DE69209030T2 - Verfahren zur Herstellung von Phenol und Methylethylketon - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Phenol und MethylethylketonInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenol und Methylethylketon. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Phenol und Methylethylketon, bei welchem sec-Butylbenzol als Ausgangsmaterial eingesetzt wird.
- Es ist bereits bekannt, daß Phenol und Methylethylketon durch Oxidieren von sec-Butylbenzol zu sec-Butylbenzolhydroperoxid und Zersetzen des sec-Butylbenzolhydroperoxids hergestellt werden (JP-A-48-80 524). In diesem Verfahren nach dem Stand der Technik wird jedoch eine Flüssigkeit, die unumgesetztes sec-Butylbenzol enthält, neben einer Flüssigkeit, welche Phenol und Methylethylketon enthält, gewonnen. Daher ist es vom Blickpunkt der Materialausnutzung wünschenswert, das unumgesetzte sec-Butylbenzol durch Zurückführen der Flüssigkeit, die das unumgesetzte sec-Butylbenzol enthält, in den Oxidationsschritt wiederzuverwenden. Das Verfahren nach dem Stand der Technik weist jedoch die folgenden Probleme auf. Die Flüssigkeit, welche das unumgesetzte sec-Butylbenzol enthält, schließt Verunreinigungen ein, welche die Oxidation hemmen: Das Zurückführen einer derartigen Flüssigkeit, die unumgesetztes sec-Butylbenzol enthält, in den Oxidationsschritt, ohne daß die Verunreinigungen entfernt wurden, häuft die Verunreinigungen im Oxidationsreaktionssystem unerwünschterweise an, und die Anhäufung der Verunreinigungen verringert die Oxidationsgeschwindigkeit sehr nachteilig.
- Ein Beispiel für solche Verunreinigungen ist Ethylhydroperoxid, das als Nebenprodukt in der Oxidation gebildet wird. Es wird im Reaktionssystem angehäuft und verringert die Reaktionsgeschwindigkeit der Oxidation. Außerdem ist die Anhäufung des Ethylhydroperoxids im System vom Blickpunkt der Sicherheit unerwünscht, aufgrund der Explosivität des Ethylhydroperoxids. Im Hinblick auf die Beseitigung der während der Oxidation gebildeten Nebenprodukte, ist ein Verfahren bekannt, in dem bei der Oxidation von Cumol zu Cumolhydroperoxid eine Base dem Oxidationsreaktionssystem hinzugefügt wird, um die unerwünschte Bildung der Carbonsäurenebenprodukte zu unterdrücken (JP-B-63-42 619). Nachteiligerweise verringert jedoch die Anwendung dieses Verfahrens auf das Oxidationssystem zum Oxideren von sec-Butylbenzol zu sec-Butylbenzolhydroperoxid die Selektivität der Oxidation.
- Außerdem ist, wenn die gewonnene Flüssigkeit, die unumgesetztes sec-Butylbenzol enthält, in den Oxidationsschritt des sec-Butylbenzols zurückgeführt wird, diese zwangsläufig von Styrolen begleitet. Styrole werden im Zersetzungsschritt gebildet und können selbst durch Verwendung einer Destillationssäule mit einer hohen Anzahl an Böden kaum entfernt werden. Sie verursachen das Problem, daß die Ausbeute an sec-Butylbenzolhydroperoxid aus sec- Butylbenzol je Zeiteinheit verringert wird (JP-A-48-80 524).
- Ferner schließt die gewonnene Flüssigkeit, die das unumgesetzte sec-Butylbenzol enthält, neben den vorstehend erwähnten, oxidationshemmenden Substanzen andere Verunreinigungen, welche die Oxidation hemmen, ein, wie Methylbenzylalkohol.
- In Anbetracht dieser Situation ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Phenol und Methylethylketon aus sec-Butylbenzol über sec- Butylbenzolhydroperoxid bereitzustellen, wobei das Verfahren der Anhäufung der unerwünschten Nebenprodukte im Herstellungssystem vorbeugt, das wirksame Zurückführen und die Wiederverwendung des unumgesetzten sec-Butylbenzols gestattet und einen hohen Wert der Oxidationsgeschwindigkeit bewahrt.
- Diese Aufgabe konnte durch ein Verfahren zur Herstellung von Phenol und Methylethylketon erreicht werden, umfassend die Schritte:
- (I) Oxidieren eines Materials, gewählt aus
- (A) sec-Butylbenzol, das im wesentlichen von Ethylhydroperoxid, Carbonsäuren und Phenol frei ist,
- (B) sec-Butylbenzol, das im wesentlichen von Styrolen frei ist, und
- (C) sec-Butylbenzol, das im wesentlichen von Methylbenzylalkohol frei ist,
- wobei mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 90 bis 150ºC und einem Druck von 0,2 bis 1,1 MPa (1 bis 10 kg/cm² Überdrück) sec-Butylbenzolhydroperoxid erhalten wird,
- (II) Zersetzen des sec-Butylbenzolhydroperoxids, wobei Phenol und Methylethylketon erhalten wird, mit einem sauren Katalysator bei einer Temperatur von 50 bis 100ºC.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend zuerst für den Fall beschrieben, in dem (A) sec-Butylbenzol, das im wesentlichen von Ethylhydroperoxid, Carbonsäuren und Phenol frei ist, als Ausgangsmaterial gewählt wird. Das heißt, es wird ein Verfahren zur Herstellung von Phenol und Methylethylketon beschrieben, wobei der Schritt (I) den Schritt der Auswahl von (A) sec-Butylbenzol, das im wesentlichen von Ethylhydroperoxid, Carbonsäuren und Phenol frei ist, als Ausgangsmaterial einschließt.
- Das Verfahren umfaßt die Schritte
- - einen Oxidationsschritt (A1):
- Oxidieren des sec-Butylbenzols, das im wesentlichen von Ethylhydroperoxid, Carbonsäuren und Phenol frei ist, wobei eine Reaktionsflüssigkeit, die sec-Butylbenzolhydroperoxid als Hauptprodukt enthält, und Abgas erhalten werden,
- - einen Kondensationsschritt (A2):
- Abkühlen des im Oxidationsschritt (A1) erhaltenen Abgases, wobei ein Kondensat, welches sec-Butylbenzol, Ethylhydroperoxid, Carbonsäuren und Phenol enthält, erhalten wird,
- - einen Konzentrationsschritt (A3):
- Konzentrieren der im Oxidationsschritt (A1) erhaltenen Reaktionsflüssigkeit mittels Destillation, wodurch aus dem Kolonnensumpf eine Sumpfflüssigkeit, die sec-Butylbenzolhydroperoxid als Hauptbestandteil enthält, und am Kolonnenkopf ein Destillat, das sec- Butylbenzol, Ethylhydroperoxid, Carbonsäuren und Phenol enthält, erhalten werden,
- - einen basischen Waschschritt (A4):
- Waschen des im Kondensationsschtitt (A2) erhaltenen Kondensats und des im Konzentrationsschritt (A3) erhaltenen Destillats mit einer wäßrigen Alkalilösung, Auftrennen in eine ölige Phase und eine wäßrige Phase, und Zurückführen der öligen Phase in den Oxidationsschritt (A1), wobei die Menge an Base in der wäßrigen Alkalilösung innerhalb des Bereichs von 1 bis 10 Mol je Mol an Ethylhydroperoxid, Carbonsäuren und Phenol insgesamt, die im Kondensat und Destillat insgesamt vorhanden sind, liegt, und innerhalb des Bereichs von 10 bis 100 Mol je Mol an Carbonsäuren und Phenol insgesamt, die im Kondensat und Destillat insgesamt vorhanden sind, liegt, und
- - einen Zersetzungsschritt (A5):
- Zersetzen der im Konzentrationsschritt (A3) erhaltenen Sumpfflüssigkeit, die sec-Butylbenzolhydroperoxid als Hauptbestandteil enthält, wodurch Phenol und Methylethylketon erhalten werden.
- Das Ausgangsmaterial sec-Butylbenzol (A) enthält vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-% Ethylhydroperoxid, nicht mehr als 0,01 Gew.-% Carbonsäuren und nicht mehr als 0,001 Gew.-% Phenol.
- Der Oxidationsschritt (A1) stellt einen Schritt dar, bei dem das sec-Butylbenzol oxidiert wird, wobei eine Oxidationsreaktionsflüssigkeit, die als Hauptprodukt sec-Butylbenzolhydroperoxid enthält, erhalten wird. Die Umsetzung wird durchgeführt, indem flüssiges sec-Butylbenzol mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 90 bis 150ºC und einem Druck von 0,2 bis 1,1 MPa (1 bis 10 kg/cm² Überdruck) in Kontakt gebracht wird, so daß das sec-Butylbenzol in sec-Butylbenzolhydroperoxid umgewandelt wird.
- Der Kondensationsschritt (A2) stellt einen Schritt dar, bei dem das im Oxidationsschritt (A1) ausgeschiedene Abgas abgekühlt wird, wobei ein Kondensat, das sec-Butylbenzol, Ethylhydroperoxid, Carbonsäuren und Phenol enthält, erhalten wird. Die Umsetzung kann unter Verwendung eines herkömmlichen Kondensationskühlers durchgeführt werden.
- Der Konzentrationsschritt (A3) stellt einen Schritt dar, bei dem die Oxidationsreaktionsflüssigkeit mittels Destillation konzentriert wird, wobei aus dem Kolonnensumpf eine Sumpfflüssigkeit, die sec-Butylbenzolhydroperoxid als Hauptbestandteil enthält, und am Kolonnenkopf ein Destillat, das sec-Butylbenzol, Ethylhydroperoxid, Carbonsäuren und Phenol enthält, erhalten wird. Das Destillat enthält neben sec-Butylbenzol und Ethylhydroperoxid auch Carbonsäuren und eine kleine Menge Phenol. Die Destillationsbedingungen im Konzentrationsschritt (A3) werden kurz gesagt so gewählt, daß es möglich ist, eine Sumpfflüssigkeit, die sec-Butylbenzolhydroperoxid als Hauptbestandteil enthält, von einem Destillat, das sec- Butylbenzol, Ethylhydroperoxid, Carbonsäuren und Phenol enthält, abzutrennen. Beispielsweise wird die Destillation bei einer Temperatur des Kolonnensumpfs von 50 bis 150ºC und emem Druck am Kolonnenkopf von 1,3 bis 267 hPa (1 bis 200 torr) durchgeführt.
- Im Oxidationsschritt (A1) werden zusätzlich zum gewünschten sec-Butylbenzolhydroperoxid solche Nebenprodukte, wie Ethylhydroperoxid, Carbonsäuren und Phenol, gebildet. Ein Teil dieser Nebenprodukte wird aus dem Oxidationskessel herausdestilliert, durch das Oxidationsabgas gemeinsam mit unumgesetzten sec-Butylbenzol befördert und im Kondensat des Kondensationsschritts (A2) gewonnen. Ferner enthält das im Konzentrationsschritt (A3) erhaltene Destillat neben sec-Butylbenzol auch solche Nebenprodukte, wie Ethylhydroperoxid, Carbonsäuren und Phenol. Das in Kondensat und Destillat enthaltene sec-Butylbenzol sollte dem Oxidationsschritt (A1) zurückgeführt und als Ausgangsmaterial für die Oxidation wiederverwendet werden. Wenn das Kondensat und das Destillat, die Nebenprodukte, wie Ethylhydroperoxid, Carbonsäuren und Phenol, enthalten, in den Oxidationsschritt zurückgeführt werden, ohne daß diese Nebenprodukte entfernt wurden, werden sie jedoch im System angehäuft und verringern die Reaktionsgeschwindigkeit im Oxidationsschritt (A1), senken das wirksame Volumen des Reaktors ab und führen zu Sicherheitsproblemen, wie Explosionen. Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, diese Schwierigkeiten zu überwinden. Die hier genannten Erfinder sind die ersten, die herausgefunden haben, daß die Nebenprodukte, wie Ethylhydroperoxid, Carbonsäuren und Phenol, welche diese Schwierigkeiten verursachen, alle auf einmal durch den nachstehend beschriebenen basischen Waschschritt (A4) entfernt werden können.
- Der basische Waschschritt (A4) stellt einen Schritt dar, bei dem das Kondensat, welches im Kondensationsschritt (A2) erhalten wurde, und das Destillat, welches im Konzentrationsschritt (A3) erhalten wurde, mit einer wäßrigen Alkalilösung gewaschen werden, diese in eine ölige Phase und eine wäßrige Phase aufgetrennt werden und die ölige Phase in den Oxidationsschritt (A1) zurückgeführt wird, wobei die Menge an Base in der wäßrigen Alkalilösung innerhalb des Bereichs von 1 bis 10 Mol je Mol des Ethylhydroperoxids, der Carbonsäuren und des Phenols insgesamt, die im Kondensat und Destillat insgesamt vorhanden sind, liegt und innerhalb des Bereichs von 10 bis 100 Mol je Mol der Carbonsäuren und des Phenols insgesamt, die im Kondensat und Destillat insgesamt vorhanden sind, liegt. Die Gehalte der jeweiligen Nebenprodukte in der Flüssigkeit, die dem basischen Waschschritt unterzogen wird, schwanken in Abhängigkeit der Betriebsbedingungen der vorhergehenden Schritte. Sie betragen üblicherweise 0,1 bis 5 Gew.-% an Ethylhydroperoxid, 0,01 bis 1 Gew.-% an Carbonsäuren und 0,001 bis 0,1 Gew.-% an Phenol. Die Bedingungen beim basischen Waschen sind wie folgt.
- Die beim basischen Waschen verwendete Base ist üblicherweise die wäßrige Lösung emes Alkalimetallhydroxids oder eines Alkalimetallcarbonats. Besonders bevorzugt wird die wäßrige Lösung das Natriumhydroxids. Die Menge an verwendeter Base beträgt 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 2 bis 7 Mol je Mol des Ethylhydroperoxids, der Carbonsäuren und des Phenols insgesamt und 10 bis 100 Mol, vorzugsweise 10 bis 60 Mol je Mol der Carbonsäuren und des Phenols insgesamt. Wenn die Menge an Base zu gering ist, besteht die Neigung zu einem ungenügenden Entfernen der Nebenprodukte. Wenn die Menge andererseits zu groß ist, führt dies zu einem Verlust an Base. Die Konzentration an Base in der verwendeten wäßrigen Alkalilösung beträgt im allgemeinen 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.- %. Wenn die Konzentration zu gering ist, nimmt die Abwassermenge zu. Wenn die Konzentration andererseits zu groß ist, wird die Trennung der öligen Phase und der wäßrigen Phase nach dem Waschen schlecht. Die Temperatur im basischen Waschschritt (A4) beträgt im allgemeinen Zimmertemperatur (etwa 20ºC) bis 80ºC. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, wird die Trennung in zwei Phasen manchmal schlecht. Wenn die Temperatur zu hoch ist, tritt Zersetzung des Hydroperoxids ein. Kurz gesagt sollte der basische Waschschritt in der Praxis so durchgeführt werden, daß die zu waschende Flüssigkeit mit der wäßrigen Alkalilösung innig in Kontakt gebracht wird und dann in eine ölige Phase und eine wäßrige Phase aufgetrennt wird, beispielsweise unter Verwendung eines Kessels, der mit einem Rührer, Leitungsmischer, Rohrmischer und ähnlichem ausgerüstet ist. Durch den basischen Waschschritt (A4) können unerwünschte Nebenprodukte von der öligen Phase sehr wirksam abgetrennt werden, und die Konzentrationen der Nebenprodukte in der öligen Phase können im allgemeinen bei 0,01 bis 0,5 Gew.-% an Ethylhydroperoxid, nicht mehr als 0,01 Gew.-% an Carbonsäuren und nicht mehr als 0,001 Gew.-% an Phenol gehalten werden.
- Die gewünschten Endprodukte Phenol und Methylethylketon können durch Zersetzen der Sumpfflüssigkeit, die sec-Butylbenzolhydroperoxid als Hauptbestandteil enthält und die aus dem Kolonnensumpf im Konzentrationsschritt mit einem sauren Katalysator erhalten wurde, hergestellt werden, wobei das Hydroperoxid in Phenol und Methylethylketon umgewandelt wird, und dann diese Produkte isoliert und gereinigt werden.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann nach dem basischen Waschschritt (A4) ein Hydrierschritt (A6) und ein Destillationsschritt (A7), die nachstehend beschrieben werden, bereitgestellt werden.
- Der Hydrierschritt (A6) stellt einen Schritt dar, bei dem mit der im basischen Waschschritt (A4) erhaltenen, wäßrigen Phase unmittelbar oder nach der Neutralisation eine Hydrierung zum Umwandeln von Ethylhydroperoxid in Ethanol durchgeführt wird. Die Hydrierbedingungen sind beispielsweise wie folgt. Der Katalysator kann unter herkömmlichen Hydrierkatalysatoren, wie Palladium, Platin, Ruthenium und Rhodium, ausgewählt werden. Diese Katalysatoren können auch verwendet werden, nachdem sie auf einen Träger, wie Aktivkohle, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und aktiverte Tonerde, aufgebracht wurden. Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise zwischen Zimmertemperatur (etwa 20ºC) und 150ºC, vorzugsweise zwischen 40 und 100ºC. Wenn die Temperatur zu hoch ist, wird die Kontrolle der Reaktion schwierig. Wenn die Temperatur andererseits zu niedrig ist, läuft die Umsetzung zu langsam ab. Der Druck beträgt üblicherweise 0,2 bis 3,0 MPa (1 bis 30 kg/cm² Überdrück), vorzugsweise 0,2 bis 1,6 MPa (1 bis 15 kg/cm² Überdruck). Wenn der Druck zu hoch ist, läßt sich die Umsetzung schwer kontrollieren. Wenn der Druck zu gering ist, läuft die Reaktion zu langsam ab. Die Menge an zugeführtem Wasserstoff kann 1 Mol je Mol Ethylhydroperoxid betragen. Der Wasserstoff kann jedoch im Überschuß zugegeben werden, um die Hydriergeschwindigkeit zu erhöhen. In einem solchen Fall beträgt die Menge des zugeführten Wasserstoffs üblicherweise 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol je Mol Ethylhydroperoxid. Der überschüssige Wasserstoff kann zurückgeführt und wiederverwendet werden. Wenn die Menge des zugeführten Wasserstoffs zu gering ist, ist der Fortgang der Hydrierung ungenügend. Wenn die Menge zu groß ist, ist die Menge des zurückgeführten Wasserstoffs übermäßig groß, was unerwünscht ist. Die Reaktionsweise der Hydrierung ist nicht besonders begrenzt. Die Hydrierung kann beliebig in einem Festbett, einem Fließbett oder einer Suspension durchgeführt werden. Demgemäß wird eine Hydrierreaktionsflüssigkeit, die Ethanol, Carbonsäuren und Phenol enthält, erhalten.
- Der Destillationsschritt (A7) stellt einen Schritt dar, bei dem die Hydrierreaktionsflüssigkeit, welche im Hydrierschritt (A6) erhalten wurde, destilliert wird, wobei Ethanol am Säulenkopf gewonnen wird. Die Destillationsbedingungen werden so gewählt, daß ein Destillat, welches Ethanol als Hauptbestandteil enthält, und eine Sumpfflüssigkeit, welche Carbonsäuren und Phenol enthält, erhalten werden. Derartige Bedingungen sind beispielsweise eine Temperatur des Kolonnensumpfs von 50 bis 150ºC und ein Druck am Kolonnenkopf von 0,12 bis 0,6 MPa (0,2 bis 5 kg/cm² Überdruck).
- Durch den Hydrierschritt (A6) und den Destillationsschritt (A7) kann Ethanol gewonnen werden. Das gewonnene Ethanol kann als eine wertvolle Verbindung für verschiedene Zwecke wirksam verwendet werden. Andererseits werden Carbonsäuren und eine kleine Menge Phenol als Kolonnensumpfflüssigkeit gewonnen, und diese werden, nachdem sie in einem Abwasserbehandlungsschritt oder ähnlichem behandelt wurden, verworfen. Ein Teil des entnommenen Wassers kann auch in den basischen Waschschritt (A4) zurückgeführt werden, um die Abwassermenge zur verringern und dem Verlust von überschüssig zugegebener Base vorzubeugen.
- Als weitere, bevorzugte, erfindungsgemäße Ausführungsform wird ein nachstehend beschriebener, thermischer Zersetzungsschritt (A8) nach dem basischen Waschschritt (A4) bereitgestellt. Der thermische Zersetzungsschritt (A8) stellt einen Schritt dar, bei dem die wäßrige Phase, welche im basischen Waschschritt (A4) erhalten wurde, unmittelbar oder nach der Neutralisation thermisch zersetzt wird, wobei Ethylhydroperoxid thermisch zersetzt wird. Die thermische Zersetzung wird in einem Temperaturbereich von 80 bis 200ºC, vorzugsweise 100 bis 160ºC durchgeführt. Wenn die Reaktionstemperatur zu hoch ist, läßt sich die Reaktion schwer kontrollieren. Wenn die Reaktionstemperatur zu niedrig ist, läuft die Reaktion zu langsam ab. Der Reaktionsdrück sollte in einem Bereich liegen, in dem Ethylhydroperoxid in der flüssigen Phase (z.B. der wäßrigen Lösung) gehalten werden kann. Durch die thermische Zersetzung wird Ethylhydroperoxid zu Ethanol, Acetaldehyd und Essigsäure zersetzt. Auf diese Weise werden Hydroperoxide beseitigt, diese sind gefährlich und zerstören die Mikroorganismen im Belebtschlamm bei der Abwasserbehandlung, wobei die Wirksamkeit des Schlamms verringert wird (siehe JP-B-63-42 619). Noch eine weitere, bevorzugte, erfindungsgemäße Ausführungsform umfaßt die Zersetzungswärme, welche bei der thermischen Zersetzung erzeugt wird, mit herkömmlichen Wärmeaustauschern oder ähnlichem zu gewinnen, um die gewonnene Wärme zur Dampferzeugung oder für andere geeignete Zwecke zu verwenden.
- Als nächstes wird das erfindungsgemäße Verfahren für den Fall beschrieben, in dem (B) sec-Butylbenzol, das im wesentlichen von Styrolen frei ist, als Ausgangsmaterial gewählt wird. Das heißt, es wird ein Verfahren zur Herstellung von Phenol und Methylethylketon beschrieben, wobei der Schritt (1) den Schritt der Auswahl von (B) sec-Butylbenzol, das im wesentlichen von Styrolen frei ist, als Ausgangsmaterial einschließt.
- Das Verfahren umfaßt die Schritte
- - einen Oxidationsschritt (B1):
- Oxidieren des sec-Butylbenzols, das im wesentlichen von Styrolen frei ist, wobei eine Reaktionsflüssigkeit, die sec-Butylbenzolhydroperoxid als Hauptprodukt enthält, erhalten wird,
- - einen Konzentrationsschritt (B2):
- Konzentrieren der im Oxidationsschritt (B1) erhaltenen Reaktionsflüssigkeit mittels Destillation, wodurch aus dem Kolonnensumpf eine Sumpfflüssigkeit, die sec-Butylbenzolhydroperoxid als Hauptbestandteil enthält, und am Kolonnenkopf ein Destillat, das sec- Butylbenzol als Hauptbestandteil enthält, erhalten werden, und Zurückführen des Destillats in den Oxidationsschritt (B1),
- - einen Zersetzungsschritt (B3):
- Zusammenbringen der im Konzentrationsschritt (B2) erhaltenen Sumpfflüssigkeit mit einem sauren Katalysator zum Zersetzen des sec-Butylbenzolhydroperoxids zu Phenol und Methylethylketon, wobei eine Zersetzungsflüssigkeit erhalten wird,
- - einen Neutralisationsschritt (B4):
- Neutralisieren der im Zersetzungsschritt (B3) erhaltenen Zersetzungsflüssigkeit mit einer wäßrigen Alkalilösung, Auftrennen in eine ölige Phase und eine wäßrige Phase, und Zurückführen eines Teils der wäßrigen Phase in den gegenwärtigen Schritt (B4), und
- - einen Reinigungsschritt (B5):
- Destillieren der im Neutralisationsschritt (B4) erhaltenen, öligen Phase, wobei diese in eine Fraktion, die Phenol als Hauptbestandteil enthält, eine Fraktion, die Methylethylketon als Hauptbestandteil enthält, und eine Fraktion, die sec-Butylbenzol als Hauptbestandteil enthält, aufgetrennt wird, und Zurückführen der Fraktion, die sec-Butylbenzol als Hauptbestandteil enthält, in den Oxidationsschritt (B1).
- Als Ausgangsmaterial enthält das sec-Butylbenzol (B) vorzugsweise nicht mehr als 0,1 Gew.-% an Styrolen.
- Der Oxidationsschritt (B1) stellt einen Schritt dar, bei dem das sec-Butylbenzol oxidiert wird, wobei eine Oxidationsreaktionsflüssigkeit, die als Hauptprodukt sec-Butylbenzolhydroperoxid enthält, erhalten wird. Die Umsetzung wird beispielsweise durchgeführt, indem flüssiges sec-Butylbenzol mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 90 bis 150ºC und einem Druck von 0,2 bis 1,1 MPa (1 bis 10 kg/cm² Überdruck) in Kontakt gebracht wird, so daß sich das sec-Butylbenzol in sec-Butylbenzolhydroperoxid umwandelt.
- Der Konzentrationsschritt (B2) stellt einen Schritt dar, bei dem die Oxidationsreaktionsflüssigkeit mittels Destillation konzentriert wird, wobei aus dem Kolonnensumpf eine Sumpfflüssigkeit, die sec-Butylbenzolhydroperoxid als Hauptbestandteil enthält, und am Kolonnenkopf ein Destillat, das sec-Butylbenzol als Hauptbestandteil enthält, erhalten werden. Die Destillationsbedingungen im Konzentrationsschritt (B2) werden kurz gesagt so gewählt, daß es möglich ist, eine Sumpfflüssigkeit, die sec-Butylbenzolhydroperoxid als Hauptbestandteil enthält, von einem Destillat, das sec-Butylbenzol als Hauptbestandteil enthält, abzutrennen. Beispielsweise wird die Destillation bei einer Temperatur des Kolonnensumpfs von 50 bis 150ºC und einem Druck am Kolonnenkopf von 1,3 bis 267 hPa (1 bis 200 torr) durchgeführt.
- Der Zersetzungsschritt (B3) stellt einen Schritt dar, bei dem die Sumpfflüssigkeit aus dem Konzentrationsschritt (B2) mit einem sauren Katalysator in Kontakt gebracht wird, wodurch das sec-Butylbenzolhydroperoxid zu Phenol und Methylethylketon zersetzt wird. Der verwendete saure Katalysator schließt Schwefelsäure, Schwefelsäureanhydrid, Perchlorsäure und Phosphorsäure ein.
- Der saure Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% eingesetzt. Die Zersetzungstemperatur liegt im Bereich von 50 bis 100ºC.
- Der Neutralisationsschritt (B4) stellt einen Schritt dar, bei dem die Zersetzungsflüssigkeit, die im Zersetzungsschritt (B3) erhalten wurde, mit einer wäßrigen Alkalilösung neutralisiert wird, Auftrennen in eine ölige Phase und eine wäßrige Phase, und Wiederzurückführen eines Teils der wäßrigen Phase in den Zulauf des Neutralisationsschritts (B4). Die für die Neutralisation verwendeten Basen schließen Hydroxide, Carbonate und Hydrogencarbonate des Natriums, Kaliums und Lithiums ein. Die Base wird in einer Menge verwendet, die ausreicht um den pH-Wert der wäßrigen Phase üblicherweise bei 4 bis 11 zu halten, vorzugsweise bei 4 bis 9. Vorzugsweise beträgt die Temperatur Zimmertemperatur (etwa 20ºC) bis 90ºC, und das Gewichtsverhältnis der öligen Phase zur wäßrigen Phase beträgt 0,5 bis 5. Der Neutralisationsschritt (B4) wird so durchgeführt, daß ein inniger Kontakt von der flüssigen Phase, die neutralisiert werden soll, mit der wäßrigen Alkalilösung ermöglicht wird, und nachfolgendes Auftrennen in eine ölige Phase und eine wäßrige Phase. Dies wird unter Verwendung beispielsweise von Kesseln, die mit einem Rührer, Leitungsmischern, Rohrmischem und ähnlichem ausgerüstet sind, durchgeführt. Um die Abwassermeneg zu verringern, kann in den Neutralisationsschritt (B4) ein Teil der wäßrigen Phase, nachdem sie im Neutralisationsschritt (B4) eingesetzt wurde, zurückgeführt und wiederverwendet werden. Wenn die wäßrige Phase zurückgeführt wird, erhöht sich folglich die Salzkonzentration im Neutralisationsschritt (B4), daher wird bevorzugt, daß die Salzkonzentration üblicherweise bei 1 bis 30 Gew.-% gehalten wird. Die im Neutralisationsschritt (B4) erhaltene, ölige Phase wird in den nachfolgenden Reinigungsschritt überführt. Andererseits wird ein Teil der wäßrigen Phase verworfen, und der Rest wird in den Neutralisationsschritt (B4) zurückgeführt.
- Der Reinigungsschritt (B5) stellt einen Schritt dar, bei dem die im Neutralisationsschritt (B4) erhaltene, ölige Phase destilliert wird, wodurch die ölige Phase in eine Fraktion, die Phenol als Hauptbestandteil enthält, eine Fraktion, die Methylethylketon als Hauptbestandteil enthält, und eine Fraktion, die sec-Butylbenzol als Hauptbestandteil enthält, aufgetrennt wird, und Zurückführen der Fraktion die sec-Butylbenzol als Hauptbestandteil enthält, in den Oxidationsschritt (B1). Diese Reimgung wird üblicherweise unter Verwendung mehrerer Destillationskolonnen durchgeführt.
- Eines der charakteristischen Merkmale des soeben beschriebenen Verfahrens liegt darin, daß die Fraktion, welche sec-Butylbenzol als Hauptbestandteil enthält und die aus dem Reinigungsschritt (B5) in den Oxidationsschritt (B1) zurückgeführt wird, im wesentlichen frei von Styrolen ist. Bevorzugte Verfahren zum Entfernen von Styrolen aus der zurückzuführenden Fraktion werden nachstehend speziell beschrieben.
- Eines der bevorzugten Verfahren umfaßt Bereitstellen eines Hydrierschritts (B6) und eines Trennschritts (B7)
- Der Hydrierschritt (B6) stellt einen Schritt dar, bei dem die im Reinigungsschritt (B5) erhaltene Fraktion, welche sec-Butylbenzol als Hauptbestandteil enthält, hydriert wird, so daß die in der Fraktion enthaltenen Styrole in Alkylbenzole umgewandelt werden.
- Die Bedingungen für die Hydrierung sind beispielsweise wie folgt.
- Der Katalysator kann unter herkömmlichen Hydrierkatalysatoren, wie Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium und ähnlichen, ausgewählt werden. Diese Metallkatalysatoren können auch verwendet werden, nachdem sie auf einem Träger, wie Aktivkohle, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, aktivierte Tonerde und ähnliche, aufgetracht wurden. Die Temperatur beträgt üblicherweise von Zimmertemperatur (etwa 20ºC) bis 140ºC, vorzugsweise 50 bis 100ºC. Wenn die Temperatur zu hoch ist, ist die Kontrolle der Reaktion schwierig. Wenn die Temperatur andererseits zu niedrig ist, läuft die Umsetzung zu langsam ab. Der Druck beträgt üblicherweise 0,6 bis 3,0 MPa (5 bis 30 kg/cm² Überdruck), vorzugsweise 1,1 bis 2,1 MPa (10 bis 20 kg/cm² Überdruck). Wenn der Druck zu hoch ist, läßt sich die Umsetzung schwer kontrollieren. Wenn der Druck zu gering ist, läuft die Reaktion zu langsam ab. Die Menge an zugeführtem Wasserstoff kann 1 Mol je Mol an Styrolen betragen, aber der Wasserstoff kann im Überschuß zugegeben werden, um eine genügende Hydrierung sicherzustellen. In einem solchen Fall beträgt die Menge des zugeführten Wasserstoffs üblicherweise 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 4 bis 7 Mol je Mol an Styrolen. Der überschüssige, zugeführte Wasserstoff kann zurückgeführt und wiederverwendet werden. Wenn die Menge des zugeführten Wasserstoffs zu gering ist, ist der Fortgang der Hydrierung ungenügend. Wenn die Menge andererseits zu groß ist, ist die Menge des zurückgeführten Wasserstoffs übermäßig groß, was unerwünscht ist. Die Reaktionsweise der Hydrierung ist nicht besonders begrenzt. Die Hydrierung kann beliebig in einem Festbett, einem Fließbett und einer Suspension durchgeführt werden.
- Demgemäß werden Styrole in Alkylbenzole umgewandelt. α,β-Dimethylstyrol und α- Ethylstyrol werden durch den vorstehenden Schritt in sec-Butylbenzol umgewandelt, welches das Ausgangsmaterial für den Oxidationsschritt (B1) ist. Das sec-Butylbenzol wird gewonnen und über den nachfolgenden Destillationsschritt wiederverwendet.
- Der Trennschritt (B7) stellt einen Schritt dar, bei dem die im Hydrierschritt (B6) erhaltene Hydrierreaktionsflüssigkeit destilliert wird, um sec-Butylbenzol zugewinnen, und Zurückführen des sec-Butylbenzols in den Oxidationsschritt (B1). Die Destillationsbedingungen werden so gewählt, daß es möglich ist, ein Destillat, welches sec-Butylbenzol als Hauptbestandteil enthält, zu erhalten. Die Destillation wird beispielsweise bei einer Temperatur des Kolonnensumpfs von 50 bis 150ºC und einem Druck am Kolonnenkopf von 1,3 bis 267 hPa (1 bis 200 torr) durchgeführt.
- Nach dem vorstehend erwähnten Verfahren, das den Hydrierschritt (B6) und den Trennschritt (B7) einschließt, kann unumgesetztes sec-Butylbenzol als Ausgangsmaterial für die Oxidation effektiv wiederverwendet werden, ohne die Ausbeute je Zeiteinheit an sec-Butylbenzolhydroperoxid aus sec-Butylbenzol in der Oxidation herabzusetzen. Außerdem können α,β-Dimethylstyrol und α-Ethylstyrol, die in der Oxidation unerwünschte Verbindungen sind, in sec-Butylbenzol umgewandelt werden und effektiv als Ausgangsmaterial in der Oxidation eingesetzt werden. Daher ist das Verfahren vom industriellen Blickpunkt aus besonders vorteilhaft.
- Das vorliegende Verfahren ermöglicht, daß die Konzentration an Styrolen, die im sec- Butylbenzol, das aus dem Reinigungsschritt zurückgeführt wurde, enthalten sind, bei nicht mehr als 0,1 Gew.-% gehalten wird, wohingegen sich die Konzentration der Styrole ohne den Hydrierschritt üblicherweise auf etwa 10 Gew.-% beläuft.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun für einen Fall beschrieben, in dem (C) sec- Butylbenzol, das im wesentlichen von Methylbenzylalkohol frei ist, als Ausgangsmaterial gewählt wird. Das heißt, es wird ein Verfahren zur Herstellung von Phenol und Methylethylketon beschrieben, wobei der Schritt (I) den Schritt der Auswahl von (C) sec-Butylbenzol, das im wesentlichen von Methylbenzylalkohol frei ist, als Ausgangsmaterial einschließt.
- Das Verfahren umfaßt die Schritte
- - einen Oxidationsschritt (C1):
- Oxidieren des sec-Butylbenzols, das im wesentlichen von Methylbenzylalkohol frei ist, wobei eine Reaktionsflüssigkeit, die sec-Butylbenzolhydroperoxid als Hauptprodukt enthält, erhalten wird,
- - einen Konzentrationsschritt (C2):
- Konzentrieren der im Oxidationsschritt (C1) erhaltenen Reaktionsflüssigkeit mittels Destillation, wodurch aus dem Kolonnensumpf eine Sumpfflüssigkeit, die sec-Butylbenzolhydroperoxid als Hauptbestandteil enthält, und am Kolonnenkopf ein Destillat, das sec- Butylbenzol als Hauptbestandteil enthält und im wesentlichen von Methylbenzylalkohol frei ist, erhalten werden, und Zurückführen des Destillats in den Oxidationsschritt (C1),
- - einen Zersetzungsschritt (C3):
- Zusammenbringen der im Konzentrationsschritt (C2) erhaltenen Sumpfflüssigkeit mit einem sauren Katalysator zum Zersetzen des sec-Butylbenzolhydroperoxids in Phenol und Methylethylketon, wobei eine Zersetzungsflüssigkeit erhalten wird,
- - einen Neutralisationsschritt (C4):
- Neutralisieren der im Zersetzungsschritt (C3) erhaltenen Zersetzungsflüssigkeit mit einer wäßrigen Alkalilösung, Auftrennen in eine ölige Phase und eine wäßrige Phase, und Zurückführen eines Teils der wäßrigen Phase in den gegenwärtigen Schritt (C4), und
- - einen Reinigungsschritt (C5):
- Destillieren der im Neutralisationsschritt (C4) erhaltenen, öligen Phase, wobei diese in eine Fraktion, die Phenol als Hauptbestandteil enthält, eine Fraktion, die Methylethylketon als Hauptbestandteil enthält, und eine Fraktion, die sec-Butylbenzol als Hauptbestandteil enthält und im wesentlichen von Methylbenzylalkohol frei ist, aufgetrennt wird, und Zurückführen der Fraktion, die sec-Butylbenzol als Hauptbestandteil enthält und im wesentlichen von Methylbenzylalkohol frei ist, in den Oxidationsschritt (C1).
- Als Ausgangsmaterial enthält das sec-Butylbenzol (C) vorzugsweise nicht mehr als 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 0,05 Gew.-% an Methylbenzylalkohol.
- Der Oxidationsschritt (C1) stellt einen Schritt dar, bei dem das sec-Butylbenzol oxidiert wird, wobei eine Oxidationsreaktionsflüssigkeit erhalten wird, die als Hauptprodukt sec- Butylbenzolhydroperoxid enthält. Die Umsetzung wird beispielsweise durchgeführt, indem flüssiges sec-Butylbenzol mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 90 bis 150ºC und einem Druck von 0,2 bis 1,1 MPa (1 bis 10 kg/cm² Überdruck) in Kontakt gebracht wird, so daß das sec-Butylbenzol in sec-Butylbenzolhydroperoxid umgewandelt wird.
- Der Konzentrationsschritt (C2) stellt einen Schritt dar, bei dem die Oxidationsreaktionsflüssigkeit mittels Destillation konzentriert wird, wobei aus dem Kolonnensumpf eine Sumpfflüssigkeit, die sec-Butylbenzolhydroperoxid als Hauptbestandteil enthält, und am Kolonnenkopf ein Destillat, das sec-Butylbenzol als Hauptbestandteil enthält und im wesentlichen von Methylbenzylalkohol frei ist, erhalten werden, und Zurückführen des Destillats in den Oxidationsschritt (C1). Die Destillationsbedingungen im Konzentrationsschritt (C2) werden kurz gesagt so gewählt, daß es möglich ist, aus dem Kolonnensumpf eine Sumpfflüssigkeit, die sec-Butylbenzolhydroperoxid als Hauptbestandteil enthält, und am Kolonnenkopf ein Destillat, das sec-Butylbenzol als Hauptbestandteil enthält und im wesentlichen von Methylbenzylalkohol frei ist, zu erhalten. Beispielsweise wird die Destillation bei einer Temperatur des Kolonnensumpfs von 50 bis 150ºC und einem Druck am Kolonnenkopf von 1,3 bis 267 hPa (1 bis 200 torr) durchgeführt. Die Konzentration des Methylbenzylalkohols, der im Destillat enthalten ist, welches sec-Butylbenzol als Hauptbestandteil enthält und aus dem Konzentrationsschritt (C2) gewonnen wurde, wird üblicherweise bei nicht mehr als 0,01 Gew.-% gehalten.
- Der Zersetzungsschritt (C3) stellt einen Schritt dar, bei dem die Sumpfflüssigkeit aus dem Konzentrationsschritt (C2) mit einem sauren Katalysator in Kontakt gebracht wird, wodurch das sec-Butylbenzolhydroperoxid in Phenol und Methylethylketon zersetzt wird. Der verwendete saure Katalysator schließt Schwefelsäure, Schwefelsäureanhydrid, Perchlorsäure und Phosphorsaure ein. Der saure Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% eingesetzt. Die Zersetzungstemperatur liegt üblicherweise bei 50 bis 100ºC.
- Der Neutralisationsschritt (C4) stellt einen Schritt dar, bei dem die im Zersetzungsschritt (C3) erhaltene Zersetzungsflüssigkeit mit einer wäßrigen Alkalilösung neutralisiert wird, in eine ölige Phase und eine wäßrige Phase aufgetrennt wird und ein Teil der wäßrigen Phase wieder in den Zulauf des Neutralisationsschritts (C4) zurückgeführt wird. Die für die Neutralisation verwendeten Basen schließen Hydroxide, Carbonate und Hydrogencarbonate des Natriums, Kaliums und Lithiums ein. Die Base wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um den pH-Wert der wäßrigen Phase üblicherweise bei 4 bis 11, vorzugsweise bei 4 bis 9 zu halten. Vorzugsweise beträgt die Temperatur Zimmertemperatur (etwa 20ºC) bis 90ºC, und das Gewichtsverhältnis der öligen Phase zur wäßrigen Phase beträgt 0,5 bis 5. Der Neutralisationsschritt (C4) wird so durchgeführt, daß ein inniger Kontakt der zu neutralisierenden, flüssigen Phase mit der wäßrigen Alkalilösung ermöglicht wird, und nachfolgendes Auftrennen in eine ölige Phase und eine wäßrige Phase. Dies wird unter Verwendung beispielsweise von Kesseln, die mit einem Rührer, Leitungsmischern, Rohrmischern und ähnlichen ausgerüstet sind, durchgeführt. Um die Abwassermenge zu verringern, wird im Neutralisationsschritt (C4) ein Teil der wäßrigen Phase, nachdem er im Neutralisationsschritt (C4) eingesetzt wurde, zurückgeführt und im Neutralisationsschritt (C4) wiederverwendet. Wenn die wäßrige Phase zurückgeführt wird, erhöht sich folglich die Salzkonzentration im Neutralisationsschritt (C4). Daher wird bevorzugt, die Salzkonzentration üblicherweise bei 1 bis 30 Gew.-% zu halten. Die im Neutralisationsschritt (C4) erhaltene, ölige Phase wird in den nachfolgenden Reinigungsschritt überführt. Andererseits wird ein Teil der wäßrigen Phase in den Neutralisationsschritt (C4) zurückgeführt, und der Rest wird verworfen.
- Der Reinigungsschritt (C5) stellt einen Schritt dar, bei dem die im Neutralisationsschritt (C4) erhaltene, ölige Phase destilliert wird, wodurch sie in eine Fraktion, die Phenol als Hauptbestandteil enthält, eine Fraktion, die Methylethylketon als Hauptbestandteil enthält, und eine Fraktion, die sec-Butylbenzol als Hauptbestandteil enthält und im wesentlichen von Methylbenzylalkohol frei ist, aufgetrennt wird, und Zurückführen der Fraktion, die sec-Butylbenzol als Hauptbestandteil enthält, in den Oxidationsschritt (C1). Die Destillation wird kurz gesagt unter derartigen Bedingungen durchgeführt, die gestatten, daß die im Neutralisationsschritt (C4) erhaltene, ölige Phase in eine Fraktion, die Phenol als Hauptbestandteil enthält, eine Fraktion, die Methylethylketon als Hauptbestandteil enthält, und eine Fraktion, die sec- Butylbenzol als Hauptbestandteil enthält und im wesentlichen von Methylbenzylalkohol frei ist, aufgetrennt wird. Dies wird üblicherweise unter Verwendung mehrerer Destillationskolonnen durchgeführt. Die Menge an Methylbenzylalkohol, das in der Fraktion enthalten ist, die sec-Butylbenzol als Hauptbestandteil enthält und aus dem Reinigungsschritt (C5) gewonnen wurde, wird üblicherweise bei nicht mehr als 0,05 Gew.-% gehalten.
- Das Verhältnis der Menge der aus dem Konzentrationsschritt (C2) in den Oxidationsschritt (C1) zurückgeführten Flüssigkeit zu der Menge der aus dem Reinigungsschritt (C5) in den Oxidationsschritt (C1) zurückgeführten Flüssigkeit beträgt üblicherweise etwa 10:1 bis etwa 20:1, wenngleich es auch im Hinblick auf die Betriebsbedingnngen außerhalb dieses Bereichs liegen kann. Entsprechend beträgt die Konzentration des Methylbenzylalkohols in der Flüssigkeit, die in den Oxidationsschritt (C1) zurückgeführt wird, üblicherweise 0,01 Gew.-% oder weniger.
- Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezug auf die Beispiele ausführlich beschrieben.
- Zuerst wird der Fall beschrieben, in dem (A) sec-Butylbenzol, das im wesentlichen von Ethylhydroperoxid, Carbonsäuren und Phenol frei ist, als Ausgangsmaterial gewählt wird.
- In einem 100 l Edelstahlreaktor (SUS 304) wurden 47,6 kg eines flüssigen Gemischs aus sec-Butylbenzol, das im wesentlichen von Ethylhydroperoxid, Carbonsäuren und Phenol frei war, und sec-Butylbenzolhydroperoxid eingebracht. Der Gehalt an sec-Butylbenzolhydroperoxid im Gemisch wurde auf 1,1 Gew.-% eingestellt. In das flüssige Gemisch wurden unter Rühren 80 Nl/min Luft, die mit Stickstoff so verdünnt worden war, daß die Sauerstoffkonzentration 10 Vol.-% betrug, zugeführt. Dann wurde die Oxidation 6 Stunden bei einem Druck von 0,25 MPa (1,5 kg/cm² Überdruck) und einer Temperatur von 120ºC durchgeführt.
- Nach dem Ende der Oxidation wurde die Reaktionsflüssigkeit im Reaktor analysiert. Die Analyse zeigte, daß die Reaktionsflüssigkeit eine Hydroperoxidkonzentration von 10,7 Gew.-% besaß. Die Kondensation des Oxidationsabgases ergab 7,2 kg eines Kondensats. Die Analyse des Kondensats zeigte, daß das Kondensat neben sec-Butylbenzol als Hauptbestandteil 0,54 Gew.-% an Hydroperoxiden (bezogen auf Ethylhydroperoxid; das gleiche gilt nachstehend), 259 ppm Phenol und 7,2 mmol/kg Carbonsäuren (76 Gew.-ppm Ameisensäure und 339 Gew.-ppm Essigsäure) enthielt. Dann wurden 60 g des Kondensats und 12 g einer 1 N wäßrigen Natriumhydroxidlösung in einen 100 ml Glaskolben gegeben und unter Rühren mit einem Rührer 30 Minuten gemischt, während man in einem Wärmebad auf 40ºC erwärmte. Das entstandene Gemisch ließ man dann 30 Minuten stehen und trennte es in eine ölige Phase und eine wäßrige Phase auf. Die Analyse der öligen Phase zeigte, daß die ölige Phase 0,1 Gew.-% an Hydroperoxiden, 5 ppm Phenol und keine nachweisbaren Mengen an Carbonsäuren enthielt. Der Gehalt an Hydroperoxiden in der wäßrigen Phase betrug 1,9 Gew.-%.
- Die in diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse werden wie folgt zusammengefaßt.
- Verwendete Menge an Base:
- NaOH / (Ethylhydroperoxid + Carbonsäuren + Phenol) = 2,1 (molares Verhältnis)
- NaOH / (Carbonsäuren + Phenol) = 20 (molares Verhältnis)
- Wirksamkeit der Nebenproduktentfernung im Kondensat durch die basische Wäsche:
- Ethylhydroperoxid: (1 - 0,1 / 0,54) x 100 = 81%
- Phenol: (1 - 5 / 259) x 100 = 98%
- Demgemäß wurde gezeigt, daß Ethylhydroperoxid und Phenol sehr wirksam entfernt worden waren.
- In den vorstehenden Analysen wurde Ethylhydroperoxid iodometrisch, Carbonsäuren durch Ionenchromatographie (mit einem Type IC 500-Gerät, hergestellt von Yokogawa Works, Ltd.; Säule: SCS 5-252) beziehungsweise Phenol durch Flüssigchromatographie (Säule: SUMIPAX ODS A-212, ∅: 6 min, L: 15 cm) bestimmt.
- Die vorstehend erhaltene, ölige Phase wurde zu einer kleinen Menge sec-Butylbenzolhydroperoxid als Starter gegeben, so daß die entstandene, ölige Phase 1,6 Gew.-% an Hydroperoxiden enthielt. Dann wurde die entstandene, ölige Phase in der gleichen Weise wie vorstehend oxidiert. In der Folge wurde offenbart, daß die Oxidationsgeschwindigkeit während der ersten beiden Stunden ungefähr die gleiche war, wie bei der vorstehend beschriebenen, vorhergehenden Oxidation, und daß keine Abnahme der Oxidationsgeschwindigkeit zu beobachten war.
- Konzentrieren der Lösung, die 10,7 Gew.-% an sec-Butylbenzolhydroperoxid enthielt, das in der ersten Oxidation des Beispiels A-1 erhalten wurde, bei einem Druck von 10 torr und einer Temperatur im Kolonnensumpf von 60 bis 70ºC ergab, eine Sumpfflüssigkeit, die 67 Gew.-% an Hydroperoxiden enthielt, und ein Destillat, das sec-Butylbenzol als Hauptbestandteil enthielt. Die Analyse des Destillats zeigte, daß es 0,12 Gew.-% an Hydroperoxiden, 55 ppm Phenol und 2,8 mmol/kg an Carbonsäuren (55 Gew.-ppm an Ameisensäure und 95 Gew.-ppm an Essigsäure) enthielt.
- Dann wurden 7 kg des Kondensats aus Beispiel A-1, 7 kg des vorstehend erhaltenen Destillats und 0,466 kg einer 1 N wäßrigen Natriumhydroxidlösung in einen emailierten Kessel gegeben, gerührt und 30 Minuten bei 40ºC gemischt, und dann ließ man dies 30 Minuten stehen, um es in eine ölige Phase und eine wäßrige Phase aufzutrennen. Die Analyse der öligen Phase zeigte, daß die ölige Phase 0,15 Gew.-% an Hydroperoxiden, 40 ppm Phenol und nicht weniger als 0,1 mmol/kg an Carbonsäuren enthielt.
- Die erhaltenen Ergebnisse werden wie folgt zusammengefaßt.
- Verwendete Menge an Base:
- NaOH / (Ethylhydroperoxid + Carbonsäuren + Phenol) = 0,57 (molares Verhältnis)
- NaOH / (Carbonsäuren + Phenol) = 5,0 (molares Verhältnis)
- Wirksamkeit der Nebenproduktentfernung im Kondensat durch die basische Wäsche:
- Ethylhydroperoxid: (1 - 0,15 / [(0,54 + 0,12) / 2]) x 100 = 55%
- Phenol: (1 - 40 / [(229 + 55) / 2]) x 100 = 72%
- Dieses Vergleichsbeispiel zeigt einen Fall, wo die basische Wäsche unter Verwendung einer nicht ausreichenden Menge an Base durchgeführt wurde. In diesem Fall wurden Ethylhydroperoxid, Phenol und die Carbonsäure ungenügend entfernt.
- Der vorstehend erhaltenen, öligen Phase wurde eine kleine Menge sec-Butylbenzolhydroperoxid als Starter zugegeben, so daß die entstandene, ölige Phase eine Hydroperoxidkonzentration von 1,6 Gew.-% aufwies, und dann wurde die erste Oxidation in der gleichen Weise wie in Beispiel A-1 durchgeführt. In der Folge wurde offenbart, daß die Oxidationsgeschwindigkeit während der ersten beiden Stunden auf 66% derjenigen der ersten Oxidation des Beispiels A-1 verringert war. Demgemäß wurde gezeigt, daß die Durchführung der basischen Wäsche, ohne daß die vorstehend beschriebenen Begrenzungen eingehalten werden, die Oxidationsgeschwindigkeit merklich verringert.
- In einem Edelstahl-Autoklaven (SUS 316) mit einem Volumen von 200 ml wurden 100 g der wäßrigen Phase, die durch Behandeln mit der wäßrigen Natriumhydroxidlösung in Beispiel A-1 erhalten wurde, und 0,1 g von 5 Gew.-% Pd auf einem Al&sub2;O&sub3;-Katalysator (hergestellt von N. E. CHEMCAT CORP.) gegeben, und bei einem Wasserstoffdrück von 1,1 MPa (10 kg/cm² Überdrück) und einer Temperatur von 60ºC wurde eine 3stundige Hydrierung durchgeführt. In der Folge betrug die Umwandlung des Ethylhydroperoxids (umgesetztes Ethylhydroperoxid 1 eingefülltes Ethylhydroperoxid x 100) 100%, und die Selektivität bezüglich Ethanol (erzeugtes Ethanol (Mol)/umgesetztes Ethylhydroperoxid (Mol) x 100) betrug 67%.
- Die gleichen Verfahren wie in Beispiel A-3 wurden wiederholt, ausgenommen daß die wäßrige Lösung, welche durch das Behandeln mit der wäßrigen Natriumhydroxidlösung erhalten wurde, vor der Hydrierung mit wäßriger Schwefelsäurelösung neutralisiert wurde, und daß die Reaktionstemperatur und die Umsetzungsdauer auf 100ºC beziehungsweise 2 Stunden abgeändert wurden. Folglich betrug die Umwandlung des Ethylhydroperoxids 99%, und die Selektivität bezüglich Ethanol lag bei 54%.
- In einem Edelstahl-Autoklaven (SUS 316) mit einem Volumen von 200 ml wurden 100 g der wäßrigen Phase, die durch Behandeln mit der wäßrigen Natriumhydroxidlösung in Beispiel A-1 erhalten wurde, gegeben und eine Stunde bei einem Stickstoffdruck von 1 MPa (10 kg/cm² Überdruck) und einer Temperatur von 150ºC thermisch zersetzt. Als Ergebnis betrug die Umwandlung des Ethylhydroperoxids 100%.
- Die gleichen Verfahren wie in Beispiel A-5 wurden wiederholt, ausgenommen daß die wäßrige Phase, welche durch das Behandeln mit der wäßrigen Natriumhydroxidlösung erhalten wurde, vor der thermischen Zersetzung mit wäßriger Schwefelsäurelösung neutralisiert wurde, und daß die Reaktionstemperatur und die Umsetzungsdauer auf 100ºC beziehungsweise 4 Stunden abgeändert wurden. Folglich betrug die Umwandlung des Ethylhydroperoxids 97%.
- Als nächstes wird der Fall beschrieben, in welchem (B) sec-Butylbenzol, das im wesentlichen von Styrolen frei ist, als Ausgangsmaterial gewählt wird.
- In einem Glasgefäß wurden 100 g eines flüssigen Gemischs aus sec-Butylbenzol, das im wesentlichen von Styrolen frei war, und sec-Butylbenzolhydroperoxid vorgelegt. Der Gehalt an sec-Butylbenzolhydroperoxid im Gemisch wurde auf 2,0 Gew.-% eingestellt. Dann wurde das flüssige Gemisch unter heftigem Rühren bis zu einer Flüssigkeitstemperatur von 120ºC erhitzt und dann oxidiert, in dem 7 Stunden Luft mit einer Blasgeschwindigkeit von 500 Nml/min eingeblasen wurde. Die Analyse der Reaktionsflüssigkeit nach der Umsetzung zeigte, daß die Konzentration an sec-Butylbenzolhydroperoxid 11,9 Gew.-% betrug.
- Das gleiche Verfahren wie in Beispiel B-1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das flüssige Gemisch, welches oxidiert werden sollte, durch ein flüssiges Gemisch aus sec-Butylbenzol und sec-Butylbenzolhydroperoxid, das 5 Gew.-% α-Ethylstyrol enthielt, ersetzt wurde. Als Ergebnis zeigte sich, daß die Reaktionsflüssigkeit 8,5 Gew.-% sec-Butylbenzolhydroperoxid enthielt. Demgemäß wurde in diesem Vergleichsbeispiel demonstriert, daß die Ausbeute an sec-Butylbenzolhydroperoxid je Zeiteinheit sehr gering war.
- Ein vertikal angebrachtes Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 28 mm wurde mit 80 ml Hydrierkatalysator, der gekörntes Aluminiumoxid mit einem mittleren Durchmesser von 3 mm enthielt, das mit 0,1 Gew.-% Palladium impragniert worden war, gepackt und für eine Hydrierung bei einer Temperatur von 80ºC und einem Druck von 1,6 MPa (15 kg/cm² Überdruck) verwendet. Das verwendete Ausgangsmaterial war eine gemischte Lösung, die 59,6 Gew.-% sec-Butylbenzol, 32,4 Gew.-% Acetophenon, 4,9 Gew.-% α,β-Dimethylstyrol, 0,4 Gew.-% α-Ethylstyrol und 2,7 Gew.-% an anderen gesättigten Kohlenwasserstoffen enthielt. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Olefinen betrug 5,4. Das Ausgangsmaterial wurde mit einer Geschwindigkeit von 160 ml/h zugeführt, und Wasserstoffgas wurde aus dem unteren Teil des Reaktionsrohrs mit einer Geschwindigkeit von 120 ml/min (berechnet auf Normaltemperatur und -druck) zugeführt. Die Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit nach 60 Stunden war wie folgt: 64,8 Gew.-% sec-Butylbenzol, 32,83 Gew.-% Acetophenon, 0,07 Gew.-% α-Methylbenzylalkohol, 0,05 Gew.-% α,β-Dimethylstyrol, 0,01 Gew.-% α- Ethylstyrol und 2,7 Gew.-% an anderen gesättigten Kohlenwasserstoffen. Die Umwandlung der Styrole betrug demgemäß 98,9%.
- Die vorstehend erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 150 g/h auf die mittlere Stufe einer Destillationskolonne, die mit Helipac gepackt war, gegeben. Der Destillationsdruck betrug 133 hPa (100 mmHg) und die Temperatur am Kolonnenkopf lag bei 105ºC. Das Destillat wurde am Kolonnenkopf mit einer Geschwindigkeit von 100 g/h gewonnen. Die Analyse des Destillats zeigte, daß das Destillat 97,08 Gew.-% sec- Butylbenzol, 2,31 Gew.-% Acetophenon, 0,01 Gew.-% α-Methylbenzylalkohol, 0,04 Gew.-% α,β-Dimethylstyrol, 0,01 Gew.-% α-Ethylstyrol und 0,50 Gew.-% an anderen gesättigten Kohlenwasserstoffen enthielt.
- Ferner ist nachstehend ein Fall beschrieben, in dem (C) sec-Butylbenzol, das im wesentlichen von Methylbenzylalkohol frei ist, als Ausgangsmaterial gewählt wird.
- In ein Glasgefäß wurden 150 g einer sec-Butylbenzollösung, die 1 Gew.-% sec-Butylbenzolhydroperoxid enthielt, gegeben. Die Lösung wurde unter heftigem Rühren auf 120ºC erhitzt und dann für einen Zeitraum von 9 Stunden oxidert, indem Luft mit einer Geschwindigkeit von 150 Nml/min eingeblasen wurde. Die Analyse der Reaktionsflüssigkeit nach der Umsetzung zeigte, daß die Konzentration an sec-Butylbenzolhydroperoxid 12,26 Gew.-% betrug.
- Das gleiche Verfahren wie in Beispiel C-1 wurde wiederholt, ausgenommen daß die in Tabelle 1 angegebenen Materialien als die zu oxidierende Flüssigkeit eingesetzt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
- Die Ergebnisse waren wie folgt. In den Beispielen C-1 und C-2, in denen sec-Butylbenzol, das im wesentlichen von Methylbenzylalkohol frei war, eingesetzt wurde, war die Oxidationsgeschwindigkeit hoch, und eine ausreichende Menge an sec-Butylbenzolhydroperoxid wurde gebildet. In den Vergleichsbeispielen C-3 und C-4, in denen sec-Butylbenzol, das eine beträchtliche Menge an Methylbenzylalkohol enthielt, eingesetzt wurde, war die Oxidationsgeschwindigkeit andererseits niedrig und es wurde keine ausreichende Menge an sec- Butylbenzolhydroperoxid gebildet. Tabelle 1 Beispiel Vergleichsbeispiel Ausgangsmaterial für die Oxidation Konzentration an sec-Butylbenzolhydroperoxid (Gew.-%) Konzentration an Methylbenzylalkohol (Gew.-%) Reaktionsflüssigkeit nach der Oxidation sec-Butylbenzolhydroperoxid (Gew.-%) relative Oxidationsgeschwindigkeit *1) Anmerkung: *1) relative Oxidationsgeschwindigkeit: relative Oxidationsgeschwindigkeit, wenn die Oxidationsgeschwindigkeit der Beispiels C-1 gleich 1 gesetzt wurde, ausgedrückt durch das Verhältnis der Konzentration an sec- Butylbenzolhydroperoxid in der Reaktionsflüssigkeit nach der Oxidation zu derjenigen des Beispiels C-1.
- Nach der vorliegenden Erfindung wird, wie vorstehend beschrieben, ein Verfahren zur Herstellung von Phenol und Methylethylketon aus sec-Butylbenzol über sec-Butylbenzolhydroperoxid bereitgestellt. Das Verfahren kann der Anhäufung unerwünschter Nebenprodukte im Herstellungssystem vorbeugen, es gestattet die wirksame Zurückführung und Wiederverwendung von unumgesetztem sec-Butylbenzol, und es kann eine hohe Oxidationsgeschwindigkeit halten.
Claims (24)
1. Verfahren zur Herstellung von Phenol und Methylethylketon, umfassend die Schritte:
(I) Oxidieren eines Materials, gewählt aus
(A) sec-Butylbenzol, das im wesentlichen von Ethylhydroperoxid, Carbonsäuren
und Phenol frei ist,
(B) sec-Butylbenzol, das im wesentlichen von Styrolen frei ist, und
(C) sec-Butylbenzol, das im wesentlichen von Methylbenzylalkohol frei ist,
wobei mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 90 bis 150ºC
und einem Druck von 0,2 bis 1,1 MPa (1 bis 10 kg/cm² Überdruck)
sec-Butylbenzolhydroperoxid erhalten wird,
(II) Zersetzen des sec-Butylbenzolhydroperoxids, wobei Phenol und Methylethylketon
erhalten wird, mit einem sauren Katalysator bei einer Temperatur von 50 bis
100ºC.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt (I) den Schritt der Auswahl von (A) als
zu oxidierendes Material einschließt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das sec-Butylbenzol (A) 0,01 bis 0,5 Gew.-%
Ethylhydroperoxid, nicht mehr als 0,01 Gew.-% an Carbonsäuren und nicht mehr als
0,001 Gew.-% Phenol enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 2, umfassend die Schritte
(A1) Oxidieren des sec-Butylbenzols, das im wesentlichen von Ethylhydroperoxid,
Carbonsäuren und Phenol frei ist, wobei eine Reaktionsflüssigkeit, die
sec-Butylbenzolhydroperoxid als Hauptprodukt enthält, und ein Abgas erhalten werden,
(A2) Abkühlen des im Schritt (A1) erhaltenen Abgases, wobei ein Kondensat, welches
sec-Butylbenzol, Ethylhydroperoxid, Carbonsäuren und Phenol enthält, erhalten
wird,
(A3) Konzentrieren der in Schritt (A1) erhaltenen Reaktionsflüssigkeit mittels einer
Destillationskolonne, wodurch aus dem Kolonnensumpf eine Sumpfflüssigkeit,
die sec-Butylbenzolhydroperoxid als Hauptbestandteil enthält, und am
Kolonnenkopf ein Destillat, das sec-Butylbenzol, Ethylhydroperoxid, Carbonsäuren
und Phenol enthält, erhalten werden,
(A4) Waschen des im Schritt (A2) erhaltenen Kondensats und des im Schritt (A3)
erhaltenen Destillats mit einer wäßrigen Alkalilösung, Auftrennen in eine ölige
Phase und eine wäßrige Phase, und Zurückführen der öligen Phase in den Schritt
(A1), wobei die Menge an Base in der wäßrigen Alkalilösung innerhalb des
Bereichs von 1 bis 10 Mol je Mol an Ethylhydroperoxid, Carbonsäuren und
Phenol insgesamt, die im Kondensat und Destillat insgesamt vorhanden sind,
liegt, und innerhalb des Bereichs von 10 bis 100 Mol je Mol an Carbonsäuren
und Phenol insgesamt, die im Kondensat und Destillat insgesamt vorhanden sind,
liegt, und
(A5) Zersetzen der in Schritt (A3) erhaltenen Sumpfflüssigkeit, die
sec-Butylbenzolhydroperoxid als Hauptbestandteil enthält, wodurch Phenol und
Methylethylketon erhalten werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Menge an Base in der wäßrigen Alkalilösung, die
in Schritt (A4) eingesetzt wird, innerhalb des Bereichs von 2 bis 7 Mol je Mol an
Ethylhydroperoxid, Carbonsäuren und Phenols insgesamt, die im Kondensat und Destillat
insgesamt vorhanden sind, liegt, und innerhalb des Bereichs von 10 bis 60 Mol je Mol
an Carbonsäuren und Phenol insgesamt, die im Kondensat und Destillat insgesamt
vorhanden sind, liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, ferner umfassend die Schritte
(A6) Hydrieren der in Schritt (A4) erhaltenen, wäßrigen Phase, unmittelbar oder nach
der Neutralisation, wodurch Ethylhydroperoxid in Ethanol umgewandelt wird,
wobei eine Hydrierreaktionsflüssigkeit erhalten wird, und
(A7) Destillieren der in Schritt (A6) in einer Destillationskolonne erhaltenen
Hydrierreaktionsflüssigkeit, wobei Ethanol am Kolonnenkopf gewonnen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Schritt (A6) den Schritt der Durchführung einer
Hydrierung in Gegenwart eines Hydrierkatalysators innerhalb des Temperaturbereichs
von Zimmertemperatur (etwa 20ºC) bis 150ºC und innerhalb des Druckbereichs von 0,2
bis 3,0 MPa (1 bis 30 kg/cm² Überdruck) einschließt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Schritt (A6) den Schritt der Durchführung einer
Hydrierung in Gegenwart eines Hydrierkatalysators innerhalb des Temperaturbereichs
von 40 bis 100ºC und innerhalb des Druckbereichs von 0,2 bis 1,6 MPa (1 bis
15 kg/cm² Überdruck) einschließt.
9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Schritt (A6) den Schritt der Auswahl einer
Wasserstoffmenge, welche bei der Hydrierung zugeführt wird, innerhalb des Bereichs
von 1 bis 10 Mol je Mol an Ethylhydroperoxid einschließt.
10. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Schritt (A6) den Schritt der Auswahl einer
Wasserstoffmenge, welche bei der Hydrierung zugeführt wird, innerhalb des Bereichs
von 1 bis 5 Mol je Mol an Ethylhydroperoxid einschließt.
11. Verfahren nach Anspruch 4, ferner umfassend den Schritt
(A8) thermische Zersetzung der in Schritt (A4) erhaltenen, wäßrigen Phase,
unmittelbar oder nach der Neutralisation, wobei Ethylhydroperoxid thermisch zersetzt
wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Schritt (A8) den Schritt der Temperaturwahl
bei der thermischen Zersetzung innerhalb des Bereichs von 80 bis 200ºC einschließt.
13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Schritt (A8) den Schritt der Temperaturwahl
bei der thermischen Zersetzung innerhalb des Bereichs von 100 bis 160ºC einschließt.
14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt (1) den Schritt der Auswahl von (B) als
zu oxidierendes Material einschließt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das sec-Butylbenzol (B) nicht mehr als 0,1 Gew.-%
an Styrolen enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 14, umfassend die Schritte
(B1) Oxidieren des sec-Butylbenzols, das im wesentlichen von Styrolen frei ist, wobei
eine Reaktionsflüssigkeit, die sec-Butylbenzolhydroperoxid als Hauptprodukt
enthält, erhalten wird,
(B2) Konzentrieren der in Schritt (B1) erhaltenen Reaktionsflüssigkeit mittels einer
Destillationskolonne, wodurch aus dem Kolonnensumpf eine Sumpfflüssigkeit,
die sec-Butylbenzolhydroperoxid als Hauptbestandteil enthält, und am
Kolonnenkopf ein Destillat, das sec-Butylbenzol als Hauptbestandteil enthält, erhalten
werden, und Zurückführen des Destillats in den Schritt (B1),
(B3) Zusammenbringen der in Schritt (B2) erhaltenen Sumpfflüssigkeit mit einem
sauren Katalysator zum Zersetzen des in der Sumpfflüssigkeit enthaltenen sec-
Butylbenzolhydroperoxids zu Phenol und Methylethylketon, wobei eine
Zersetzungsflüssigkeit erhalten wird,
(B4) Neutralisieren der in Schritt (B3) erhaltenen Zersetzungsflüssigkeit mit einer
wäßrigen Alkalilösung, Auftrennen in eine ölige Phase und eine wäßrige Phase,
und Zurückführen eines Teils der wäßrigen Phase in den gegenwärtigen Schritt
(B4), und
(B5) Destillieren der in Schritt (B4) erhaltenen, öligen Phase, wobei diese in eine
Fraktion, die Phenol als Hauptbestandteil enthält, eine Fraktion, die
Methylethylketon als Hauptbestandteil enthält, und eine Fraktion, die sec-Butylbenzol als
Hauptbestandteil enthält, aufgetrennt wird, und Zurückführen der Fraktion, die
sec-Butylbenzol als Hauptbestandteil enthält, in den Schritt (B1).
17. Verfahren nach Anspruch 16, ferner umfassend die Schritte
(B6) Hydrieren des in Schritt (B5) erhaltenen Destillats, das sec-Butylbenzol als
Hauptbestandteil enthält, zur Umwandlung der im Destillat enthaltenen Styrole
in Alkylbenzole, wobei eine Hydrierreaktionsflüssigkeit erhalten wird, und
(B7) Destillieren der in Schritt (B6) erhaltenen Hydrierreaktionsflüssigkeit, wobei sec-
Butylbenzol gewonnen wird, und das gewonnene sec-Butylbenzol in den Schritt
(B1) zurückgeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Schritt (B6) den Schritt der Durchführung der
Hydrierung in Gegenwart eines Hydrierkatalysators innerhalb des Temperaturbereichs
von Zimmertemperatur (etwa 20ºC) bis 140ºC und innerhalb des Druckbereichs von 0,6
bis 3,0 MPa (5 bis 30 kg/cm² Überdruck) einschließt.
19. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Schritt (B6) den Schritt der Durchführung der
Hydrierung in Gegenwart eines Hydrierkatalysators innerhalb des Temperaturbereichs
von 50 bis 100ºC und innerhalb des Druckbereichs von 1,1 bis 2,1 MPa (10 bis
20 kg/cm² Überdruck) einschließt.
20. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Schritt (B6) den Schritt der Auswahl einer
Wasserstoffmenge, welche bei der Hydrierung zugeführt wird, innerhalb des Bereichs
von 1 bis 10 Mol je Mol an Styrolen einschließt.
21. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Schritt (B6) den Schritt der Auswahl einer
Wasserstoffmenge, welche bei der Hydrierung zugeführt wird, innerhalb des Bereichs
von 4 bis 7 Mol je Mol an Styrolen einschließt.
22. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt (I) den Schritt der Auswahl von (C) als
zu oxidierendes Material einschließt.
23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei das sec-Butylbenzol (C) nicht mehr als 0,01 Gew.-
% an Methylbenzylalkohol enthält.
24. Verfahren nach Anspruch 22, umfassend die Schritte
(C1) Oxidieren des sec-Butylbenzols, das im wesentlichen von Methylbenzylalkohol
frei ist, wobei eine Reaktionsflüssigkeit, die sec-Butylbenzolhydroperoxid als
Hauptprodukt enthält, erhalten wird,
(C2) Konzentrieren der in Schritt (C1) erhaltenen Reaktionsflüssigkeit mittels einer
Destillationskolonne, wodurch aus dem Kolonnensumpf eine Sumpfflüssigkeit,
die sec-Butylbenzolhydroperoxid als Hauptbestandteil enthält, und am
Kolonnenkopf ein Destillat, das sec-Butylbenzol als Hauptbestandteil enthält und im
wesentlichen von Methylbenzylalkohol frei ist, erhalten werden, und
Zurückführen des Destillats in den Schritt (C1),
(C3) Zusammenbringen der in Schritt (C2) erhaltenen Sumpfflüssigkeit mit einem
sauren Katalysator zum Zersetzen des in der Sumpfflüssigkeit enthaltenen sec-
Butylbenzolhydroperoxids in Phenol und Methylethylketon, wobei eine
Zersetzungsflüssigkeit erhalten wird,
(C4) Neutralisieren der in Schritt (C3) erhaltenen Zersetzungsflüssigkeit mit einer
wäßrigen Alkalilösung, Auftrennen in eine ölige Phase und eine wäßrige Phase,
und Zurückführen eines Teils der wäßrigen Phase in den gegenwärtigen Schritt
(C4), und
(C5) Destillieren der in Schritt (C4) erhaltenen, öligen Phase, wobei diese in eine
Fraktion, die Phenol als Hauptbestandteil enthält, eine Fraktion, die
Methylethylketon als Hauptbestandteil enthält, und eine Fraktion, die sec-Butylbenzol als
Hauptbestandteil enthält und im wesentlichen keinen Methylbenzylalkohol
enthält, aufgetrennt wird, und Zurückführen der Fraktion, die sec-Butylbenzol als
Hauptbestandteil enthält und im wesentlichen von Methylbenzylalkohol frei ist,
in den Schritt (C1).
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