DE69132444T2

DE69132444T2 - Röntgenstrahlmaskenstruktur, Verfahren zur Herstellung und zur Röntgenstrahlbelichtung

Info

Publication number: DE69132444T2
Application number: DE69132444T
Authority: DE
Inventors: Yasuaki Fukuda; Shigeyuki Matsumoto
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1990-07-12
Filing date: 1991-07-12
Publication date: 2001-03-08
Anticipated expiration: 2011-07-13
Also published as: US5751780A; EP0466189B1; DE69132444D1; EP0466189A3; EP0466189A2

Description

Die Erfindung betrifft eine Röntgenstrahlmaskenstruktur zur Verwendung bei der Röntgenstrahllithografie, außerdem ein Verfahren zum Herstellen einer solchen Struktur.
Im Stand der Technik gab es verschiedene Verfahren als Lithografieverfahren für elektronische Bauelemente, beispielsweise im Form von IC, LSI etc., von diesen Verfahren basiert allerdings die Röntgenstrahllithografie auf Eigenschaften wie hoher Durchlässigkeit, geringer Wellenlänge etc., die für Röntgenstrahlen typisch sind, und dieses Verfahren weist zahlreiche hervorstechende Merkmale im Vergleich zu Lithografieverfahren mit sichtbarem Licht oder mit UV-Strahlen auf, die bislang praktiziert wurden, so daß die Röntgenstrahllithografie als leistungsfähiges Werkzeug für das Lithografieverfahren im Submikrometerbereich Aufmerksamkeit auf sich zieht.
Die bei solchen Röntgen-Lithografieverfahren eingesetzte Röntgenstrahlmaskenstruktur, die zum Beispiel in den Fig. 1A und 1B dargestellt ist, enthält einen röntgenstrahldurchlässigen Film 2, der einen Halterahmen 1 überspannt, außerdem ein röntgenstrahlenabsorbierendes Element 3, welches als Muster auf dem röntgenstrahldurchlässigen Film 2 ausgebildet ist.
Bei den Fertigungsschritten für die in den Fig. 1A und 1B gezeigte Röntgenstrahlmaskenstruktur wurde das Musterbildungsverfahren für das röntgenstrahlenabsorbierende Element 3 im Stand der Technik vor allem als Verfahren ausgebildet, bei dem das röntgenstrahlenabsorbierende Material durch das Sputter-Verfahren oder durch elektrolytische Abscheidung auf den röntgenstrahldurchlässigen Film 2 aufgebracht wurde, wobei die Musterbildung dann durch Kombination dieses Verfahrens mit einem Resist-Verfahren und einem Elektronenstrahl-Zeichnungsverfahren ausgeführt wurde.
Erfolgt allerdings das Niederschlagen des röntgenstrahlenabsorbierenden Materials nach dem Sputter-Verfahren oder durch elektrolytisches Abscheiden im Zuge der Musterbildung für das röntgenstrahlenabsorbierende Element gemäß Stand der Technik, so ergeben sich folgende Probleme:
Erstens: Bei der Musterbildung des röntgenstrahlenabsorbierendes Elements durch Einsatz des Sputter-Verfahrens ergeben sich folgende Probleme:
(1) Da das Sputter-Verfahren ein physikalisches Niederschlagverfahren ist, welches auf dem Flug von Partikeln basiert, die im Vakuum aus einem Target zerstäubt werden, läßt sich kein selektiver Niederschlag (oder selektives Wachstum) eines röntgenstrahlenabsorbierenden Materials auf dem röntgenstrahldurchlässigen Film erreichen, so daß während der Musterbildung zweiphasige Ätzbehandlungen für das Resistmaterial und das röntgenstrahlenabsorbierende Material durch Wechsel des Prozeßgases erforderlich sind. Es war daher äußerst schwierig, eine hoch präzise Musterbildung des röntgenstrahlenabsorbierenden Elements zu erreichen und die Form des abgestuften Bereichs bei gleichzeitiger Unterdrückung des Transferfehlers zwischen Resistmuster und dem Muster des röntgenstrahlenabsorbierenden Elements zu steuern.
(2) Bei dem Sputter-Verfahren ist bei der Steuerung der Korngrenzengröße der das röntgenstrahlenabsorbierende Element bildenden Körner der einzige Faktor die Substrattemperatursteuerung während des Sputter-Prozesses, und folglich ergibt sich eine größere Varianz bei der Massenfertigung.
(3) Wenn die Korngrenzengröße des Materials, das das röntgenstrahlenabsorbierende Element bildet, bei dem Sputter-Verfahren erhöht werden soll, wird die innere (mechanische) Spannung des röntgenstrahlenabsorbierenden Elements größer, wodurch es zu Verbiegungen des Substrats nach der rückseitigen Ätzung kommt (der Ausbildung des Halterahmens).
Andererseits gibt es bei der Musterbildung des röntgenstrahlenabsorbierenden Elements durch Einsatz der elektrolytischen Abscheidung folgende Probleme:
(4) Da das elektrolytische Abscheiden im wesentlichen eine Naßbehandlung ist, entstanden bislang häufig Defekte in dem Muster des röntgenstrahlenabsorbierenden Elements aufgrund von feinen Fremdmaterialkörpern in der elektrolytischen Abscheidelösung.
(5) Das elektrolytische Abscheiden ist empfindlich bezüglich der Entstehung von Nadellöchern, konvexen Stellen auf dem Elektrodenfilm (dem Unterlagenfilm), so daß die elektrische Feldverteilung beim Niederschlag des röntgenstrahlenabsorbierenden Materials ungleichmäßig wird, woraus sich Unregelmäßigkeiten der Schichtdicke, Dichte-Unregelmäßigkeiten des röntgenstrahlenabsorbierenden Elements und demzufolge eine ungleichmäßige Verteilung der Absorptionsfähigkeit für Röntgenstrahlen ergeben.
Außerdem wird das röntgenstrahlenabsorbierende Element gemäß Stand der Technik in seiner Dichte im Vergleich zur Dichte des massiven Materials des röntgenstrahfenabsorbierenden Elements stark geschwächt, so daß das Absorptionsvermögen für Röntgenstrahlen sinkt. Abgesehen davon gibt es, zum Teil dadurch bedingt, daß der Randbereich (die Seitenfläche) des röntgenstrahlenabsorbierenden Elements nicht glatt genug ist, unerwünschte Probleme wie Verringerung von Auflösung, Kontrast etc. beim Druckvorgang, wenn eine solche Röntgenstrahlmaskenstruktur für Submikrometer-Lithografie eingesetzt wird.
Die JP-A-62 147 730 zeigt eine Röntgenstrahlmaskenstruktur, hergestellt durch Ausbilden einer Isolierstoffschicht auf der Oberseite eines Wolframfilms, der auf einem Substrat ruht, und durch Ätzen der Isoliermaterialschicht, um dadurch ein der Maske entsprechendes Muster zu bilden. Anschließend wird in den Löchern innerhalb der Isolierstoffschicht Wolfram durch Wachstum gebildet.
Die DE-A-33 25 832 zeigt eine Röntgenstrahlmaske mit einer Schicht aus Ta oder W, die Körner mit einer Korngrenzengröße von z. B. 0,5 um enthält (S. 32, Z. 14 der DE'832) oder mit einer Größe von 0,1 um (S. 32, Z. 28 der DE'832).
Die EP-A-0 234 547 zeigt die Fertigung einer Röntgenstrahlmaske mit einem röntgenstrahlenabsorbierenden Film auf einem Substrat, wobei man eine Photomaske benutzt zur Bildung eines Musters, an dem Maskenmaterial (Cr, Ta) haftet, wenn es durch Aufdampfen, Sputtern oder dergleichen aufgebracht wird.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Ein Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung einer Röntgenstrahlmaskenstruktur, die ein röntgenstrahlenabsorbierendes Element mit hoher Dichte und hohem Röntgenstrahl-Absorptionsvermögen hält.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Röntgenstrahlmaskenstruktur, die ein Druck-Muster mit hoher Auflösung, hoher Genauigkeit und hervorragendem Kontrast bilden kann.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zum Herstellen einer Röntgenstrahlmaskenstruktur, bei dem die oben beschriebenen Probleme des zum Stand der Technik gehörigen Verfahrens zur Herstellung einer Röntgenstrahlmaskenstruktur gelöst sind.
Die obigen Ziele werden erfindungsgemäß in der Weise erreicht, wie dieses in den Ansprüchen 1, 10, 11, 12 bzw. 16 angegeben ist.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1A und 1B sind schematische bauliche Ansichten einer Röntgenstrahlmaskenstruktur, wobei Fig. 1A deren Schnittansicht und Fig. 1B deren Draufsicht zeigt.
Fig. 2A bis 2 G, Fig. 3A bis 3E, Fig. 4A bis 4F und Fig. 5A bis 5F sind Darstellungen zum Veranschaulichen des Verfahrens zum Herstellen der Röntgenstrahlmaskenstruktur gemäß der Erfindung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Zunächst soll die Röntgenstrahlmaskenstruktur gemäß der Erfindung erläutert werden. Die Röntgenstrahlmaskenstruktur gemäß der Erfindung ist eine Röntgenstrahfmaskenstruktur, wie sie in den Fig. 1A und 1B gezeigt ist, wobei das röntgenstrahlenabsorbierende Element 3 dadurch gekennzeichnet ist, daß 1) es durch Kristallkörner gebildet wird, deren Korngrenzengrößen 1 um oder mehr betragen, 2) es eine Dichte von 90% oder mehr des massiven Materials (nachstehend kurz "Massendichte von 90% oder mehr") aufweist, bezogen auf das massive Material des röntgenstrahlenabsorbierenden Elements 3.
Zunächst soll im einzelnen die obige Forderung 1) erläutert werden. Demnach wird das röntgenstrahlenabsorbierende Element, welches eines der baulichen Erfordernisse der erfindungsgemäßen Röntgenstrahlmaskenstruktur ist, aus einem Material gebildet, welches im Stand der Technik bekannt ist, beispielsweise aus metallischen Werkstoffen mit hohem Röntgenstrahl- Absorptionsvermögen, so z. B. Au, Ta, W, Mo, Cu etc., oder aus Legierungen dieser Elemente, wobei allerdings im Vergleich zu dem röntgenstrahlenabsorbierenden Element aus dem Stand der Technik eine weitere Verbesserung hinsichtlich der Zunahme des Röntgenstrahl- Absorptionsvermögens vorgenommen ist, da das Material größere Korngrenzengrößen aufweist im Vergleich zu dem herkömmlichen röntgenstrahlenabsorbierenden Element. Allgemein gesprochen: Bei für die Röntgenstrahl-Lithografie einzusetzenden Röntgenstrahlmaskenstrukturen lautet die Entwurfsregel (d. h. die kleinsten Musterabmessungen) 0,25 um oder weniger, deshalb sollte erfindungsgemäß die oben angesprochene Korngrenzengröße vorzugsweise 1 um oder mehr betragen, vorzugsweise 2 um oder mehr, insbesondere 5 um oder darüber.
Im Folgenden soll kurz das Verfahren zum Messen der Korngrenzengröße von Kristallkörnern beschrieben werden, die gemäß obiger Erläuterung das röntgenstrahlenabsorbierende Element bilden.
Der kristallographische Unterschied des hergestellten absorbierenden Elements läßt sich nach folgendem Verfahren herausstellen. Wie in elementaren Druckschriften über Röntgenstrahlbeugung erläutert ist, schwankt der Winkelbereich gebeugter Röntgenstrahlen abhängig von der Korngröße des Kristallkorns als streuender Körper. Dementsprechend wurde erfindungsgemäß aus den Ergebnissen konventioneller Röntgenstrahlbeugung, d. h. aus der Messung der Winkelbreite B (Radian) des Beugungs-Streuprofils, welches aus dem Röntgenstrahlbeugungsbild erhalten wurde, die Korngrenzengröße t (um) der das röntgenstrahlenabsorbierende Element bildenden Kristallkörner anhand folgender Formeln (A) und (B) berechnet:
2dsinθB = mλ (A)
t = 0,9%λ/ B cos θB (B)
In den obigen Formeln (A) und (B) bedeuten d die Gitterkonstante der Kristallkörner des absorbierenden Elements (nm), θB den Bragg-Winkel des gebeugten Strahls (Radian) und λ die Wellenlänge (nm) (m = 1). Für die obige Größe d wurde der Wert verwendet, der in der ASTM-Karte beschrieben ist (ASTM = American Society for Testing and Materials).
Dort, wo Korngrenzengrößen auftraten, die 1 um überschritten, wurde der Querschnitt des Überzugfilms unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops hoher Auflösung beobachtet, und die durchschnittliche Korngrenzengröße wurde durch Vergleich mit Standard-Proben ermittelt.
Im Folgenden sollen Einzelheiten bezüglich der obigen Forderung 2) erläutert werden. Das röntgenstrahlenabsorbierende Element ist ebenfalls aus dem aus dem Stand der Technik bekannten Material gemäß obigen Angaben hergestellt, da es aber im Vergleich zu dem bekannten röntgenstrahlenabsorbierenden Element eine höhere Dichte aufweist, wurde auch eine weitere Verbesserung hinsichtlich der Steigerung des Röntgenstrahl-Absorptionsvermögens vorgenommen. Die oben angesprochene höhere Dichte bedeutet eine Dichte, die näherungsweise der Dichte des massiven Materials des röntgenstrahlenabsorbierenden Elements entspricht, d. h. 90% der Dichte oder darüber.
Im Folgenden soll kurz das Verfahren zum Messen der Dichte des oben beschriebenen röntgenstrahlenabsorbierenden Elements beschrieben werden. Die Dichte pA (g/cm³) des röntgenstrahlenabsorbierenden Elements gemäß der Erfindung wurde bestimmt, indem die Röntgenstrahlmaskenstruktur mit einem Röntgenstrahlbündel, beispielsweise einem CuKα-Strahlbündel der Wellenlänge von 1,54 A, bestrahlt wurde, die durch das röntgenstrahlabsorbierende Element und den röntgenstrahldurchlässigen Film hindurchgegangenen Röntgenstrahl- Intensitäten (definiert als IA und Im (%)) und die Dicke dA (um) des röntgenstrahlenabsorbierenden Elements gemessen wurden und dann der Koeffizient der Röntgenstrahl-Absorption uA (umλ) des röntgenstrahlenabsorbierenden Elements gemäß nachstehend angegebener Formel C sowie die Dichte aus diesem Wert uA mit Hilfe der nachstehend angegebenen Formel (D) berechnet wurden.
Im/IA = e uA dA (C)
ρA = (ua/us) ps (D)
In den obigen Formeln (C) und (D) bedeuten uA und ps den Röntgenstrahl- Absorptionskoeffizienten (umλ) bzw. die Dichte des massiven Materials (g/cm³) des röntgenstrahlenabsorbierenden Elements, wobei für diese Werte die bereits erwähnte ASTM-Karte verwendet wurde. Die ASTM-Karte gibt die Dichten und Röntgenstrahl-Absorptionskoeffizienten von Stoffen an, die in einkristalliner Form vorliegen.
Die röntgenstrahlenabsorbierenden Elemente, die den obigen Forderungen 1) und 2) genügen, besitzen ein großes Röntgenstrahl-Absorptionsvermögen, ähnlich wie die massiven Stoffe, und deshalb ist die Röntgenstrahlmaskenstruktur mit einem solchen röntgenstrahlenabsorbierenden Element viel besser als im Stand der Technik, was Kontrast des Abbildungsmusters auf dem Wafer (des zu belichtenden Teils), Auflösung etc. bei der Röntgenstrahl-Lithografie angeht.
Das oben angesprochene röntgenstrahlenabsorbierende Element gemäß der Erfindung sollte vorzugsweise mit einer Dicke innerhalb des Bereichs ausgebildet werden, bei dem die Durchlässigkeit des Belichtungs-Röntgenstrahls 10% oder weniger des durchlässigen Films beträgt, allerdings sollte das röntgenstrahlenabsorbierende Element insbesondere möglichst dünn ausgebildet werden im Hinblick auf den Abweichungsfehler bei schräg einfallendem Röntgenstrahlbündel etc.. Diesbezüglich wird das obige erfindungsgemäße röntgenstrahlenabsorbierende Element in seiner Röntgenstrahlen- Absorptionsfähigkeit verbessert gegenüber dem Stand der Technik, so daß es in dem oben angegebenen, besonders bevorzugten Bereich dünn ausgebildet werden kann, und gleichzeitig Forderungen erfüllt, wie sie oben angegeben wurden, beispielsweise bezüglich eines Abweichungsfehlers etc..
Darüberhinaus kann bei der erfindungsgemäßen Röntgenstrahlmaskenstruktur der röntgenstrahldurchlässige Film 2 (Fig. 1A und 1B) aus irgendeiner Kombination von Stoffen bestehen, die Röntgenstrahlen durchlassen, beispielsweise Be, B, C, N, Al, Si etc., allerdings sollte er im Hinblick auf den Young-Modul, den Wärmeausdehnungskoeffizienten, Durchlässigkeit für sichtbares Licht etc. des Materials aus SiN, SiC etc. hergestellt sein. Außerdem ist die Schichtdicke des röntgenstrahldurchlässigen Films nicht besonders beschränkt, vorzugsweise liegt sie aber im Bereich von 1 bis 3 um, insbesondere 1 bis 2 um. Der röntgenstrahldurchlässige Film ist nicht beschränkt auf eine Ausführung als Einzelschicht, der Film kann auch ein mehrlagiger laminierter Film sein, der außerdem einen Film aus einem Material wie SiO&sub2; oder Polyimid etc. aufweist, um Reflexionen zu unterbinden oder den Film zu festigen.
Außerdem enthält bei der erfindungsgemäßen Röntgenstrahlmaskenstruktur der Halterahmen 1, der den oben angesprochenen röntgenstrahldurchlässigen Film 2 abstützt (Fig. 1A), ein Glas, wie beispielsweise in der Form von Pyrex etc., oder ein Material wie einkristallines Silizium, metallisches Titan sowie Legierungen aus diesen Stoffen, die in Form eines Rings ausgebildet sind.
Nachdem oben die Einzelheiten bezüglich des Aufbaus der Röntgenstrahlmaskenstruktur gemäß der Erfindung erläutert worden sind, soll nun das Verfahren zum Herstellen der Röntgenstrahlmaskenstruktur gemäß der Erfindung beschrieben werden.
Was den Herstellungsprozeß für die Erfindung angeht, werden im Folgenden zwei Ausführungsformen im einzelnen erläutert.
Zunächst können bei dem Herstellungsprozeß gemäß der Erfindung für jedes der im folgenden beschriebenen Ausführungsbeispiele der röntgenstrahldurchlässige Film und der Halterahmen zum Haltern des röntgenstrahldurchlässigen Films nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Genauer gesagt: Für die Beschreibung des röntgenstrahldurchlässigen Films kann man auf Film-Niederschlagsverfahren, Gasphasen-Wachstumsverfahren etc. verweisen, wonach der Film mit einer Filmdicke von 1 bis 3 um niedergeschlagen wird. Als Material für den röntgenstrahldurchlässigen Film kann man einen Stoff verwenden, der Röntgenstrahlen durchläßt, beispielsweise jede Kombination aus Materialien wie Be, B, C, N, Al, Si etc., aber im Hinblick auf den Young-Modul, den Wärmeausdehnungskoeffizienten, die Durchlässigkeit für sichtbares Licht etc. sollte vorzugsweise von SiN, SiC etc. Gebrauch gemacht werden. Außerdem ist der obige röntgenstrahldurchlässige Film nicht beschränkt auf einen Film aus einer einzelnen Schicht, er kann beispielsweise auch als mehrlagiger laminierter Film mit außerdem einem Film aus SiO&sub2; oder Polyimid etc. gebildet sein, um Reflexionen zu vermeiden oder den Film zu festigen.
Um den Halterahmen zu beschreiben, kann man von einem Verfahren Gebrauch machen, bei dem er an dem röntgenstrahldurchlässigen Film mit einem Klebstoff angeklebt wird, nachdem der röntgenstrahldurchlässige Film (und weiter das röntgenstrahlenabsorbierende Element) niedergeschlagen ist, oder man kann ein Verfahren verwenden, bei dem nach dem Niederschlagen des röntgenstrahldurchlässigen Films (und des röntgenstrahlenabsorbierenden Elements) das Substrat durch Ätzbehandlung zu einem Rahmen (einem Ring) ausgebildet wird. Der Halterahmen besteht hier aus einem Glas, beispielsweise Pyrex etc., oder aus einem Material wie einkristallinem Silizium, metallischem Titan und deren Legierungen etc.
Als erstes ist im Rahmen der ersten Ausführungsform (im folgenden als vorliegendes Verfahren (I) bezeichnet) das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ein Verfahren zur Herstellung einer Röntgenstrahlmaskenstruktur, wobei vor allem der Schritt zur Bildung des röntgenstrahlabsorbierenden Elements die nachfolgend beschriebenen Schritte 1a und Ib enthält:
Ia) Der Schritt der Musterbildung eines Seitenwandmaterials auf der Oberfläche einer Unterziehschicht, um dadurch ein belichtetes Muster der Subbing- Schicht zu bilden;
Ib) der Schritt des Niederschlagens des für Röntgenstrahlen absorbierenden Materials selektiv nur auf dem vorliegenden Bereich der Subbing-Schicht gemäß dem Gasphasen-Wachstumsverfahren.
Zunächst wird in dem obigen Schritt 1a) für das Material der Subbing-Schicht ein Elektronen-Donatormaterial verwendet.
Das Elektronen-Donatormaterial ist ein Material, in welchem freie Elektronen innerhalb des Substrats existieren, oder in welchem freie Elektronen gezielt transferiert werden, z. B. ein Material mit einer Oberfläche, die die chemische Reaktion durch Elektronentransfer mit den Ausgangsgas-Molekülen beschleunigt, die an der Substratoberfläche adsorbiert werden. Beispielsweise sind dies allgemein Metalle und Halbleiter. Außerdem enthalten sind dabei Materialien mit dünnen Oxydschichten auf Metall- oder Halbleiteroberflächen. Dies deshalb, weil die chemische Reaktion durch Geben und Nehmen von Elektronen zwischen Substrat und den angelagerten Ausgangsmaterial-Molekülen stattfindet.
Genauer gesagt: Es können Halbleiter, wie z. B. einkristallines Silizium, polykristallines Silizium, amorphes Silizium etc. enthalten sein, ferner binäre, ternäre oder quaternäre Verbindungshalbleiter der Gruppe III-V mit Kombinationen aus Ga, In, AI als Elemente der Gruppe III und P, As, N als Elemente der Gruppe V, Metalle, Legierungen und Silizide der Metalle, so z. B. von Wolfram, Molybden, Tantal, Wolframsilizid, Titansilizid, Aluminium, Aluminium-Silizium, Titan-Aluminium, Titannitrid, Kupfer, Aluminium-Silizium- Kupfer, Aluminium-Palladium, Titan, Molybdensilizid, Tantalsilizid-Gold etc..
Für das Material der Seitenwand in dem obigen Schritt 1a) wird ein Nicht- Elektronendonator-Material verwendet, so z. B. das erwähnte Nicht- Elektronendonator-Material, wobei darunter Siliziumoxyd enthalten sein kann, welches durch thermische Oxydation, CVD etc. gebildet ist, Gläser, wie z. B. BSG, PSG, BPSG (BSG = Bor-Silikatglas; PSG = Phosphor-Silikatglas; BPSG = Bor-Phosphor-Silikatglas) etc., oder aber Oxydschichten, thermisch nitridierte Schichten, Siliziumnitridschichten, die durch Plasma-CVD, Niederdruck-CVD, ECR-CVD-Verfahren etc. gebildet sind.
Außerdem kann als Gasphasen-Wachstumsverfahren für den obigen Schritt Ib) vorzugsweise von dem CVD-Verfahren Gebrauch gemacht werden.
Der Niederschlagungsmechanismus für das röntgenstrahlenabsorbierende Material in dem obigen Schritt Ib) in dem vorliegenden Verfahren (I) läßt sich folgendermaßen umreißen:
Beim CVD-Verfahren sind die Ausgangsgas-Moleküle für den Niederschlag des röntgenstrahlenabsorbierenden Elements der chemischen Reaktion nur auf der Oberfläche der Unterziehschicht aus Elektronen-Donatormaterial zugänglich, welches einen Elektronentransfer ermöglicht, und die Moleküle werden mit einer gewissen Kristallorientierung niedergeschlagen, schlagen sich allerdings nicht an der Oberfläche des Seitenwandmaterials aus Nicht-Elektronen-Donatormaterial nieder. Bei dem obigen Schritt Ib) werden also die röntgenstrahlenabsorbierenden Materialien selektiv an den freiliegenden Bereichen der Subbing-Schicht niedergeschlagen, nämlich dort, wo deren Oberfläche nicht von dem Seitenwandmaterial bedeckt ist.
Betrachtet sei zum Beispiel der Niederschlagungsmechanismus von Wolfram (W) beim CVD-Verfahren. Wenn für die Subbing-Schicht Poly-Si verwendet wird und SiO&sub2; als Seitenwandmaterial und WFs das reaktive Gas ist, so kommt es zur folgenden chemischen Reaktion nur an der Oberfläche (dem freiliegenden Bereich) der Elektronen-Donator-Eigenschaften aufweisenden Subbing-Schicht:
WFs + Si → W + SiF&sub4; ↑,
um W niederzuschlagen. Andererseits erfolgt auf der Oberfläche des Seitenwandmaterials keine derartige chemische Reaktion, so daß dort kein W niedergeschlagen wird.
Wie oben ausgeführt, kann, da der Niederschlag durch chemische Reaktion an der Elektronen-Donatormaterial-Oberfläche stattfindet, gute Gleichförmigkeit des Films und außerdem ein dichter Film erzielt werden. Kurz gesagt, kann man ein röntgenstrahlenabsorbierendes Element mit geringer interner Spannung und gutem Röntgenstrahl-Absorptionsvermögen erhalten.
Als nächstes ist das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren nach der zweiten Ausführungsform (im folgenden als vorliegendes Verfahren (II) bezeichnet) dadurch gekennzeichnet, daß insbesondere der Schritt zur Ausbildung des röntgenstrahlenabsorbierenden Elements innerhalb des Verfahrens zur Herstellung einer Röntgenstrahlmaskenstruktur die folgenden Schritte 1(a), IIb) und IIc) umfaßt:
IIa) der Schritt des Ausbildens eines röntgenstrahldurchlässigen Films und des anschließenden Bildens einer Unterziehschicht auf der Oberfläche des röntgenstrahldurchlässigen Films;
IIb) der Schritt des Niederschlagens eines röntgenstrahlabsorbierenden Materials auf der Oberfläche der Unterziehschicht gemäß dem Gasphasen- Wachstumsverfahren; und
IIc) der Schritt der Musterung des niedergeschlagenen Films aus dem röntgenstrahlenabsorbierenden Material.
Als erstes wird im obigen Schritt IIa als Material für die Unterziehschicht das oben angesprochene Elektronen-Donatormaterial verwendet. Beim vorliegenden Verfahren (II) kann die Dicke der Subbing-Schicht vorzugsweise zwischen 100 A bis 1000 A liegen.
Außerdem kann als Gasphasen-Wachstumsverfahren für den obigen Schritt IIb) vorzugsweise das CVD-Verfahren eingesetzt werden.
Der Niederschlagungsmechanismus für das röntgenstrahlenabsorbierende Material in dem obigen Schritt IIb) des vorliegenden Verfahrens (II) läßt sich als dem vorliegenden Verfahren (I) ähnlich ansehen, und zwar folgendermaßen:
Bei dem CVD-Verfahren gehen die Ausgangsgas-Moleküle zur Bildung des röntgenstrahlenabsorbierenden Elements eine chemische Reaktion nur auf der Subbing-Schicht-Oberfläche ein, die ein Elektronen-Donatormaterial aufweist, die für den Elektronentransfer geeignet ist, und die Moleküle werden mit einer gewissen Kristallorientierung niedergeschlagen.
Bei dem vorliegenden Prozeß (II), vor allem durch die obigen Schritte IIa) und IIb), nämlich durch Niederschlagen des röntgenstrahlenabsorbierenden Materials durch chemische Reaktion an der Oberfläche des Elektronen-Donatormaterials gemäß obiger Erläuterung, ist die Gleichmäßigkeit des Films gut, und man kann außerdem einen dichten Film erhalten. Kurz gesagt: Man kann ein röntgenstrahlenabsorbierendes Element mit geringer interner (mechanischer) Spannung und gutem Röntgenstrahl-Absorptionsvermögen erhalten.
Außerdem führt bei dem vorliegenden Verfahren (11) der obige Schritt IIc) eine erwünschte Musterbildung des niedergeschlagenen Films aus röntgenstrahlenabsorbierendem Material auf der Oberfläche der Subbing-Schicht gemäß den Schritten IIa) und IIb) unter Verwendung der Kombination des Resist- Verfahrens und des Elektronenstrahl-Zeichnungsverfahrens aus dem Stand der Technik durch. Bei der Ausführung einer derartigen Musterbildung des niedergeschlagenen Films aus röntgenstrahlenabsorbierendem Material kann allerdings die Subbing-Schicht der Musterbildung bei gleichzeitiger Ausbildung des freiliegenden Bereichs des röntgenstrahldurchlässigen Films unterzogen werden, oder es kann alternativ die Musterbildung auf nur das röntgenstrahlenabsorbierende Material begrenzt werden, während die Subbing- Schicht auf der gesamten Oberfläche des röntgenstrahldurchlässigen Films verbleibt.
Bei den vorliegenden Verfahren (I) und (II), wie sie oben erläutert wurden, besteht die röntgenstrahlenabsorbierende Schicht aus an sich bekannten Stoffen, beispielsweise Metallen mit hohem Röntgenstrahl-Absorptionsvermögen wie z. B. Au, Ta, W, Mo, Cu etc., oder Legierungen hieraus.
Das Verhältnis der Dicke des niedergeschlagenen Films des röntgenstrahlenabsorbierenden Materials zu der Dicke der Subbing-Schicht sollte in dem vorliegenden Verfahren vorzugsweise derart eingestellt werden, daß die Dicke der Subbing-Schicht 1% bis 14% der Dicke des niedergeschlagenen Films aus röntgenstrahlenabsorbierendem Material ausmacht.
Bei den vorliegenden, oben beschriebenen Verfahren (I) und (II) kann das Material zur Bildung der röntgenstrahldurchlässigen Schicht auch Si sein, wobei in diesem Si, welches elektrisch leitfähig ist, ein Material entsprechend dem oben angesprochenen Elektronen-Donatormaterial existiert. Allerdings ist bei den vorliegenden Verfahren (I) und (II) die Schaffung der Subbing-Schicht in der oben erläuterten Weise eine besonders bevorzugte Ausführungsform, selbst wenn elektrisch leitendes Si-Material verwendet wird. Im einzelnen: Der Si-Film wird eine Oxydschicht (SiO&sub2;) auf der Oberfläche während seines Filmbildungsschritts erzeugen, was die Niederschlagungs-Effizienz des röntgenstrahlenabsorbierenden Materials gemäß der oben angegebenen chemischen Reaktion senkt. Damit das röntgenstrahlenabsorbierende Element die oben erwähnten ausreichenden Eigenschaften besitzt, ist es besonders bevorzugt, die Ausbildung der Subbing- Schicht als wesentlichen Schritt durchzuführen.
Außerdem sind die vorliegenden Verfahren (I) und (II) besonders effektiv bei der Fertigung einer Röntgenstrahlmaskenstruktur, in der der röntgenstrahldurchlässige Film aus SiN oder SiC besteht. Wie bereits erwähnt, ist die Ausbildung des röntgenstrahldurchlässigen Films aus SiN oder SiC besonders bevorzugt im Hinblick auf den Young- Modul, den thermischen Ausdehnungskoeffizienten, die Durchlässigkeit für sichtbares Licht etc. Da allerdings SiN und SiC Nicht-Elektronen-Donatormaterialien sind, läßt sich kein röntgenstrahlenabsorbierendes Material nach dem obigen Gasphasen- Wachstumsverfahren auf der Oberfläche eines solchen röntgenstrahlendurchlässigen Films niederschlagen. Beim vorliegenden Verfahren wird nach der Ausbildung der Subbing-Schicht das röntgenstrahlenabsorbierende Material durch die obige chemische Reaktion auf der Oberfläche einer solchen Subbing-Schicht niedergeschlagen, und auch wenn das Nicht-Elektronen- Donatormaterial wie z. B. SiN, SiC etc. als Material für den röntgenstrahldurchlässigen Film verwendet wird, läßt sich ein röntgenstrahlenabsorbierendes Element unter Beibehaltung der obigen Eigenschaften des röntgenstrahldurchlässigen Films aus SiN, SiC ausbilden, wobei die gewünschten Eigenschaften erhalten bleiben.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen detailliert erläutert.

Beispiel 1

Auf einem Siliziumwafer 11 mit einer ziemlich guten Flachheit (TIR 2 um oder weniger, NTV 2 um oder weniger) wurde eine SiNx-Schicht 12 mit einer Dicke von 2 um (Fig. 2A) nach dem LPCVD-Verfahren unter folgenden Bedingungen als röntgenstrahldurchlässiger Film niedergeschlagen (LPCVD = Niederdruck-CVD):
Dichlorsilan SiH&sub2;Cl&sub2; 100 SCCM
Ammoniak NH&sub3; 500 SCCM
Druck 0,3 Torr (0,38 · 10² Pa)
Niederschlagsrate 180 Å/Min.
Niederschlagstemperatur 800ºC.
Die innere Spannung des röntgenstrahldurchlässigen Films 12 hatte einen Wert von 5 bis 7 · 10&sup8; dyn/cm², was ein ausreichend kleiner Wert war. Dann wurde der obige Siliziumwafer in ähnlicher Weise in die LPCVD-Apparatur eingebracht, und durch CVD unter Einsatz von Ti(N(CH&sub3;)&sub2;)&sub4; und NHa wurde eine 700 Å dicke TiN-Schicht als Elektronen-Donatorelement niedergeschlagen, um einen Subbing- Film 14 zu bilden (Fig. 2A). Dann wurde in einer konventionellen Normaldruck- CVD-Apparatur SiO&sub2; als Seitenwandmaterial 15 in einer Stärke von 1,0 um durch die Reaktion zwischen SiH&sub4; und O&sub2; bei 420ºC niedergeschlagen, und zum Verdichten des Films zwecks späterer anisotroper Ätzung wurde eine Wärmebehandlung in einer N2-Atmosphäre bei 950ºC während 30 Minuten vorgenommen.
Sodann wurde auf dem obigen Seitenwandmaterial 15 ein Resist-Material vom PMMA-Typ (Polymethylmetacrylat) (Handelsbezeichnung: DEBR-1000, Tokio Oka) mit einer Dicke von 1 um aufgebracht, anschließend vorgebacken und dem Elektronenstrahlbündel-Zeichnungsverfahren unterzogen, gefolgt von einer Entwicklung und einem Nachbacken. Dann wurde die Musterbildung des Seitenwandmaterials 15 durch eine Trockenätzbehandlung des SiO&sub2; in F-Plasma vorgenommen, um ein freigelegtes Muster 16 der Subbing-Schicht 14 auszubilden (Fig. 2D).
Um die Stufenform (das Stufenprofil) des röntgenstrahlenabsorbierenden Elements zu dieser Zeit zu steuern, kann man jede beliebige Stufenform erhalten, indem man steuert:
1. Temperatur und Zeit während des Nachbackens;
2. Zumischen von O&sub2; während des Ätzvorgangs; oder
3. Bestrahlen der gesamten Oberfläche von O&sub2;-Plasma
vor dem Ätzen oder dergl. Als nächstes wird der obige Siliziumwafer in die LPCVD-Apparatur eingebracht, und gemäß dem Silan-Reduktionsverfahren von WFs wurde ein röntgenstrahlenabsorbierendes Element 13 unter folgenden Bedingungen gebildet:
Partialdruck von WFs 2 · 10&supmin;³ Torr (2 · 0,13 Pa);
SiH&sub4;-Partialdruck 1,5 · 10&supmin;³ Torr (1,5 · 0,13 Pa);
Wachstumstemperatur 360ºC;
und
H&sub2; 96,5 mTorr (12,5 Pa).
Es wurde lediglich auf dem freiliegenden Bereich 16 der Subbing-Schicht 14 in der oben beschriebenen Weise (Fig. 2E) das röntgenstrahlenabsorbierende Element 13 mit einer Schichtdicke von 0,85 um gebildet.
Als nächster Schritt wurde das SiO&sub2; 15 als Seitenwandmaterial mit Hilfe eines Ätzmittels vom Flußsäure-Typ entfernt, anschließend wurde der freigelegte TiN- Film 14 mit Fluorplasma entfernt (Fig. 2F).
Bei diesem Schritt sollten vorzugsweise SiO&sub2; 15 und der TiN-Film 14 gleichzeitig mit dem Fluorplasma entfernt werden.
Durch teilweises Entfernen des Siliziumwafers 11 durch rückseitiges Ätzen wurde schließlich der Halterahmen gebildet (Fig. 2 G).
Die gemäß obiger Beschreibung gefertigte erfindungsgemäße Röntgenstrahlmaskenstruktur wird als Röntgenstrahlmaskenstruktur (A) bezeichnet.

Beispiele 2-4

Es wurden Röntgenstrahlmaskenstrukturen (B) - (D) in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, nur daß das röntgenstrahlenabsorbierende Element unter folgenden Bedingungen gebildet wurde:

Beispiel 5

In den Fig. 2A bis 2G wurde eine Röntgenstrahlmaskenstruktur (E) hergestellt, ausgenommen die Bildung der Unterziehschicht 14 aus Mo, wozu von einem Zerstäubungs-Verfahren (Sputtering-Verfahren) Gebrauch gemacht wurde, wobei die Dicke 500 A betrug und als röntgenstrahlenabsorbierendes Element 13 ein Mo-Film mit einer Dicke von 0,85 um unter den Bedingungen eines Partialdrucks von Mo(CO)&sub6; von 2 · 10&supmin;&sup4; Torr, einem reaktiven Gas H&sub2; (Partialdruck: 1,5 Torr; 1,95 · 10² Pa) und einer Wachstumstemperatur von 450ºC Gebrauch gemacht wurde.

Beispiel 6

Auf einem Siliziumwafer 41 mit ziemlich guter Flachheit (TIR 2 um oder weniger, NTV 2 um oder weniger), wurde als röntgenstrahldurchlässiger Film ein SiNx-Film 42 mit einer Dicke von 2 um unter Einsatz des LPCVD-Verfahrens bei folgenden Bedingungen ausgebildet (Fig. 5A):
Dichlorsilan SiH&sub2;Cl&sub2; 100 SCCM
Ammoniak NH&sub3; 500 SCCM
Druck 0,3 Torr (0,38 · 10² Pa)
Niederschlagungsrate 180 Å/Min.
Niederschlagungstemperatur 800ºC.
Die innere Spannung des röntgenstrahldurchlässigen Films 42 hatte einen Wert von 5 bis 7 · 10&sup8; dyn/cm², was ein ausreichend kleiner Wert war. Als nächstes wurde der obige Siliziumwafer in ähnlicher Weise in die LPCVD-Apparatur eingebracht, und als Elektronen-Donatorelement wurde ein TiN-Film durch CVD mit Gasen aus Ti(N(CH&sub3;)&sub2;)&sub4; und NH&sub3; bis zu 700 Å niedergeschlagen, um eine Unterziehschicht 44 zu bilden (Fig. 5B).
Sodann wurde der obige Siliziumwafer in die LPCVD-Apparatur eingebracht, und es wurde ein Niederschlagungsfilm aus röntgenstrahlenabsorbierendem Material 43 nach dem Silan-Reduktionsverfahren von WF&sub6; unter folgenden Bedingungen ausgebildet:
Partialdruck von WF&sub6; 2 · 10&supmin;³ Torr (2 · 0,13 Pa);
SiH&sub4;-Partialdruck 1,5 · 1 W Torr (1,5 · 0,13 Pa);
Wachstumstemperatur 360ºC;
und
H&sub2; 96,5 Torr (12,5 Pa).
Auf der gesamten Fläche der oben beschriebenen Subbing-Schicht 44 (Fig. 5C) wurde ein niedergeschlagener Film 43 mit einer Schichtdicke von 0,85 um ausgebildet.
Dann wurde in einer konventionellen Normaldruck-CVD-Apparatur als Zwischenschicht 45 durch die Reaktion von SiH&sub4; und O&sub2; bei 420ºC SiO&sub2; in einer Stärke von 1,0 um niedergeschlagen, und es wurde 30 Minuten lang in einer N&sub2;- Atmosphäre bei 950ºC eine Wärmebehandlung durchgeführt, um den Film für den späteren anisotropen Ätzvorgang zu dichten.
Sodann wurde auf der obigen Zwischenschicht 45 ein Resist vom PMMA-Typ (Handelsbezeichnung: DEBR-1000, Tokio Oka) mit einer Stärke von 1 um aufgebracht, anschließend vorgebacken, mit Hilfe des Elektronenstrahl- Zeichnungsverfahrens belichtet, woran sich ein Entwickeln und Nachbacken anschloß. Dann erfolgte eine Mustergebung für die Zwischenschicht 45 durch Trockenätzbehandlung des SiO&sub2; in F-Plasma, um ein freigelegtes Muster 46 des obigen Niederschlagungsfilms 43 zu bilden (Fig. 5D).
Als nächstes wurde der niedergeschlagene Film 43 aus dem röntgenstrahlenabsorbierenden Material mit Fluor-Plasma einer Ätzbehandlung unterzogen.
Im nächsten Schritt wurde das SiO&sub2; 45 als Zwischenschicht mit einem Ätzmittel vom Flußsäure-Typ beseitigt, anschließend wurde der freigelegte TiN-Film 44 mit Fluor-Plasma beseitigt (Fig. 5E).
Bei diesem Schritt sollten vorzugsweise das SiO&sub2; 45 und der TiN-Film 44 gleichzeitig mit dem Fluor-Plasma entfernt werden.
Schließlich wurde durch teilweises Beseitigen des Siliziumwafers 41 durch rückseitiges Ätzen ein Halterahmen gebildet (Fig. 5F).
Die erfindungsgemäße Röntgenstrahlmaskenstruktur, die in der oben erläuterten Weise angefertigt wurde, wird als Röntgenstrahlmaskenstruktur (F) bezeichnet.

Beispiele 7-9

Es wurden Röntgenstrahlmaskenstrukturen (G) - (I) in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 angefertigt, nur daß das röntgenstrahlenabsorbierende Element unter folgenden Bedingungen nach dem CVD-Verfahren gebildet wurde:

Beispiel 10

In den Fig. 5A bis 5F wurde eine Röntgenstrahlmaskenstruktur (J) in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, nur daß zur Ausbildung der Unterziehschicht 44 aus Mo vom Zerstäubungsverfahren Gebrauch gemacht wurde und die Schicht mit einer Dicke von 500 Å ausgebildet wurde, ferner als röntgenstrahlenabsorbierendes Element 43 ein Mo-Film mit einer Dicke von 0,85 um unter folgenden Bedingungen hergestellt wurde: Partialdruck von Mo(CO)&sub6; von 2 · 10&sup4; Torr; 0,27 Pa; reaktives Gas H&sub2; (Partialdruck 1,5 Torr; 1,95 · 10² Pa); und eine Wachstumstemperatur von 450ºC.

Beispiel 11

In den Fig. 5A bis 5F wurde eine Röntgenstrahlmaskenstruktur (K) in der gleichen Weise wie beim Beispiel 6 hergestellt, nur daß der SiCX-Film als röntgenstrahldurchlässiger Film 42 nach dem LPCVD-Verfahren mit einer Stärke von 2 um ausgebildet wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Im Anschluß an die Schritte nach den Fig. 2A bis 2 G ähnlich den oben beschriebenen Beispielen 1 bis 5 mit der Ausnahme, daß der Schritt der Ausbildung des absorbierenden Elements nach Fig. 2E durch Goldniederschlagung gemäß Stand der Technik durchgeführt wurde, wurden die Schritte bis hin zu dem Endprozeß ausgeführt, um eine Röntgenstrahlmaskenstruktur (a) zu fertigen. Als die Oberfläche des absorbierenden Elements nach der Fertigstellung durch ein Rasterelektronenmikroskop betrachtet wurde, waren Ungleichmäßigkeiten von 0,1 bis 0,5 um bezüglich des P-V-Werts in der Höhe zu erkennen. Dies überstieg in starkem Maße die für die Dicken-Unregelmäßigkeit des absorbierenden Elements verlangte Spezifikation.

Vergleichsbeispiel 2

Ein später die röntgenstrahldurchlässige Schicht bildender Siliziumnitrid-Film SiN wurde in der gleichen Weise wie bei den Beispielen der vorliegenden Anmeldung mit einer Dicke von 2 um niedergeschlagen. Sodann wurde durch Aufstäuben eine Wolframschicht als späteres röntgenstrahlenabsorbierendes Element mit einer Dicke von 0,85 um unter Einsatz einer Magnetron-Zerstäubungsapparatur unter Ar mit 10 mTorr (1,3 Pa) und N&sub2; bei 3 mTorr (0,4 Pa) gebildet. Dann wurde durch einen Resistmaterialschritt, durch EB-Zeichnung (Elektronenstrahlzeichnung), Ätzen von W mit CF4 eine Röntgenstrahlmaskenstruktur (b) gebildet.
Als die Oberfläche des röntgenstrahlenabsorbierenden Elements unter einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet wurde, erwies sich die Oberfläche als glatt und amorph, die gemessene Dichte ergab allerdings einen Wert von nur 78% des Massengewichts.

Referenzbeispiele

Für die Röntgenstrahlmaskenstrukturen (A) bis (K), (a) und (b), die nach den obigen Beispielen 1 bis 10 bzw. den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt wurden, wurden (1) die Korngrenzengrößen der das röntgenstrahlenabsorbierende Element bildenden Kristallkörner und (2) die Dichten der röntgenstrahlenabsorbierenden Membranen nach den im Folgenden erläuterten Verfahren gemessen.
Für die Kristallkorn-Grenzgrößen des röntgenstrahlenabsorbierenden Elements wurden zwei Verfahren zum Auswerten der Beugungsstrahlen-Winkelbreite der Röntgenstrahlung bei Betrachtung mit einem hoch auflösenden Rasterelektronenmikroskop eingesetzt. Als die Korngrenzengröße 1 um überschritt, betrug der Winkel der Beugungsstrahlen etwa 30 Winkelsekunden, so daß die Messung nicht einfach war. Wenn folglich die Korngrenzengröße sich zu 1 um oder darüber ergab, wurde der Querschnitt der Schicht durch ein hoch auflösendes Rasterelektronenmikroskop betrachtet und mit einer Standardprobe verglichen, um die Größe zu ermitteln.
Was die Dichte des röntgenstrahlenabsorbierenden Elements angeht, so wurde diese durch Berechnung aus der Durchlässigkeitsmessung ermittelt, wie sie vorliegend beschrieben wird.
Die Korngrenzengrößen und die Dichten der röntgenstrahlenabsorbierenden Elemente, die durch die oben angegebenen Verfahren ermittelt wurden, sind in Tabelle 1 niedergelegt. Tabelle 1
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, sind die Korngrenzengrößen des nach dem zum Stand der Technik gehörigen Verfahren erhaltenen röntgenstrahlenabsorbierenden Elements niemals 1 um oder größer im besten Fall, während sie bei den erfindungsgemäßen Beispielen mindestens 1 um oder mehr betragen, wobei die meisten von ihnen Werte von 2 um oder darüber haben. Die Dichte des röntgenstrahlenabsorbierenden Elements, die wichtig ist zur Erfüllung der Funktion als röntgenstrahlenabsorbierendes Element, betrug beim Stand der Technik 90% oder weniger bezüglich der Dichte des massiven Materials, während sie 90% oder mehr bei der Erfindung betrug.
In der Röntgenstrahlbelichtungsapparatur kommt es häufig vor, daß ein Streuen von Beleuchtungslicht bei der Belichtung nicht vermieden werden kann, wodurch es zu einer Versetzung kommt. Wichtig ist allerdings auch, daß die Dicke des absorbierenden Elements möglichst gering sein sollte, um einen solchen Versetzungsfehler zur reduzieren, wobei eine hohe Dichte dazu beiträgt, das röntgenstrahlenabsorbierende Element mit einer geringeren Dicke herstellen zu können.
Weil die Größe des übertragenen Musters etwa 1 um bis 0,2 um beträgt, führt eine höhere Korngrenzengröße zu der Bildung eines Musters innerhalb einer einzelnen Korngrenzengröße, wodurch der durch die Korngrenzen des röntgenstrahlenabsorbierenden Elements durchgeleckte Röntgenstrahl dabei ausreichend gering ist und die Intensität gleichmäßig ist.

Beispiel 12

Durch Verwendung der Röntgenstrahlmaskenstrukturen (A) bis (K) gemäß obiger Beschreibung wurde eine Röntgenstrahlbelichtung unter folgenden Bedingungen ausgeführt.

(Belichtungsbedingungen)

Belichtungsspalt (Wafer-Masken-Abstand) 50 um
Atmosphäre reduzierter He-Druck 150 Torr (19,5 · 10² PA)
Röntgenstrahlstärke 150 mW/cm²
Belichtungszeit 1,2 Sek.
Resist (RAY-PN; Handelsbez. von Hoechst) 1 um
Die Ergebnisse der obigen Röntgenstrahlbelichtung wurden ausgewertet. Beim Vergleich mit dem Fall der Verwendung einer Maske, die einer Trockenätzung eines gleichmäßig aufgebrachten W-Films unterzogen wurde (der Fall des Vergleichsbeispiels 2) ergab, daß das mit der W-Trockenätzmaske übertragene Resistmuster wenig Ungleichmäßigkeiten im Randbereich aufwies, während bei der erfindungsgemäßen Maske, bei der durch Trockenätzen von SiO&sub2; eine Vergrabung von W erfolgte, die Randform des Resistmusters extrem glatt war, ohne daß eine nennenswerte Änderung der Linienbreite beobachtet werden konnte.

Beispiel 13

Bei den obigen Beispielen 1 bis 5 wurden röntgenstrahlenabsorbierende Elemente dadurch gebildet, daß die abgestufte Form des Seitenwandmaterials 15 gemäß Fig. 3A bis 3E variiert wurde.
Nach dem Auflaminieren der Materialschicht 24 für den röntgenstrahldurchlässigen Film gemäß Beispiel 1 wurde eine elektrisch leitende Schicht 22 gebildet, und als amorpher Film wurde SiO&sub2; 25 niedergeschlagen, welches später das Seitenwandmaterial werden sollte (Fig. 3A). Während der Ausbildung der Öffnung für die Vergrabung des röntgenstrahlenabsorbierenden Elements wurde Plasmaätzung unter solchen Bedingungen angewendet, daß die Anisotropie gering war, um eine Öffnung 26 mit Hinterschneidung zu bilden (Fig. 3B).
Dann wurde ähnlich wie in Beispiel 1 das röntgenstrahlenabsorbierende Element einem Gasphasenwachstum unterzogen (Fig. 3C), und nach dem Entfernen des Seitenwandmaterials und der elektrisch leitenden Schicht (Fig. 3D) wurde das Substrat-Silizium 21 von der Rückseite her weggeätzt, um eine Röntgenstrahlmaskenstruktur mit sich verjüngender Schräge des absorbierenden Materials zu erhalten (Fig. 3E).
Auf diese Weise läßt sich erfindungsgemäß die Stufenform des röntgenstrahlenabsorbierenden Elements in einfacher Weise variieren von der Vertikal-Stufenform von 90º zu der konischen Stufenform mit einem Winkel von 60º, indem die Stufenform des Seitenwandmaterials variiert wird. Darüberhinaus wird für das Seitenwandmaterial CVD-SiO&sub2; verwendet, man kann eine amorphe Schicht auflaminieren, und deshalb war die Wandoberfläche nach der Musterbildung glatt, und die Seitenfläche des röntgenstrahlenabsorbierenden Elements zeigte sich mit hervorragender Glätte.
Bei den oben beschriebenen Beispielen wurden die röntgenstrahlenabsorbierenden Muster auf dem röntgenstrahldurchlässigen Film gebildet, um allerdings die Dicke des röntgenstrahlenabsorbierenden Elements besonders gleichmäßig zu machen, damit die Oberfläche glatt wird, wurde die Röntgenstrahlmaskenstruktur nach dem Verfahren gemäß Fig. 4A bis 4F hergestellt.
Nämlich: Zunächst wurde ein Siliziumwafer 31 hergestellt, dessen Siliziumoberfläche durch Polieren freigelegt wurde, auf dieser Oberfläche wurde eine SiO&sub2;-Schicht 35 niedergeschlagen (Fig. 4A) und das SiO&sub2; wurde dort durch Ätzen entfernt, wo das röntgenstrahlenabsorbierende Element liegen sollte, hier in Form einer Öffnung 35a (Fig. 4B). Dort, wo der Bereich 35a das Substrat erreicht, erscheint Silizium. Als nächstes wurde mittels des selektiven Gasphasen-Wachstumsverfahrens, bei dem die Reaktion auf der Oberfläche des Elektronen-Donators stattfindet, ein röntgenstrahlenabsorbierendes Element 33 wachsen gelassen durch Wachstum im Inneren der Öffnung mit der gleichen Dicke wie die Oberfläche der SiO&sub2;-Schicht (Fig. 4C). Da SiO&sub2; ein Isolierstoff ist, wird auf dieser Oberfläche kein röntgenstrahlenabsorbierendes Element niedergeschlagen, allerdings wird es möglich, das absorbierende Element so zu bilden, daß es getreu der Gestalt der Wandoberfläche aus SiO&sub2; ausschließlich im Öffnungsbereich folgt.
Als nächstes wird auf dem mit dem röntgenstrahlenabsorbierenden Element vergrabenen SiO&sub2; eine röntgenstrahldurchlässige Schicht 34 mit Hilfe des nicht selektiven Gasphasen-Wachstumsverfahrens oder dergl. gebildet (Fig. 4D). Da die SiO&sub2;-Schicht 35 ursprünglich eine Dicke von 1 um oder weniger hatte, bleibt die Oberfläche von 35 noch auf der Oberflächengenauigkeit des Siliziumsubstrats 31. Die für Röntgenstrahlen durchlässige Schicht sollte zweckmäßigerweise eine hervorragende Strahlungsbeständigkeit aufweisen, ferner eine hohe mechanische Festigkeit und auch eine hohe Durchlässigkeit für sichtbares oder Infrarot-Licht, um die Ausrichtung zu begünstigen. Notwendig ist das Festlegen ihrer Dicke in der Weise, daß die Absenkung des Absorptionsmaßes von Röntgenstrahlen auf höchstens 50% oder weniger unterdrückt wird und die Bedingungen für die Verarbeitung des röntgenstrahldurchlässigen Films erfüllt werden, wie es oben erläutert wurde. Außerdem besteht die Notwendigkeit, die Dickenungleichmäßigkeit des röntgenstrahldurchlässigen Films streng zu steuern, da dies direkt zu der Beleuchtungs-Unregelmäßigkeit des Expositions- Röntgenstrahls führt.
Nach der Ausbildung des röntgenstrahldurchlässigen Films wird der Halterahmen 36 an dem röntgenstrahldurchlässigen Film 34 mit einem Klebstoff 37 etc. angebracht (Fig. 4E). Zweckmäßigerweise sollte der Klebstoff von einem bei Aushärtung schrumpfenden Typ sein, so daß man auf die röntgenstrahldurchlässige Schicht 34 nach der Anbringung am Halterahmen eine Zugspannung aufbringen kann. Bei Verwendung eines anderen Verfahrens sollte dieses Verfahren dann in der Lage sein, nach der Fixierung eine Zugspannung aufzubringen.
Wenn nach Anbringen der Halterung das Siliziumsubstrat 35 und das SiO&sub2; 34 beispielsweise durch Ätzen oder dergl. entfernt worden sind, ist eine Röntgenstrahlmaskenstruktur mit dem röntgenstrahldurchlässigen Film am Halterahmen fixiert fertig (Fig. 4F).

Beispiel 14

An einem Siliziumwafer 31 mit ziemlich guter Flachheit (TIR 2 um oder weniger, NTV 2 um oder weniger) wurde SiO&sub2; als Seitenwandmaterial 35 mit einer Dicke von 0,85 um in einer Normaldruck-CVD-Apparatur durch Reaktion zwischen SiH&sub4; und 02 bei 420ºC gebildet, es wurde eine Wärmebehandlung in einer N&sub2;- Atmosphäre 30 Minuten lang bei 950ºC durchgeführt, um den Film für die spätere anisotrope Ätzung zu verdichten (Fig. 4A).
Als nächstes wurde auf dem obigen Seitenwandmaterial 35 ein Resist vom PMMA-Typ (Handelsbezeichnung: DEBR-1000, Tokio Oka) mit einer Stärke von 1 um aufgebracht, es erfolgte ein Vorbacken und ein anschließendes Belichten mit Hilfe des Elektronenstrahl-Zeichnungsverfahrens, gefolgt vom Entwickeln und Nachbacken. Außerdem wurde das Seitenwandmaterial 35 einer Musterbildung unterzogen, indem das SiO&sub2; in einem Trockenprozeß einer Ätzung unterzogen wurde, um ein freiliegendes Muster 36 des Siliziumwafers 31 zu erhalten (in diesem Fall fungiert der Siliziumwafer 31 auch als Unterziehschicht) (Fig. 4B). Die Stufenform (das Stufenprofil) des röntgenstrahlenabsorbierenden Elements läßt sich dabei steuern, indem man folgende Größen steuert:
1. Temperatur und Zeit des Nachbackens;
2. Zumischen von 02 während des Ätzens;
3. Bestrahlen der gesamten Oberfläche mit O&sub2;-Plasma
vor dem Ätzen, wodurch man die gewünschte Stufenform erhalten kann. Sodann wurde der obige Siliziumwafer in die LPCVD-Apparatur eingebracht, und es wurde nach dem Silan-Reduktionsverfahren von WF&sub6; ein röntgenstrahlenabsorbierendes Element 33 gebildet.

Die Bedingungen für die Ausbildung waren:

Partialdruck von WFs 2 · 10&supmin;³ Torr (2 · 0,13 Pa);
Partialdruck von SiH&sub4; 1,5 · 10&supmin;³ Torr (1,5 · 0,13 Pa);
Wachstums-Temperatur 360ºC
Partialdruck von H&sub2; 96,5 mTorr (12,5 Pa).
Ein röntgenstrahlenabsorbierendes Element 33 mit einer Schichtdicke von 0,85 um wurde hergestellt, indem lediglich der freiliegende Bereich 36 des obigen Siliziumwafers 31 belegt wurde (Fig. 4C).
Auf der Oberfläche des Substrats wurde ein röntgenstrahldurchlässiger Film 34 mit einer Stärke von 2 um mittels LPCVD-Verfahren unter folgenden Bedingungen hergestellt:
SiH&sub2;Cl&sub2; 100 sccm
NHs 500 sccm
Druck 0,3 Torr (0,38 · 10² Pa)
Niederschlagsgeschwindigkeit 180 Å/Min.
Niederschlagstemperatur 800ºC.
Der gebildete röntgenstrahldurchlässige Film 34 besaß eine Innenspannung von 5 bis 7 · 10&sup8; dyn/cm², was ein für die Praxis ausreichend kleiner Wert war.
Mit dem Außenumfangsbereich des obigen Films als Klebegrenze wurde Pyrex- Glas 35 (Dicke 5 mm, Durchmesser 100 mm, Mittelöffnung 60 mm) mit einem Acrylklebstoff erhalten durch Zweikomponenten-Mischung des Klebstoffs 37 (G5510, Duca) fixiert (Fig. 4E).
Nach vollständiger Aushärtung des Klebstoffs wurde der Siliziumwafer durch rückseitiges Ätzen entfernt, so daß der Halterahmen aus Pyrex-Glas nicht korrodierte, um den röntgenstrahldurchlässigen Film und das freiliegende röntgenstrahlenabsorbierende Element zu erhalten (Fig. 4F). Die oben beschriebene hergestellte Röntgenstrahlmaskenstruktur wird als Röntgenstrahlmaskenstruktur (L) bezeichnet.

Beispiele 15 bis 17

Es wurden Röntgenstrahlenmaskenstrukturen (M) bis (0) in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, nur daß die Ausbildung der röntgenstrahlenabsorbierenden Elemente nach dem CVD-Verfahren unter den unten angegebenen Bedingungen erfolgte.

Beispiel 18

Es wurde eine Röntgenstrahlmaskenstruktur (P) wie in Beispiel 14 hergestellt, nur daß das röntgenstrahlenabsorbierende Element nach dem Niederdruck-CVD- Verfahren unter folgenden Bedingungen erfolgte:
H&sub2;-Druck 1,5 Torr (1,95 · 10² Pa);
Mo(Co)s-Partialdruck 2 · 10&supmin;&sup4; Torr (0,026 Pa);
Wachstumstemperatur 450ºC.

Vergleichsbeispiel 3

Nachdem auf einem Siliziumwafer mit ziemlich guter Glattheit eine röntgenstrahldurchlässige Filmschicht auflaminiert wurde, wurde eine elektrisch leitende Schicht als Abscheideelektrode aufgebracht, und als Seitenwandmaterial wurde SiO&sub2; als amorpher Film niedergeschlagen. An der Stelle, an der das röntgenstrahlenabsorbierende Element vergraben werden sollte, wurde das SiO&sub2; derart geätzt, daß die Querschnittsform unter Bildung einer Öffnung umgekehrt konisch zulief. Als das röntgenstrahlenabsorbierende Element in einem Goldabscheidebad mit Hilfe der oben angesprochenen Niederschlagungselektrode niedergeschlagen wurde, zeigten sich Bläschen, die an der hinterschnittenen Innenwand hafteten, und das fertige röntgenstrahlenabsorbierende Element besaß einen Bereich, in dem das röntgenstrahlenabsorbierende Material Defekte in Form eines sogenannten "weißen Risses" besaß. Andererseits war ein derartiger Defekt bei dem erfindungsgemäßen selektiven Gasphasen- Wachstumsverfahren nicht zu beobachten.

Beispiel 19

Als die nach den Beispielen 14 bis 18 hergestellten Masken in einer Röntgenstrahl-Belichtungsapparatur eingebracht und einer Belichtung unterzogen wurden, erwies sich die Oberfläche des absorbierenden Elements auf der dem Resist zugewandten Seite als äußerst glatt, und deshalb konnte das Resistmaterial bei gleichförmigem Kontrast und wenig Unregelmäßigkeiten in der Röntgenstrahlabsorption belichtet werden.
Die Belichtungsbedingungen waren folgende:
Belichtungsspalt (Wafer-Masken-Abstand) 50 um
Atmosphäre reduzierter He-Druck 150 Torr (19,5 · 10² PA)
Röntgenstrahlstärke 150 mW/cm²
Belichtungszeit 1, 2 Sek.
Resist (RAY-PN; Handelsbez. von Hoechst) 1 um
Falls es irgendeine Unregelmäßigkeit in der Intensität aus dem absorbierenden Element gibt, bildet sich der kernige Resist-Rest an dem nicht belichteten Bereich, allerdings wurde beim vorliegenden Beispiel kein Resistmaterial-Rest gefunden.
Wie oben im einzelnen erläutert wurde, besitzt die erfindungsgemäße Röntgenstrahlmaskenstruktur ein röntgenstrahlenabsorbierendes Element aus Kristallkörnern mit größeren Korngrenzengrößen als im Stand der Technik, und außerdem mit einer höheren Dichte des röntgenstrahlenabsorbierenden Elements. Demzufolge ist das Absorptionsvermögen des röntgenstrahlenabsorbierenden Elements deutlich verbessert, und zwar bei gleichzeitiger Verbesserung der Glattheit des Randbereichs (der Seitenfläche) des röntgenstrahlenabsorbierenden Elements. Durch Verwendung einer derartigen Röntgenstrahlmaskenstruktur ist es möglich, ein Abbildungsmuster mit hoher Auflösung, hoher Genauigkeit und starkem Kontrast zu erhalten. Außerdem ist das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ein Verfahren, welches eine Röntgenstrahlmaskenstruktur mit den oben angegebenen verschiedenen hervorragenden Eigenschaften erstellen kann.

Claims

1. Röntgenstrahlmaskenstruktur mit einem röntgenstrahldurchlässigen Film (2, 12), einem Röntgenstrahlen absorbierenden Element (3, 13), welches auf dem röntgenstrahldurchlässigen Film gehalten ist, und einem Halterahmen (1, 11) zum Halten des röntgenstrahldurchlässigen Films, wobei das Röntgenstrahlen absorbierende Element gebildet ist durch Kristallkörner mit einer Korngrenzengröße von 1 um oder darüber und eine Dichte von 90% oder mehr des massiven Materials besitzt.

2. Röntgenstrahlmaskenstruktur nach Anspruch 1, bei der die das Röntgenstrahlen absorbierende Element (3, 13) bildenden Kristallkörner Korngrenzengrößen von 2 um oder darüber besitzen.

3. Röntgenstrahlmaskenstruktur nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Röntgenstrahldurchlässigkeit des Röntgenstrahlen absorbierenden Elements (3, 13) 10% oder weniger der Röntgenstrahldurchlässigkeit des röntgenstrahldurchlässigen Films beträgt.

4. Röntgenstrahlmaskenstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der der durchlässige Film (2, 12) eine Dicke von 1 bis 3 um besitzt.

5. Röntgenstrahlmaskenstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der das Röntgenstrahlen absorbierende Element (3, 13) aus mindestens einem Material gebildet ist, welches ausgewählt ist aus Au, Ta, W, Mo, Cu sowie daraus gebildeten Legierungen.

6. Röntgenstrahlmaskenstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der der röntgenstrahldurchlässige Film (2, 12) aus mindestens einem Material gebildet ist, welches ausgewählt ist aus Be, B, C, N und Al.

7. Röntgenstrahlmaskenstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der der röntgenstrahldurchlässige Film (2, 12) aus Si gebildet ist.

8. Röntgenstrahlmaskenstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der der röntgenstrahldurchlässige Film (2, 12) aus mindestens einem Material gebildet ist, welches ausgewählt ist aus SiC und SiN.

9. Röntgenstrahlmaskenstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der zwischen dem röntgenstrahldurchlässigen Film (2, 12) und dem Röntgenstrahlen absorbierenden Film (3, 13) eine Subbing-Schicht angeordnet ist.

10. Röntgenbelichtungsverfahren, umfassend das Bestrahlen eines zu belichtenden Materials mit Röntgenstrahlen durch eine Röntgenstrahlmaskenstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 9.

11. Verfahren zum Herstellen einer Röntgenstrahlmaskenstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in Verbindung mit Anspruch 9, bei der die Schritte der Musterbildung für das Röntgenstrahlen absorbierende Element umfassen:

(a) Ausbilden eines röntgenstrahldurchlässigen Films (12; 24),

(b) Bilden einer Subbing-Schicht (14; 22) auf der Oberfläche des röntgenstrahldurchlässigen Films,

(c) Ausbilden eines freiliegenden Musters der Subbing-Schicht (14, 22) durch Ausbilden eines Musters in einem Seitenwandmaterial (15; 25), das auf die Oberfläche der Subbing-Schicht niedergeschlagen ist,

(d) Niederschlagen des Röntgenstrahlen absorbierenden Elements (13; 23) selektiv nur auf den freiliegenden Bereichen der Subbing-Schicht nach dem CVD-Wachstums-Verfahren derart, daß es durch Kristallkörner mit einer Korngrenzengröße von 1 um oder darüber und einer Dichte von 90% oder mehr des massiven Materials gebildet wird, und

(e) Entfernen des Seitenwandmaterials und der freiliegenden Bereichen der Subbing-Schicht.

12. Verfahren zum Herstellen einer Röntgenstrahlmaskenstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in Verbindung mit Anspruch 9, bei dem die Schritte der Musterbildung des Röntgenstrahlen absorbierenden Elements umfassen:

(a) Ausbilden eines röntgenstrahldurchlässigen Films (42),

(b) Ausbilden einer Subbing-Schicht (44) auf der Oberfläche des röntgenstrahldurchlässigen Films,

(c) Niederschlagen eines Röntgenstrahlen absorbierenden Films (43) auf der Oberfläche der Subbing-Schicht (44) nach dem CVD-Wachstums- Verfahren derart, daß der Film durch Kristallkörner mit einer Korngrenzengröße von 1 um oder darüber und einer Dichte von 90% oder mehr des massiven Materials gebildet wird, und

(d) Ausbilden eines Musters in dem niedergeschlagenen Röntgenstrahl absorbierenden Film (43) und der Subbing-Schicht (44).

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, bei dem eine Subbing-Schicht verwendet wird, die ein Elektronendonator-Material enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, bei dem ein Seitenwandmaterial verwendet wird, welches ein Nicht-Elektronendonator-Material enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 11, 13 oder 14, oder nach 12, 13 oder 14, bei dem die Dicke der Subbing-Schicht 1% bis 14% der Dicke des niedergeschlagenen Röntgenstrahlen absorbierenden Elements ausmacht.

16. Verfahren zum Herstellen einer Röntgenstrahlmaskenstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem

die Schritte der Musterbildung des Röntgenstrahlen absorbierenden Elements umfassen:

(a) Ausbilden von Mustern (35a) einer Seitenwandschicht (35) auf einem Substrat (31),

(b) selektives Niederschlagen eines Röntgenstrahlen absorbierenden Elements (33) nach dem CVD-Verfahren zum Auffüllen lediglich des gemusterten Bereichs in der Seitenwandschicht derart, daß es durch Kristallkörner mit einer Korngrenzengröße von 1 um oder darüber und einer Dichte von 90% oder mehr des massiven Materials gebildet wird,

(c) Niederschlagen eines röntgenstrahldurchlässigen Films (34) oben auf die Seitenwandschicht, um dadurch das Röntgenstrahlen absorbierende Element zu vergraben,

(d) Anbringen eines Halterahmens (36) an dem röntgenstrahldurchlässigen Film (34), und

(e) Entfernen des Substrats und der Seitenwandschicht von der Rückseite.