 194 gezeigte Lösung besteht in der Behandlung des Wassers mit einer bestimmten wasserlöslichen stickstofffialtigen Verbindung, vorzugsweise Sulfaminsäure. Dieser Versuch kann jedoch zur Erzeugung von Halogenaminen führen, die aufgrund ihrer Toxizität unerwünscht und aus Umweltgesichtspunkten inakzeptabel sind. Sie können auch eine Verringerung der Biozidwirkung des zugesetzten Halogens verursachen.
  • Wir haben nunmehr festgestellt, daß die Verwendung einer oder beider von zwei neuen Hydroxyphosphono-Carbonsäuren in Verbindung mit einem herkömmlichen Korrosions- und/oder Kesselsteininhibitor die Chlorempfindlichkeit eines herkömmlichen Korrosions- und/oder Kesselsteininhibitors deutlich verringert, und daß außerdem die neue Hydroxyphosphono-Carbonsäure anscheinend einen synergistischen Effekt bietet, wenn sie mit herkömmlichen Korrosions- und/oder Kesselsteininhibitoren und sogar in im wesentlichen halogenfreien wäßrigen Umgebungen verwendet wird.
  • Die vorliegende Erfindung stellt somit eine Korrosions- und/oder Kesselsteininhibitorzusammensetzung bereit, welche umfaßt:
  • A) einen Korrosions- und/oder Kesselsteininhibitor, und
  • B) eine Verbindung der Formel I
  • worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, oder ein wasserlösliches Salz davon, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente A) zur Komponente B) im Bereich von 10 zu 90 bis 90 zu 10, vorzugsweise 20 zu 80 bis 80 zu 20 liegt.
  • Die Komponente A) der erfindungsgemäßen Inhibitorzusammesnetzung kann zum Beispiel eine Phosphono-Carbonsäure der Formel II:
  • oder deren wasserlösliches Salz sein, wobei R&sub2; CO&sub2;R, P(=O)(OH)&sub2;, CH&sub2;P(=O)(OH)&sub2;, CH&sub2;CH&sub2;P(=O)(OH)&sub2; oder NR&sub5;R&sub6; darstellt, wobei R&sub5; und R&sub6; gleich oder verschieden sind, und jeweils Wasserstoff, Methyl, C(R&sub7;)&sub2;P(=O)(OH)&sub2;, oder C(R&sub7;)&sub2;CO&sub2;H darstellen, wobei R&sub7; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; R&sub3; ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest, CH&sub2;CO&sub2;H oder CH&sub2;CH&sub2;CO&sub2;H darstellt; und R&sub4; ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, CO&sub2;H, P(=O)(OH)&sub2;, CH&sub2;CO&sub2;H oder CH&sub2;CH&sub2;CO&sub2;H darstellt.
  • Vorzugsweise sind R&sub2; CO&sub2;H oder P(=O)(OH)&sub2;, R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R&sub4; eine Hydroxylgruppe.
  • Spezifische Beispiele der Verbindungen der Formel II umfassen:
  • Phosphono-essigsäure
  • 2-Phosphono-propionsäure
  • 2-Phosphono-hetanonsäure
  • 2-Hydroxy-phosphono-essigsäure
  • 2-Hydroxy-2-methyl-phosphono-essigsäure
  • 2-Hydroxy-2-butyl-phosphono-essigsäure
  • 3-Phosphono-3-hydroxy-buttersäure
  • 2-Phosphonoethan-1,2-dicarbonsäure
  • 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure
  • Methandiphosphonosäure
  • 1,2-Ethandiphosphonsäure
  • 1,3-Propandiphosphonsäure
  • Hydroxymethyldiphosphonsäure
  • Hydroxyethyldiphosphonsäure (HEDP)
  • 2-Aminophosphono-essigsäure
  • 2-Amino-2-methlyphosphono-essigsäure
  • Nitrilo-tris-methylenphosphonsäure
  • Methalamino-bis-methylenphosphonsäure
  • Phosphonomethylglycin
  • bis-Phosphonomethylglycin
  • Phosphonomethylimino-di-essigsäure
  • 1-Aminoethyl-1,1-diphosphonsäure
  • Wasserlösliche Salze der Verbindungen der Formel II sind zum Beispiel Alkalimetallsalze, insbesondere Natrium- oder Kaliumsalze, Erdalkalimetallsalze, wie Calcium- oder Magnesiumsalze, Ammoniumsalze, C&sub1;-C&sub8;-Alkylaminsalze, wie Methylamin-, Ethylamin-, n-Propylamin-, Triemethylamin-, Triethylamin-, n-Butylamin-, n-Hexylamin- oder n-Octylaminsalze, Alkanolaminsalze, wie Ethanolamin-, Di- oder Triethanolaminsalze, oder heterocyclische Aminsalze, wie Morpholinsalze.
  • Die Komponente A) der erfindungsgemäßen Inhibitorzusammensetzung kann auch jeder andere herkömmliche Korrosions- und/oder Kesselsteininhibitor sein; bevorzugte Beispiele davon umfassen Phosphate, z.B. Natriumphosphat, Aminoalkylenphosphonsäuren, wie Aminotris(methylenphosphonsäure), und Triazine, wie sie in der europäischen Patentschrift Nr. 46 130 beschrieben sind, z.B. 2,4,6-Tris(5'-carboxypentylamino)-1,3,5-triazin.
  • Die Komponente B) der erfindungsgemäßen Inhibitorzusammensetzung, d.h. die Verbindung der Formel I, ist eine neue Verbindung und stellt als solche einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung dar.
  • Die Verbindungen der Formel I zeigen an sich keine korrosions- oder kesselsteinhemmenden Eigenschaften. Es ist deshalb sehr überraschend, daß sie, wenn sie in Verbindung mit bekannten Korrosions- oder Kesselsteininhibitoren verwendet werden, eine korrosion- und/oder kesselsteinhemmende Zusammensetzung ergeben, die das vorstehend erläuterte ständige Problem der Chlorempfindlichkeit löst, und eine synergistische Korrosions- und/oder Kesselsteinhemmung bieten, wenn sie in Verbindung mit herkömmlichen Inhibitoren in chlorfreien wäßrigen Systemen verwendet werden.
  • Die Verbindungen der Formel I können durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden, d.h. durch Umsetzen von Natriumhypophosphit mit Glyoxylsäure oder Pyrotraubensäure. Die entsprechenden Umsetzungen erfolgen geeigneterweise bei erhöhter Temperatur, z.B. bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 110ºC in einem wäßrigen Reaktionsmedium.
  • Wasserlösliche Salze der Verbindungen der Formel I können vom gleichen Typ sein, wie er vorstehend im Zusammenhang mit den Verbindungen der Formel II erläutert wurde.
  • Salze der Verbindungen der Formel I oder II, bei denen einige oder alle Wasserstoffatome der Säure durch entsprechende Kationen ersetzt sind, können durch Mischen einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung der Verbindung der Formel I oder II mit einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung hergestellt werden, die eine Menge der geeigneten Base enthält, die größer, gleich oder kleiner als der stöchiometrische Bedarf ist. Dann kann das Lösungsmittel zum Beispiel durch Verdampfen entfernt werden.
  • Viele wäßrige Systeme, die mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung behandelt werden, sind ausreichend basisch, so daß das System selbst geeignet ist, die Neutralisation der sauren Verbindung vorzunehmen, wodurch die saure Form der Verbindung der Formel I oder II bei der Zugabe in situ in die Metallsalzform überführt wird.
  • Wie bereits gezeigt, bietet die erfindungsgemäße Inhibitorzusammensetzung eine hervorragende Hemmung der Korrosion, wenn sie in ein wäßriges System eingebracht wird, das mit einer korrodierbaren Metalloberfläche, besonders einem Eisenmetall, insbesondere Eisen, in Kontakt steht. Die Inhibitorzusammensetzung verleiht auch hervorragende kesselsteinhemmende Eigenschaften, wenn sie in ein wäßriges System eingebracht wird, das Kesselstein bildende Salze, insbesondere Salze von Calcium, Magnesium, Barium und Strontium, insbesondere Calciumcarbonat, enthält.
  • Die vorliegende Erfindung bietet somit auch ein Verfahren zum Hemmen der Korrosion und/oder des Kesselsteins in einem wäßrigen System, das das Einbringen einer die Korrosion und/oder den Kesselstein hemmenden Menge einer korrosions- und/oder kesselsteinhemmenden Zusammensetzung, die die bereits definierte Komponente A) und B) umfaßt, in das wäßrige System umfaßt.
  • In der Praxis kann die Menge der zugesetzten Inhibitorzusammensetzung in Abhängigkeit von der Funktion oder den Funktionen schwanken, die die Inibitorzusammensetzung vornehmen soll.
  • Bei korrosionshemmenden Schutzbehandlungen, gegebenenfalls in Kombination mit kesselsteinhemmenden Behandlungen, liegt die Menge der dem wäßrigen System zugesetzten Inhibitorzusammensetzung geeigneterweise im Bereich von 0,1 bis 50.000 ppm (0,00001 bis 5 Gew.-%), vorzugsweise im Bereich von 1 bis 500 ppm (0,0001 bis 0,05 Gew.-%) auf der Basis des Gewichtes des wäßrigen Systems.
  • Für kesselsteinhemmende Zwecke allein liegt die zugesetzte Menge der Inhibitorzusammensetzung geeigneterweise im Bereich von 1 bis 200 ppm, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 ppm auf der Basis des wäßrigen Systems.
  • Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte wäßrige System kann ein vollkommen wäßriges oder teilweise wäßriges Medium sein.
  • Wäßriges Systeme, die nach der vorliegenden Erfindung wirksam behandelt werden können, umfassen zum Beispiel Kühlwassersysteme, Dampferzeugungssysteme, Meerwasser- Verdampfer, Umkehrosmose-Vorrichtungen, Flaschenwaschanlagen, Anlagen zur Papierherstellung, Verdampfungsvorrichtungen zur Zuckerherstellung, Bodenbewässerungssysteme, hydrostatische Kocher, Gaswaschsysteme, Heizungssysteme mit geschlossenem Kreis, Kühlsysteme auf Wassergrundlage, unterirdische Wasserbrunnensysteme, wäßrige Formulierungen zur Verwendung als Fluid bei der spanabhebenden Bearbeitung (z.B. beim Bohren, Fräsen, Aufreiben, Räumen, Strecken, Drehen, Schneiden, Sägen, Schleifen und Gewindeschneidverfahren, oder bei der nichttrennenden Formgebung, dem Drücken Zieh- oder Walzverfahren), wäßrige Spulsysteme, wäßrige Glycol-Frostschutzsysteme, hydraulische Flüssigkeiten auf Wasser/Glycol-Basis oder auf Wasser basierende Polymersysteme zur Oberflächenbeschichtung.
  • Die erfindungsgemäßen Inhibitorzusammensetzungen können beim erfindungsgemäßen Verfahren entweder allein oder in Verbindung mit anderen bei der Wasserbehandlung als vorteilhaft bekannten Materialien verwendet werden.
  • Bei der Behandlung von vollkommen wäßrigen Systemen, z.B. Kühlwassersysteme, Dampferzeugungssysteme, Meerwasser-Verdampfersystemen, hydrostatische Kocher und Heizungssysteme mit geschlossenem Kreislauf, umfassen Beispiele weiterer Zusätze für die Wasserbehandlung einen oder mehrere weitere Korrosionsinhibitoren, Metalldeaktivatoren, weitere Korrosionsinhibitoridispersions-Mittel, Begrenzungsmittel, Fällmittel, Sauerstoffabfänger, Komplexbildner, Schaumverhüter und Biozide.
  • Weitere Korrosionsinhibitoren, die, falls nicht bereits als Komponente A) vorhanden, verwendet werden können, umfassen wasserlösliche Zinksalze, Phosphate, Polyphosphate, Phosphonsäuren oder deren Salze, Nitrate, z.B. Natriumnitrat, Nitrite, z.B. Natriumnitrit, Wolframate und Molybdate, z.B. Natriumwolframat oder -molybdat, Silicate., z.B. Natriumsilicat, N-Acylsarcosine, N-Acylaminodiessigsäuren, Ethanolamine, Fettsäureamine und Polycarbonsäuren, z.B. Polymaleinsäure und Polyacrylsäure (und deren entsprechende Alkalimetallsalze), Copolymere von Maleinsäureanhydrid, z.B. mit sulfoniertem Styrol, Copolymere von Acrylsäure, z.B. mit hydroxyalkylierter Acrylsäure, und substituierte Derivate von Polymalein- und Polyacrylsäure und deren Copolymere.
  • Metalldeaktivatoren, insbesondere für Kupfer, umfassen Benzotriazol, Bisbenzotriazol oder Kupfer deaktivierende Derivate von Benzotriazol oder Tolutriazol oder deren Mannichbasen-Derivate oder Mercaptobenzothiazol.
  • Kesselsteininhibitor/Dispersions-Mittel umfassen polymerisierte Acrylsäure (oder deren Salze), Phosphino-Polycarbonsäuren (z.B. die in GB-PS 1 458 235 beschriebenen), die in EP- PS 0 150 706 beschriebenen Cotelomere, hydrolysiertes Polyacrylnitril, polymerisierte Methacrylsäure und deren Salze, Polyacrylamid und Copolymere von Acrylamid mit Acryl- und Methacrylsäure, Ligninsulfonsäure und deren Salze, Tannin, Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensationsprodukte, Stärke und deren Derivate, Cellulose, Acrylsäureiniederalkyl hydroxylacrylat-Copolymere (z.B. die in US-PS 4 029 577 beschriebenen), Styrollmaleinsäureanhydrid-Copolymere und sulfonierte Styrol-Homopolymere (z.B. die in US-PS 4 374 733 beschriebenen und Mischungen davon).
  • Spezifische Begrenzungsmittel umfassen hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid und dessen Salze, Alkylphosphonsäuren und deren Salze und Alkalimetallpolyphosphate.
  • Aus den vorstehenden Aufstellungen wird deutlich, daß bestimmte Zusatzverbindungen, z.B. Phosphono-Carbonsäuren, sowohl als Kesselsteininhibitoren als auch als Korrosionsinhibitoren wirken.
  • Gleichzeitig vorhandene Zusätze in Form eines Fällmittels sind Alkalimetallorthophosphate oder -carbonate, die Sauerstoffabfänger umfassen Alkalimetalisulfite und -hydrazine, die Komplexbildner sind Nitrilotriessigsäure und deren Salze, die Schaumverhüter sind Silicone, z.B. Polydimethylsiloxane, Distearylsebacamid, Distearyladipamid und verwandte, von Kondensationen von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid stammende Produkte; diese können zusätzlich zu Fettsäurealkoholen, wie Caprylalkohol und dessen Ethylenoxid-Kondensaten verwendet werden. Verwendbare Biozide sind zum Beispiel Amine, quaternäre Ammoniumverbindungen, m-Chlorphenole, schwefelhaltige Verbindungen, wie Sulfone, Methylenbisthiocyanate und -carbonate, Isothiazoline, bromierte Propionamide, Triazine, Phosphoniumverbindungen, Chlor und Chlor freisetzende Mittel, Brom und Brom freisetzende Mittel und Organometallverbindungen, wie Tributylzinnoxid.
  • Wenn das nach der vorliegenden Erfindung zu behandelnde System nicht vollkommen wäßrig ist, z.B. eine wäßrige Formulierung zur Verwendung als Fluid bei der spanabhebenden Formgebung, kann es zum Beispiel ein mit Wasser verdünnbares Fluid für das Schneiden oder Schleifen sein.
  • Die erfindungsgemäßen wäßrigen Formulierungen zur Verwendung als Fluid bei der spanabhebenden Formgebung können zum Beispiel Formulierungen für die Metallbearbeitung sein. "Metallbearbeitung" steht für Aufreiben, Räumen, Strecken, Drücken, Schneiden, Schleifen, Bohren, Fräsen, Drehen, Sägen, nichttrenndende Formgebung oder Walzen. Beispiele von mit Wasser verdünnbaren Fluiden für das Schneiden oder Schleifen, in die die erfindungsgemäße Inhibitorzusammensetzung eingeführt werden kann, umfassen:
  • a) wäßrige Konzentrate eines oder mehrerer Korrosionsinhibitoren und wahlfrei einen oder mehrere Verschleißschutzzusätze, die mit Verdünnungen von 1:50 bis 1:100 verwendet werden und gewöhnlich als Fluide beim Schleifen dienen;
  • b) Polyglycole, die Biozide, Korrosionsinhibitoren und Verschleißschutzzusätze enthalten, die mit Verdünnungen von 1:20 bis 1:40 für Schneidverfahren und mit 1:60 bis 1:80 zum Schleifen verwendet werden;
  • c) halbsynthetische Fluide für das Schneiden, die b) ähnlich sind jedoch zusätzlich 10 bis 25% Öl bei ausreichend Emulgator enthalten, damit das mit Wasser verdünnte Produkt durchscheinend wird;
  • d) ein emulgierbares Mineralölkonzentrat, das zum Beispiel Emulgatoren, Korrosionsinhibitoren, Eplverschleißschutz-Zusätze, Biozide, Schaumverhüter, Kopplungsmittel usw. enthält; diese werden im allgemeinen von 1:10 bis 1:50 mit Wasser zu einer weißen opaken Emulsion verdünnt;
  • e) ein Produkt, das d) ähnlich ist, jedoch weniger Öl und mehr Emulgator enthält, das bei Verdünnung auf 1:50 bis 1:100 eine durchscheinende Emulsion für Schneid- oder Schleifverfahren ergibt.
  • Gemische aus Natriumnitrit und Triethanolamin wurden verwendet, um die Korrosion bei der Metallbearbeitung zu hemmen; z.B. wegen der Gefahr der Entstehung von n-Nitrosaminen und aufgrund gesetzlicher Vorschriften für Emissionen in einigen Ländern werden jedoch Alternativen ffir die Verwendung von Natriumnitrit gesucht.
  • Bei jenen teilweise wäßrigen Systemen, bei denen die wäßrige Systemkomponente eine wäßrige Formulierung zur Verwendung als Fluid bei der spanabhebenden Formgebung ist kann die erfindungsgemäße Inhibitorzusammensetzung einzeln oder in Mischung mit anderen Zusätzen verwendet werden, z.B. weiteren bekannten Korrosionsinhibitoren und/oder EP-Zusätzen.
  • Beispiele anderer Korrosionsinhibitoren, die zusätzlich zur erfindungsgemäßen inhibitorzusammensetzung in diesen wäßrigen Systemen verwendet werden können, umfassen folgende Gruppen:
  • a) organische Säuren, deren Ester oder Ammonium-, Amin-, Alkanolamin- und Metallsalze, z.B. Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, Dinatriumsebacat, Triethanolaminlaurat. Isononansäure, das Triethanolaminsalz von p-Toluolsulfonamidocapronsäure, Natrium-N-lauroylsarcosinat oder Nonylphenoxyessigsäure;
  • b) stickstofffialtige Materialien, z.B. folgende Arten: Fettsäurealkanolamide, Imidazoline z.B. 1-Hydroxyethyl-2-oleylimidazoline, Oxazoline, Triazole, z.B. Benzotriazole, Triethanolamine, Fettsäureamine, und anorganische Salze, z.B. Natriumnitrat;
  • c) phosphorhaltige Materialien, wie folgende Arten: Aminphosphate, Phosphonsäuren oder anorganische Salze, z.B. Natriumdihydrogenphosphat oder Zinkphosphat:
  • d) schwefelhaltige Verbindungen, z.B. folgende Arten: Natrium-, Calcium- oder Bariumpetroleumsulfonate oder heterocylcische Verbindungen, z.B. Natriummercaptorbenzotriazol
  • Stickstoffhaltige Materialien, insbesondere Triethanolamin, sind bevorzugt.
  • Beispiele der EP-Zusätze, die in den nach der vorliegenden Erfindung behandelten wäßrigen Systemen vorhanden sein können, umfassen Schwefel und/oder Phosphor und/oder Halogen enthaltende Materialien, z.B. geschwefeltes Walöl, geschwefelte Fette, Tritolylphosphat. chlorierte Paraffine oder ethoxylierte Phosphatester.
  • Wenn in den nach der vorliegenden Erfindung behandelten wäßrigen Systemen Triethanolamin vorhanden ist, liegt es vorzugsweise in einer derartigen Menge vor, daß das Verhältnis der Verbindung der Formel I zu Triethanolamin 2:1 bis 1:20 beträgt.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten teilweise wäßrigen Systeme können auch wäßrige Oberflächenbeschichtungsmittel sein, z.B. grundierende Emulsionsanstriche und wäßrige Pulverbeschichtungen für Metallsubstrate.
  • Das wäßrige Oberflächenbeschichtungsmittel kann zum Beispiel ein Anstrich, z.B. ein Emulsionsanstrich in Form von Styrol-Acrylsäure-Copolymer, Harz, Latex oder andere auf Wasser basierende Polymersysteme zur Oberflächenbeschichtung sein.
  • Natriumnitrit und Natriumbenzoat wurden verwendet, um das schnelle Rosten von Grundieranstrichen auf Wassergrundlage zu hemmen; aufgrund der damit verbundenen Toxizitätsprobleme und aufgrund von Problemen der Stabilität der Emulsion bei den angewendeten hohen Ionenkonzentrationen läßt die Industrie von Natriumnitrit und Natriumbenzoat ab.
  • Bei wäßrigen Oberflächenbeschichtungsmitteln, die nach der vorliegenden Erfindung behandelt werden, kann die erfindungsgemäße Inhibitorzusammensetzung einzeln oder in Mischung mit anderen Zusätzen verwendet werden, z.B. mit bekannten Korrosionsinhibitoren, Bioziden, Emulgatoren und/oder Pigmenten.
  • Weitere bekannte verwendbaren Korrosionsinhibitoren sind zum Beispiel die der bereits definierten Klassen a), b), c) und d).
  • Beispiele der Biozide, die zusätzlich zur Verbindung der Formel I in diesen wäßrigen Systemen verwendet werden können, umfassen folgende:
  • Phenole, Alkylphenole und halogenierte Phenole, z.B. Pentachlorphenol, o-Phenylphenol, o-Phenoxyphenol und chloriertes o-Phenoxyphenol, und Salicylanilide, Diamine, Triazine und Organometallverbindungen, wie Organoquecksilberverbindungen und Organozinnverbindungen.
  • Beispiele von Pigmenten, die zusätzlich zur Verbindung der Formel I in diesen wäßrigen Systemen verwendet werden können, umfassen Titandioxid, Zinkchromat, Eisenoxid und organische Pigmente, wie Phthalocyanine.
  • Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung weiter.
    • Beispiel 1
  • 44 g Natriumhypophosphit, 37 g Glyoxylsäure (als Mononatriumsalz) und 500 ml destilliertes Wasser werden in einen Reaktor gegeben und unter Rückfluß auf eine Temperatur von 102ºC erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird bei der Rückflußtemperatur gehalten, und der Verlauf der Umsetzung wird durch 31P NMR-Analyse überwacht. Die Umsetzung wird nach 9 Stunden unterbrochen, zu diesem Zeitpunkt zeigt die 31P NMR-Analyse, daß das Reaktionsgemisch
  • 16,5% PO&sub2; (Natriumhypophosphit)
  • 74,0% 2-Hydroxyphosphino-essigsäure (Natriumsalz)
  • 5,0% PO&sub3;²-Ionen
  • 4,5% Phosphonisches Material (2-Hydroxyphosphono-essigsäure) enthält.
  • Der Feststoffgehalt des Reaktionsproduktes beträgt 13%.
    • Beispiel 2
  • 8,8 g Natriumhypophosphit, 8,8 g Pyrotraubensäure und 50 g destilliertes Wasser werden in einen Reaktor gegeben und unter Rühren und Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird bei der Rückflußtemperatur von 96ºC gehalten, und der Verlauf der Umsetzung wird durch 31P NMR-Analyse überwacht.
  • Nach 11 Stunden wird die Umsetzung unterbrochen, zu diesem Zeitpunkt zeigt die 31P NMR-Analyse, daß das Reaktionsgemisch
  • 11,5% PO&sub2;
  • 8,2% PO&sub3;²-Ionen
  • 75,0% 2-Hydroxy-2-methylphosphono-essigsäure enthält, wobei der Rest das Diadditionsprodukt ist.
    • Beispiel 3
  • 11 g Natriumhypophosphit, 11,6 g Glyoxylsäure (als Mononatriumsalz) und 30,1 g destilliertes Wasser werden in einen Reaktor gegeben und auf eine Temperatur von 75 bis 80ºC erwarmt. Das Reaktionsgemisch wird in diesem Temperaturbereich gehalten, und der Verlauf der Umsetzung wird durch 31P NMR-Analyse überwacht. Die Umsetzung wird nach 4,75 h unterbrochen, zu diesem Zeitpunkt zeigt die 31P NMR-Analyse, daß das Reaktionsgemisch
  • 11,1% PO&sub2;
  • 72,0% 2-Hydroxyphosphono-essigsäure (als Natriumsalz)
  • 1,0% PO&sub3;²-Ionen enthält, wobei der Rest das Diadditionsprodukt ist.
  • Der Feststoffgehalt des Reaktionsproduktes beträgt 42,2 Gew.-%. Beispiel 4 Grenzwertversuch für Calciumcarbonat (Kühlwasser)
  • Dies stellt einen Kesselsteinversuch dar, bei dem die Fähigkeit des Zusatzes, die CaCO&sub3;- Kesselsteinbildung zu hemmen, im Verlauf der Zeit gemessen werden kann. Das verwendete Versuchswasser simuliert die Wasserart, die in einem Kühlwassersystem vorkommt. Die Temperatur des Versuchswassers zeigt auf älmliche Weise die typische Temperatur in der Nähe der Wärmeaustauscher in Kühlwassersystemen.
  • Die Bedingungen des Versuchs werden durch Einblasen von Luft und Zugabe von NaOCl zum System verschärft, und ein konstantes Vermischen der Teilchen in der Lösung wird durch Rühren des Versuchswasser ermöglicht.
  • Es erfolgt ein Kontrollversuch, wobei die Zugabe von NaOCl entfällt.
  • 500 ml Lösung, die die vorstehenden Anteile von Calciumchlorid und Magnesiumchlorid enthält, werden mit 500 ml Lösung gemischt, die die vorstehenden Anteile von Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat und bereits den zu prüfenden Zusatz enthält. Durch die entstandene Lösung wird Luft mit 1!min geblasen, und die gemischte Lösung wird 30 Minuten bei 70ºC gehalten.
  • Am Ende des 30minütigen Versuchszeitraums werden 5 ml der Probe aus jeder Versuchslösung entnommen. Die Probe wird durch Absaugen flitriert, und das im Filtrat verbleibende Calcium wird durch EDTA-Titration bestimmt.
  • Hemmung von CaCO&sub3;, % = Titer des Versuchs - Titer des Blindversuchs/ Titer des Standards - Titer des Blindversuchs x 100
  • Die Standardversuchslösung umfaßt 500 ml, die 11,0 g/5 l CaCl&sub2; 2H&sub2;O und 7,509/5 l MgCl&sub2;.6H&sub2;O in 500 ml destilliertes Wasser enthält. Die Versuchslösung des Blindversuchs enthält 500 ml der Standardversuchslösung und 500 ml destilliertes Wasser, das 1,80 g/5 l Na&sub2;CO&sub3; und 7,40 g/5 l NaHCO&sub3; enthält.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
  • Es wird deutlich, daß ein Gemisch aus HEDP und einer Verbindung der Formel I einen Wert für die Hemmung von Calciumcarbonat-Kesselstein in Wasser liefert, das Chlor enthält, der weit höher als der Wert ist, der mit der gleichen vorstehend verwendeten Menge von HEDP erreicht werden kann; dies ist ungeachtet der Tatsache, daß die Verbindung der Formel I an sich nur sehr schlechte Eigenschaften beim Hemmen von Calciumcarbonat-Kesselstein hat.
    • Beispiele 5 bis 16
  • Die korrosionshemmende Leistung verschiedener erfindungsgemäßer Inhibitorzusammensetzungen wird im Rotating Coupon Test mit einer oder mehreren der folgenden standardisierten korrodierenden Wasserzusammensetzungen ausgewertet.
  • Bei den vorstehenden Wasserzusammensetzungen bedeutet PH die permanente Härte, PA die permanente Alkalinität, TA die zweitweilige Alkalinität und TH die gesamte Härte.
  • In einen 11 Behälter mit einer der zu prüfenden Wasserzusammensetzungen werden zwei vorgereinigte und bereits gewogene Proben aus weichem Stahl mit einer Geschwindigkeit der Probe von 61 cm/s gedreht. Der Versuch erfolgt 48 Stunden in mit Sauerstoff angereichertem Wasser bei 40ºC, wobei eine bestimmte Menge des zu prüfenden Korrosionsinhibitors verwendet wird.
  • Die Proben werden entnommen, mit Bimsstein abgerieben, 1 Minute in Salzsäure getaucht, mit 1 Gew.-% Hexamin inhibiert und danach gespült, getrocknet und erneut gewogen. Es war ein bestimmter Gewichtsverlust und ein bestimmter Verlust bei den Abmessungen aufgetreten. In jeder Versuchsreihe erfolgte ein Blindversuch (Kontrolle), d.h. das Eintauchen von Stücken aus weichem Stahl in das zu prüfende Wasser ohne jeden zu prüfenden Korrosionsinhibitor. Die Korrosionsraten werden in mg Gewichtsverlust/dm²/Tag (m.d.d.) und ebenfalls in mm/Jahr (m.p.y.) berechnet.
  • Die Ergebnisse sind in den Tabellen II und III aufgeführt. Die Ergebnisse in Tabelle II betreffen die Versuche, die in Wasser erfolgten, das Chlor oder ein Chlor erzeugendes Mittel enthält, und die Werte in Tabelle III betreffen Versuche, die in Wasser ohne Chlor oder Chlor erzeugende Mittel erfolgten. Tabelle II
  • als NaOCl vorhanden Table III
  • In jedem der Beispiele 12 bis 16 ist die korrosionshemmende Wirkung der Verbindung der Formel I mit dem relevanten bekannten Korrosionsinhibitor viel größer als die, die mit dem entsprechenden allein verwendeten bekannten Korrosionsinhibitor erreicht wird.
  • In Tabelle II bezeichnen HPAA 2-Hydroxyphosphono-essigsäure, HEDP Hydroxyethyldiphosphonsäure, PBSAM 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, AMP Aminotriphosphonsäure und TCPAT 2,4,6-Tris(5'-carboxypentylamino)-1,3,5-triazin.
  • In jedem der Beispiele 5 bis 11 ergab eine Mischung der Verbindung der Formel I und eines herkömmlichen Korrosionsinhibitors eine korrosionshemmende Leistung in chlorhaltigem Wasser, die im Verhältnis zur alleinigen Verwendung des Korrosionsinhibitors deutlich verbessert ist; dies ist ungeachtet der Tatsache, daß keine der Verbindungen der Formel I an sich irgendwelche vorteilhaften korrosionshemmenden Eigenschaften aufwies.

Claims (16)

1. Korrosions- und/oder kesselsteinhemmende Zusammensetzung umfassend:
A) einen Korrosions- und/oder Kesselsteininhibitor; und
B) eine Verbindung der Formel (I):
wobei R&sub1; ein Wassertoffatom oder eine Methylgruppe oder ein wasserlösliches Salz davon darstellt und das Gewichtsverhältnis der Komponente A) zur Komponente B) zwischen 10:90 und 90:10 liegt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente A) zur Komponente B) zwischen 20:80 und 80:20 liegt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente A) zur Komponente B) zwischen 40:60 und 60:40 liegt.
4. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche wobei die Komponente A) eine Phosphono-Carbonsäure der Formel II:
oder ein wasserlösliches Salz davon ist, wobei R&sub2; CO&sub2;H, P(=O)(OH)&sub2;, CH&sub2;P(=O)(OH)&sub2;, CH&sub2;CH&sub2;P(=O)(OH)&sub2; oder NR&sub5;R&sub6; darstellt, wobei R&sub5; und R&sub6; gleich oder verschieden sind und jeweils C(R&sub7;)&sub2;P(=O)(OH)&sub2; oder C(R&sub7;)&sub2;CO&sub2;H darstellen, wobei R&sub7; ein Wassertoffatom oder eine Methylgruppe ist; R&sub3; ein Wassertoffatom, einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest, CH&sub2;CO&sub2;H oder CH&sub2;CH&sub2;CO&sub2;H darstellt; und R&sub4; ein Wassertoffaton, einen Hydroxylrest, CO&sub2;H, P(=O)(OH)&sub2;, CH&sub2;CO&sub2;H oder CH&sub2;CH&sub2;CO&sub2;H darstellt.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei R&sub2; CO&sub2;H oder P(=O)(OH)&sub2; darstellt; R&sub3; ein Wassertoffatom und R&sub4; einen Hydroxylrest darstellt.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Verbindung der Formel II
Phosphono-essigsäure
2-Phosphono-propionsäure
2-Phosphono-heptanonsäure
2-Hydroxy-phosphono-essigsäure
2-Hydroxy-2-methyl-phosphono-essigsäure
2-Hydroxy-2-butyl-phosphono-essigsäure
3-Phosphono-3-hydroxy-buttersäure
2-Phosphonoethan-1,2-dicarbonsäure
2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure
Methandiphosphonsäure
1,2-Ethandiphosphonsäure
1,3-Propandiphosphonsäure
Hydroxymethyldiphosphonsäure
Hydroxyethyldiphosphonsäure (HEDP)
2-Aminophosphono-essigsäure
2-Amino-2-methylphosphono-essigsäure
Nitrilo-tris-methylenphosphonsäure
Methylamino-bis-methylenphosphonsäure
Phosphonomethylglycin
bis-Phosphonomethylglycin
Phosphonomethylimino-di-essigsäure
Aminoethyl-1,1-diphosphonsäure ist.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Komponente A) ein Phosphat, eine Aminopolyphosphonsäure oder ein Triazin ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Phosphat Natriumphosphat, die Aminopolyphosphonsäure Amino-tris- Phosphonsäure und das Triazin 2,4,6-Tris(5'- carboxypentylamino)-1,3,5-triazin sind.
9. Verfahren zum Hemmen der Korrosion und/oder Kesselsteinbildung in einem wäßrigen System, umfassend die Zugabe einer korrosions- und/oder kesselsteinhemmenden Menge einer Inhibitorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in das wäßrige System.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Inhibitorzusammensetzung in einer Menge von 1 bis 50.000 ppm (0,00001 bis 5 Gew.%), bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Systems, zugegeben wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Inhibitorzusammensetzung in einer Menge von 1 bis 500 ppm (0,00001 bis 0,5 Gew.%), bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Systems, zugegeben wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei das behandelte wäßrige System das eines Kühlwassersystems, eines Dampferzeugungssystems, eines Meerwasser- Verdampfers, einer Umkehrosmose-Vorrichtung, einer Flaschenwaschanlage, das wäßrige System von Anlagen in der Papierherstellung, das einer Verdampfungsvorrichtung zur Zuckerherstellung, ein Bodenbewässerungssystem, das wäßrige System eines hydrostatischen Kochers, das einer Gaswaschanlage, ein wäßriges Heizungssystem mit geschlossenem Kreislauf, ein Kühlsystem auf Wassergrundlage, ein unterirdisches Wasserbrunnensystem ist, eine wäßrige Formulierung zur Verwendung als Fluid bei der spanabhebenden Bearbeitung, ein wäßriges Spülsystem, ein wäßriges Glykol-Frostschutzsystem, eine hydraulische Flüssigkeit auf Wasser/Glykol-Basis oder ein Polymer-Oberflächen-Beschichtungssystem auf Wassergrundlage.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die Inhibitorzusammensetzung in Verbindung mit einem oder mehreren weiteren Korrosionsinhibitor(en), Metall deaktivator(en), Kesselsteininhibitor(en)/Dispersionsmittel(n), Begrenzungsmittel(n), Fällmittel(n), Sauerstoffabfänger(n), Komplexbildner(n), Schaumverhüter(n) und Biozid(en) verwendet wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei das wäßrige System Chlor oder ein chlorerzeugendes Mittel enthält.
15. Durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14 korrosions- und/oder kesselsteinablagerungsgehemmtes wäßriges System.
16. Verbindung der Formel I
wobei R ein Wassertoffatom oder eine Methylgruppe oder ein wasserlösliches Salz davon ist.
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