DE69203776T2 - Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeolithen. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeolithen.Info
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- C01B33/2869—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of other types characterised by an X-ray spectrum and a definite composition
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeoliths, der in der aus der Synthese stammenden Form eine molare Zusammensetzung entsprechend der Formel:
- (0,9-1,1)M2/n0.X&sub2;O&sub3;.(5-20)SiO&sub2;.(0,7-0,02)R.(0-10)H&sub2;O
- besitzt, worin M ein Alkali- oder Erdalkaliion mit einer Wertigkeit n, X ein dreiwertiges Metall und R ein organisches Templat bedeuten.
- Ein hiermit verwandter kristalliner Zeolith der Bezeichnung ECR-1 ist in der US-PS 4 657 748 beschrieben. Hiernach wird als organisches Templat bei der Herstellung von ECR-1 ein Tetraalkylammoniumkation vom Typ (CH&sub3;)&sub2;R'&sub2;N verwendet, worin R' Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxyethyl oder Hydroxypropyl bedeutet.
- Dieses Herstellungsverfahren besitzt folgende Nachteile:
- 1) Das Templat ist teuer und/oder schwer synthetisierbar.
- 2) Aus den Arbeitsbeispielen der US-PS 4 657 748 geht hervor, daß die Herstellung über einen relativ langen Zeitraum bei einer relativ hohen Temperatur erfolgen muß.
- 3) Aus den Arbeitsbeispielen der US-PS 4 657 748 geht hervor, daß das Produkt leicht porenfreies Analzim enthalten kann und ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von lediglich 6,5 besitzt, wodurch seine Stabilität eingeschränkt wird.
- Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß sich diese Nachteile vermeiden lassen, wenn als Templat bei der Herstellung von ECR-1 das leicht zugängliche Trioxan
- verwendet wird.
- Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeoliths, der in der aus der Synthese stammenden Form eine molare Zusammensetzung entsprechend der Formel:
- (0,9-1,1)M2/n0.X&sub2;O&sub3;.(5-20)SiO&sub2;.(0,7-0,02)Trioxan.(0-10)H&sub2;O
- besitzt, worin M ein Alkali- oder Erdalkaliion mit einer Wertigkeit n und x mindestens eines aus der Gruppe Al, Fe oder Ga bedeuten, wobei das Verfahren darin besteht, daß man eine wäßrige Mischung aus einem Silizium liefernden Ausgangsstoff, einem mindestens eines aus der Gruppe Aluminium, Eisen oder Gallium liefernden Ausgangsstoff, einem Alkali- oder Erdalkalimetall M liefernden Ausgangsstoff und Trioxan bis zur Bildung des kristallinen Zeoliths bei erhöhter Temperatur hält und den Zeolith anschließend aus der Mutterlauge abtrennt und trocknet, wobei die verschiedenen Komponenten in der Mischung zu Beginn in folgenden Molverhältnissen vorliegen:
- X&sub2;O&sub3; : SiO&sub2; = 0,06 - 0,12
- H&sub2;O : SiO&sub2; = 5 - 30
- OH&supmin; : SiO&sub2; = 0,05 - 0,6
- Trioxan : SiO&sub2; = 0,1 - 2,0
- M2/nO : SiO&sub2; = 0,15 - 0,35
- Liegt in der Reaktionsmischung ein X&sub2;O&sub3;:SiO&sub2;- Verhältnis von mehr als 0,12 vor, so wird anstelle des erfindungsgemäßen Zeoliths omega-Zeolith gebildet. Liegt hingegen das X&sub2;O&sub3;/SiO&sub2;-Verhältnis in der Reaktionsmischung unterhalb 0,06, so erhält man bei der Herstellung Sodalitspuren an Mordenit. Bei einem M2/nO/SiO&sub2;-Verhältnis von 0,35 in der Reaktionsmischung werden Sodalit und eine Spurenmenge an omega-Zeolith gebildet.
- Reaktionsmischungen mit M2/nO und SiO&sub2; in einem M2/nO/SiO&sub2;-Verhältnis von ≤ 0,15 ergeben als Reaktionsprodukt Mordenit.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung der kristallinen Zeolithe eines mit ECR-1 verwandten Typs aus wäßrigen Mischungen, in denen die verschiedenen Komponenten zu Beginn in folgenden Molverhältnissen vorliegen:
- X&sub2;O&sub3; : SiO&sub2; = 0,07 - 0,11
- H&sub2;O : SiO&sub2; = 10 - 25
- OH&supmin; : SiO&sub2; = 0,1 - 0,6
- Trioxan : SiO&sub2; = 0,2 - 1,5
- M2/nO : SiO&sub2; = 0,2 - 0,3
- Besonders bevorzugt wird ein zu Beginn in der wäßrigen Mischung vorliegendes X&sub2;O&sub3;:S:O&sub2;-Molverhältnis von 0,08 bis 0,10 und ein zu Beginn in der wäßrigen Mischung vorliegendes OH&supmin;:SiO&sub2;-Molverhältnis von 0,15 bis 0,5 gewählt.
- Die Herstellung der kristallinen Zeolithe gemäß der vorliegenden Erfindung kann zweckmäßigerweise dadurch erfolgen, daß man die wäßrige Mischung bei einer Temperatur oberhalb 100ºC und insbesondere im Bereich von 120 bis 180ºC hält. Vorzugsweise wird die wäßrige Mischung mindestens 6 Stunden lang bei diesen Temperaturen gehalten. In der Regel kann das erhaltene Produkt bei einer Temperatur von 500-800ºC geglüht werden.
- Die Herstellung gemäß der vorliegenden Erfindung kann bei autogenem Druck oder bei einem höheren Druck erfolgen.
- Als Alkali- oder Erdalkalimetall liefernde Ausgangsstoffe, die bei der Herstellung der kristallinen Zeolithe gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind z.B. Nitrate, Carbonate, Hydroxide oder Oxide zu nennen. Vorzugsweise verwendet man bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung als Alkalimetall liefernden Ausgangsstoff eine Natriumverbindung, insbesondere Natriumhydroxid. Als Silizium, Aluminium, Eisen oder Gallium liefernde Ausgangsstoffe kommen, z.B. jeweils feste Siliziumdioxide, Kieselsäuresole, Kieselsäuregele, und silikatische Säure bzw. Aluminiumhydroxid, Aluminiumsulfat, Gamma-Aluminiumoxid und vorzugsweise Natriumaluminat bzw. Eisennitrate bzw. Galliumnitrate oder frisch hergestelltes Galliumhydroxyd in Frage.
- Die Synthese der Zeolithe gemäß der vorliegenden Erfindung kann ohne Impfkristalle durchgeführt werden, doch sind vorzugsweise Impfkristalle vorhanden, da sich hierdurch eine bessere Produktqualität ergibt. Besonders bevorzugt liegen in der Synthesemischung, d.h. in der wäßrigen Synthesemischung zu Beginn der Synthese, Impfkristalle in einer Menge von 1 - 10 Gew.- %, berechnet auf SiO&sub2;, vor.
- Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten kristallinen Zeolithe können als Absorptions- und Extraktionsmittel und als Katalysator oder Katalysatorträger bei der Durchführung verschiedener katalytischer Prozesse zur Anwendung kommen. Sie eignen sich insbesondere als Katalysator (-träger) und/oder Absorptionsmittel bei Hydroisomerisationsverfahren, bei denen normale oder leicht verzweigte Paraffine in Isoparaffine umgewandelt werden.
- Bei Verwendung der kristallinen Zeolithe gemäß der vorliegenden Erfindung bei katalytischen Prozessen bestehen diese normalerweise aus einer oder mehreren Verbindungen mit katalytischer Aktivität. Als in Frage kommende Verbindungen sind insbesondere ein oder mehrere Salze oder Oxide von Metallen, ausgewählt aus Gruppe III A, IV B, VIII oder den Seltenerdmetallen, zu nennen.
- Das bzw. die in der aus der Synthese stammenden Form der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten kristallinen Zeolithen vorhandene Kation bzw. vorhandenen Kationen kann bzw. können (z.T.) mittels Ionenaustausch mit anderen Kationen, darunter auch mit anderen Metallionen, ersetzt sein.
- Die Erfindung wird jetzt anhand der nachfolgenden Beispiele veranschaulicht.
- Man stellte einen kristallinen Zeolith vom Typ ECR-1 her, indem man eine wäßrige Mischung aus Kieselsäuresol (40 Gew.-% SiO&sub2;), NaOH, NaAlO&sub2;, Trioxan und ECR-1-Impfkeime (3 Gew.-%, berechnet auf das SiO&sub2; in der Mischung) in Wasser bis zur Bildung eines homogenen Gels vermischte. Das erhaltene Gel hielt man anschließend 30 Stunden bei 150ºC in einem teflonverkleideten Rührautoklaven unter autogenem Druck. Die molare Zusammensetzung der wäßrigen Mischung lautete wie folgt:
- 40 SiO&sub2;, 3,8 Al&sub2;O&sub3;, 10 Na&sub2;O, 600 H&sub2;O, 40 Trioxan.
- Nach der Synthese trennte man die Feststoffe von den nicht umgesetzten Komponenten ab, wusch mit Wasser und trocknete bei 120ºC. Man untersuchte das Produkt hoher Kristallinität röntgendiffraktometrisch und mittels elementarer Analysen, wobei sich folgende Eigenschaften ergaben:
- a) ein Röntgenpulverdiagramm, dessen 15 stärkste Linien nachstehend aufgeführt sind (die Fehlergrenze beträgt 3%). Tabelle I Intensität (mittelstark) (schwach) (sehr stark) (stark)
- b) eine molare Zusammensetzung entsprechend der Formel:
- 0,10Na&sub2;O.0,10Al&sub2;O&sub3;.SiO&sub2;.0,06 Trioxan.0,50H&sub2;O
- Daran schlossen sich 18 Stunden Glühen des kristallinen Produkts in Luft bei 600ºC, eine röntgendiffraktometrische Untersuchung und Anfertigung der Elementaranalysen an, wobei sich folgende Eigenschaften ergaben: a) ein Röntgenpulverdiagramm der 16 stärksten Linien ist nachstehend aufgeführt (die Fehlergrenze beträgt 3%). Tabelle II Intensität
- b) eine molare Zusammensetzung entsprechend der Formel:
- 0,09Na&sub2;O.0,09Al&sub2;O&sub3;.SiO&sub2;
- Die folgenden Beispiele 2-9 wurden im wesentlichen analog der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt, jedoch bei Molverhältnissen von Trioxan ECR-1 Impfkeime Produkt Omega-Zeolith MORDENIT SODALIT
- * Vergleich; Na&sub2;O/SiO&sub2; = 0,13 zu niedrig
- a: Vergleich; Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2; = 0,13 zu hoch
- ** Vergleich; Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2; = 0,05 zu niedrig
- *** Vergleich; Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2; und Na&sub2;O/SiO&sub2; zu niedrig
- Die Produkte wurden anhand ihres Röntgendiagramms identifiziert.
- Die in der obigen Tabelle mit "ECR-1" bezeichneten Produkte besaßen im wesentlichen das gleiche Röntgendiagramm wie das in der Tabelle I aufgeführte.
- Aus den Beispielen 2 und 3 geht deutlich hervor, daß die Bildung des Zeoliths ECR-1 auch ohne ECR-1- Impfkeime erfolgt, solange die Ausgangssynthesemischung eine molare Zusammensetzung innerhalb der für die Synthese vorgegebenen Grenzen aufweist.
- Aus den Beispielen 6-9 ist klar ersichtlich, daß bei Durchführung einer Synthese, bei der man von einer molaren Zusammensetzung außerhalb der für die Synthese vorgegebenen Grenzen ausgeht, andere zeolithische Produkte als ECR-1 erhalten werden.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen
Zeoliths, der in der aus der Synthese stammenden Form eine
molare Zusammensetzung entsprechend der Formel:
(0,9-1,1)M2/nO.X&sub2;O&sub3;.5-20)SiO&sub2;.(0,7-0,02)Trioxan.(0-10)H&sub2;O
besitzt, worin M ein Alkali- oder Erdalkaliion mit
einer Wertigkeit n und X mindestens eines aus der
Gruppe Al, Fe oder Ga bedeuten, wobei das Verfahren
darin besteht, daß man eine wäßrige Mischung aus einem
Silizium liefernden Ausgangsstoff, einem mindestens
eines aus der Gruppe Aluminium, Eisen oder Gallium
liefernden Ausgangsstoff, einem Alkali- oder
Erdalkalimetall M liefernden Ausgangsstoff und Trioxan
bis zur Bildung des kristallinen Zeoliths bei erhöhter
Temperatur hält und den Zeolith anschließend aus der
Mutterlauge abtrennt und trocknet, wobei die
verschiedenen Komponenten in der Mischung zu Beginn in
folgenden Molverhältnissen vorliegen:
X&sub2;O&sub3; : SiO&sub2; = 0,06 - 0,12
H&sub2;O : SiO&sub2; = 5 - 30
OH&supmin; : SiO&sub2; = 0,05 - 0,6
Trioxan : SiO&sub2; = 0,1 - 2,0
M2/nO : SiO&sub2; = 0,15 - 0,35
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die verschiedenen
Komponenten in der Mischung zu Beginn in folgenden
Molverhältnissen vorliegen:
X&sub2;O&sub3; : SiO&sub2; = 0,07 - 0,11
H&sub2;O : SiO&sub2; = 10 - 25
OH&supmin; : SiO&sub2; = 0,1 - 0,6
Trioxan : SiO&sub2; = 0,2 - 1,5
M2/nO : SiO&sub2; = 0,2 - 0,3
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man die
Mischung bei einer Temperatur oberhalb 100ºC hält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei man die Mischung
mindestens 6 Stunden bei einer Temperatur von 120 bis
180ºC hält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, wobei als
Alkalimetall liefernder Ausgangsstoff eine
Natriumverbindung, insbesondere Natriumhydroxid
verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, wobei man
das erhaltene Produkt bei einer Temperatur von 500-800ºC
glüht.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, wobei in
der wäßrigen Mischung Impfkristalle des kristallinen
Zeoliths vorliegen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei in der wäßrigen
Mischung 1 bis 10 Gew.-% Impfkristalle vorliegen.
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