DE69201949T2 - Verfahren zur vermeidung von harzschwierigkeiten mittels einer thermostabilen lipase. - Google Patents
Verfahren zur vermeidung von harzschwierigkeiten mittels einer thermostabilen lipase.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vermeidung von Harzproblemen, die bei der Herstellung von mechanischem Holzstoff, insbesondere Holzschliff (ground wood pulp, abgekürzt als GP) oder bei Papierherstellungsverfahren unter Verwendung von mechanischem Holzstoff auftreten.
- Bei Papierherstellungsverfahren verursacht frei schwimmendes Harz oder haftendes Harz Harzprobleme, wie eine Kohäsion an verschiedenen Stellen der Papiermaschine, eine Verunreinigung der Ausrüstung, eine Verunreinigung von Papier und Papierabrisse. Da mechanischer Holzstoff, z. B. GP, durch mechanisches Schleifen von Holz hergestellt wird, besteht ein charakteristisches Merkmal darin, daß die Holzbestandteile fast unverändert im Holzstoff verbleiben. Ferner ist es bekannt, daß Holz von Koniferen, die das Hauptausgangsmaterial für mechanischen Holzstoff bilden, eine große Menge an Harzbestandteilen, wie Fettsäuren, Harzsäuren und Fettsäureglyceride, enthält. Daher treten Harzprobleme leicht auf, wenn große Mengen an mechanischem Holzstoff eingesetzt werden.
- Ein Verfahren zur Vermeidung von Harzproblemen, das bisher angewandt worden ist, besteht in der sog. Auswitterung, wobei Holzstämme nach dem Fällen lange Zeit iin Freien gelagert werden. Weitere Verfahren bestehen beispielsweise in der Adsorption an einem anorganischen Füllstoff, wie Talcum, oder in der Zugabe eines Tensids. Die Zugabe eines Fettsäureglyceride hydrolysierenden Enzyms (nachstehend als Lipase bezeichnet) wurde ebenfalls versucht, wie in JP-A-2-160 997 beschrieben ist (Gegenstücke AU-A-45822/89, EP-A-0 374 700).
- Durch das vorerwähnte Auswittern lassen sich die Harzkomponenten im Holz verringern, jedoch ist hier ein Zeitraum von 3 bis 6 Monaten oder noch länger erforderlich. Außerdem benötigt man große Flächen zur Lagerung von großen Mengen an Holzstämmen. Auch die übrigen Verfahren bringen keine grundlegende Lösung der Harzprobleme. Die in JP-A-2-160 997 beschriebene Zugabe von Lipase ist in bezug auf die Stelle der Zugabe beim Herstellungsverfahren von Holzstoff beschränkt da über 70ºC die Gefahr einer Inaktivierung besteht.
- EP-A-0 499 618 (entsprechend WO-A-91/07542), Stand der Technik im Sinne von Art. 54(3) EPÜ, beschreibt ein Verfahren zur Hydrolyse von Harz in Holzstoff unter Durchführung einer enzymatischen Hydrolyse des Harzes in Gegenwart eines Enzyms mit Lipase- und/oder Esterase-Aktivität unter gleichzeitigem peroxidischem Bleichen des Holzstoffs. Diese Druckschrift beschreibt auch ein Verfahren zur Behandlung von chemithermomechanischem Holzstoff (CTMP) mit Lipase.
- Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem in wirksamerer Weise Harzprobleme bei einem Verfahren zur Herstellung von mechanischem Holzstoff oder bei einem Papierherstellungsverfahren unter Verwendung von mechanischem Holzstoff vermieden werden können.
- Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben festgestellt, daß beim Verfahren zur Herstellung von mechanischem Holzstoff das Ausgangsmaterial für die Papierherstellung und/oder das Siebwasser unmittelbar nach dem Zermahlen der Stämme oder Schnitzel in einer Schleifvorrichtung oder Refiner eine hohe Temperatur über 70ºC erreichen. Ferner haben sie wärmestabile Lipasen aufgefunden, die bei dieser hohen Temperatur noch zur Hydrolyse von Triglyceriden, die einen Hauptbestandteil bei der Verursachung von Harzproblemen darstellen, befähigt sind. Aufgrund dieser Befunde wurde die Erfindung fertiggestellt.
- Demgemäß stellt die Erfindung ein Verfahren bereit, mit dem Harz probleme in einem Verfahren zur Erzeugung von mechanischem Holzstoff oder in einem Papierherstellungsverfahren unter Verwendung von mechanischem Holzstoff vermieden werden können, das gekennzeichnet ist durch Zugabe einer Lipase, die Temperaturen über 70ºC aushalten kann, zum Holzstoff oder zum Siebwasser und durch Belassen bei einer Temperatur im Bereich von 70-90ºC, um Triglyceride im Harz zu hydrolysieren, mit der Maßgabe, daß die Hydrolyse von Triglyceriden nicht gleichzeitig unter peroxidischer Bleichung des Holzstoffs erfolgt und daß es sich beim Holzstoff nicht um chemithermomechanischen Holzstoff handelt.
- Erfindungsgemäß können beliebige Lipasen (EC 3.1.1.3) verwendet werden, sofern sie eine Wärmestabilität aufweisen, die sie zur Hydrolyse von Triglyceriden, einem Hauptbestandteil von Harz, bei Temperaturen über 70ºC befähigt Insbesondere soll die Lipase eine mindestens 80%ige Hydrolyse von Triglyceriden bei einer Dosierung von 60-80 Olivenöl-Einheiten (nachstehend definiert) in 4% Holzstoffaufschlämmung innerhalb von 2 Stunden unter Rühren bei einem pH-Wert von 4,5 bei 70ºC ergeben. Zur Erzielung eines hohen Hydrolysegrads wird eine in bezug auf die Position nicht-spezifische Lipase bevorzugt.
- Derartige Lipasen treten in breitem Umfang in tierischen, pflanzlichen oder mikrobiellen Quellen auf. Beispiele für Mikroorganismen, die derartige wärmestabile Lipasen bilden, sind Stämme der Gattung Candida und Pseudomonas, insbesondere Candida antarctica, C. tsukubaensis, C. auriculariae, C. humicola, C. foliarum, P. cepacia, P. fluorescens und P. fragi. Lipasen von Stämmen von C. antarctica und P. cepacia werden bevorzugt, insbesondere Lipase A aus dem Stamm C. antarctica DSM 3855. Derartige Lipasen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus WO 88/02775 (entsprechend JP-W 1 501 120, DK-C 159 882), US 4 876 024 und WO 89/01032 bekannt. Der Stamm DSM 3959 (erwähnt in WO 89/01032) wurde bei der Deutsche Sammlung von Mikroorganismen (DSM) in Deutschland am 30. 01. 1987 gemäß den Bestimmungen des Budapester Vertrags hinterlegt.
- Die zu verwendende Lipase kann durch den Mikroorganismus selbst gebildet werden oder sie kann durch eine Transformante gebildet werden, in die das Strukturgen für die Lipase eingesetzt worden ist. Besonders bevorzugte Lipasen sind SP 341 (Lipase von Pseudomonas cepacia) und SP 344 (Lipase von Candida antarctica), Produkte der Firma Novo Nordisk A/S, Dänemark. Wird SP 341 zu einer Aufschlämmung von Rohmaterial für die Papierherstellung mit einem Gehalt an mechanischem Holzstoff, der durch Zermahlen in einer Schleifvorrichtung oder Refiner erhalten worden ist, zugegeben, so beträgt das Temperaturoptimum für die Aktivität der Triglyceridhydrolyse 60-70ºC und sogar bei 80ºC zeigt sich eine hydrolytische Aktivität von 57,5%. Das Temperaturoptimum für SP 344 bei der vorerwähnten Reaktion beträgt 70ºC und noch bei 80ºC ergeben sich 84% hydrolytische Aktivität.
- Eine angemessene Hydrolyse kann auch oberhalb oder unterhalb des Temperaturoptimums erreicht werden, indem man die Enzymdosierung erhöht. Die beiden vorerwähnten Enzyme zeigen eine gute hydrolytische Aktivität in einem breiten pH-Bereich, so daß bei einem Verfahren zur Herstellung von mechanischem Holzstoff oder in einem Papierherstellungsverfahren unter Verwendung von mechanischem Holzstoff Triglyceride im Papierherstellungs-Ausgangsmaterial und/oder im Siebwasser durch Zugabe dieser Enzyme entfernt werden können.
- Bei Zugabe von wärmebeständiger Lipase zu Papierherstellungs-Ausgangsmaterial und/oder zu Siebwasser ist es im allgemeinen bevorzugt die Lipase einer wäßrigen Aufschlämmung des Papierherstellungs-Ausgangsmaterials oder dem Siebwasser bei 10-80ºC zuzusetzen. Die Lipase kann bei einer Temperatur bis zu 90ºC und vorzugsweise bei 70-80ºC verwendet werden. Die Lipase kann bei einem pH-Wert im Bereich von 4,5-8 und insbesondere von 4,5-7, der normalerweise in mechanischem Holzstoff auftritt, verwendet werden. Die Lipasebehandlung kann bei einer beliebigen zweckmäßigen Konsistenz, z. B. von 0,5 bis 30%, durchgeführt werden. Die Verweilzeit für die Lipasebehandlung kann zwischen 10 Minuten und 5 Stunden und insbesondere 0,5-2 Stunden betragen.
- Die Dosierung der wärmestabilen Lipase beträgt vorzugsweise 1-50 Olivenöl-Einheiten (die Einheiten werden nachstehend definiert) pro g Trockensubstanz im Holzstoff oder Siebwasser, insbesondere 5-25 Einheiten pro g. In bezug auf das Gewicht beträgt die bevorzugte Dosierung 1-10 000 ppm, bezogen auf das Holzstoffgewicht in einer Aufschlämmung eines Papierherstellungs-Ausgangsmaterials oder 0,01-1000 ppm, bezogen auf Siebwasser.
- Eine Olivenöl-Einheit ist die Enzymmenge, die 1 umol Ölsäure pro Minute aus einer Olivenölemulsion bei 30ºC und beim pH-Wert 9,0 freisetzt. Die enzymatische Hydrolyse des Olivenöls wird mit einem pH-Staten unter Aufzeichnung des Verbrauchs an NaOH, die zur Titration der freigesetzten Säure als Funktion der Zeit erforderlich ist, gemessen.
- Erfindungsgemäß wird es möglich, Lipase auch direkt nach dem Zermahlen in einer Schleifvorrichtung oder einem Refiner, was die anfängliche Stufe in einem Verfahren zur Herstellung von mechanischem Holzstoff oder in einem Papierherstellungsverfahren unter Verwendung von mechanischem Holzstoff darstellt, zuzusetzen. Man kann die Lipase für einen längeren Zeitraum mit dem Substrat Triglyceride im Papierherstellungs-Ausgangsmaterial und/oder im Bleichwasser umsetzen, so daß das Harz in wirksamer Weise entfernt wird. In Anlagen, die mit einem Latenzbehälter (im allgemeinen über 70ºC gehalten) ausgerüstet sind, wird die Lipasebehandlung zweckmäßigerweise in diesem Behälter vorgenommen.
- Demgemäß können Harzprobleme in einfacherer Weise ohne eine negative Auswirkung auf die Produktqualität oder auf den Betrieb vermieden werden. Ferner wird der Großteil des Wassers bei der Holzstofferzeugung oder beim Papierherstellungsverfahren zurückgeführt und wiederverwendet, wobei das Enzym von hoher Wärmestabilität seine hydrolytische Aktivität auch während der Rückführung behält und somit die Enzymdosierung verringert werden kann, was im Vergleich zu Lipase ohne Wärmestabilität einen wirtschaftlichen Vorteil darstellt.
- Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. In den einzelnen Beispielen wird der Leerwert ohne Enzymbehandlung bestimmt.
- Der Wassergehalt einer Aufschlämmung von Papierherstellungs-Ausgangsmaterial mit einem Gehalt an mechanischem Holzstoff, der durch Zermahlen in einer Schleifvorrichtung oder einem Refiner erhalten worden ist (nachstehend als "Holzstoffaufschlämmung" bezeichnet) wurde mit einer Vorrichtung zur Bestimmung des Wassergehalts (Feuchtigkeitswaage EB 330MOC, Produkt der Firma Shimadzu Seisakusho) bestimmt. Nach Einstellen des pH-Werts mit 1/10 n Schwefelsäure auf 4,5 wurde die Konzentration der Holzstoffaufschlämmung auf 4% eingestellt. Proben von jeweils 500 g dieser Holzstoffaufschlämmung wurden maßgenau entnommen und in einen Inkubator gestellt. Die einzelnen Holzstoffaufschlämmungen wurden bis zum Erreichen der festgelegten Temperatur mit 300 U/min unter Verwendung eines Three-One Motor (Produkt der Firma Shinto Kagaku) gerührt. Unter fortgesetztem Rühren wurde eine festgelegte Enzymmenge zugesetzt und eine 2- stündige Umsetzung durchgeführt.
- Die Enzymmenge für 500 g der 4%igen Aufschlämmung betrug 78 Olivenöl-Einheiten für SP 341 und 67 Olivenöl-Einheiten für SP 344. 1 Olivenöl-Einheit ist die Enzymmenge, die 1 umol Fettsäure pro Minute mit Olivenöl als Substrat freisetzt, bestimmt gemäß dem JIS-Verfahren für die Lipase-Enzymaktivität.
- Unmittelbar nach Beendigung der Umsetzung wurden von jeder Probe 150 g in ein 500 cm³ fassendes Becherglas gegeben. Nach Zugabe von 350 cm³ entionisiertem Wasser wurde eine Extraktion mit 200 cm³ einer 1:1 Chloroform:Methanol-Lösung durchgeführt. 4 ml 1% Lithocholsäure wurden als interner Standard zugesetzt. Nach Saugfiltration auf Filterpapier wurde die Lösungsmittelphase durch Iatroscan (Produkt der Firma Iatron) analysiert. Folgendes Laufmittel wurde verwendet:
- Erster Lauf: Hexan
- Zweiter Lauf: Hexan:Ether:Ethanol:Essigsäure = 90:8:2:2.
- Die Menge an Triglyceriden in der hydrolysierten Holzstoffaufschlämmung (in Prozent des Leerwerts) wurde aus dem internen Standard berechnet und ist in Tabelle 1 als prozentualer Hydrolysewert = 100% - % restliche Triglyceride angegeben. Tabelle 1 Hydrolyse von Triglyceriden durch Lipase (SP 341 und SP 344) bei verschiedenen Temperaturen
- Gemäß Beispiel 1 wurde die Reaktionstemperatur auf 80ºC festgelegt. Die Hydrolyse von Triglyceriden bei verschiedenen Enzymkonzentrationen wurde bestimmt und ist in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Hydrolyse von Triglyceriden bei verschiedenen Konzentrationen von SP 341 und SP 344 bei 80ºC Konzentration*1 Hydrolysegrad *1) Zu 500 g 4% Holzstoffaufschlämmung zugesetzte Olivenöl-Einheiten des jeweiligen Enzyms
- Unter Verwendung von Lipase OF der Firma Meito Sangyo (eine von Candida cylindracea gebildete bekannte Lipase) wurde der Hydrolysegrad bei verschiedenen Temperaturen gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die Enzymmenge betrug 184 Olivenöl-Einheiten für 500 g 4% Holzstoffaufschlämmung. Tabelle 3 Hydrolysegrad bei verschiedenen Temperaturen mit Lipase OF Hydrolysegrad
- Wie aus Tabelle 3 klar hervorgeht, wurde Lipase OF oberhalb von 60ºC inaktiviert und zeigte in der Holzstoffaufschlämmung nicht die gleiche Wärmebeständigkeit wie die erfindungsgemäßen Enzyme.
- Die Enzymzugabe erfolgte in einer GP-Produktlinie und in einer Zeitungspapier-Herstellungslinie gemäß der Abbildung in der Figur. Die Harz kontrollwirkung wurde beobachtet. Zeitungspapier mit einem Gewicht von 46 g/m² wurde mit einer Holzstoff-Rohmaterialzusammensetzung von GP:DIP:NKP:TMP = 30:45:10:15 in einer Bel-Barie II-Papiermaschine (Beloit Co., USA) mit einer Breite von 3800 mm und einer Geschwindigkeit von 1000 m/min hergestellt. Der GP in diesem Ausgangsmaterial wurde aus entrindeten Rotkieferstämmen durch Zermahlen in einer Schleifvorrichtung hergestellt. Das durch Zermahlen in dieser Schleifvorrichtung hergestellte Holzstoff-Ausgangsmaterial wurde durch ein sog. Jönsson-Sieb gegeben und nach Entfernen von Staub in einer Reinigungsvorrichtung in einem Filter gepreßt. Sodann wurde es mit Siebwasser von 30-40ºC verdünnt, durch Nachmahlen auf einen Malgrad von 70-90 eingestellt, mit den anderen Ausgangsmaterialien zur Herstellung des fertigen Holzstoffs vermischt und in eine Papierherstellungsmaschine befördert. Bei diesem Verfahren betrug die Temperatur des aus der Schleifvorrichtung zum Filter gelangenden Holzstoff-Ausgangsmaterials 60-80ºC. Die Verweilzeit betrug etwa 30 Minuten. Das Enzym wurde dem Rieselwasser in der Schleifvorrichtung in einer Menge von 1000 ppm in bezug auf das Holzstoff-Trockengewicht zugesetzt. Eine kontinuierliche Zugabe erfolgte über 1 Monat. Die Menge an Triglyceriden (TG) und die Häufigkeit der Entfernung von haftendem Harz von der Mittelwalze wurde festgehalten, um die Harzbekämpfungswirkung zu untersuchen.
- Beim verwendeten Enzym handelte es sich um Lipase aus Candida antarctica mit einer Aktivität von 6100 Olivenöl-Einheiten pro g. Ein Verhältnis von 50% ausgewitterter Rotkiefer und 50% nicht-ausgewitterter Rotkiefer wurde eingesetzt. Zum Vergleich wurde die Menge an TG und die Häufigkeit der Harzentfernung von der Mittelwalze bei unterbleibender Enzymzugabe festgehalten.
- Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. Durch die Enzymzugabe wurde die TG-Menge um 85% vermindert und die Häufigkeit der Harzentfernung erheblich verringert, was deutlich die Harzbekämpfungswirkung der wärmestabilen Lipase zeigt. Kontrolle mit Enzymzusatz TG-Menge (% Hexanextrakt aus dem Holzstoff) Häufigkeit der Harzentfernung von der Mittelwalze (Häufigkeit pro Tag, Durchschnittswert für 1 Monat Betriebszeit)
Claims (11)
1. Verfahren zur Vermeidung von Harzproblemen in einem Verfahren
zur Herstellung von mechanischem Holzstoff oder in einem
Papierherstellungsverfahren unter Verwendung von mechanischem Holzstoff,
gekennzeichnet durch Zugabe einer Lipase, die gegenüber Temperaturen über 70ºC
beständig ist, zum Holzstoff oder zum Siebwasser und durch Belassen bei
einer Temperatur im Bereich von 70-90ºC, um Triglyceride im Harz zu
hydrolysieren, mit der Maßgabe, daß die Hydrolyse von Triglyceriden nicht
gleichzeitig mit einer peroxidischen Bleichung des Holzstoffs erfolgt und
daß es sich beim Holzstoff nicht um chemithermomechanischen Holzstoff
handelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Lipase zum Holzstoff oder
zum Siebwasser direkt nach dem Zermahlen in einer Schleifvorrichtung oder
in einem Refiner zugesetzt wird oder die Zugabe und das Belassen in einem
Latenzbehälter durchgeführt werden.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich
bei dem Verfahren um ein Papierherstellungsverfahren handelt.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das
Belassen bei einem pH-Wert im Bereich von 4,5-7 durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die
Lipase von einem Stamm der Gattung Candida oder der Gattung Pseudomonas
abgeleitet ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Lipase von einem Stamm
von C. antarctica, C. tsukubaensis, C. auricuiariae, C. humicola, C.
foliarum, P. cepacia, P. fluorescens oder P. fragi abgeleitet ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Lipase von einem Stamm
von C. antarctica oder P. cepacia abgeleitet ist und es sich vorzugsweise
um C. antarctica-Lipase A handelt.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die
Lipase in einer Menge von 1-50 (vorzugsweise 5-25) Olivenöl-Einheiten pro g
Trockensubstanz im Holzstoff oder im Siebwasser zugesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die
Temperatur im Bereich von 70-80ºC belassen wird.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die
Behandlungszeit im Bereich von 10 Minuten bis 5 Stunden und vorzugsweise
von 0,5-2 Stunden liegt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, 5 bis 8 und 10, wobei
der Holzstoff aus einem Gemisch von 50% ausgewitterter Rotkiefer und 50%
nicht-ausgewitterter Rotkiefer hergestellt wird.
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