DE69030527T2 - Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen auf der Basis von destrukturierter Stärke und danach hergestellte Zusammensetzungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen auf der Basis von destrukturierter Stärke und danach hergestellte ZusammensetzungenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zubereitung einer Zusammensetzung auf der Basis von destrukturierter Stärke verwendbar für die Herstellung von Artikeln aus biologisch abbaubaren Kunststoffen.
- Die Erfindung betrifft insbesondere die Zubereitung einer Stärkezusammensetzung, die leicht mit Polymeren gemischt werden kann und mit Polymeren kompatibel ist, die einen relati, hohen Schmelzpunkt haben, wodurch die Formulierung von im wesentlichen biologisch abbaubaren Polymermischungen möglich wird, die durch das Vorhandensein des Kunststoffes mit hohem Schmelzpunkt mechanische, physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen, die bisher nicht geschaffen werden konnten.
- Es ist bekannt, daß die in pflanzlichen Produkten enthaltene natürliche Stärke in einem geschlossenen Behälter in Gegenwart eines variablen Wassergehaltes bei hoher Temperatur und hohem Druck (entsprechend dem Wassergehalt) behandelt werden kann, um einen verschmolzenen Thermoplast zu bilden. Die Durchführung derselben Wärmebehandlung ohne Vorhandensein von Druck und/oder Wasser bewirkt das Vernetzen des Materials, und es ist unmöglich ein Schmelzen zu erreichen. Als Folge der Wärmebehandlung bei einer Temperatur, die höher ist als die Glasübergangstemperaturen und die Schmelzpunkte der Bestandteile, erfolgt ein Schmelzen, und die Molekularstruktur der Stärkekörnchen wird gestört, wodurch die sogenannte "destrukturierte Stärke" entsteht.
- Gemäß herkömmlichen Techniken erfolgt die Destrukturierung der Stärke in Gegenwart von Wasser, welches in geeigneter Weise und unter einem Druck, der zumindest dem Dampfdruck des im Extruder vorhandenen Wassers entspricht, beigegeben wird.
- Die veröffentlichte europäische Patentanmeldung Nr. EP-A-0 304 401 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von geformten Artikeln aus destrukturierter Stärke, bei dem in einem ersten Schritt die Stärke zuerst in einem Extruder mit Wasser destrukturiert wird und die so erhaltene Zusammensetzung welche einen Wassergehalt im Bereich von 10 bis 20% hat, in einer zweiten Stufe in einem Extruder nochmals für das darauffolgende Spritzgießen bearbeitet wird. Die Gegenwart von Wasser in der destrukturierten Stärke in der ersten Stufe schränkt die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung ein, die schwer mit anderen Polymeren mischbar ist, um Mischungen mit den gewünschten Eigenschaften zu bilden, insbesondere für die Herstellung von Folien. Die Zusammensetzung kann nur bei relativ niederen Temperaturen und hohem Druck extrudiert werden, sodaß Polymermischungen mit Polymeren hergestellt werden können, die niedere Schmelzpunkte haben. Andererseits sind Zusammensetzungen aus destrukturierter Stärke allein, die auf diese Art hergestellt werden, für Verfahren zur Herstellung von Folien nicht geeignet.
- Die veröffentlichte europäische Patentanmeldung Nr. EP-A-0 282451 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung aus destrukturierter Stärke durch Erhitzen eines chemisch nicht modifizierten Stärkematenals mit einem Wassergehalt im Bereich von ungefähr 5 bis 25 Gew.% des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung in Gegenwart eines Kettenabbruchkatalysators, wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, und eines Plastifiziermittels. Die oben erwähnte Veröffentlichung behandelt nur das Problem, die Häufigkeit von Oberflächenfehlern bei geformten Artikeln zu reduzieren, die aus destrukturierter Stärke hergestellt wurden, und behandelt nicht das Problem der Herstellung von Zusammensetzungen, die geeignet sind für das Formen von Folien mit mechanischen Eigenschaften.
- Für die Herstellung von Zusammensetzungen, die zu Folien verarbeitet werden können beschreibt das US Patent Nr. 4V133V784 Zusammensetzungen aus Stärke und einem damit kompatiblen Polymer, gebildet von Ethylen/Acrylsäure. Gemäß dem darin beschriebenen Herstellungsverfahren läßt man die Stärke durch Erhitzen in Gegenwart von Wasser gelieren bis sich eine viskose Dispersion bildet. Die Ethylen/Acrylsäure-Komponente wird während der Gelierstufe oder nachher zur Stärke gegeben. Die so erhaltenen Zusammensetzungen sind nur mit Hilfe von kostenaufwendigen Verfahren, wie z.B. Ausbreiten (Gießen), einfachem Extrudieren oder Rollen (Walzen), zur Verarbeitung zu Folien geeignet.
- Um die Geliergeschwindigkeit zu erhöhen und somit die erforderliche Wassermenge zu reduzieren, schlägt die Veröffentlichung Ind. Eng. Chem. Res. 1987, 26, Seiten 1659-1663, die Zugabe von Harnstoff zur Zusammensetzung aus Stärke und Ethylen- Acrylsäurecopolymer. Durch die Zugabe von Harnstoff ist das Extrudieren einer halbtrockenen Zusammensetzung möglich (Wassergehalt ungefähr 16%), wodurch die Notwendigkeit des Mischens von Stärke und Ethylen-Acrylsäure in einem Mischer mit großem Wasserüberschuß vermieden werden kann. Das gleiche Dokument beschreibt die Zugabe von Polyolen zur Formulierung aus Stärke und Ethylen-Acrylsäurecopolymer unter Zugabe von Wasser mit Hilfe einer Technik, bei der die Bestandteile in einem Brabender- Mischer vorgemischt und dann wiederholt extrudiert werden, um fortschreitend den Feuchtigkeitsgehalt der dem Verfahren unterzogenen Zusammensetzung zu reduzieren, um ein Extrusionsmaterial herzustellen, welches zur Folienherstellung mit Hilfe von Extrusion und Blasen geeignet ist. Das beschriebene Verfahren ist in Hinblick auf die verwendete Energie offensichtlich teuer, da es die verschwenderische Zugabe von Wasser und das darauffolgende Entfernen desselben durch wiederholtes Extrudieren umfaßt.
- Es hat sich durch die vom Anmelder durchgeführten Forschungen gezeigt, daß man, wenn Stärke so wie sie ist unter Zugabe eines hochsiedenden Plastifiziermitteis und eines Destrukturierungsmittels in einem Extruder destrukturiert wird, der auf eine Temperatur unter dem Siedepunkt des Plastifiziermittels erhitzt wird, erhält man Zusammensetzungen aus destrukturierter Stärke erhält, die mit Polymeren mit relativ hohen Schmelzpunkten gemischt werden können, zum Extrudieren bei Temperaturen von mehr als 120ºC und niederem Druck ohne Probleme durch Blasenbildung und insbesondere für darauffolgende Arbeitsvorgänge, wie z.B. Thermoformen und Blasen, geeignet sind.
- Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Zubereitung einer Zusammensetzung auf der Basis von destrukturierter Stärke verwendbar für die Herstellung von Artikeln aus biologisch abbaubaren Kunststoffen, gekennzeichnet durch den Schritt: Mischen in einem erhitzten Extruder von Stärke wie sie ist mit einem hochsiedenden Plastifiziermittel und einem vom Harnstoff gebildeten Destrukturierungsmittel über einen zum Herbeiführen der Destrukturierung ausreichenden Zeitraum und bei einer Temperatur unter dem Siedepunkt des Plastifiziermittels und zwischen 120 und 170ºC, vorzugsweise zwischen 140 und 170ºC.
- Die im Verfahren verwendete Stärke umfaßt im allgemeinen alle Stärken natürlicher oder pflanzlicher Herkunft, die im wesentlichen aus Amylose und/oder Amylopektin bestehen. Sie können aus verschiedenen Pflanzen, wie z.B. Kartoffeln, Reis, Tapioka, Mais, und Getreiden, wie z.B. Roggen, Hafer, Weizen, extrahiert werden. Maisstärke wird bevorzugt. Chemisch modifizierte Stärken und Stärken unterschiedlichen Genotyps können auch verwendet werden. Die Stärke wird so wie sie ist ohne vorhergehendes Trocknen und ohne Zugabe von Wasser verwendet (der wirkliche gebundene Wassergehalt der kommerziellen Produkte liegt im Bereich von 10-13 Gew.%). Bei in der Destrukturierungsbehandlung verwendeten Temperaturen über 120ºC erzeugt das enthaltene Wasser, gebunden an die Stärke, keinen Dampfdruck, der hohe Drücke erfordern würde. Dies stellt einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
- Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Plastifiziermittel wird vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Glycerin, Polyethylenglykol, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht zwischen 220 und 4000, Ethylenglykol, Propylenglykol und Sorbit ausgewählt. Plastifiziermittel, die zur Gruppe von Polyolen mit Siedepunkten von mindestens 150ºC gehören, können im allgemeinen verwendet werden.
- Die Plastifiziermittelmenge, die zur Stärke wie sie ist zugegeben wird, beträgt 0,05 bis 100 Gew.% der Stärke vorzugsweise 20 bis 100 Gew.% der Stärke.
- Harnstoff wird in einer Menge zwischen 2 und 20 Gew.% der Stärke verwendet. Der Destrukturierungsvorgang kann so erfolgen daß zur Zusammensetzung eine Ethylen/Acrylsäuremenge von bis zu 15% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung beigegeben wird. Die Verwendung eines Etylen-Acrylsäurecopolymers, welches mit der Stärke kompatibel ist erleichtert das Extrudieren.
- Wenn ein Ethylen-Acrylsäurecopolymer verwendet wird, insbesondere für Zusammensetzungen aus destrukturierter Stärke, welche für die Herstellung von Folien durch Blasen bestimmt sind, ist die Verwendung von Ammoniak in einer Menge vorteilhaft, die nicht kritisch, jedoch im wesentlichen gleich zumindest der Hälfte der Säuregruppen im Etylen-Acrylsäurecopolymer ist. Das beigegebene Ammoniak wird im wesentlichen auf einen Restgehalt von weniger als 0,5 Gew.% während des Extrudierens der Zusammensetzung entfernt.
- Im Laufe des Destrukturierungsvorganges können andere Additive, entweder polymere oder monomere, welche den Destrukturierungsvorgang nicht stören, zur Stärke beigegeben werden. Diese Additive können der Zusammensetzung aus destrukturierter Stärke jedoch auch in einer darauffolgenden Mischstufe beigegeben werden, die der Verarbeitung der Zusammensetzung zu den Endprodukten, für die sie bestimmt ist, vorausgeht.
- Polyvinylalkohol kann z.B. beigegeben werden, um das Verhalten von geformten Artikeln zu Wasser zu ändern; UV-Stabilisatoren, wie z.B. Ruß, können beigegeben werden, um die Beständigkeit der Artikel gegen Sonnenlicht zu verbessern. Flammschutzmittel können beigegeben werden, wenn die geformten Artikel diese Eigenschaft aufweisen sollen. Andere Additive umfassen die herkömmlichen Additive, die im allgemeinen Formzusammensetzungen auf der Basis von Stärke zugemischt werden, wie z.B. ungizide, Herbizide, Antioxidantien, Düngemittel, und Vernetzungsmittel, wie z.B. Formaldehyd, Paraformaldehyd und ähnliche.
- Mit Hilfe des Verfahrens erhält man eine Zusammensetzung aus destrukturierter Stärke, die bei einer Temperatur von mehr als 120ºC verarbeitet und somit ohne durch Blasenbildung verursachte Probleme und ohne Freisetzung von flüchtigen Mitteln bei niederem Druck extrudiert werden kann.
- Die Zusammensetzung ist insbesondere geeignet zum Mischen mit Polymeren mit relativ hohen Schmelzpunkten, wie z.B. Ethylenninylalkohol, insbesondere wie in der ebenfalls schwebenden mit gleichem Datum wie die vorliegende Anmeldung eingereichten Anmeldung des Anmelders beschrieben.
- 60% Pellets aus destrukturierter Stärke und 40 Gew.% CLARENE R 20 Ethylen/Vinylalkoholcopolyper wurden bei 160ºC im gleichen Extruder extrudiert. Die endgültige Mischung wurde mit Hilfe eines HAAKE REOMEX Modell 252 Extruders mit einem Verhältnis Länge/Durchmesser von 19, einem Schneckendurchmesser von 19 mm und einem Kompressionsverhältnis von 1:3 extrudiert, wobei der Extruder mit einer Schneckendrehzahl von 40 Umdrehungen pro Minute arbeitete und mit einem Kopf zum Blasen von Folien versehen war. Rechteckige Prüfstücke für die Zugversuche gemäß ASTM 882 wurden aus der Folie gebildet die ungefähr 100 Mikrometer dick war. Die Prüfstücke wurden bei 23 ± 1ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 55 ± 5% 24 Stunden konditioniert, wobei sich die folgenden durchschnittlichen Resultate ergaben:
- Elastizitätsmodul 3861 kg/cm²
- Streckgrenze 43%
- Streckbelastung 164 kg/cm²
- Bruchdehnung 207%
- Bruchlast 210 kg/cm²
- Das erhaltene Produkt war durch einen Schmelzpunkt von 135ºC und einer Glasübergangstemperatur von 70ºC gekennzeichnet. Die erhaltenen Folien waren insbesondere geeignet für die Verwendung als Verpackungsmaterialien insbesondere für die Herstellung von Wegwerfsäcken. Auch nach längeren Lagerungszeiträumen war kein wesentlicher Verlust an Plastifiziermittel erkennbar, und die hergestellte Folie blieb plastisch und biegsam und wurde von Umgebungsbedingungen nur geringfügig beeinflußt.
- Sowohl Zusammensetzungen aus destrukturierter Stärke, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens herstellbar sind, als auch Produkte in Form von Folien oder geformten Artikeln, die mit Hilfe der Zusammensetzung hergestellt wurden, sollen in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen.
Claims (6)
1. Verfahren zur Zubereitung einer Zusammensetzung auf der Basis von destrukturierter
Stärke verwendbar für die Herstellung von Artikeln aus biologisch abbaubaren
Kunststoffen, gekennzeichnet durch den Schritt: Mischen in einem erhitzten
Extruder - ohne Zugabe von zusätzlichem Wasser - von Stärke enthaltend 10 bis 13 Gew.%
Wasser mit einem Plastifiziermittel aus der Gruppe von Polyolen mit einem Siedepunkt
von mindestens 150ºC, verwendet in einer Menge von 20 bis 100 Gew.% der Stärkev
und einem Harnstoff als Destrukturierungsmittel über einen zum Herbeiführen der
Destrukturierung der Stärke ausreichenden Zeitraum und bei einer Temperatur unter
dem Siedepunkt des Plastifiziermitteis und zwischen 120ºC und 170ºC.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Mischvorgang unter Zugabe eines Polymers
ausgewählt aus Ethylen-Acrylsäurecopolymeren, Polyvinylalkohol und Mischungen
derselben durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die beigegebene
Polymermenge bis zu 15% des Gesamtgewichts der Mischung beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die verwendete Stärke aus natürlicher Stärke und
chemisch modifizierter Stärke ausgewählt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Plastifiziermittel ausgewählt
wird aus der Gruppe umfassend Glycerin, Polyethylenglykol, Ethylenglykolu
Propylenglykol, Sorbit und Mischungen derselben.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem Harnstoff in einer Menge
zwischen 2 und 20 Gew.% der Stärke beigegeben wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend die Zugabe von
Additiven zur Stärke, ausgewählt aus der Gruppe umfassend UV-Stabilisatorenu
Flammschutzmittel, Vernetzungsmittel, Fungizide und Stabilisatoren, die den
Destrukturierungsprozeß nicht stören.
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