DE69212668T2

DE69212668T2 - Primäres filmformendes Harz für Nagellack

Info

Publication number: DE69212668T2
Application number: DE1992612668
Authority: DE
Inventors: Gary Edward Legrow; Milan Franz Sojka
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1991-03-05
Filing date: 1992-02-21
Publication date: 1997-03-06
Anticipated expiration: 2012-02-22
Also published as: DE69212668D1; EP0502636A2; EP0502636B1; EP0502636A3

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein primäres filmbildendes Harz für Nagellacke und Nagellacküberzugformulierungen, und insbesondere bezieht sie sich auf ein gepfropftes polymeres filmbildendes Harz für ein Nagelpoliermittel, das als Ersatz für Nitrocellulose dient.
Nagellacke und Lacküberzüge enthalten typischerweise mehrere Bestandteile, unter denen sich ein primärer Filmbildner, ein sekundärer Filmbildner, Weichmacher, Lösungsmittel, Farbstoffe und Füllstoffe befinden. In der Vergangenheit ist Nitrocellulose der primäre Filmbildner gewesen, der in der Mehrzahl der Nagelpoliermittelformulierungen eingesetzt wurden, aber sie leidet unter dem Nachteil, daß sie explosiv ist, sie tendiert dazu, als Funktion der Zeit entfärbend zu wirken, was sie ästhetisch abstoßend macht, und sie neigt dazu, starke Änderungen in der Viskosität einzugehen, was das Aufbringen schwierig macht. Daher existiert im Bereich der Nagellacke eine Notwendigkeit für eine verbesserte primäre filmbildende Substanz.
Anders als bei Copolymeren mit einer linearen Anordnung von Sequenzen wie z.B. -AAABBB- und -ABABAB- sind Pfropfcopolymere Polymere, bei denen die Moleküle durch eine Hauptgerüstkette charakterisiert sind, an die Seitenketten mit unterschiedlichen atomaren Bestandteilen an verschiedenen Punkten entlang der Hauptkette angeknüpft sind.
Zum Beispiel kann ein Copolymer durch die Strukturen
wiedergegeben werden. Die Monomereinheiten A und B werden als die Hauptkette oder Gerüst bezeichnet, die Sequenz der C-Einheiten ist die Seitenkette oder die Pfropfung, und X ist die Einheit in dem Gerüst, an die die Pfropfung gebunden ist.
Nagellacke, die Pfropfpolymere enthalten, sind nicht neu. US-PS 4,683,007, veröffentlicht am 28. Juli 1987, offenbart ein Nagelpoliermittel, das Nitrocellulose, die an Vinyl und Acrylmonomere gepfropft ist zum Zweck, den Absetzwiderstand der Nitrocellulose zu erhöhen, enthält. Die Pfropfpolymere der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich aber von solchen Nitrocellulosepfropfungen sowohl in den eingesetzten Hauptketteneinheiten als auch in den Seitenketteneinheiten. Im Gegensatz zu dem '007-Patent sind die primären Filmbildner für Nagellacke dieser Erfindung Copolymere, bei denen die Hauptkette Acrylestermonomereinheiten und Methacrylestermonomereinheiten enthält, und wobei zwei unterschiedliche Seitenketten an die Hauptkette gepfropft sind, die sowohl Carbonsäureeinheiten und Einheiten mit Trialkoxysilylfunktionalität enthalten. Während die Beispiele 6, 7 und 10 des '007-Patents keine Nitrocelluloe enthalten, enthalten die Polymere, die hierin gebildet werden, Gerüstketten mit nur Methacrylateinheiten und enthalten keine Acryleinheiten im Gegensatz zu den Polymeren der vorliegenden Erfindung. Weiterhin enthalten die Polymere des '007-Patentes keine Carboxyleinheiten als gepfropfte Seitenketten, und wo sie Trialkoxysilyleinheiten enthalten, sind die Trialkoxysilyleinheiten des '007-Patentes endblockierende Einheiten anstatt Seitenkettenpfropfungen. Daher existiert ein signifikanter Unterschied zwischen den Substanzen der vorliegenden Erfindung und den Substanzen des '007-Patentes.
JP-PS2-25411 vom 26. Januar 1990 bezieht sich auf einen beständigen Überzug als kosmetisches Material einschließlich eines Nagellacküberzuges, in dem eine Dimethylpolysiloxanverbindung mit Acrylat- und Methacrylatmonomeren copolymerisiert ist. Dabei wird aber ein lineares Polymer anstatt eines Pfropfpolymers erhalten, bei dem das Gerüst jeweils Acrylat, Methacrylat und Trialkoxysilyleinheiten enthält. Hierbei kommen auch keine gepfropften Seitenketten und keine gepfropften Seitenketten mit Carboxyleinheiten im Unterschied zu den Substanzen der vorliegenden Erfindung vor. Wie oben erwähnt, sind die copolymeren Filmbildner der vorliegenden Erfindung Pfropfcopolymere und keine Copolymeren mit ausschließlich linearen Anordnungen der Sequenzen.
Die Erfindung richtet sich auf ein Pfropfcopolymer, das eine Hauptkette aus Acrylestereinheiten und Methacrylestereinheiten enthält, wobei die Hauptkette aufgepfropfte Carboxylseitengruppen und Trialkoxysilylseitengruppen aufweist, wobei die Carboxylgruppen nur auf den Acrylestereinheiten aufgepfropft sind und die Trialkoxysilylgruppen auf den verbleibenden nichtsubstituierten Acrylestereinheiten aufgepfropft sind.
Die Erfindung richtet sich ebenfalls auf einen Nagellack, der ein filmbildendes Harz, einen Weichmacher und ein Lösungsmittel enthält. Die Verbesserung entsprechend der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die Verwendung des oben erwähnten Pfropfcopolymers als filmbildendes Harz des Nagellackes.
Bei Nagelüberzugbeschichtungen, die die neuen filmbildenden Harze der vorliegenden Erfindung enthalten, wurde festgestellt, daß sie eine verbesserte Abriebbeständigkeit bereitstellen, was ein stark erwünschter und gesuchter Faktor auf dem Markt der Nagellacküberzüge ist.
Diese und andere Merkmale, Aufgaben und Vorteile der hierin beschriebenen vorliegenden Erfindung werden deutlicher, wenn sie im Licht der folgenden detaillierten Beschreibung betrachtet werden.
Nagellacküberzugformulierungen, die eine verbesserte Abriebbeständigkeit zeigen, werden hierin bereitgestellt durch Einbringung eines Pfropfcopolymers in die Nagelpflegezusammensetzung als filmbildender Bestandteil. Die Pfropfcopolymere entsprechend der vorliegenden Erfindung enthalten eine Hauptgerüstkette aus Acrylestermonomereinheiten und Methacrylestermonomereinheiten. Zusätzlich weist die Hauptgerüstkette daran gepfropfte Seitenketteneinheiten aus Carboxylgruppen und Seitenketteneinheiten aus Trialkoxysilylgruppen auf. Die Pfropfcopolymere aus der vorliegenden Erfindung können durch die Segmentstruktur
wiedergegeben werden, in der A für eine Acrylatmonomereinheit steht, B für eine Methacrylatmonomereinheit steht, C für eine Carboxylgruppe steht und D für eine Trialkoxysilylgruppe steht.
Dieser statistische Pfropfcopolymer enthält in einem typischen Segment aus 100 A- und B-Einheiten 33 A-Einheiten und 67 B-Einheiten. In einem solchen Segment aus 100 Einheiten existieren aber nur eine C-Einheit und eine D-Einheit. Die C- und D-Einheiten pfropfen nur die A-Einheiten. In anderen Worten, bei 100 Monomereinheiten des Polymers existieren 67 B-Einheiten, 31 A-Einheiten, eine A-Einheit hat eine darauf gepfropfte C-Einheit, und eine A-Einheit hat eine darauf gepfropfte D-Einheit. Die Verteilung der Monomereinheiten ist statistisch.
Es sollte offensichtlich sein, daß die Polymere der vorliegenden Erfindung sich wesentlich von den Substanzen des Standes der Technik, wie er durch das oben erwähnte '007-Patent und das japanische Patent 25411 repräsentiert wird, unterscheiden. Zum Beispiel das Gerüst des Polymers des '007-Patentes besteht ausschließlich aus B-Einheiten und enthält keine A-Einheiten. Es existieren keine C-Einheiten in dem '007-Patent, und die D-Einheiten des 007-Patents sind an die Enden der Gerüstkette gebunden, anstatt daß sie als Seitenketten aufgepfropft sind. Da das Polymer des '007-Patents keine A-Einheiten enthält, ist auch das Konzept der Pfropfung nicht vorhanden. In dem japanischen Patent 25411 ist die Hauptkette eine Kombination von A-, B- und D-Einheiten anstatt von A- und B-Einheiten. Es existieren keine C-Einheiten und keine gepfropften Seitenketten.
Das Acrylestermonomer entspricht der Formel CH&sub2;=CHCOOR, in der R vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist. Das Methacrylestermonomer entspricht der Formel CH&sub2;=C(CH&sub3;)COOR', in der R' vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist. Am meisten bevorzugt sind Hauptgerüstkettencopolymere, in denen das Acrylestermonomer Butylacrylat und das Methacrylestermonomer Methylmethacrylat ist.
Die Carboxylpfropfung wird durch Umsetzen des Hauptgerüstkettencopolymers mit Acrylsäure in Gegenwart eines Radikale erzeugenden Initiators gebildet. Die Trialkoxysilylpfropfung wird durch Umsetzung des Hauptgerüstkettencopolymers mit einem acrylat- oder methacrylatfunktionellen Silanmonomer in Gegenwart eines Radikale erzeugenden Initiators gebildet. Die Pfropfungen werden durch Auflösen des Hauptgerüstkettencopolymers in einem Lösungsmittel und gleichzeitiger Umsetzung des Copolymers mit Acrylsäure und mit Silanmonomer in Gegenwart eines Radikale erzeugenden Initiators gebildet. Das Silanmonomer ist vorzugsweise 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, obwohl auch Methacryloxypropenyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltris(methoxyethoxy)silan und 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan verwendet werden können.
Während die am meisten bevorzugten Monomere für das Gerüstkettencopolymer Butylacrylat und Methylmethacrylat sind, können andere Kombinationen von Acrylaten und Methacrylaten wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl- und Hexadecylacrylat und Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, t-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, Isooctyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Decyl- und Tetradecylmethacrylate verwendet werden.
Ein besonders ausgeprägter Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß eine Substanz hergestellt wird, die weniger als ungefähr 5 ppm Restmonomere enthält. Daher wird ein praktisch monomerfreies Produkt aufgrund der Tatsache hergestellt, daß jegliches Restmonomer auf das Polymer aufgepfropft ist. Das folgende ist eine kurze Zusammenfassung des Verfahrens zur Herstellung des monomerfreien Produkts einschl. der Synthese einer Magnesiumhydroxidsuspension, in der Acrylatpolymerperlen hergestellt werden.
Magnesiumsulfat wird in Wasser aufgelöst, und die Lösung wird mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid umgesetzt. Diese Reaktion wird in einem Temperaturbereich von 20 bis 50ºC durchgeführt, während die Inhaltsstoffe mit einer Geschwindigkeit von 50-1000 Upm gerührt werden. Eine Suspension von 2 bis 10 Gew.% Magnesiumhydroxid in Wasser wird hergestellt. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Raumtemperatur mit einer Rührgeschwindigkeit von 100 Upm durchgeführt, und die Konzentration der endgültigen Suspension beträgt vorzugsweise 5 Gew.%. Eine Mischung von hydrolytisch stabilen wasserunlöslichen organischen Acrylatmonomeren zusammen mit einem freie Radikale erzeugenden Initiator wird langsam zu der Magnesiumhydroxidsuspension bei einer Temperatur von 20 bis 60ºC unter Rühren der Inhaltsstoffe mit einer Geschwindigkeit von 200-2000 Upm zugegeben. Acrylatpolymerperlen werden hergestellt mit einem Verhältnis von Polymerperlen zu Magnesiumhydroxid von maximal 4 bis 1. Die Suspension von Polymerperlen in Wasser wird mit Salzsäure behandelt, um die Magnesiumhydroxidoberflächen schicht auf den Perlen in wasserlösliches Magnesiumchlorid umzuwandeln. Die Perlen werden durch Filtration separiert, gewaschen und getrocknet. Die Polymerperlen werden in einem Lösungsmittel wie z.B. Ethylacetat aufgelöst. Andere Lösungsmittel, die ebenfalls eingesetzt werden können, sind weiter unten aufgeführt. Zu dem aufgelösten Polymer wird Acrylsäure, ein Radikale erzeugender Initiator und ein Trialkoxysilylacrylatmonomer zugegeben. Die Konzentration von Acrylsäure und Trialkoxysilylacrylatmonomer im Verhältnis zu dem Polymer liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 1%. Die Lösung wird 6 bis 12 Stunden auf 50 bis 100ºC erwärmt, um das gepfropfte Polymer herzustellen. Die Pfropfung der Monomere an das Polymer ist vollständig, was sich aus der Abwesenheit von nachweisbaren Monomeren ergibt.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die vorliegende Erfindung und die hierin enthaltenen Konzepte.

Beispiel I

In einen Dreihalsreaktionskolben werden 253,55 g g MgSO&sub4;(7H&sub2;O) gegeben, die bei Raumtemperatur in 391,71 g deionisiertem Wasser aufgelöst worden sind. Unter Rühren des Inhalts des Kolbens wurde langsam eine Lösung von 82,3 g Natriumhydroxid in 678,55 g deionisiertem Wasser zugegeben. Die resultierende Suspension von Magnesiumhydroxid wurde 10 Minuten lang mit Stickstoff durchspült. Die Rührgeschwindigkeit in dem Kolben wurde auf 800 Upm eingestellt, und 5,88 g VAZO 64-Initiator wurden in 195 g Methylmethacrylat und 99 g Butylmethacrylat aufgelöst und langsam der Suspension zugegeben. Unter Aufrechterhaltung eines langsamen Stickstoffstroms wurde die Suspension auf 60º erwärmt, wodurch das Ausfällen der Methyl methacrylatbutylacrylatpolymerperlen initiiert wurde. Nach Ablauf von 2 Stunden wurde das System für zusätzliche 6 Stunden auf 80ºC erwärmt. Der Kolben wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Suspension aus Polymerperlen wurde mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 5 neutralisiert. Auf 50ºC erwärmtes deionisiertes Wasser wurde verwendet, um die Suspension zu waschen und einen neutralen pH-Wert einzustellen. Die Perlen wurden filtriert und in einem Ofen bei ungefähr 50ºC getrocknet. Unter Verwendung eines Mixers wurden 98 g der Perlen in 900 g Ethylacetat gelöst. Die Lösung wurde in einen Dreihalsreaktionskolben geschüttet und 10 Minuten lang mit Stickstoff durchspült. Unter Rühren und Aufrechterhaltung eines langsamen Stickstoffstroms wurden 1 g Acrylsäure, 1 g des methacrylfunktionellen Silanmonomers 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 2 g des VAZO 64-Initiators zugegeben. Die Lösung des gepfropten Polymers in dem Kolben wurde 8 Stunden lang auf 70ºC erwärmt. Das gepfropfte Polymer war frei von Restmonomeren.

Beispiel II

Unter Verwendung eines Mixers wurden 392 g von Polymerperlen, die aus den Monomeren Methylmethacrylat und n-Butylmethacrylat gebildet waren, in 600 g Ethylacetat aufgelöst. Die Lösung wurde in einen Dreihalsreaktionskolben gegossen und 10 Minuten lang mit Stickstoff durchspült. Unter Rühren und Aufrechterhalten eines langsamen Stickstoffstroms wurden 4 g Acrylsäure, 4 g des methacrylatfunktionellen Silanmonomers 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilans und 8 g des VAZO 64-Initiators zugegeben. Die Lösung des gepfropften Polymers in dem Kolben wurde 8 Stunden lang auf 70ºC erhitzt. Das gepfropfte Polymer war frei von Restmonomeren.

Beispiel III

Unter Rühren wurden 100 g der Lösung des gepfropften Polymers nach Beispiel I und 200 g der Lösung des gepfropften Polymers nach Beispiel II gemischt. Das gemischte gepfropfte Copolymer enthielt keine feststellbaren Restmonomeren.

Beispiel IV

Beispiel I wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 211,28 g des Magnesiumsulfats in Kristallform in 304,21 g deionisiertem Wasser gelöst wurden. Die Menge an eingesetztem Natriumhydroxid war 68,58 g in 526,98 g deionisiertem Wasser. Das resultierende gepfropfte Polymer enthielt 0 ppm freie Monomere.

Beispiel V

Beispiel I wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Suspension dreimal mit einer 50%-igen wäßrigen Lösung von Isopropylalkohol gewaschen wurde. Das Verhältnis Polymerperlen zu Lösung betrug 1:30. Das resultierende gepfropfte Polymer enthielt 0 ppm Restmonomer.

Beispiel VI

Dieses Beispiel wird zu Vergleichszwecken angeführt. Zu einem Dreihalsreaktionskolben, der 354,5 g Ethylacetat und 1 g VAZO 64-Initiator enthielt, wurden 65 g Methylmethacrylat, 33 g Butylacrylat, 1 g Acrylsäure und 1 g des Silanmonomers 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan zugegeben und aufgelöst. Eine Stickstoffschutzschicht wurde eingerichtet, und das System wurde 10 Stunden lang auf 70ºC erwärmt. Die resultierende Polymerlösung enthielt 300 ppm freie Monomere.
Nagellacküberzüge entsprechend der vorliegenden Erfindung können so formuliert werden, daß sie die oben beschriebenen gepfropften Polymere als primäre filmbildende Harze enthalten. Zusätzlich zu dem primären filmbildenden Harz benötigen die Nagellacke einen Weichmacher, ein Lösungsmittel und einen Farbstoff.
Der Weichmacher dient dazu, die Flexibilität und die Dehnbarkeit des Films einzustellen. Weichmacher sollten vorzugsweise nichtflüchtig, farblos, geruchlos und geschmacklos sein. Einige Beispiele geeigneter Weichmacher, die verwendet werden können, sind Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Dibutylphthalat, Dibutylglycolat, Dioctylphthalat, Kampfer, Castoröl, Benzylbenzoat, Tributylphosphat, Butylacetalricenoleat, Glycerylacetalricenoleat, Butylstearat, Tributoxyethylphosphat, Triphenylphosphat, Triethylcitrat, Tributylcitrat, Tributylacetylcitrat, Dibutyltartrat, Dimethoxyethylphthalat und Diamylphthalat.
Lösungsmittel und Verdünnungsmittel, die verwendet werden können, sind Aceton, Ethylacetat, Butylacetat, Methylglycolacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylacetat, Toluol und Xylol.
Als Farbstoffe können organische Pigmente wie z.B. die von The Cosmetics, Toiletries and Fragrance Association bezeichneten Stoffe D und C Red Nos. 5-7, 10-13, und 34 und D und C Yellow Nos. 5 und 6 verwendet werden. Anorganische Pigmente mit einem für die Kosmetik geeigneten Reinheitsgrad können ebenfalls eingesetzt werden, wie z.B. gelbes und rotes Eisenoxid, braunes Eisenoxid, Eisenblau, Eisenschwarz, Graphitschwarz, gereinigtes Titandioxid und Wismutoxychlorid.
Nagellack- und Nagellacküberzugformulierungen entsprechend der vorliegenden Erfindung enthalten 6 bis 35 Gew.% des primären filmbildenden Harzes, 5 bis 8 Gew.% des Weichmachers, 60 bis 80 Gew.% des Lösungsmittelsystems und ungefähr 0,05 bis 6 Gew.% des Farbstoffes.
Von dem vorgehend Beschriebenen ist es deutlich, daß andere Variationen und Modifikationen in den hierin beschriebenen Verbindungen, Zusammensetzungen und Verfahren durchgeführt werden können, ohne wesentlich von den essentiellen Merkmalen und Konzepten der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Entsprechend wird darauf hingewiesen, daß die Ausführungsformen der Erfindung, wie sie hierin beschrieben sind, lediglich beispielhaft sind und nicht als Beschränkungen des Schutzbereiches der vorliegenden Erfindung, wie sie in den beigefügten Ansprüchen definiert ist, gedacht sind.

Claims

1. Pfropfcopolymer, enthaltend eine Hauptkette aus Acrylestereinheiten und Methacrylestereinheiten, wobei die Hauptkette aufgepfropfte Carboxylseitengruppen und Trialkoxysilylseitengruppen aufweist, wobei die Carboxylgruppen nur auf den Acrylestereinheiten aufgepfropft sind und die Trialkoxysilylgruppen auf den verbleibenden nichtsubstituierten Acrylestereinheiten aufgepfropft sind.

2. Copolymer nach Anspruch 1, wobei das Acrylestermonomer der Formel CH&sub2;=CHCOOR entspricht, in der R eine Alkylgruppe mit 1-16 Kohlenstoffatomen ist und das Methacrylestermonomer der Formel CH&sub2;=C(CH&sub3;)COOR' entspricht, in der R' eine Alkylgruppe mit 1-14 Kohlenstoffatomen ist.

3. Copolymer nach Anspruch 2, wobei die Acrylestereinheiten Butylacrylat sind und die Methacrylestereinheiten Methylmethacrylat sind.

4. Copolymer nach Anspruch 1, bei dem die Carboxylpfropfungen erhältlich sind durch Umsetzen des Hauptkettencopolymers mit Acrylsäure in Gegenwart eines Radikalstarters.

5. Copolymer nach Anspruch 1, in dem die Trialkoxysilylpfropfungen erhältlich sind durch Umsetzen des Hauptkettencopolymers mit einem acrylat- oder methacrylatfunktionellen Silanmonomer in Gegenwart eines Radikalstarters.

6. Copolymer nach Anspruch 1, bei dem die Pfropfungen erhältlich sind durch Auflösen des Hauptkettencopolymers in einem Lösungsmittel und gleichzeitiges Umsetzen des Copolymers mit Acrylsäure und einem acrylat- oder methacrylatfunktionellen Silanmonomer in Gegenwart eines Radikalstarters.

7. Copolymer nach Anspruch 6, bei dem das Silanmonomer 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan ist.

8. Nagellack, der ein filmbildendes Harz, einen Weichmacher und ein Lösungsmittel enthält, wobei das filmbildende Harz ein Pfropfcopolymer nach einem der vorstehenden Ansprüche ist.

9. Nagellack nach Anspruch 8, der zusätzlich ein Pigment enthält.

10. Verfahren zur Herstellung des Pfropfcopolymers nach Anspruch 1, das Ausbilden einer Hauptkette durch Umsetzen von Acrylestereinheiten und Methacrylestereinheiten, Ausbilden einer Carboxylpfropfung auf der Hauptkette durch Umsetzen der Hauptkette mit Acrylsäure und Ausbilden einer Trialkoxysilylpfropfung auf der Hauptkette durch Umsetzen der Hauptkette mit einem acrylat- oder methacrylatfunktionellen Silanmonomer umfaßt, wobei die Carboxylpfropfungen nur auf Acrylestereinheiten aufgepfropft werden und die Trialkoxysilylpfropfungen auf den verbleibenden unsubstituierten Acrylestereinheiten aufgepfropft werden.