DE69119717T2

DE69119717T2 - Korrosionsverhinderung

Info

Publication number: DE69119717T2
Application number: DE69119717T
Authority: DE
Inventors: Brian George Clubley; Jan Dr Rideout
Original assignee: FMC Corp UK Ltd
Current assignee: BWA Water Additives UK Ltd
Priority date: 1990-11-10
Filing date: 1991-11-05
Publication date: 1997-01-23
Anticipated expiration: 2011-11-06
Also published as: NO914368L; US5229030A; GB9024470D0; AU645142B2; NO914368D0; ES2090259T3; AU8705991A; EP0488538B1; JP3205842B2; NO304747B1; ZA918864B; CA2055238A1; EP0488538A1; DE69119717D1; JPH04268086A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hemmen der Korrosion von Metalloberflächen bei Kontakt mit einem wäßrigen System.
In der U.S.-Patentbeschreibung Nr.4046707 ist ein Verfahren zum Hemmen des Abscheidens von Kesselstein bildenden Salzen von Calcium, Magnesium, Barium und Strontium aus wäßrigen Systemen beschrieben. Das Verfahren umfaßt die Zugabe eines kleinen Anteils eines Produkts zum wäßrigen System, das eine telomere Verbindung der Formel:
oder Salze davon umfaßt, in der R" ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe ist; R ein Wasserstoffatom, ein C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl-, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkylrest, ein Rest der Formel in der R" die vorstehend angegebene Bedeutung hat und die Summe von m und n eine ganze Zahl von höchstens 100 ist, oder R ein Rest -OX ist, in dem X ein Wasserstoffatom oder ein C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest ist; und R¹ ein Rest -OX ist, in dein X die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
FR-A-23 18943 offenbart ein Verfahren zum Hemmen von Korrosion und Kesselsteinbildung in wäßn gen Systemen unter Verwendung von Phosphonocarbon säuren.
Es gibt keinen Vorschlag in der U.S.-Patentbeschreibung Nr.4046707, daß eines der offenbarten Telomere irgendwelche inhärente korrosion shem mende Eigenschaften aufweist. Tatsächlich zeigen viele der offenbarten Telomere keine oder minimale korrosionshemmende Eigenschaften.
In der U.S. -Paten tbeschreibung Nr.4239648 sind Zusammensetzungen beschrieben, die zum Hemmen der Korrosion von eisenhaltigen Metallen in Kontakt mit waßri gen Systemen geeignet sind, die a) die im Verfahren vom U.S.-Patent Nr.4046707 verwendeten telomeren Verbindungen und b) eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus i) einem Zinksalz, ii) einem Polyphosphat, iii) einem Silicat und/oder iv) einem Molybdat, umfassen.
Die zur Verwendung in den Zusammensetzungen der U.S.-Patentbeschreibung Nr.4239648 bevorzugten Telomere sind jene mit der Formel
in der R", X und m die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Diese bevorzugten Telomere, wenn sie allein in einer Menge von 100 ppm verwendet werden, ergeben im Flaschentest einer belüfteten Lösung einen Prozentsatz der Korrosionshemmung von nur höchstens 43 %. Nur wenn diese bevorzugten Telomere in Verbindung mit einem Zink-, Polyphosphat-, Silicat- oder Molybdatcozusatz verwendet wurden, zeigten die so erhaltenen Kombinationen zufriedenstellende Korrosionshemmungswerte von 80 % oder mehr.
Wir haben überraschenderweise festgestellt, daß durch Wahl bestimmter Telomere, die von den in 4239648 bevorzugten verschieden sind, aus dem breiten Bereich der in U.S. 4046707 offenbarten Telomere, die gewählten Telomere inhärent hohe Korrosionshemmungseigenschaften aufweisen, ohne daß Cozusätze zur Verstärkung ihrer Korrosionshemmungswirkung erforderlich sind.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Hemmen der Korrosion von Metalloberflächen bei Kontakt mit einem wäßrigen System durch Inkontaktbringen einer Telomerverbindung der Formel I auf die Metalloberflächen bereit: in der M ein Wasserstoff- oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallion, ein Ammoniumion oder ein quaternisiertes Aminradikal ist; und n eine ganze Zahl ist, deren Durchschnitt im Bereich von 4 bis 30 liegt.
Die Alkalimetallkationen M sind hauptsächlich Lithium-, Natrium- und Kaliumionen; die Erdalkalimetallatome sind Calcium, Magnesium, Barium oder Strontium; die Ammoniumionen schließen Trimethylammonium-, Triethylammonium-, Bis(2-hydroxyethyl)ammonium-, Tris(2-hydroxyethyl)ammonium- und Bis(2-hydroxyethyl)-2-(hydroxy-3-p-nonylphenoxypropyl)am moniumionen ein; und die quaternisierten Aminradikale schließen jene mit der Formel N&spplus;(RaRbRcRd)4An&supmin; ein, in denen Ra, Rb, Rc und Rd gleich oder verschieden sind, Lind jeder der Reste ein C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest, insbesondere eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, oder jeder eine 2-Hydroxyethylgruppe ist oder einer der Reste Ra, Rb, Rc und Rd eine Benzylgruppe ist und die anderen drei Reste von Ra, Rb, Rc und Rd C&sub1;-C&sub6;-Alkylreste, insbesondere Methyl- oder Ethylgruppen sind, und An ein Halogenidion, insbesondere ein Chlorid- oder Bromid-, Hydroxyl- oder Sulfation ist.
Die Verbindungen der Formel I sind bekannte Verbindungen, die in einem weiten Bereich im U.S.-Patent 2957931 und selbstverständlich im U.S.-Patent 4046707 beschrieben wurden.
Die Verbindungen der Formel I können durch Umsetzung des geeigneten Molverhältnisses von Acrylsäure oder einem C&sub1;-C&sub6;-Alkylester davon, abhängig vom gewünschten Wert von n, mit einem mol eines Di(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)phosphits oder Diarylphosphits, insbesondere Diethylphosphit, hergestellt werden.
Die Umsetzung kann passenderweise in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, wie Bisazoisobutyronitril, organischen Peroxiden, wie Benzoylperoxid, Methylethylketonperoxid, Di-tert-butylperoxid und Monobutylhydroperoxid oder Oxidationsmitteln, wie Wasserstoffperoxid, Natn.umperborat oder Natriumpersulfat, durchgeführt werden.
Nach vollständiger Umsetzung zwischen Diethylphosphit und dem Acrylmonoiner kann das rohe Reaktionsgemisch falls gewünscht mit üblichen Verfahren gereinigt werden, zum Beispiel kann irgendein Überschuß an Diethylphosphitreagens durch Destillation des Reaktionsgemisches entfernt werden. Außerdem können irgendwelche Estergruppen an den Acryleinheiten in den Verbindungen der Formel I z.B. durch sauere Hydrolyse in die Carboxylfunktionen umgewandelt werden. Nach einer solchen saueren Hydrolyse kann das hydrolysierte Produkt zur Trockne eingedampft werden, um die feste Substanz der Formel I bereitzustellen.
Salze der Verbindungen der Formel I, in denen einige oder alle saueren Wasserstoffatome M in den Verbindungen der Formel I durch Alkalimetallammonlum oder quaternisierte Aminkationen ersetzt wurden, können durch Mischen einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung, die die erforderliche Base enthält, in einer Menge, die größer, gleich oder weniger als die stöchiometrisch erforderliche Menge zum vollständigen Ersetzen der saueren Wasserstoffatome sein kann, hergestellt werden. Das Lösungsmittel für die Base kann dann z.B. durch Eindampfen entfernt werden.
Viele der gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu behandelnden wäßrigen Systeme sind ausreichend basisch, daß das System selbst passend ist, um eine Neutralisation zu bewirken, sodaß wenn die sauere Form der Verbindung der Formel I zugegeben wird, sie in Situ in eine Alkalimetallversion umgewandelt wird.
Die Menge der Verbindung der Formel J oder das Salz davon, das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann z.B. 0.1 bis 50000 ppm, vorzugsweise 1 bis 500 ppm, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Systems, betragen.
Das wäßrige System, das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt wird, kann ein vollständig wäßriges oder teilweise wäßriges Medium sein.
Wäßrige Systeme, die gemäß der vorliegenden Erfindung wirksam behandelt werden können, schließen z. B. Kühlwassersysteme, Dampferzeugungssysteme, Meerwasser-Verdampfer, eine Umkehrosmose-Vorrichtung, Flaschen waschanlagen, das wäßrige System von Anlagen in der Papierherstellung, das einer Verdampfungsvorrichtung zur Zuckerherstell ung, Boden bewässerungssysteme, das wäßrige System von hydrostati schen Kochern, das von Gaswaschanlagen, wäßrige Heizungssysteine mit geschlossenem Kreislauf, Kühlsysteme auf Wassergrundlage, unterirdische Wasserbrunnensysteme oder wäßrige Formulierungen zur Verwendung als Fluid bei der spanabhebenden Bearbeitung (z.B. zur Verwendung beim Bohren, Fräsen, Reiben, Räumen, Ziehen, Drehen, Schneiden, Nähen, Abschleifen und bei Gewindeschneidverfahren oder bei nichtschneidenden Form-, Drück-, Zieh- oder Walzvorgängen), wäßrigen Spülsystemen, wäßrigen Glycol-Frostschutzsystemen, hydraulischen Flüssigkeiten auf Wasser/Glycol- Basis und Polymeroberflächenbeschichtungssytemen auf Wassergrundlage.
Die Verbindungen der Formel I können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entweder allein oder in Verbindung mit anderen Materialien, von denen bekannt ist, daß sie zur Wasserbehandlung geeignet sind, verwendet werden.
Bei der Behandlung von Systemen, die vollständig wäßrig sind, z.B. Kühlwassersystemen, Dampferzeugungssytemen, Meerwasser-Verdanipfersy steinen, wäßrigen Systemen von hydrostatischen Kochern und wäßrigen Heizungssystemen mit geschlossenem Kreislauf, schließen Beispiele weiterer Wasserbehandlungszusätze ein oder mehrere weitere Korrosionsinhibitoren, Metaildeaktivatoren, weitere Kesselsteinverhütungsmittel/Dispersionsmittel, Thresholdmittel Fäll mittel, Sauerstoffabfänger, Komplexbildner, Schaumverhüter und Biozide ein.
Weitere Korrosionsinhibitoren, die verwendet werden können, schließen wasserlösliche Zinksalze, Phosphate, Polyphosphate, Phosphonsäuren oder ihre Salze, z.B. Hydroxyethyldiphosphon säure (HEDP), Nitrilomethylentrisphosphonsäure, Methylaminodimethylenphosphonocarbonsäuren und ihre Salze (z.B. die in DE-OS 2632774 be schriebenen), Hydroxyphosphonoessigsäure, 2-Phosphonobutan- 1,2,4-tricarbonsäure und die in GB-PS 1572406 beschriebenen, Nitrate, z.B. Natriumnitrat, Nitrite, z.B. Natriumnitrit, Wolframate und Molybdate, z.B. Natriumwolframat oder -molybdat, Silicate, z.B. Natriumsilicat, N-Acylsarcosine, N-Acyliminodiessigsäuren, Ethanolamine, Fettamine und Polycarbonsäuren, z.B. Polymaleinsäure und Polyacrylsäure (und ihre jeweiligen Alkalimetalisalze), Copolymere von Maleinsäureanhydrid z.B. mit sulfoniertem Styrol, Copolymere von Acrylsäure z.B. mit hydroxyalkylierter Acrylsäure, und substituierte Derivate von Polymalein- und Polyacrylsäuren Lind ihre Copolymere ein.
Die Metalldeaktivatoren, insbesondere für Kupfer, schließen Benzotriazol, Bisbenzotriazol oder kupferdeaktivierende Derivate von Benzotriazol oder Tolutriazol oder ihre Mannichbasenderivate oder Mercaptobenzotriazol ein.
Kessel steinverh ütungs mittel/Dispergiermittel schließen polymerisierte Acrylsäure (oder ihre Salze), Phosphinopolycarbonsäuren (z.B. die in GB-PS 1458235 beschriebenen), die in EP-PS 0150706 beschriebenen Coteloinere, hydrolysiertes Polyacrylnitril, polymerisierte Methacrylsäure und ihre Salze, Polyacrylamid und Copolymere von Acrylamid mit Acryl- und Methacrylsäuren, Ligninsulfonsäure und ihre Salze, Tanninnaphthalin sulfon säurel Form aldehyd-Konden sationsprod ukte, Stärke und ihre Derivate, Cellulose, Acrylsäure/Niederalkylhydroxyacrylat-Copolymere (z. B. die in US-PS 4029577 beschriebenen), Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und sulfonierte Styrolhomopolymere (z.B. die in US-PS 4374733 beschriebenen und Gemische von diesen) ein.
Bestimmte Begrenzungsmittel schließen 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, HEDP, hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid und seine Salze, Alkylphosphonsäuren, Hydroxyphosphonoessigsäure, 1-Aminoalkyl-1,1-diphosphonsäuren und ihre Salze und Alkalimetallpolyphosphate ein.
Aus den vorstehenden Listen wird deutlich, daß bestimmte Zusatzverbindungen, z.B. Phosphonocarbonsäu ren, sowohl als Kesselsteinverhütungsmittel als auch als Korrosionsinhibitoren dienen.
Die Fällmittel-Cozusätze, die verwendet werden können, sind Alkalimetallorthophosphate oder -carbonate, die Sauerstoffabfänger schließen Alkalimetalisulfite und -hydrazine ein, die Sequestiermittel sind Nitrilotriessigsäure und ihre Salze, die Schaumverh üter sind Silicone, z.B. Polydimethyl siloxane, Distearylsebacinimid, Distearyladipinamid und verwandte Produkte, abgeleitet von Ethylenoxid und/oder Propylenoxidkondensationsprodukten, zusätzlich zu Fettalkoholen, wie Caprylalkohol und ihren Ethylenoxidkondensaten. Biozide, die verwendet werden können, sind z.B. Amine, quaternäre Ammoniumverbindungen, m-Chlorphenole, schwefelhaltige Verbindungen, wie Sulfone, Methylenbi sth iocyanate und -carbonate, Isothiazoline, bromierte Propionamide, Triazine, Phosphoniumverbindungen, Chlor und Chlorfreisetzungsmittel, Brom und Bromfreisetzungsmittel und organometallische Verbindungen, wie Tributylzinnoxid.
Wenn das gemäß der Erfindung zu behandelnde System nicht vollständig wäßrig ist, z.B. eine wäßrige Formulierung zur Verwendung als Fluid bei der spanabhebenden Bearbeitung, kann es z.B. ein mit Wasser verdünnbares Schneid- oder Schleiffluid sein.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Formulierungen zur Verwendung als Fluid bei der spanabhebenden Bearbeitung können z.B. Metallbearbeitungsformulierungen sein. Mit "Metallbearbeitung" meinen wir Reiben, Räumen, Ziehen, Drücken, Schneiden, Abschleifen Bohren, Fräsen, Drehen, Sägen, nicht-schneidendes Formen oder Walzen". Beispiele der wasserverdünnbaren Schneid- oder Schleiffluide, in die die korrosionshemmende Verbindung der Formel I eingemischt werden können, schließen ein:
a) wäßrige Konzentrate von einem oder mehreren Korrosionsinhibitoren und gegebenenfalls einen oder mehrere Antiverschleißzusätze, verwendet in Verdünnungen von 1:50 bis 1:100, die üblicherweise als Schleiffluide verwendet werden;
b) Pol yglycole enthaltende Biozide, Korrosionsinhibitoren und Antiverschleißzusät ze, die in Verdünnungen von 1:20 bis 1:40 für Schneidvorgänge und 1:60 bis 1:80 zum Schleifen verwendet werden,
c) halbsynthetische Schneidfluide, ähnlich zu b), die aber zusätzlich 10 bis 25 % Öl mit ausreichend Emulgator enthalten, um das mit Wasser verdünnte Produkt lichtdurchlässig zu machen,
d) ein emulgierbares Mineralölkonzentrat, das zum Beispiel Emulgatoren, Korrosionsinhibitoren, Hochdruck/Antiverschleißzusätze, Biozide, Schaumverhüter, Haftvermittler usw. enthält, sie werden im allgemeinen von 1: 10 bis 1:50 mit Wasser zu einer weißen opaken Emulsion verdünnt,
e) ein ähnliches Produkt zu d), das weniger Öl und mehr Emulgator enthält, das bei Verdünnen auf den Bereich von 1:50 bis 1:100 eine lichtdurchlässige Emulsion für Schneid- oder Schleifvorgänge ergibt.
Gemische aus Natriumnitrit und Triethanolamin wurden verwendet, um die Korrosion bei der Metallverarbeitung zu hemmen, aber wegen der verbundenen Toxizitätsprobleme durch z.B. die Gefahr der Erzeugung von N-Nitrosaminen und wegen der gesetzlichen Einschränkungen in einigen Ländern, die Abwässer betreffen, werden Alternativen zur Verwendung von Natriuinnitrit gesucht.
Für die teilweise wäßrigen Systeme, in denen der wäßrige Systembestandteil eine wäßrige Formulierung zur Verwendung als Fluid bei der spanabhebenden Bearbeitung ist, kann die Verbindung der Formel I einzeln oder in einem Gemisch mit anderen Zusätzen, z. B. weiteren bekannten Korrosionsi nhibitoren und/oder Hochdruckzu sätzen, verwendet werden.
Beispiele anderer Korrosionsinhibitoren, die in diesen wäßrigen Systemen zusätzlich zur Verbindung der Formel I verwendet werden können, schließen folgende Gruppen ein:
a) Organische Säuren, ihre Ester oder Ammonium-, Amin-, Alkanolamin- und Me tallsalze, zum Beispiel Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure, Dinatriumsebacat, Triethanolaminlaurat, Isononansäure, Triethanolaminsalz von (p-Toluolsulfonamidocapronsäure), Natriu m-N-lauroylsarcosinat oder Nonylphenoxyessigsäure,
b) stickstoffhaltige Substanzen, wie folgende Arten: Fettsäurealkanolamide, Imidazoline, zum Beispiel 1-Hydroxyethyl-2-oleylimidazoline, Oxazoline, Triazole, zum Beispiel Benzotriazole, Triethanolamine, Fettamine und anorganische Salze, zum Beispiel Natriumnitrat,
c) phosphorhaltige Materialien, wie folgende Arten: Aminphosphate, Phosphonsäuren oder anorganische Salze, zum Beispiel Natriumdihydrogenphosphat oder Zinkphosphat,
d) schwefelhaltige Verbindungen, wie folgende Arten: Natrium-, Calcium- oder Bariumerdölsulfonate oder Heterocyclen, zum Beispiel Natriummercaptobenzothiazol.
Stickstoffhaltige Materialien, insbesondere Triethanolamin, sind bevorzugt.
Beispiele der Hochdruckzusätze, die in den Systemen der vorliegenden Erfindung vorhanden sein können, schließen schwefel- Lind/oder phosphor- und/oder halogenhaltige Materialien, zum Beispiel Sulfurisiertes Spermöl, sulfunsierte Fette, Tritolylphosphat, chlorierte Paraffine oder ethoxylierte Phosphatester ein.
Wenn Triethanolamin in den gemäß der vorliegenden Erfindung behandelten wäßrigen Systemen vorhanden ist, ist es vorzugsweise in einer solchen Menge vorhanden, daß das Verhältnis der Verbindung der Formel I zu Triethanolamin 2:1 bis 1:20 beträgt.
Die mit dein erfindungsgemäßen Verfahren behandelten teilweise wäßrigen Systeme können auch wäßrige Oberflächenbeschichtungszusammensetzungen, z.B. Grundierungsemulsionsfarben und wäßrige Pulverbeschichtungen für metallische Substrate sein.
Die wäßrige Oberflächenbeschichtungszusam mensetzung kann z. B. eine Farbe, wie Styrol-Acryl-Copolymer-Emulsionsfarbe, ein Harz, Kautschuk oder andere Oberflächenbeschichtungssysteme auf wäßriger Polymerbasis sein.
Natriumnitrit und Natriumbenzoat wurden verwendet, um Flashrostung von Grundierfarben auf Wasserbasis zu hemmen, aber wegen der verbundenen Toxizitätsprobleme und Probleme der Emulsionsstabiltät bei den verwendeten hohen lonenkonzen trationen bewegt sich die Industrie weg von Natriumnitrit und Natriumbenzoat.
In gemäß der Erfindung behandelten wäßrigen Oberflächenbeschichtungszusammensetzungen kann die Verbindung der Formel I einzeln oder in einem Gemisch mit anderen Zusätzen, z.B. bekannten Korrosionsinhibitoren, Bioziden, Emulgatoren und/oder Pigmenten, verwendet werden.
Die weiter bekannten Korrosionsinhibitoren, die verwendet werden können, sind die der vorstehend definierten Gruppen a), b), c) und d).
Beispiele der Biozide, die in diesen wäßrigen Systemen zusätzlich zu den Verbindungen der Formel I verwendet werden können, schließen folgende ein:
Phenole und Alkyl- und halogenierte Phenole, zum Beispiel Pentachlorphenol, o- Phenylphenol, o-Phenoxyphenol und chloriertes o-Phenoxyphenol, und Salicylanilide, Diami ne, Triazine und organometallische Verbindungen, wie Organoquecksilberverbindungen und Organozinnverbindungen.
Beispiele der Piginente, die in diesen wäßrigen Systemen zusätzlich zu der Verbindung der Formel I verwendet werden können, schließen Titandioxid, Zinkchromat, Eisenoxid Lind organische Piginente, wie Phthalocyanine, ein.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter. Die Beispiele A, B, C Lind D betreffen die Herstellung der Verbindungen der Formel I zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren.

Beispiel A

100 g Acrylsäureethylester und 15 g Di-tert-butylperoxid wurden getrennt innerhalb 4 Stunden bei 140ºC zu 138 g Diethylphosphit getropft. Diese Temperatur wird weitere 2 Stunden nach vollständigen Zugaben gehalten. Das unreagierte Diethyl phosphit wird durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in 400 g 18 %iger G/G Salzsäure suspendiert und die erhaltene Suspension unter Rückflußbedingungen 48 Stunden erhitzt.
Die entstandene Lösung wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft, wobei 68 g des Produkts (94 % der theoretischen Ausbeute, bezogen auf Acryl säure) erhalten wird.
Das erhaltene Produkt weist Mn = 644 Lind Mw = 941 auf, wobei ein Verhältnis Mw/Mn = 1.46 erhalten wird. Mikroanalyse des Produkts ergibt 8.15 % P, was einem durchschnittlichen Wert der ganzen Zahl n = 4 entspricht.

Beispiel B

Unter Verwendung des in Beispiel A dargestellten Verfahrens wurden 160 g Acrylsäureethylester und 15 g Di-tert-butylperoxid getrennt zu 55.2 g Diethylphosphit getropft, wobei 124 g (108 % der theoretischen Ausbeute, bezogen auf Acrylsäure) eines Produkts mit Mn = 669 und Mw = 1019 erhalten wird, wobei ein Verhältnis Mw/Mn von 1.52 erhalten wird. Eine Mikroanalyse des Produkts ergibt: 4.7 % P, was einem durchschnittlichen Wert der ganzen Zahl n = 8 entspricht.

Beispiel C

Unter Verwendung des in Beispiel A dargestellten Verfahrens wurden 88.9 g Acrylsäureethylester und 7.3 g Di-tert-butylperoxid getrennt zu 15.5 g Diethylphosphit getropft, wobei 65 g (103 % der theoretischen Ausbeute, bezogen auf Acrylsäure) eines Produkts mit Mn = 732 und Mw = 2224 erhalten wird, wobei ein Verhältnis Mw/Mn von 3.04 erhalten wird. Eine Mikroanalyse des Produkts ergibt: 3.15 % P, was einem durchschnittlichen Wert der ganzen Zahl n = 12 entspricht.

Beispiel D

Unter Verwendung des in Beispiel A beschriebenen Verfahrens wurden 92.3 g Acrylsäureethylester und 7.2 g Di-tert-butylperoxid getrennt zu 10.6 g Diethylphosphit getropft, wobei 71 g (107 % der theoretischen Ausbeute, bezogen auf Acrylsäure) eines Produkts mit Mn = 790 und Mw = 2837 erhalten wird, wobei ein Verhältnis Mw/Mn von 3.59 erhalten wird. Eine Mikroanalyse des Produkts ergibt: 2.1 % P, was einem durchschnittlichen Wert der ganzen Zahl n = 20 entspricht.

Beispiel E

Unter Verwendung des in Beispiel A dargestellten Verfahrens wurden 43 g Acrylsäuremethylester und 7.5 g Di-tert-butylperoxid getrennt zu 55 g Dimethylphosphit getropft, wobei 40 g (111 % der theoretischen Ausbeute, bezogen auf Acrylsäure) mit Mn = 705 und Mw = 1102 erhalten werden, wobei ein Verhältnis Mw/Mn von 1.56 erhalten wird. Eine Mikroanalyse des Produkts ergibt: 7.1 % P, was einem durchschnittlichen Wert der ganzen Zahl n = 5 entspricht.

Beispiele 1 bis 4

10 Die Wirksainkeiten der Korrosionshemmung der Produkte der Beispiele A, B, C und E werden im rotierenden Probentest unter Verwendung folgender korrodierender Standardwasser besti in mt.
Im folgenden bezeichnet pH permanente Härte, PA permanente Basizität, TA temporäre Basizität und TH Gesamthärte.
In einem Einliterbehälter eines der Testwasser wurden zwei vorgereinigte und vorgewogene Weichstahiproben mit einer Probengeschwindigkeit von 61 cm pro Sekunde rotiert. Der Test wird über 48 Stunden in sauerstoffhaltigem Wasser bei 40ºC unter Verwendung von 30 ppm des geeigneten zu untersuchenden Korrosionsinhibitors durchgeführt.
Die Proben werden entfernt, ohne Bims gereinigt, eine Minute in mit 1 Gew.-% Hexamin passivierter Salzsäure eingetaucht, dann abgespült, getrocknet und wieder gewogen. Ein bestimmter Gewichtsverlust ist aufgetreten. Ein Blindversuch, d.h. Eintauchen der Weichstahlproben in das Testwasser in Abwesenheit irgendeines Testkorrosionsinhibitors wird bei jeder Testreihe durchgeführt. Die Korrosion sverhältni sse werden in Milligramm Gewichtsverlust/Quadratdezimeter/Tag (in. d. d.) berechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt: Tabelle

Claims

1. Verfahren zum Hemmen der Korrosion von Metalloberflächen bei Kontakt mit einem wäßrigen System, umfassend das Inkontaktbringen einer Telomerverbindung der Formel I auf die Metalloberflächen:

in der M ein Wasserstoff- oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallion, ein Ammoniumion oder ein quaternisiertes Aminradikal ist; und n eine ganze Zahl ist, deren Durchschnitt im Bereich von 4 bis 30 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die verwendete Menge des Telomers der Formel I oder eines Salzes davon im Bereich von 0,1 bis 50.000 ppm, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Systems, liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die verwendete Menge des Telomers der Formel I oder eines Salzes davon im Bereich von 1 bis 500 ppm, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Systems, liegt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das behandelte wäßrige System das eines Kühlwassersystems, eines Dampferzeugungssystems, eines Meerwasser-Verdampfers, einer Umkehrosmose-Vorrichtung, einer Flaschenwaschanlage, das wäßrige System von Anlagen in der Papierherstellung, das einer Verdampfungsvorrichtung zur zuckerherstellung, ein Bodenbewässerungssystem, das wäßrige System eines hydrostatischen Kochers, das einer Gaswaschanlage, ein wäßriges Heizungssystem mit geschlossenem Kreislauf, ein Kühlsystem auf Wassergrundlage, ein unterirdisches Wasserbrunnensystem ist, oder eine wäßrige Formulierung zur Verwendung als Fluid bei der spanabhebenden Bearbeitung, ein wäßriges Spülsystem, ein wäßriges Glykol-Frostschutzsystem, eine hydraulische Flüssigkeit auf wasser/Glykol-Basis oder ein Polymer-oberflächen- Beschichtungssystem auf Wassergrundlage.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Verbindung der Formel I in Kombination mit einem oder mehreren weiteren Korrosionsinhibitor(en), Metall deaktivator(en), Kesselsteinverhütungsmittel (n)/Dispersionsmittel(n), Begrenzungsmittel(n), Fällmittel(n), Sauerstoffabfänger(n), Komplexbildner(n), Schaumverhüter(n) und Biozid(en) verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das wäßrige System eine wäßrige Formulierung zur Verwendung als Fluid bei der spanabhebenden Bearbeitung ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die wäßrige Formulierung zur Verwendung als Fluid bei der spanabhebenden Bearbeitung ein mit Wasser verdünnbares Schneid- oder Schleiffluid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei die Verbindung der Formel I allein oder als Gemisch mit einem weiteren Korrosionsinhibitor und/oder einem Hochdruckzusatz verwendet wird.