DE69129180T2

DE69129180T2 - Flussmittel zur Verwendung in einem Trockenverfahren zur Flussmittelbehandlung einer Beschichtung aus geschmolzenem Metall und Verfahren zur Herstellung von mit geschmolzenem Metall beschichtetem Stahl.

Info

Publication number: DE69129180T2
Application number: DE69129180T
Authority: DE
Inventors: Tatsumi Izeki; Tetsuya Nakada; Koshi Takada; Yoshihiko Takano
Original assignee: TANAKA GALVANIZING CO; Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: TANAKA GALVANIZING CO; Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1991-12-02
Publication date: 1998-11-12
Anticipated expiration: 2011-12-03
Also published as: JPH079056B2; CA2056666A1; JPH04202751A; KR100392565B1; CA2056666C; AU8828591A; AU639843B2; EP0488423A1; ES2116991T3; EP0488423B1; KR920010014A; DE69129180D1

Description

Die Erfindung betrifft ein wasserlösliches Flußmittel, das zur Behandlung von Eisen oder Stahl verwendet wird, die mit geschmolzenem Zink, einer geschmolzenen Legierung aus Zink und Aluminium, einer geschmolzenen Legierung aus Zink und Aluminium, die außerdem andere Elemente enthält, oder geschmolzenem Aluminium beschichtet werden sollen.
Baumaterialien und Konstruktionen aus Eisen oder Stahl, einschließlich Gittermasten und Brücken, werden zum Schutz gegen Korrosion mit geschmolzenem Zink beschichtet. Das zu beschichtende Material wird einer Vorbehandlung nach einem Verfahren unterworfen, das die Schritte Entfetten, Spülen mit Wasser, Beizen, Spülen mit Wasser und Flußmittelbehandlung aufweist. Die Flußmittelbehandlung des zu beschichtenden Stahls wird gewöhnlich nach einem Trockenverfahren mit Eintauchen in eine wäßrige Flußmittellösung und Trocknen ausgeführt; allerdings gibt es auch ein Naßverfahren.
Bisher wurde als Flußmittel gewöhnlich eine wäßrige Lösung verwendet, die Zinkchlorid und Ammoniumchlorid oder nur Ammoniumchlorid enthielt, wie in der Offenlegungsschrift JP-A-136 759/1983 offenbart. Ammoniumchlorid wird bei einer Galvanisierungstemperatur zu Chlorwasserstoff und Ammoniak zersetzt, und das Ammoniak verbindet sich mit Zinkchlorid zu Zinkmonoaminchlorid. Der Chlorwasserstoff und das Zinkmonoaminchlorid sind so aggressiv, daß sie von der Oberfläche des zu beschichtenden Stahls den Rost, der sich auf der Stahloberfläche nach deren Flußmittelbehandlung gebildet hat, und das Zinkchlorid entfernen, das der zu beschichtende Stahl von der Oberfläche eines Zinkbades angezogen hat, als er darin eingetaucht wurde. Sie tragen folglich zur Verbesserung der Benetzung der gereinigten Stahloberfläche mit geschmolzenem Zink bei, um die Ausbildung eines guten Zinküberzugs auf der Stahloberfläche zu ermöglichen.
Die jüngste Entwicklung einer ozeanischen oder Küstenregion hat zur Notwendigkeit der Konstruktion oder Installation von Straßenanlagen, Leitungsbaugruppen und Bauwerken in einer stark korrodierenden Umgebung geführt. Es sind daher verschiedene Versuche unternommen worden, diese Anlagen oder Konstruktionen durch Verzinken oder Aufbringen einer dicken Farbschicht zu schützen, aber keiner dieser Versuche war befriedigend. Das Problem des sauren Regens hat die Notwendigkeit eines wirksamen Rostschutzes von Stahlkonstruktionen verstärkt. In einem Schneegebiet tritt ein anderes Problem auf. Ein Schneeschmelzmittel, wie z. B. Calciumchlorid, verursacht die Korrosion von Stahl. Es bestehen strenge Richtlinien, die den Schutz von Stahlblechen für Kraftfahrzeuge gegen Korrosion durch ein Schneeschmelzmittel verlangen, wie in der Entscheidung eines kanadischen Gerichts dargelegt.
Daher sind sehr viele Forschungsarbeiten durchgeführt worden, um durch Elektroplattieren oder Beschichten mit geschmolzenem Metall eine Beschichtung zu erhalten, die eine höhere Korrsionsbeständigkeit liefert. Unter anderem hat eine geschmolzene Legierung aus Zink und Aluminium Aufmerksamkeit erregt, da sie eine Beschichtung bilden kann, die eine sehr hohe Korrosionsbeständigkeit verleiht und bereits in gewissem Umfang zum Beschichten von Stahlblechen verwendet wird. Sie wird in einem kontinuierlichen Beschichtungsverfahren verwendet, das in einer nichtoxidierenden Atmosphäre ausgeführt wird.
Außerdem ist ein zweistufiges Beschichtungsverfahren bekannt, das zum Beschichten von kleinen Teilen, wie z. B. von Stahldraht und Leitungsbaugruppen, in atmosphärischer Umgebung angewandt wird. Dieses Verfahren weist das Beschichten von Metall mit geschmolzenem Zink und ein sofortiges nochmaliges Beschichten mit einer geschmolzenen Legierung aus Zink und Alu minium auf, um einen Überzug aus der Legierung zu bilden. Das Verfahren hat jedoch eine Reihe von Nachteilen, zu denen die Notwendigkeit zur Installation eines Bades der geschmolzenen Legierung aus Zink und Aluminium, die resultierende Erhöhung des Platzbedarfs für die Anlage und der Instandhaltungskosten sowie die durch den wiederholten Beschichtungsvorgang verlängerte Bearbeitungszeit gehören.
Es ist kaum ein Fall bekannt, wo ein einstufiges Beschichtungsverfahren mit Verwendung von geschmolzenem Zink und Aluminium in atmosphärischer Umgebung ausgeführt wurde, obwohl die Feuerverzinkung stets in einer solchen Umgebung ausgeführt wird. Dies bedeutet, daß es bei Ausführung des Verfahrens in atmosphärischer Umgebung unmöglich war, eine zufriedenstellende Beschichtung mit einer Legierung aus Zink und Aluminium zu erhalten, selbst wenn das in der Offenlegungsschrift JP-A- 136 759/1983 offenbarte Flußmittel verwendet wurde.
Die Unfähigkeit jedes einstufigen Verfahrens zur Ausbildung einer zufriedenstellenden Beschichtung aus einer ge schmolzenen Legierung aus Zink und Aluminium in atmosphärischer Umgebung ist auf die selektive Oxidation von Aluminium, die in der Oberfläche des Zinkbades auftritt und jeden befriedigenden Kontakt zwischen dem zu beschichtenden Stahl und den Bestandteilen des Bades verhindert, sowie auf die Tatsache zurückzuführen, daß das Zinkchlorid und das Ammoniumchlorid, die bei der gewöhnlichen Beschichtung mittels Feuerverzinken verwendet werden, den folgenden Reaktionen unterliegen:
3ZnCl&sub2; + 2Al T 3Zn + 2AlCl&sub3; 6NH&sub4;Cl + 2Al T 2AlCl&sub3; + 6NH&sub4; + 3H&sub2;
Diese Reaktionen vermindern die Wirkung des Flußmittels und führen zu einer unbefriedigenden Beschichtung mit blanken Flecken, Rauhigkeit und Klumpigkeit.
Es ist zwar bekannt, daß die Verwendung eines Zinkbades, das eine hohe Aluminiumkonzentration enthält, eine Beschichtung mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit liefert, aber das Fehlen eines geeigneten Flußmittels hat es schwierig gemacht, eine befriedigende Beschichtung im großtechnischen Maßstab auszubilden.
Die LU-A-75 821 bezieht sich auf eine Flußmittelzusammensetzung zum Gebrauch bei der Beschichtung in einem Bad aus geschmolzenem Zink, wobei die Flußmittelzusammensetzung als unentbehrliche Bestandteile Zinkchlorid, Natriumchlorid und Magnesiumchlorid enthält. In der LU-A-75 821 wird ferner empfohlen, Hexamethylentetramin oder Tetradecylamin der Flußmittelzusammensetzung als Korrosionsschutzmittel zuzusetzen.
Die WO-A-87 05 337 offenbart eine fluoridfreie Flußmittelzusammensetzung zum Feuerverzinken in aluminiumhaltigen Zinkbädern. Die Flußmittelzusammensetzung enthält Ammoniumchlorid als wesentlichen Bestandteil, und ferner wird empfohlen, der Flußmittelzusammensetzung Hexamethylentetramin oder Tetradecylamin beizufügen.
Die US-A-3 030 241 bezieht sich auf eine Flußmittelzusammensetzung und -behandlung zum Verzinken. Die Flußmittelzusammensetzung weist Zinkchlorid, Salmiak, ein esterartiges, nichtionisches oberflächenaktives Mittel und ein quartäres Ammoniumsalz in wäßriger Lösung auf.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Flußmittel bereitzustellen, das in einem Trockenverfahren für die Flußmittelbehandlung von Stahl verwendet werden kann, um auf dem Stahl die Ausbildung einer Beschichtung mit guter Oberflächengüte aus geschmolzenem Metall, einschließlich einer geschmolzenen Legierung aus Zink und Aluminium, einer geschmolzenen Legierung aus Zink und Aluminium, die außerdem andere Elemente enthält, und geschmolzenen Aluminiums, durch ein einstufiges, in atmosphärischer Umgebung ausgeführtes Beschichtungsverfahren zu ermöglichen.
Diese Aufgabe wird durch ein Flußmittel gemäß den Ansprüchen gelöst.
Vorzugsweise wird ein quartäres Alkylammoniumsalz mit Alkylgruppen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet. Die bevorzugten quartären Alkylammoniumsalze sind Alkyltrimethylammoniumchlorid und Dialkyldimethylammoniumchlorid.
Eine wäßrige Flußmittellösung weist vorzugsweise in wäßriger Lösung 10 bis 50 Gew.-% mindestens eines der Bestandteile Zinkchlorid und Zinndichlorid, 1 bis 20 Gew.-% eines Alkalimetallchlorids und/oder eines Erdalkalimetallchlorids und 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines quartären Alkylammoniumsalzes auf, wobei die Alkylgruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von mit geschmolzenem Metall beschichtetem Stahl einschließlich dessen Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Flußmittel bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß den Ansprüchen gelöst.
Das erfindungsgemäße Flußmittel ist besonders wirksam für die Behandlung des Materials, das mit geschmolzenem Zink, einer geschmolzenen Legierung aus Zink und Aluminium, einer geschmolzenen Legierung aus Zink und Aluminium, die außerdem andere Elemente enthält, oder mit geschmolzenem Aluminium beschichtet werden soll.
Bezüglich der einzelnen Bestandteile des Flußmittels ist zu sagen, daß Zinkchlorid oder Zinndichlorid das Oxid, das als dünne Schicht auf der zu beschichtenden Stahloberfläche zurückbleibt, sowie das Oxid löst, das auf der Oberfläche eines geschmolzenen Bades ein dünne Schicht bildet. Wenn der Anteil des Chlorids in Lösung kleiner als 10 Gew.-% ist, hat das Flußmittel kein befriedigendes Auflösevermögen für die Oxide. Ist sein Anteil größer als 50 Gew.-% in Lösung, dann unterliegt das Flußmittel bei niedriger Temperatur einer Kristallisation und ist außerdem zu dickflüssig für eine einfache Verwendung.
Das Alkalimetallchlorid oder Erdalkalimetallchlorid hält das Flußmittel in einer Lösung, die bei einer Beschichtungstemperatur einen geeigneten Viskositätsgrad aufweist. Wenn der Anteil des Salzes in Lösung weniger als 1 Gew.-% beträgt, hat das Flußmittel eine zu niedrige Viskosität, um befriedigend an dem zu beschichtenden Material zu haften. Übersteigt der Anteil in Lösung 20 Gew.-%, dann hat das Flußmittel eine so hohe Viskosität, daß eine unerwünscht große Flußmittelmenge an dem zu beschichtenden Material anhaftet.
Das aliphatische Stickstoffderivat bildet Blasen an der Oberfläche des in ein Schmelzbad getauchten Stahls und entfernt die Flußmittelrückstände von der Stahloberfläche, um die Benetzung der Stahloberfläche mit dem geschmolzenen Metall zu verbessern. Wenn der Anteil des Derivats in Lösung kleiner als 0,1 Gew.-% ist, zeigt das Flußmittel keine derartige Wirkung. Übersteigt der Anteil in Lösung 30 Gew.-%, dann ist das Flußmittel zu teuer und, was schlimmer ist, hinterläßt blanke Flecken auf dem in ein Schmelzbad getauchten Stahl.
Wie oben beschrieben, ist das erfindungsgemäße Flußmittel nicht nur für die Behandlung des Materials geeignet, das mit einer geschmolzenen Legierung aus Zink und Aluminium, einer geschmolzenen Legierung aus Zink und Aluminium, die außerdem andere Elemente enthält, oder mit geschmolzenem Aluminium beschichtet werden soll, sondern kann auch für das gewöhnliche Feuerverzinken eingesetzt werden.
Die Behandlung von Stahl mit dem erfindungsgemäßen Flußmittel nach dem Entfetten, Spülen mit Wasser und Beizen des Stahls ermöglicht die Ausbildung einer guten Beschichtung auf der Stahloberfläche durch ein einstufiges Tauchbeschichtungsverfahren, wobei der zu beschichtende Stahl direkt in eine geschmolzene Legierung aus Zink und Aluminium, eine geschmolzene Legierung aus Zink und Aluminium, die außerdem andere Elemente enthält, oder in geschmolzenes Aluminium getaucht wird. Natürlich kann ein einstufiges Tauchbeschichtungsverfahren bei einer gewöhnlichen Feuerverzinkung verwendet werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:
Fig. 1 ein Phasendiagramm einer Legierung aus Zink und Aluminium; und
Fig. 2 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen einem Beschichtungsgewicht und einer Beschichtungstemperatur darstellt.
Das erfindungsgemäße Flußmittel besteht aus mindestens einem Chlorid, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Zinkchlorid und Zinndichlorid besteht, mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem Alkalimetallchlorid und einem Erdalkalimetallchlorid besteht, und mindestens einem quartären Alkylammoniumsalz, in dem die Alkylgruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen.
Das Alkalimetallchlorid kann z. B. Lithium-, Natrium- oder Kaliumchlorid sein. Das Erdalkalimetallchlorid kann z. B. Beryllium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumchlorid sein.
Bevorzugte Beispiele der quartären Alkylammoniumsalze sind Alkyltrimethylammoniumchlorid und Dialkyldimethylammoniumchlorid. Mögliche Beispiele der darin enthaltenen Alkylgruppen sind Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Octadecenyl und Octadecadienyl.
Eine wäßrige Flußmittellösung weist vorzugsweise in Lösung 10 bis 50 Gew.-% Zinkchlorid und/oder Zinndichlorid, 1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Alkalimetallchlorids oder Erdalkalimetallchlorids und 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines quartären Alkylammoniumsalzes auf, dessen Alkylgruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.
Stärker bevorzugt weist die Flußmittellösung in Lösung 30 bis 40 Gew.-% Zinkchlorid oder Zinndichlorid oder beides, 5 bis 10 Gew.-% mindestens eines Alkalimetallchlorids oder Erdalkalimetallchlorids und 1 bis 10 Gew.-% mindestens eines quartären Alkylammoniumsalzes auf, dessen Alkylgruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Das Flußmittel enthält vorzugsweise zum Beispiel ZnCl&sub2; und NaCl in einem Molverhältnis von 4:1 und ZnCl&sub2; und CaCl&sub2; in einem Molverhältnis von 3:1, wenn es zur Behandlung des zu beschichtenden Materials in einem Bad mit einer Temperatur von 400ºC bis 600ºC verwendet wird, und ZnCl&sub2; und NaCl in einem Molverhältnis von 3:1 und ZnCl&sub2; und CaCl&sub2; in einem Molverhältnis von 2:1, wenn es zur Behandlung des zu beschichtenden Materials in einem Bad mit einer Temperatur von 600ºC bis 700ºC verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist die folgenden Schritte auf: Vorbehandlung des zu beschichtenden Stahls, Behandlung des Stahls mit dem erfindungsgemäßen Flußmittel, seine Beschichtung mit geschmolzenem Metall durch Eintauchen in ein Bad aus geschmolzenem Metall, und Abkühlen. Das Verfahren ist nicht nur auf große Baustahlteile oder -elemente, wie z. B. für Gittermaste, Brücken und Bauwerke, sondern auch auf verschiedene andere Materialien anwendbar, wie z. B. auf Gußoder Schmiedestücke, Stahlbleche für Kraftfahrzeuge und Drähte.
Die Vorbehandlung des zu beschichtenden Stahls erfolgt durch 30- bis 60-minütiges Eintauchen des Stahls in eine Alkalilösung, die Natriumhydroxid und Natriumorthosilicat in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bei einer Konzentration von 10 bis 15% enthält und auf einer Temperatur von 60ºC bis 80ºC gehalten wird, Abspülen des Stahls mit Wasser, 30- bis 60-minütiges Eintauchen in eine 10- bis 15%ige wäßrige Schwefelsäurelösung, die 0,5 bis 0,7% eines Beizinhibitors enthält, und Halten auf einer Temperatur von 50ºC bis 70ºC, um Zunder und Rost von dem Stahl zu entfernen, und Abspülen mit Wasser, wie dem Fachmann bekannt ist.
Die Flußmittelbehandlung des Stahls erfolgt durch einbis zweiminütiges Eintauchen des Stahls in einen Behälter, der mit dem erfindungsgemäßen Flußmittel gefüllt ist und auf eine geeignete Temperatur erwärmt wird, die mindestens 20ºC beträgt, wodurch auf der Stahloberfläche eine Flußmittelschicht gebildet wird. Die Flußmittellösung kann zwar bei normaler Temperatur eingesetzt werden, wird aber besser auf eine geeignete Temperatur erwärmt, so daß eine geringere Menge der Flußmittellösung auf den behandelten Stahl übertragen wird und eine höhere Ausbeute der Behandlung erzielt werden kann.
Nach Entfernen der Flüssigkeit von dem mit Flußmittel behandelten Stahl wird der Beschichtungsschritt ausgeführt, indem der Stahl eine bis 10 Minuten in ein Bad aus geschmolzenem Metall getaucht wird, wie z. B. aus geschmolzenem Zink, einer geschmolzenen Legierung aus Zink und Aluminium, einer geschmolzenen Legierung aus Zink und Aluminium, die außerdem andere Elemente enthält, oder aus geschmolzenem Aluminium, wobei das Bad auf einer Temperatur von 400ºC bis 700ºC gehalten wird, wie dem Fachmann bekannt. Dies ist ein einstufiges Beschichtungsverfahren. Die Tauchzeit ist von der Gesamtgröße und der Form des zu beschichtenden Materials sowie von der Dicke des Stahls abhängig, aber eine Zeit von einer bis 10 Minuten ist zu bevorzugen, da eine längere Tauchzeit zur unerwünschten Förderung einer Legierungsreaktion zwischen Eisen, dem Hauptbestandteil von Stahl, und Zink führt.
Die Schmelzpunkte von Zink, Aluminium und einer Legierung aus Zink und Aluminium haben die durch ein Phasendiagramm in Fig. 1 dargestellten Werte und verändern sich kaum, auch wenn unter Umständen eine geringe Menge eines anderen Metalls zugesetzt wird. Die Temperatur des Schmelzbades ist von dem Material, der Konstruktion und der Wärmekapazität des zu beschichtenden Materials abhängig, ist aber gewöhnlich um mindestens 10ºC höher als der Schmelzpunkt des Metalls oder der Legierung, das bzw. die das Bad bildet. Nach Ablauf einer geeigneten Tauchzeit wird der beschichtete Stahl mit einer geeigneten Geschwindigkeit aus dem Bad gehoben, so daß das flüssige Metall oder die flüssige Legierung davon entfernt werden kann.
Schließlich erfolgt die Abkühlung des beschichteten Stahls, indem er eine oder zwei Minuten in Wasser mit einer Temperatur von 30ºC bis 50ºC getaucht oder alternativ der Luft ausgesetzt wird, wenn es sich um ein Blech, Stabmaterial oder anderes Material mit geringer Wärmekapazität handelt. Als Ergebnis wird auf der Stahloberfläche ein gleichmäßiger und schöner Überzug ausgebildet, der keine blanken Flecken, Rauhigkeit oder Klumpen aufweist.
Fig. 2 ist ein Diagramm, das die ermittelte Beziehung zwischen der Schmelzbadtemperatur und dem Beschichtungsgewicht darstellt, wenn Stahlbleche mit jeweils einer Breite von 75 mm, einer Länge von 150 mm und einer Dicke von 4,1 mm, die mit dem erfindungsgemäßen Flußmittel behandelt wurden, durch zweiminütiges Eintauchen in ein Bad aus einer geschmolzenen Legierung aus Zink und Aluminium mit einem Aluminiumgehalt von 5% (5Al-Zn) beschichtet wurden. Die 5Al-Zn-Legierung hat einen Schmelzpunkt von etwa 380ºC, wie in Fig. 1 dargestellt. Daher ist es theoretisch möglich, eine Tauchbeschichtung durchzuführen, wenn das Schmelzbad eine höhere Temperatur als 380ºC und eine niedrigere Temperatur als die Umwandlungstemperatur von Eisen hat. Das Beschichtungsgewicht ist jedoch weitgehend von der Schmelzbadtemperatur abhängig, wie in Fig. 2 dargestellt, und ist für eine industrielle Anwendung zu gering, wenn die Temperatur zu niedrig ist. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung wird daher die Temperatur von 400ºC bis 700ºC verwendet. Das Beschichtungsgewicht erreicht den maximalen Bereich, wenn die Temperatur im Bereich von etwa 500ºC bis 530ºC liegt, wie aus Fig. 2 deutlich erkennbar ist. Die Schmelzbadtemperatur und die Tauchzeit müssen daher entsprechend der Dicke des Überzugs gesteuert werden, der auf dem zu beschichtenden Stahl ausgebildet werden soll.
Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele und einiger Vergleichsbeispiele näher erläutert.

BEISPIEL 1

Ein Blech aus STK55-Stahl mit Abmessungen von 150 mm, 100 mm und 12 mm Dicke wurde nach dem Entfetten, Beizen und Abspülen mit Wasser in eine Flußmittellösung getaucht, die 40 Gew.-% ZnCl&sub2;, 10 Gew.-% CaCl&sub2; und 1 Gew.-% Trimethyllaurylammoniumchlorid enthielt und auf 70ºC erwärmt war. Nach einer Minute wurde das Blech aus der Flußmittellösung entnommen und sofort in ein Bad aus einer geschmolzenen Legierung aus Zink und Aluminium getaucht, die 5% Aluminium enthielt und auf 540ºC erhitzt war. Nach einer Minute wurde es aus dem Bad entnommen, eine Minute zum Abkühlen an der Luft belassen und danach in Kühlwasser mit einer Temperatur von 50ºC getaucht, wodurch seine Abkühlung abgeschlossen wurde.
Auf der Oberfläche des Blechs konnte ein glänzender und glatter Überzug von silberweißer Farbe und ohne blanke Flecken oder einen anderen Fehler ausgebildet werden.

BEISPIEL 2

Ein kaltgewalztes Stahlblech mit Abmessungen von 200 mm, 100 mm und 2,3 mm Dicke wurde nach dem Entfetten, Beizen und Abspülen mit Wasser in eine Flußmittellösung getaucht, die 35 Gew.-% ZnCl&sub2;, 5 Gew.-% NaCl und 1 Gew.-% Dimethyldistearylammoniumchlorid enthielt und auf 70ºC erwärmt war. Nach einer Minute wurde das Blech aus der Flußmittellösung entnommen und sofort in ein Bad aus einer geschmolzenen Legierung aus Zink und Aluminium getaucht, die 10% Aluminium enthielt und auf 470ºC erhitzt war. Nach einer Minute wurde es aus dem Bad entnommen, eine Minute zum Abkühlen an der Luft belassen und danach in Kühlwasser mit einer Temperatur von 50ºC getaucht, wodurch seine Abkühlung abgeschlossen wurde.
Auf der Oberfläche des Blechs konnte ein glänzender und glatter Überzug von silberweißer Farbe und ohne blanke Flecken oder einen anderen Fehler ausgebildet werden.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Ein Blech aus STK55-Stahl mit Abmessungen von 150 mm, 100 mm und 12 mm Dicke wurde nach dem Entfetten, Beizen und Abspülen mit Wasser in eine Flußmittellösung getaucht, die 30 Gew.-% ZnCl&sub2; und 10 Gew.-% KCl enthielt und auf 80ºC erwärmt war. Nach einer Minute wurde das Blech aus der Flußmittellösung entnommen und sofort in ein Bad aus einer geschmolzenen Legierung aus Zink und Aluminium getaucht, die 5% Aluminium enthielt und auf 540ºC erhitzt war. Nach einer Minute wurde es aus dem Bad entnommen, eine Minute zum Abkühlen an der Luft belassen und danach in Kühlwasser mit einer Temperatur von 50ºC getaucht, wodurch seine Abkühlung abgeschlossen wurde.
Man erhielt einen Überzug mit vielen blanken Flecken, dessen Oberfläche aus einem Gemisch von glänzenden und nichtglänzenden Abschnitten bestand.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Ein kaltgewalztes Stahlblech mit Abmessungen von 200 mm, 100 mm und 2,3 mm Dicke wurde nach dem Entfetten, Beizen und Abspülen mit Wasser in eine Flußmittellösung getaucht, die Gew.-% ZnCl&sub2; und 10 Gew.-% NH&sub4;Cl enthielt und auf 80ºC erwärmt war. Nach einer Minute wurde das Blech aus der Flußmittellösung entnommen und sofort in ein Bad aus einer geschmolzenen Legierung aus Zink und Aluminium getaucht, die 5% Aluminium enthielt und auf 470ºC erhitzt war. Nach einer Minute wurde es aus dem Bad entnommen, eine Minute zum Abkühlen an der Luft belassen und danach in Kühlwasser mit einer Temperatur von 50ºC getaucht, wodurch seine Abkühlung abgeschlossen wurde.
Es konnte kein glänzender und glatter Überzug ausgebildet werden. Der größere Teil der Blechoberfläche blieb unbeschichtet, und die mit der Legierung beschichteten Teile hat ten rauhe Oberflächen.
Die Verwendung des erfindungsgemäßen Flußmittels, das sich aus mindestens einem Chlorid, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Zinkchlorid und Zinndichlorid besteht, mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem Alkalimetallchlorid und einem Erdalkalimetallchlorid besteht, und mindestens einem quartären Alkylammoniumsalz zusammensetzt, dessen Alkylgruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, ermöglicht es, auf einer Stahloberfläche eine gleichmäßige Beschichtung aus einer geschmolzenen Legierung aus Zink und Aluminium, die eine hohe Korrosionsbeständigkeit ergibt, durch ein einstufiges Tauchbeschichtungsverfahren auszubilden, ohne blanke Flecken zu hinterlassen, obwohl das einstufige Verfahren bisher zum Feuerverzinken benutzt wurde und seine Verwendung zum Beschichten mit einer geschmolzenen Legierung aus Zink und Aluminium als schwierig angesehen wurde. Folglich ist das erfindungsgemäße Flußmittel unter anderem für die Behandlung des mit einer geschmolzenen Legierung aus Zink und Aluminium zu beschichtenden Materials mit Erfolg einsetzbar.
Das erfindungsgemäße Flußmittel ist außerdem für die Behandlung des mit geschmolzenem Aluminium zu beschichtenden Materials verwendbar, für die üblicherweise ein Naßverfahren zur Behandlung mit einem fluoridhaltigen Flußmittel usw. angewandt wurde. Eine Korrosion des Behälters, der das geschmolzene Aluminium enthält, durch das erfindungsgemäße Flußmittel ist weniger wahrscheinlich, da es hauptsächlich aus Chloriden besteht. Ferner verbessert das Trockenverfahren die Ausbeute der Flußmittelbehandlung.
Das erfindungsgemäße Flußmittel ist natürlich auch für die Behandlung von zu verzinkendem Material verwendbar. Es unterliegt beim Eintauchen des zu beschichtenden Materials in ein Zinkbad keinem wesentliche Abrauchen, da es im Unterschied zum herkömmlichen Flußmittel kein Ammoniumchlorid enthält, und es ermöglicht die Ausbildung einer guten Beschichtung.
Das in dem erfindungsgemäßen Flußmittel enthaltene aliphatische Stickstoffderivat mit Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bildet Blasen an der Oberfläche des zu beschichtenden Stahls, wenn dieser in das Schmelzbad eingetaucht wird. Diese Blasenbildung bewirkt ein schnelles Entfernen der Flußmittelrückstände von der Stahloberfläche und eine bessere Benetzung der Stahloberfläche mit geschmolzenem Metall, um dadurch die Ausbildung einer besseren Beschichtung zu ermöglichen, die fester auf der Stahloberfläche haftet.
Eine besonders gute Beschichtung kann ausgebildet werden, wenn eine wäßrige Flußmittellösung in Lösung 10 bis 50 Gew.-% Zinkchlorid oder Zinndichlorid oder beides, 1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Alkalimetallchlorids oder Erdalkalimetallchlorids und 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines quartären Alkylammoniumsalzes aufweist, dessen Alkylgruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren einschließlich der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Flußmittel weist die folgenden Schritte auf: Vorbehandeln des zu beschichtenden Stahls durch Eintauchen des Stahls in ein Alkalibad zum Entfetten, Abspülen mit Wasser und Beizen des Stahls; Behandeln des Stahls durch Eintauchen in eine wäßrige Flußmittellösung, die sich aus mindestens einem Chlorid, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Zinkchlorid und Zinndichlorid besteht, mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem Alkalimetallchlorid und einem Erdalkalimetallchlorid besteht, und mindestens einem quartären Alkylammoniumsalz mit Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in wäßriger Lösung zusammensetzt; Eintauchen des Stahls in ein Bad aus geschmolzenem Metall zur Ausbildung eines Metallüberzugs auf dem Stahl; und Abkühlen des Stahls durch Eintauchen in Wasser oder durch Abkühlenlassen an der Luft. Daher ermöglicht dieses Verfahren die Herstellung von Stahl, der mit einer geschmolzenen Legierung aus Zink und Aluminium oder mit geschmolzenem Aluminium beschichtet ist, durch einen einzigen Tauchvorgang, was bisher als schwierig angesehen wurde. Das Verfahren ist natürlich auch für die Herstellung von Stählen verwendbar, die mit anderen Metallen oder Legierungen beschichtet sind.

Claims

1. Flußmittel zur Verwendung in einem Trockenverfahren zur Flußmittelbehandlung eines mit geschmolzenem Metall zu beschichtenden Materials, wobei das Flußmittel aus den folgenden Komponenten besteht: (i) mindestens einem Chlorid, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Zinkchlorid und Zinndichlorid besteht, (ii) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem Alkalimetallchlorid und einem Erdalkalimetallchlorid besteht, und (iii) mindestens einem quartären Alkylammoniumsalz, in dem die Alkylgruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen.

2. Flußmittel nach Anspruch 1, wobei das quartäre Alkylammoniumsalz ein quartäres Alkylammoniumsalz mit Alkylgruppen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

3. Flußmittel nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das quartäre Alkylammoniumsalz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyltrimethylammoniumchlorid und Dialkyldimethylammoniumchlorid besteht.

4. Wäßrige Flußmittellösung, bestehend aus dem Flußmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und Wasser, wobei die Flußmittellösung in wäßriger Lösung 10 bis 50 Gew.-% mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Zinkchlorid und Zinndichlorid besteht, und 0,1 bis 30 Gew.-% des quartären Alkylammoniumsalzes aufweist.

5. Wäßrige Flußmittellösung, bestehend aus dem Flußmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und Wasser, wobei die Flußmittellösung in wäßriger Lösung 1 bis 20 Gew.-% mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem Alkalimetallchlorid und einem Erdalkalimetallchlorid besteht, und 0,1 bis 30 Gew.-% des quartären Alkylammoniumsalzes aufweist.

6. Wäßrige Flußmittellösung, bestehend aus dem Flußmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und Wasser, wobei die Flußmittellösung in wäßriger Lösung 10 bis 50 Gew.-% mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Zinkchlorid und Zinndichlorid besteht, 1 bis 20 Gew.-% mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem Alkalimetallchlorid und einem Erdalkalimetallchlorid besteht, und 0,1 bis 30 Gew.-% des quartären Alkylammoniumsalzes aufweist.

7. Verfahren zur Herstellung eines mit geschmolzenem Metall beschichteten Stahls, mit den folgenden Schritten:

Vorbehandeln des zu beschichtenden Stahls durch Eintauchen in ein Alkalibad zum Entfetten, Abspülen mit Wasser und Beizen des Stahls;

Behandeln des Stahls durch Eintauchen in eine wäßrige Flußmittellösung, die aus den folgenden Komponenten besteht: (i) mindestens einem Chlorid, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Zinkchlorid und Zinndichlorid besteht, (ii) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem Alkalimetallchlorid und einem Erdalkalimetallchlorid besteht, und (iii) mindestens einem quartären Alkylammoniumsalz mit Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, in wäßriger Lösung;

Eintauchen des Stahls in ein Bad aus geschmolzenem Metall, um darauf einen Überzug des Metalls auszubilden; und

Abkühlen des Stahls durch Eintauchen in Wasser oder durch Abkühlenlassen an der Luft.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das quartäre Alkylammoniumsalz ein quartäres Alkylammoniumsalz mit Alkylgruppen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei das quartäre Alkylammoniumsalz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyltrimethylammoniumchlorid und Dialkyldimethylammoniumchlorid besteht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das geschmolzene Metall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus geschmolzenem Zink, einer geschmolzenen Legierung aus Zink und Aluminium, einer geschmolzenen Legierung aus Zink und Aluminium, die außerdem andere Elemente enthält, und geschmolzenem Aluminium besteht.