DE69212449T2

DE69212449T2 - Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Beschichtungen

Info

Publication number: DE69212449T2
Application number: DE69212449T
Authority: DE
Inventors: Akira Kasari; Mitsuru Muramoto; Hiroaki Oda; Yasumasa Okumura; Yasuji Tanaka
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1991-12-19
Filing date: 1992-12-18
Publication date: 1997-03-06
Anticipated expiration: 2012-12-19
Also published as: US5326596A; EP0548845B1; EP0548845A1; DE69212449D1; JPH05245427A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines Lackfilms mit verbesserter Abplatzbeständigkeit, wobei sich der Lackfilm aus einem kationischen elektrophoretischen Überzug, einer Zwischenschicht und einer Deckschicht zusammensetzt, die auf Metallblechen wie Fahrzeugkarosserieblechen gebildet werden.
Die WO-A-9 112 899 beschreibt ein Verfahren zum Lackieren von Fahrzeugkarosserien und wäßrige Lacke.
In jüngster Zeit geht die Automobilindustrie das Problem der Beständigkeit von Lackfilmen auf Fahrzeugkarosserien zunehmend ernster an, genommen, insbesondere die Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit des Lackfilms und die fortschreitende Korrosion von Stahl und ähnlichem Material, was beides eine Folge der Rißbildung im Lackfilm unter Schlageinwirkung ist. Beispielsweise werden in den kalten Klimazonen von Europa und Amerika im Winter häufig Kieselsteine, vermischt mit großen Mengen relativ grobkörnig vermahlenem Steinsalz, auf die Straßen gestreut, um ein Überfrieren der Fahrbahnflächen der Kraftfahrzeugstraßen zu verhindern. Wenn Kraftfahrzeuge auf solchen Straßen fahren, wird der Lackfilm auf den Karosserien von Steinsalzteilchen und Kies getroffen, die von den Rädem hochgeschleudert werden, und diese Schläge führen häufig zu dem Phänomen der Rißbildung unter Schlageinwirkung, nämlich zum sogenannte Abplatzen ("Chipping") des Lackfilms, wobei der Lackfilm lokal entweder vollständig von der Karosserie abblättert oder die Deckschicht lokal vom elekrophoretischen Überzug abblättert. Auf grund dieses Phänomens wird die Metalloberfläche der Karosserien unter den getroffenen Bereichen des Lackfilms einer Atmosphäre ausgesetzt, die zu rascher Rostbildung und fortschreitender Korrosion führt. Außerdem schadet die Rißbildung ausgesprochen dem Aussehen der Lackoberfläche. Die Rißbildung im Lackfilm infolge des Abplatzens erfolgt üblicherweise überwiegend an der Unterseite und dem Unterboden, kommt aber sogar auf der Motorhaube oder dem Dach vor. Bekanntermaßen nimmt die lokale Korrosion im Verlauf von ungefähr 6 Monaten bis zu einem Jahr beträchtliche Ausmaße an.
Um die fortschreitende Korrosion von Stahl oder ähnlichen Sub straten als Folge des Abplatzens zu verhindern, wurde von uns bereits ein Beschichtungsverfahren vorgeschlagen, bei dem eine Sperrschichtzusammensetzung, die im wesentlichen aus einem modifizierten Polyolefinharz besteht, zwischen dem elekrophoretischen Überzugsfilm und dem Zwischenschichtfilm aufgebracht wird (ungeprüfte japanische Patentauslegeschrift Nr. 120673/1986).
Da dieses modifizierte Polyolefinharz jedoch ein sehr hohes Molekulargewicht besitzt, um den beschichteten, durch äußere Kräfte verformten Gegenstand vor Rißbildung, Abblättern und ähnlichen Defekten zu schützen, benötigt man große Mengen organischer Lösungsmittel, um das Harz auf eine Viskosität zu verdünnen, die zum Beschichtung geeignet ist. Dieses Harz ist daher unter dem Aspekt von Sicherheit und Gesundheit für das Bedienungspersonal während des Beschichtungsvorgangs, der Vermeidung von Umweltbelastungen infolge des Beschichtens, und unter dem Aspekt von Feuer- und Explosionsschutz usw. beim Beschichten und Einbrennen problematisch.
Das vorgeschlagene Beschichtungsverfahren besitzt auch noch einen weiteren Nachteil. Die Zwischenschicht erhält nämlich durch das gleichzeitige Aufbringen einer Sperrschichtzusammensetzung und einer Zwischenschichtzusammensetzung und durch das anschließende gemeinsame Einbrennen der beiden Zusammensetzungen eine verschlechterte Oberflächenbeschaffenheit. Daher muß die Zwischenschichtzusammensetzung nach dem Einbrennen der Sperrschichtzusammensetzung aufgebracht werden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein neues Verfahren zur Bildung eines Lackfilms bereitzustellen, der eine ausgezeichnete Abplatzbeständigkeit aufweist und frei von den oben erwähnten Problemen des Standes der Technik ist:
Diese und weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Bildung eines Lackfilms bereit, das die folgenden Schritte umfaßt:
(a) Beschichten eines Metallblechs mit einer kationischen elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzung und Erhitzen der Zusammensetzung zur Bildung eines elektrophoretischen Überzugs,
(b) Aufbringen, auf den elektrophoretischen Überzug, einer wäßrigen Grundierung, die aus einer Polyurethanemulsion besteht, die dadurch hergestellt wird, daß man ein carboxylhaltiges Urethanprepolymer einer Kettenverlängerung mit Wasser unterwirft,
(c) Aufbringen, auf die Oberfläche der Grundierung, einer wärmehärtbaren Zwischenschichtzusammensetzung auf Basis eines organischen Lösungsmittels, die ein Aminoharz und ein Alkydharz mit kurzkettigen oder ultrakurzkettigen Ölen und einem Ölgehalt von bis zu 30 Gew.-% oder ein ölfreies Polyesterharz enthält,
(d) gleichzeitiges Einbrennen der wäßrigen Grundierung und der Zwischenschichtzusammensetzung, und
(e) Aufbringen einer Deckschichtzusammensetzung auf die gehärtete Schicht und Einbrennen der Zusammensetzung.
Wir haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um die Abplatzbeständigkeit und andere Eigenschaften eines auf einem Metallblech gebildeten Lackfilms zu verbessern. Wir haben schließlich gefunden, daß man, wenn man zwischen den kationischen elektrophoretischen Überzug und die Zwischenschicht eine wäßrige Grundierung aufbringt, die aus einer Polyurethanemulsion besteht, die hergestellt wird, indem man ein carboxylhaltiges Urethanprepolymer einer Kettenverlängerung mit Wasser unterwirft, einen Lackfilm mit ausgezeichneter Abplatzbeständigkeit erhalten kann und die obige Grundierung und die Zwischenschichtzusammensetzung gleichzeitig eingebrannt werden können. Die vorliegende Erfindung basiert auf dieser neuen Erkenntnis.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren wird im folgenden genauer beschrieben.
Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu beschichtende Substrat ist ein Metallblech. Die Metallbleche, die verwendet werden können, unterliegen nur insofern speziellen Einschränkungen, als die Bleche metallische Oberflächen besitzen müssen, die sich mit einer kat ionischen elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzung beschichten lassen. Beispiele für geeignete Metallbleche sind solche aus Eisen, Kupfer, Aluminium, Zinn, Zink und aus Legierungen mit solchen Metallen; solche, auf denen solche Metalle oder Legierungen abgeschieden sind; solche, auf die solche Metalle oder Legierungen aufgedampft sind; usw. Spezielle Beispiele für Substrate sind Fahrzeugkarosseriebleche aus solchen Metallen, einschließlich solcher für Personenkraftfahrzeuge, Lastkraftwagen und Motorräder. Vorzugsweise werden diese Metallbleche vor dem Aufbringen der kationischen elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzung zur chemischen Umwandlung einer Behandlung mit Phosphat, Chromat unterworfen.
Die kationische elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung wird zur Beschichtung der oben genannten Metallbleche verwendet und kann von an sich bekanntem Typ sein. Die kationische elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung ist wäßrig und enthält ein basisches, mit einer organischen oder anorganischen Säure neutrahsierbares wasserdispergierbares Harz, beispielsweise ein Epoxyharz, ein Acrylharz, ein Polybutadienharz oder ein Harz mit zahlreichen Aminogruppen im Harzgerüst. Die kationische elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung kann auf übliche Weise hergestellt werden, indem man das Harz mit einem Neutralisierungsmittel, einem Pigment (beispielsweise Farbpigment, Verschnittpigment, Rostschutzpigment), einem hydrophilen Lösungsmittel, Wasser und, falls erforderlich, einem Härtungsmittel, einem Vernetzungsmittel und mit Additiven vermischt. Die zur Neutralisierung und zum Lösen oder Dispergieren des basischen, wasserdispergierbaren Harzes in Wasser verwendbaren Neutralisierungsmittel umfassen beispielsweise Essigsäure, Hydroxyessigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Milchsäure, Glycin und ähnliche organische Säuren, und Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und ähnliche anorganische Säuren. Eine geeignete Menge Neutralisierungsmittel weist ein Neutralisationsaquivalent von 0,1 bis 0,4 auf, bezogen auf den Basenwert des Harzes (30 bis 200). Die erhaltene Zusammensetzung wird mit deionisiertem Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 5 bis 40 Gew.-% verdünnt, auf einem pH von 5,5 bis 8,0 gehalten, und nach üblichen Methoden elektrophoretisch auf das Metallblech aufgebracht. Die Dicke des elektrophoretischen Überzugs unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, beträgt aber vorzugsweise 10 bis 40 µm nach dem Härten. Die Zusammensetzung wird durch Erhitzen auf 140 bis 210ºC gehärtet.
Die wäßrige Grundierung wird auf den kationischen elektrophoretischen Überzug aufgebracht und besteht aus einer Polyurethanemulsion, die erhalten wird, indem man ein carboxylhaltiges Urethanprepolymer einer Kettenverlängerung mit Wasser unterwirft.
Vorzugsweise ist die wäßrige Grundierung eine selbstemulgierbare Urethanemulsion, die hergestellt wird, indem man ein Urethanprepolymer, nach oder während der Neutralisierung des Urethanprepolymers mit einem tertiären Amin, einer Kettenverlängerung mit Wasser und einer Emulgierung unterwirft, wobei das Urethanprepolymer im wesentlichen besteht aus (i) wenigstens einem aliphatischen Diisocyanat oder einem alicyclischen Diisocyanat, (ii) wenigstens einem Polyetherdiol oder einem Polyesterdiol mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von jeweils 500 bis 5000, (iii) einer niedermolekularen Polyhydroxyverbindung, und (iv) einer Dimethylolalkansäure in einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1,1-1,9/1.
Die Urethanemulsion ist insbesondere eine wäßrige Dispersion eines selbstemulgierbaren Urethanharzes mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,001 bis 1,0 µm, das nach der folgenden Methode hergestellt wird. Zuerst wird ein Urethanprepolymer synthetisiert, indem man, in An- oder Abwesenheit eines von aktiven Wasserstoffgruppen freien hydrophilen organischen Lösungsmittels, (i) ein aliphatisches und/oder alicyclisches Diisocyanat, (ii) ein Polyetherdiol oder Polyesterdiol mit einem Molekulargewicht- Zahlenmittel von jeweils 500 bis 5000, oder eine Mischung davon, (iii) eine niedermolekulare Polyhydroxyverbindung, und (iv) eine Dimethylolalkansäure in einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1,1- 1,9/1, einer Einstufen- oder Mehrstufenpolymerisation unterwirft. Das so erhaltene Prepolymer wird nach oder während der Neutralisierung des Prepolymers mit einem tertiären Amin mit Wasser gemischt, und die resultierende Mischung wird, während sie in Wasser emulgiert und dispergiert ist, einer Kettenverlängerungsreaktion mit Wasser unterworfen. Danach wird das organische Lösungsmittel, falls erforderlich, abdestilliert.
Beispiele für die Komponente (i) zur Herstellung des Urethanprepolymers, d.h. für das aliphatische oder alicyclische Diisocyanat, umfassen aliphatische Diisocyanate mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexandiisocyanat und Lysindiisocyanat; alicyclische Diisocyanate mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1-Isocyanato- 3-isocyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat), 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Methylcyclohexylendiisocyanat und Isopropylidendicyclohexyl-4,4'-diisocyanat; modifizierte Produkte dieser Diisocyanate (beispielsweise solche, die Carbodiimid, Uretdion, Uretonimin enthalten); und Mischungen aus wenigstens zwei davon. Alicyclische Diisocyanate, insbesondere 1,4- Cyclohexandiisocyanat, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,3,5- trimethylcyclohexan und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, werden bevorzugt.
Die Verwendung aromatischer Diisocyanate als Komponente (i) führt leicht dazu, daß sich der Überzug während des Einbrennens zum Härten gelblich verfärbt, und hat bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht leicht eine Verfärbung des Überzugs zur Folge. Sie ist daher unzweckmäßig.
Beispiele für die Komponente (ii) zur Herstellung des Urethanprepqlymers, d.h. für die Polyetherdiole und Polyesterdiole mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von jeweils 500 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis 3000, umfassen solche, die durch Polymerisation oder Copolymerisation (Block oder statistisch) von Alkylenoxid (beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Buthylenoxid) und/oder einem heterocyclischen Ether (beispielsweise Tetrahydrofuran) hergestellt sind. Beispiele für resultierende Polymere sind Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polyethylenpropylenglycol (Block oder statistisch), Polytetramethylenetherglycol, Polyhexamethylenetherglycol und Polyoctamethylenetherglycol; Kondensationspolymere aus Dicarbonsäuren (beispielsweise Adipinsäure, Succinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure) und Glycolen (beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl- 1,5-pentandiol, Neopentylglycol, Bishydroxymethylcyclohexan). Beispiele für Kondensationspolymere sind Polyethylenadipat, Polybutylenadipat, Polyhexamethylenadipat, Polyneopentyladipat, Poly-3-methylpentyladipat, Polyethylen/butylenadipat und Polyneopentyl/hexyladipat; Polylactondiole wie Polycaprolactondiol und Poly-3-methylvalerolactondiol; Polycarbonatdiole; Mischungen aus wenigstens zwei davon.
Beispiele für die Komponente (iii) zur Herstellung des Urethanprepolymers, d.h. für die niedermolekularen Polyhydroxyverbindungen, sind solche mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 500 oder weniger, z.B. Glycole, wie sie oben als Ausgangsmaterial für das Polyesterdiol genannt sind, und niedermolekulare Additionsprodukte (Molekulargewicht 500 oder weniger) von Glycolen mit Alkylenoxiden; dreiwertige Alkohole wie Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan usw., und niedermolekulare Additionsprodukte (Molekulargewicht 500 oder weniger) von Alkoholen mit Alkylenoxiden; Mischungen aus wenigstens zwei davon. Die niedermolekularen Polyhydroxyverbindungen werden in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyetherdiol oder Polyesterdiol, eingesetzt.
Beispiele für die Komponente (iv) zur Herstellung des Urethanprepolymers, d.h. für die Dimethylolalkansäure, umfassen Dimethylol essigsäure, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure usw., wobei Dimethylolpropionsäure bevorzugt ist. Die Dimethylolalkansaure wird in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 3 Gew.-% (berechnet als Carboxylgruppen (-COOH)), eingesetzt, bezogen auf das durch Umsetzen der Komponenten (i) bis (iv) hergestellte Urethanprepolymer. Wenn die Menge der Carboxylgruppen weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, ist es schwierig, eine stabile Emulsion herzustellen. Wenn die Menge aber 5 Gew.-% übersteigt, nimmt der Grad der Hydrophilie zu, wodurch die Emulsion hochviskos wird und die Wasserbeständigkeit des Überzugs abnimmt. Die carboxylgruppen können die Adhäsion der resultierenden Grundierung an den kationischen elektrophoretischen Überzug und an die Zwischenschicht verbessern.
Beispiele für tertiäre Amine, die zur Neutralisierung der Dimethylolalkansäure verwendet werden können, sind Trialkylamine wie Trimethylamin, Triethylamin, Triisopropylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin; N-Alkylmorpholine wie N-Methylmorpholin und N- Ethylmorpholin; N-Dialkylalkanolamine wie N-Dimethylethanolamin und N-Diethylethanolamin; Mischungen aus wenigstens zwei davon.
Trialkylamine und besonders Triethylamin werden bevorzugt. Der Neutralisierungsgrad des tertiären Amins beträgt 0,5 bis 1 Äquivalent, vorzugsweise 0,7 bis 1 Äquivalent, pro Carboxylgruppenaquivalent der Dimethylolalkansäure.
Die wäßrige Grundierung kann ein organisches Lösungsmittel, Verschnittpigmente, Farbpigmente, Ultraviolettabsorber, Antioxidantien und oberflächenaktive Substanzen enthalten.
Das Verfahren, mit dem die wäßrige Grundierung aufgebracht wird, unterliegt erfindungsgemäß keinen besonderen Beschränkungen und umfaßt beispielsweise Sprühbeschichten, Streichbeschichten und Tauchbeschichten. Die Dicke der Schicht nach dem Einbrennen beträgt vorzugsweise 1 bis 20 µm, besonders bevorzugt 5 bis 15 µm.
Nach Aufbringen der wäßrigen Grundierung wird die Grundierung an der Luft gewöhnlich bei 20 bis 100ºC, vorzugsweise bei 40 bis 60ºC, 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise 2 bis 5 Minuten, getrocknet. Danach wird die resultierende Schicht mit der unten beschriebenen Zwischenschichtzusammensetzung beschichtet.
Die Zwischenschichtzusammensetzung wird auf die Oberfläche der wäßrigen Grundierung aufgebracht. Die Zwischenschichtzusammensetzung ist eine wärmehärtbare Zwischenschichtzusammensetzung auf Basis eines organischen Lösungsmittels, die ein Aminoharz und ein Alkydharz mit kurzkettigen oder ultrakurzkettigen Ölen und einem Ölgehalt von bis zu 30 Gew.-% oder ein ölfreies Polyesterharz enthält. Das Alkydharz und das Polyesterharz besitzen vorzugsweise einen Hydroxylwert von 60 bis 140, einen Säurewert von 5 bis 20, und sind mit einem ungesättigten Öl (oder einer ungesättigten aliphatischen Säure) modifiziert. Bevorzugte Beispiele für Aminoharze sind Melaminharz, Harnstoffharz, Benzoguanaminharz und ähnliche mit C&sub1; bis C&sub5;-Alkylgruppen alkylveretherte Harze. Geeignete Anteile dieser Harze sind 65 bis 85 Gew.-%, insbesondere 70 bis 80 Gew.-%, Alkydharz und/oder ölfreies Polyesterharz, und 35 bis 15 Gew.-%, insbesondere 30 bis 20 Gew.-%, Aminoharz, bezogen auf die Gesamtmenge der beiden Harze (berechnet als Feststoffe). Erfindungsgemäß besitzt die Zwischenschichtzusammensetzung vorzugsweise eine Härte (Bleistiftritzhärte) im Bereich von 38 bis 2H. Falls erforderlich kann die Zwischenschichtzusammensetzung außerdem Verschnittpigmente, Farbpigmente und andere Additive für Beschichtungs zusammensetzungen enthalten.
Erfindungsgemäß kann die Zwischenschichtzusammensetzung auf die wäßrige Haftgrundierung genauso aufgebracht werden, wie die Zusammensetzung für die Grundierungsschicht aufgebracht wird. Die Schicht besitzt nach dem Einbrennen vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 10 bis 50 µm. Die Einbrenntemperatur beträgt üblicherweise 80 bis 170ºC, vorzugsweise 120 bis 150ºC, ist aber entsprechend den Bindemittelkomponenten variabel.
Die Deckschichtzusammensetzung wird auf die Zwischenschicht aufgebracht und gibt dem lackierten Gegenstand ein schönes Aussehen. Geeignete Deckschichtzusammensetzungen umfassen insbesondere die an sich bekannten Zusammensetzungen, die einen äußeren Überzug bilden, der ein ausgezeichnetes Erscheinungsbild (beispielsweise Spiegelklarheit ("distnctness-of-image gloss"), Glätte, Glanz) und eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit (beispielsweise Glanzerhaltung, Farbechtheit, Abkreidebeständigkeit), Chemikalienbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Härtbarkeit besitzt. Als Deckschichtzusammensetzung geeignet sind beispielsweise Zusammensetzungen für Flüssig- oder Pulverbeschichtungen, die durch Lösen oder Dispergieren einer Amino-Acrylharzmischung, einer Amino-Alkydharzmischung oder einer Amino-Polyesterharzmischung als wesentlicher Bindemittelkomponente in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Die Form der Zusammensetzung für die Flüssigbeschichtung unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, sondern sie kann vom Typ einer organischen Lösung, einer nichtwäßrige Dispersion, vom wasserlöslichen (oder in Wasser dispergierbaren) Typ oder vom High-Solid-Typ sein. Der Überzug kann beispielsweise gebildet werden, indem man die Deckschichtzusammensetzung bei Umgebungstemperatur oder bei erhöhter Temperatur trocknet oder die Zusammensetzung mit wirkenergetischer Strahlung, beispielsweise Elektronenstrahlen und Ultraviolettstrahlen, bestrahlt. Erfindungsgemäß besitzt die erhaltene Deckschicht vorzugsweise eine Bleistiftritzhärte im Bereich von 2B bis 3H (bestimmt nach dem Ritzverfahren bei 20ºC).
Die Deckschichtzusammensetzungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden in Emaillackzusammensetzungen und Klarlackzusammensetzungen eingeteilt, die beide die oben genannte Bindemittelkomponente enthalten, sich aber dadurch voneinander unterscheiden, daß erstere ein metallisches Pigment und/oder ein Farbpigment enthält und letztere vollkommen oder im wesentlichen frei von solchen Pigmenten ist. Bei Verwendung dieser Beschichtungszusammensetzungen wird die Deckschicht beispielsweise nach den folgenden Verfahren gebildet.
(1) Aufbringen einer Metallschichtzusammensetzung, die ein metallisches Pigment und, falls erforderlich, ein Farbpigment enthält, oder einer Festfarbenschichtzusammensetzung, die ein Farbpigment enthält, und Härten der Beschichtungszusammensetzung durch Erhitzen (Metall- oder Festfarbenüberzug durch einmaliges Einbrennen von einer Schicht; "one-coat one-bake"-Verfahren).
(2) Aufbringen einer Metall- oder Festfarbenzusammensetzung, Härten der Beschichtungszusammensetzung durch Erhitzen, Aufbringen einer Klarlackzusammensetzung auf den Metall- oder Festfarbenüberzug und weiteres Härten der Beschichtungszusammensetzung durch Erhitzen (Metall- oder Festfarbenüberzug durch zweimaliges Einbrennen von zwei Schichten; "two-coat two-bake"-Verfahren).
(3) Aufbringen einer Metall- oder Festfarbenschichtzusammensetzung, Aufbringen einer Klarlackzusammensetzung auf die Metall- oder Festfarbenschichtzusammensetzung und Härten der zwei Beschichtungszusammensetzungen durch gleichzeitiges Erhitzen (Metall- oder Festfarbenüberzug durch einmaliges Einbrennen von zwei Schichten; "two-coat one-bake"-Verfahren).
Die Deckschichtzusammensetzung wird vorzugsweise durch Sprühbeschichtung, elektrostatische Beschichtung usw. aufgebracht. Bei Verfahren (1) beträgt die Dicke des Überzugs nach dem Einbrennen vorzugsweise 25 bis 40 µm. Bei den Verfahren (2) und (3) beträgt die Dicke des Metall- und Festfarbenüberzugs 10 bis 30 µm und die Dicke des Klarlacks 25 bis 50 µm, jeweils nach dem Einbrennen. Die Deckschichtzusammensetzung wird 10 bis 40 Minuten auf 80 bis 170ºC, vorzugsweise auf 120 bis 150ºC erhitzt, die Heizbedingungen können aber in geeigneter Weise entsprechend den Bindemittelkomponenten gewählt werden.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren verleiht dem resultierenden mehrschichtigen Lackfilm, insbesondere wegen des Aufbringens einer spezifischen wäßrigen Grundierungsschicht zwischen dem kationischen elektrophoretischen Überzug und der Zwischenschicht, eine ausgezeichnete Abplatzbeständigkeit. Dies hat seine Ursache vermutlich darin, daß die Grundierungsschicht aus einem hochmolekularen Material mit einer Urethanbindung o.a. gebildet wird und so die Energie von außen einwirkender Kräfte, beispielsweise von Steinen, absorbieren kann, so daß der erhaltene Lackfilm eine verbesserte Abplatzbeständigkeit aufweist.
Die wäßrige Grundierung, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, besitzt die folgenden Vorteile:
(1) sie ist unter dem Gesichtspunkt der Umweltbelastung und der Sicherheit unproblematisch,
(2) sie bildet einen Überzug mit schönem Aussehen, wenn die Zusammensetzungen für die Grundierungs- und die Zwischenschicht gleichzeitig eingebrannt werden,
(3) sie haftet ausgezeichnet an dem kationischen elektrophoretischen Überzug, und
(4) sie haftet ausgezeichnet an der Zwischenschicht.
Im folgenden werden Beispiele und Vergleichsbeispiele gegeben, die die vorliegende Erfindung genauer darstellen sollen.
Metallblech:
Als zu beschichtendes Metallblech wurde ein verzinktes, mit "Palbond No. 3030" (Handelsmarke für eine Grundierung vom Zinkphosphat-Typ, hergestellt von Nihon Parkerizing Co., Ltd.) behandeltes Stahlblech verwendet.
Kationische elektrophoretische Beschichtungs zusammensetzung:
Es wurde "Electron No. 9200" (Handelsmarke für eine kationische elektrophoretische Epoxypolyamid-Beschichtungszusammensetzung, hergestellt von Kansai Paint Co. Ltd.) verwendet.
Wäßrige Grundierung:
Ein Prepolymer mit NCO-Endgruppen und einem NCO-Gehalt von 4,0% wurde durch Umsetzung von 230 g Polybutylenadipat (Molekulargewicht-Zahlenmittel 2000), 230 g Polycaprolactondiol (Molekulargewicht-Zahlenmittel 2000), 46 g Dimethylolpropionsäure, 13 g 1,4- Butandiol und 240 g Isophorondiisocyanat erhalten. Anschließend wurden dem erhaltenen Prepolymer 330 g Aceton zugegeben und das Prepolymer wurde homogen darin gelöst. Dann wurden unter Rühren 31 g Triethylamin zugegeben und weiter wurden 1200 g Wasser vom lonenaustauscher zugegeben. Die erhaltene wäßrige Dispersion wurde zum vollständigen Abschluß der Kettenverlängerungsreaktion mit Wasser 2 Stunden lang bei 50ºC gehalten. Das Aceton wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, was eine Polyurethanemulsion mit 42% Feststoffgehalt ergab. Die erhaltene Polyurethanemulsion wurde als Grundierung verwendet.
Zwischenschicht zusammensetzung:
Es wurde "Amilac N-2 Sealer" (Handelsmarke für eine Zwischenschichtzusammensetzung vom Aminopolyesterharz-Typ, hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd.) verwendet.
Deckschichtzusammensetzung:
Es wurden die folgenden Deckschichtzusammensetzungen verwendet.
Deckschichtzusammensetzung (1) : "Amilac White" (Handelsmarke für eine Deckschichtzusammensetzung vom Aminoalkydharz-Typ, hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd.).
Deckschichtzusammensetzung (2) : "Magicron Silver" (Handelsmarke für eine Deckschichtzusammensetzung vom Aminoacrylharz-Typ, hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd., silbermetallische Überzugszusammensetzung für ein "two-coat one-bake"-Verfahren).
Deckschichtzusammensetzung (3) : "Magicron Clear" (Handelsmarke für eine Klarlackzusammensetzung vom Aminoacrylharz-Typ für ein "twocoat one-bake"-Verfahren, hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd.).

Beispiel 1

Die kationische elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung wurde elektrophoretisch auf das Stahlblech aufgebracht und bildete einen elektrophoretischen Überzug mit einer Dicke von 20 µm (nach dem Härten). Das beschichtete Blech wurde mit Wasser gewaschen und unter 30-minütigem Erhitzen auf 170ºC gehärtet.
Anschließend wurde die mit Wasser auf eine Ford-Becher Nr. 4- Viskosität (25ºC, 20 sec) verdünnte wäßrige Grundierung durch Sprühen in einer Dicke von 10 µm (nach Einbrennen) auf das beschichtete Stahlblech aufgebracht und 3 Minuten bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Dann wurde die Zwischenschichtzusammensetzung in einer Dicke von 30 µm (nach Einbrennen) aufgebracht und zusammen mit der wäßrigen Grundierung unter Bildung einer Grundierungsschicht und einer Zwischenschicht 30 Minuten bei 140ºC eingebrannt.
Die Deckschichtzusammensetzung (1) wurde durch Sprühen in einer Dicke von 40 µm (nach Einbrennen) auf die Oberfläche der Zwischenschicht aufgebracht und 30 Minuten bei 140ºC eingebrannt; dies ergab den mehrschichtigen Lackfilm (weiß) nach Beispiel 1.

Beispiel 2

Die Deckschichtzusammensetzung (2) wurde durch Sprühen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 in einer Dicke von 15 µm (nach Einbrennen) auf die Zwischenschicht aufgebracht. Anschließend wurde die Deckschichtzusammensetzung (3) durch Sprühen in einer Dicke von 35 µm (nach Einbrennen) aufgebracht, und die Beschichtungszusammensetzungen (2) und (3) wurden 30 Minuten bei 140ºC eingebrannt; man erhielt den mehrschichtigen Lackfilm (silbern) nach Beispiel 2.

Vergleichsbeispiel 1

Ein mehrschichtiger Lackfilm (weiß) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß keine wäßrige Grundierung verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Ein mehrschichtiger Lackfilm (weiß) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß anstelle der wäßrigen Grundierung ein Styrol-Butadien-Latex (Produkt der Nippon Zeon Co., Ltd.) verwendet wurde.
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Lackfilme wurden in ihrem Verhalten getestet. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
Die folgenden Testverfahren kamen zur Anwendung.

*1 Spiegelklarheit

Gemessen mit einem Meßgerät für die Spiegelklarheit (Image Clarity Meter, ICM; Produkt der Suga Shikenki Co., Ltd). Die Zahlen in der Tabelle sind ICM-Werte im Bereich von 0 bis 100%. Je größer der Wert, desto besser die Spiegelklarheit (Image Clarity).

*2 Abplatzbeständigkeit

Der Test wurde mit folgendem Gerät und unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
(1) Steinschlagprüfgerät: Q-G-R-Steinschlagmeßgerät (Erzeugnis der Q Panel Co.)
(2) Geblasene Steine: zerkleinerte Steine mit einem Durchmesser von ungefähr 15 bis 20 mm.
(3) Geblasenes Steinvolumen: ungefähr 50 ml.
(4) Blasluftdruck: ungefähr 2 kg/cm².
(5) Testtemperatur: ungefähr 20ºC.
(6) Blaswinkel zur Filmoberfläche 45º.
Auf einer Trägerplatte wurde ein Testblech befestigt. Man ließ zerkleinerte Steine unter den obigen Blasbedingungen auf das Testblech treffen. Danach wurde das Testblech untersucht, um den Zustand der Filmoberfläche und die Beständigkeit beim Salzwassersprühtest auszuwerten. Der Zustand der Filmoberfläche wurde nach den nachfolgend gegebenen Kriterien visuell ausgewertet. Im Test auf Beständigkeit beim Besprühen mit Salzwasser wurde das von den zerkleinerten Steinen getroffene Testblech 960 Stunden lang einem Salzwassersprühtest nach JIS Z 2371 unterzogen. Anschließend wurde ein Cellophanklebeband auf die Filmoberfläche des Testblechs geklebt und schnell abgezogen. Der Teil des Lackfilms, der den Schlägen ausgesetzt war, wurde untersucht, um die anschließende Rostentwicklung, den Korrosionszustand, das Abblättern des Lackfilms usw. zu prüfen.

Bewertungskriterien

(1) Zustand der Filmoberfläche

A: Rißbildung durch Treffer ist sehr schwach beschränkt auf den Bereich der Deckschicht erkennbar. Der elektrophoretische Überzug blättert nicht ab.
B: Rißbildung durch Treffer war in einigen Bereichen der Deckschicht erkennbar, und bei einer geringeren Anzahl von Bereichen war ein Abblättern des elektrophoretischen Überzugs zu sehen.
C: Die Deckschicht blätterte an zahlreichen Stellen ab, und der elektrophoretische Überzug blätterte in geringerem Maß ab.
D: Der größte Teil des Deckschichtfilms blätterte ab. Der elektrophoretische Überzug blätterte an den den Schlägen ausgesetzten Stellen und den sie umgebenden Bereichen ab.

(2) Salzwassersprühtest

A: Rostentwicklung, Korrosion, Abblättern des Films usw. wurden nicht beobachtet.
B: Rost, Korrosion und Abblättern des Films wurden in geringem Umfang beobachtet.
C: Rost, Korrosion und Abblättern des Films wurden in ziemlichem Umfang beobachtet.
D: Rost, Korrosion und Abblättern des Films wurden in auffallendem Umfang beobachtet.

*3 Schlagfestigkeit

Mit einem Schlagfestigkeitsprüfgerät (Du Pont; Schlag-Prüfstab mit einem Radius von 1/2 Inch) wurde ein Gewicht von 500 g auf die Filmoberfläche des Testblechs fallen gelassen, um die maximale Fallänge (cm) zu bestimmen, bei der der Überzug rißfrei blieb.

*4 Feuchtigkeitsbeständigkeit

Man ließ das Testblech 72 Stunden in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 50ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95% stehen. Danach wurde das Aussehen des Films visuell untersucht und der Adhäsionsgrad wurde durch eine Gitterschnittprüfung mit einem Klebeband bestimmt. Das Aussehen des Films wurde nach den folgenden Kriterien beurteilt.
A: Keine Unregelmäßigkeit.
B: Blasenbildung, Abblättern oder andere Unregelmäßigkeiten wurden in geringem Umfang beobachtet.
C: Blasenbildung, Abblättern oder andere Unregelmäßigkeiten wurden in auffallendem Umfang beobachtet.
Die Gitterschnittprüfung wurde nach JIS K-5400 8.5.2 durchgeführt.

Claims

1. Verfahren zur Bildung eines Lackfilms, das die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Beschichten eines Metallblechs mit einer kationischen elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzung und Erhitzen der Zusammensetzung zur Bildung eines elektrophoretischen Überzugs,

(b) Aufbringen, auf den elektrophoretischen Überzug, einer wäßrigen Grundierung, die aus einer Polyurethanemulsion besteht, die dadurch hergestellt wird, daß man ein carboxylhaltiges Urethanprepolymer einer Kettenverlängerung mit Wasser unterwirft,

(c) Aufbringen, auf die Oberfläche der Grundierung, einer wärmehärtbaren Zwischenschichtzusammensetzung auf Basis eines organischen Lösungsmittels, die ein Aminoharz und ein Alkydharz mit kurzkettigen oder ultrakurzkettigen Ölen und einem Ölgehalt von bis zu 30 Gew.-% oder ein ölfreies Polyesterharz enthält,

(d) gleichzeitiges Einbrennen der wäßrigen Grundierung und der Zwischenschichtzusammensetzung, und

(e) Aufbringen einer Deckschichtzusammensetzung auf die gehärtete Schicht und Einbrennen der Zusammensetzung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die wäßrige Grundierung eine selbstemulgierbare Urethanemulsion ist, die hergestellt wird, indem man ein Urethanprepolymer nach oder während der Neutralisation des Urethanprepolymers mit einem tertiären Amin einer Kettenverlängerung mit Wasser und einer Emulgierung unterwirft, wobei das Urethanprepolymer im wesentlichen besteht aus (i) wenigstens einem aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanat, (ii) wenigstens einem Polyetherdiol oder Polyesterdiol mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von jeweils 500 bis 5000, (iii) einer niedermolekularen Polyhydroxyverbindung mit einem Molekulargewicht von 500 oder weniger, und (iv) einer Dimethylolalkansäure in einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1,1- 1,9/1.