DE2607547A1 - Verfahren zur herstellung von seil und federdraht aus kohlenstoffstahl mit verbesserter korrosionsbestaendigkeit - Google Patents
Verfahren zur herstellung von seil und federdraht aus kohlenstoffstahl mit verbesserter korrosionsbestaendigkeitInfo
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Description
PATENTANWALT8 BOR O 9 R Π 7 S Λ 7
PATENTANWÄLTE:
Dipl.-Ing. W. COHAUSZ · Dipl.-Ing. W. FLORACK · Dipl.-Ing. R. KNAUF ■ Dr.-Ing., Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. GERBER · Dipl.-Ing. H. B. COHAUSZ
Dipl.-Ing. W. COHAUSZ · Dipl.-Ing. W. FLORACK · Dipl.-Ing. R. KNAUF ■ Dr.-Ing., Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. GERBER · Dipl.-Ing. H. B. COHAUSZ
AKTIEBOLAGET GARPHYTTE BRUK
S-710 16 GAHPHYTTAN 2J. Februar I976
von Se.i:L u1113· Federdraht aus Kohlenstoff-Korrosionsbeständigkeit
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Seil und Federdraht aus Kohlenstoffstahl mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit.
Stahldraht für die Herstellung von Seil und Federn wird allgemein durch sogenanntes Bleihärten und Kaltziehen von Kohlenstoffstahl
hergestellt. Der Draht wird häufig gegen Korrosion durch eine Zinkbeschichtung geschützt. Der beste Schutz gegen Korrosion wird dadurch
erreicht, daß als letzter Arbeitsgang ein Heißtauchen in eine
Zinkschmelze erfolgt. Ein Kaltziehen des Drahts nach dem Heißtauchen verringert die Dicke der Lage und damit die Korrsosionbeständigkeit,
ist aber häufig notwenidig, um die Oberfläche so zu verbessern, daß die Herstellung von Seilen oder das Wickeln von Federn
mit ausreichender Geschwindigkeit und Präzision durchgeführt werden kann.
Es besteht ein hoher Bedarf an einem Verfahren zur Oberflächenbehandlung,
die eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit von Kohlenstoff draht ergibt, selbst wenn die Dicke der Lage wesentlich verringert
wird, beispielsweise durch Ziehen.
Entscheidend für den Korrosionsschutzeffekt ist jedoch nicht nur die Dicke der Lage. Außerdem ist das Elektrodenpotential der Ober-
054
Wa/Ti - 2 -
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ORIGINAL WSPECTED
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flächenlegierung in der Korrosionslösung von größer Bedeutung, ebenso
die Fähigkeit der Legierung, ihre elektrochemische Aktivität zu bewahren, so daß der kathodische Schutzeffekt als Folge der Bildung
von Korrosionsprodukte nicht abnimmt, die das Elektrodenpotential in
positiver Richtung ändern.
Die Erfindung liegt in einem Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffstahldraht,
bei dem der Draht in verschiedenen Schritten kaltgezogen wird. Ein Schritt des Verfahrens ist ein konventionelles Heißbadgalvanisieren,
und ein zeiter Schritt ist eine anäschließende Oberflächenlegierung
in einer Schmelze, die Zink und andere Metalle enthält, die in solcher Weise ausgesucht sind, daß eine starke Verbesserung des Ko rrosionsBchutzeffekts
erreicht wird. Dieser zweite Oberflächenlegierungsschritt kann der abschließende Arbeitsgang sein, ihm kann aber - und
das ist allgemein der Fall - ein Kaltziehen auf eine endgültige Abmessung und Härte folgen.
Es ist schon bekannt, SchutzbeSchichtungen in zwei Schritten vorzunehmen,
wobei der erste ein Heißbadgalvanisieren ist. In einem Verfahren
dieser Art können Metalle wie Gd, Sn, Al, Bi, die eine sehr geringe
Tendenz zur Bildung von Legierungen mit Stahl haben, mit dem Draht durch ihre ausgeprägte Tendenz in Beefcindung gebracht werden, mit Zink
Legierungen zu bilden. Die Verwendung solcher Verfahren für die Herstellung von Drähaten für Seile, Federn usw. ist jedoch aus verschiedenen
Gründen unmöglich gewesen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die verschiedenen Hindernisse
beseitigt.
Erfindungsgemäß wird die Schutzbeschichtung des Kohlenstoffdrahts durch
Heißtauchen in zwei Schritten vorgenommen. Der erste Schritt ist ein konventionelles Heißbadgalvanisieren in geschmolzenem Zink (Schmelze
Nr. 1), und der zweite ist eine Behandlung in einer geschmolzenen Legierung (Schmelze Nr. 2), bestehend aus Zink und einem oder mehreren
der Metalle Sn, Cd, Al, Pb, Cu und Ni. Die Behandlung in der Schmelze
Ur. 2 wird bei einer Temperatur von mindestens 30 C und höchstens 75 C
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über der Liquidustemperatur für die tatsächliche Legierungszusammensetzung
durchgeführt.
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, daß die Schmelze Nr. 2 Zinn, Cadmium
oder beides enthält und einen Zinkgehalt von 2-4O"i, vorzugsweise
4-40'λ hat
Wenn die Schmelze 1fr. 2 Aluminium enthält, hat sich als Gehalt 1-10'>
als zweckmäßig erwiesen.
Zusätzlich dazu ist festgestellt worden, daß es zweckmäßig ist, daß
der Gehalt der Legierungsmetalle in der Schmelze Nr. 2 neben Zink auf die folgenden Werte beschränkt ist:
Pb | 2- | 10 | ,10 | * |
Cu | 0,5 | - 2 | I* | |
Ni | 0,5 | - 2 | ||
Si | 0,01 | - 0 | ||
Alle vorstehenden und folgenden Prozentzahlen beziehen sich auf Gew.-^.
Ein Hindernis für die Anwendung des zweistufen-Verfahrens ist die Tatsache
gewesen, daß die Schmelze Nr. 2 früher aus reinem Metall wie Zinn bestand. Das in zwei Stufen behandelte Stahlobjekt erschien also
in einer korrodierenden Lösung mit einem hochen Elektrodenpotential, das durch die Außenschicht bestimmt wurde, und dem Stahl wurde keine
kathodischer Schutz gegeben, überraschenderweise ist nun festgestellt
worden, daß das Elektrodenpotential beispielweise von Zinn radikal gesenkt
werden kann, indem ein geringer Anteil an Zink zugesetzt wird.
Beispiel 1 . Eine Reihe von Schmelzen aus Zinn und Zink mit der folgenden
Zusammensetzung wurden hergestellt:
CT , , „ Gew.-$ Potential nach 5 min in einer
Schmelze Nr. _„,. ____.. .r . „ „
•7 cv, 5%igen HaCl-Lo sung bei einem pH-W.
Zn a von 6,5 in mV
1 0,09 99,91 -240
2 0,28 99,72 -270
6098U/0735 (»ο»*-*-«)
0,44 | 99,56 | 2607547 | -290 | |
3 | 0,95 | 99,07 | -75ο | |
4 | 1,56 | 98,44 | -790 | |
5 | 2,2 | 97,8 | -790 | |
6 | 7,7 | »92,5 | -800 | |
7 | ||||
Bern.: Das Potential von in der gleichen Weise behandeltem Stahl "betrug
-535 mV.
Das Elektrodenpotential des Schmelzengmaterials nach 5 niin in einer
5$igen Wasserlösung von HaCl ist in der Tabelle angegeben.
Das Schmelzenmaterial ändert also offensichtlich seinen Charakter abrupt
von "edel" in "unedel" im Vergleich zu Stahl mit einem Zinkgehalt von etwa 0,5-11Ο5&.
Das Beispiel veranschaulicht, daß dann, wenn die zweite Schmelze aus Zinn
mit mindestens 1$ Zn besteht, das Elektrodenpotential auf einen Wert gerichtet
werden kann, der klar unter dem des Stahls, aber über dem des Zinks liegt, so daß ein verbesserter Korrosionsschutzeffekt erwartet werden
kann.
Beispiel 2. TJm den in Beispiel 1 festgestellten Effekt zu testen, wurde
eine Federdraht mit 0,85$ C bleigehärtet und kaltgezogen. Danach wurde
er in zwei Stufen oberflächenbehandelt, von denen die erste ein konventionelles Heißbadgalvanisieren war. In der zweiten Stufe wirden Schmelzen
entsprechend der nachfolgenden Tabelle benutzt. Nach den Tests wurden die angegebenen Elektrodenpotentiale in einer 5$igen NaeCl-Lösung
gemessen.
Test-Nr. Zusammensetzung der Legierung in Potential nach 5
Schritt 2 in 5#iger NaCl-LSsung
bei pH 6,5, in mV
1 0,1 ■ # Zn, 99,9 io Sn -240
2 2 $ Zn, 98 # Sn -5OO
3 Q <fo Zn, 50 io Sn, 42 <?a Cd -63O
4 10,9 % Zn, 40 io Sn, 49 # Cd, 0,1 # Cu -590
5 9 % Zn, 44 % Sn, 42 $ Cd, 5 fo Pb -6T0
6 59 io Zn, 41 % Cd -760
7 59 °/o Zn, 41 °/o Sn -76O
609844/0735 _ 5 .
Bern, j Das Potential des Stahls selbst beträgt etwa -335 mW.
Das Beispiel veransachaulicht, das der im Beispiel 1 gezeigte Effekt
auch in einem echten Zweistufen-Heißtauchve£rfahren erscheint, aber
daß der geringste Gehalt von Zink auf etwas über 2 °ß, erhöht werden muß.
Die Zugabe von Aluminium durch ein Zeiweistufen-Verfahren ist in der
Praxis nicht durchgeführt worden, und zwar wegen der hohen Schmelztemperatur
von Aluminium und Al-reichen Legierungen, die die mechanischen Eigenschaften des Kabels oder des Pederdrahts ungünstig beeinflußt.
Wenn man eine niedrige Schmelztemperatur erhalten will, muß der Al-Gehalt der Schmelze weitgehend beschränkt werden. Es ist nun überraschenderweise
festgestellt worden, daß dann, wenn ein Draht nach einem Heißbadgalvanisieren durch eine Zink- oder Zinklegierungsschmelze geführt
wird, die Al in einer Menge von weniger als die Zusammensetzung des Zn-Al-Eutektikums enthält, .d.h. einen geringeren Al-Gehalt als 5$,
Aluminium an der Drahtoberfläche angereichert wird, vorausgesetzt, daß
der Draht in einer geeigneten Weise zwischen den Schritten 1 und 2 gekühlt und aktiviert wird.
Die Aktivierung kann in solcher Weise vorgenommen werden, daß der Draht
nach dem Heißbadgalvanisieren abgeschreckt und dann mit einer Säurelösung behandelt wird oder electrochemisch in einer sauren, neutralen oder
alakalischen Lösung behandelt wird. Die Aktivierung wird vorzugsweise in einem Wasserbad vorgenommen, das von 1 bis 5 g Salzwsäure und von 30
bis 200 g Ammoniumchlorid pro Liter Lösung enthält, und zwar bei einer Temperatur von 30 bis §60OG für die Dauer von 2 bis 6 Sekunden.
Beispiel 5. Ein Seildraht mit 0,65 # C wurde bleitegehärtet und kaltgezogen.
Dann wurde er in zwei Stufen oi»rflächenbehandelt. In der zweiten Stufe wurde Al enthaltende Zink-Zinn-Schmelze benutzt, bestehend
aus 89 % Zn, 8 "/>
Sn und 3 ^i Al. Auf diese Weise wurde ein Draht erhalten,
dessen Elektrodenpotential in 5^-ger NaCl-Lösung -0,77 Volt betrug.
Die Korrosionsbeständigkeit in einem Salznebel (beschleunigter Test nach
ASTM B 117) betrug mehr als 100 Stunden.
Durch die Kombination einer reinen Zinklage aus Schritt 1 und einer La-
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ge von etwa der gleichen Dicke aus Schritt 2 konnte erwartet werden, daß
der durchschnittliche Aluminiumgehalt der Gesamtlage von etwa 3 auf etwa+
1,5 fo abnehmen würde.
Durch genaue Analyse der Lage durch Atomabsorptionsspektroskopie wurden
Al-Gehalte in der Lage im Bereich von 9»6 bis 13,0 fi in wiederholten
Tests des gleichen Drahts und wiederholten Durchgängen des gesamten Yerfahrens
erhalten.
Ein zusätzliches Hindernis in der Anwendung des Zweistufen-Yerfahrens
liegt in der Unklarheit bezüglich der Kontrolle der beiden möglichen und gleichzeitig laufenden Reaktionen in der Stufe 2. Einerseits erhält man
eine Zinkauflösung aus dem Draht, die, wenn sie zu ausgeprägt ist, zu rauhen Oberflächen und einer sich ständig ändernden Zusammenseieung der
Schmelze 2 führt, andererseits wird Legierungsmetall aus der Schmelze 2
in die Lage aufgenommen, was, wenn dae zu ausgeprägt ist, zu dicken Lagen
führt, die eine unbefriedigende Ziehbarkeit haben. Es ist nun festgestellt worden, daß die Temperatur der Schmelze Fr. 2 in Anbetracht
der Lage der Liquiduslinie bezüglich der Zusammensetzung der in Frage stehenden Legierungen eingestellt werden muß, so daß die Temperatur des
Bads aufnicht weniger als 300C und nicht mehr als 75°G über diese Liquidus
tempera tür eingestellt wird. Die Behandlung in der Schmelze Nr. 2 wird
für die Dauer von 2 bis 200 Sekunden durchgeführt, beispielsweise 5 bis
100 Sekunden, und vorzugsweise 10 bis 60 Sekunden.
Beispiel 4« Kohlenstoffstahldraht (0,80 $ 0) wurde in einer Größe von
5,5 mm bleifegehärtet und durch Kaltziehen auf einen Durchmesser von 3*0
mm reduziert (70$ Reduktion). Der Draht wurde in zwei Stufen mit Zink
in der ersten Stufe und Zink-Cadmium in der zweiten (17 $ Zn, 83 % Od)
oberflächenbehandelt. Dann wurde die Bearbeitung durch Kaltziehen auf einen Durchmesser von 2,0 mm (87 f° Gesamtreduktion) beendet. Eine parallele
Probe des gleichen Drahts wurde auf 3»0 mm gezogen, konventionell heißbadgalvanisiert und auf einen Durchmesser von 2,0 mm gezogen. Beide
Drahtsorten wurden in einem Salznebeltest (ASTM B 117) für die Dauer von
96 Stunden getestet. Der konventionell galvanisierte Draht wurde schwer
korrodiert, der in zwei Stufen behandelte war aber durch irgendwelchen
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roten Rost nicht angegriffen worden. ·
Beispiel 5« Von dem in zwei Stufen behandelten Draht nach Beispiel 4
wurde ein 19-Draht-Seil hergestellt, dessen Enden mit Eadelstahlfittxngs
bestückt wurden. Die Fittings und das Seil wurden 288 Stunden lang in einem Salznebeltexst getestet. Es wurde keine Korrosion festgestellt,
nicht einmal an den Kontaktflächen zwischen den Edelstahlfittings "und
dem oberflächenlegierten Seil.
Beispiel 6. Aus dem Draht nach Beispiel 4 wurden Schraubenfedern in
einem Schraubenfederautomaten hergestellt. Der Draht erwies sich als
mit solchen mechanischen Eigenschaften behaftet, daß er sehr gut für die
Herstellung von Federn geeignet war. Ein Korrosionstest für die Dauer
von 150 Stunden im Salznebel lieferte akzeptable Ergebnisse. Das Schneiden
Des Drahts bei der Herstellung ließ unbeschichtete Stahlflächen an den Enden der Federn frei. Nicht einmal diese Enden wurden betroffen.
Die Bildung von Host wurde durch den kathodischen Schutzeffekt der Schicht verhindert.
Ansprüche
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Claims (4)
1. Zweistufen-Heißtauchverfahren zur Herstellung von korrosionsbeständigem
Kohlenstoffstahldraht, dadurch gekennzeichnet,
daß die erste Stufe (Schmelze Nr. 1) ein konventionelles He^ißbadgalvanisieren
ist und daß die zweite Stufe eine Behandlung in einer geschmolzenen Legierung (Schmelze Nr. 2) ist, bestehend aus Zink und
einem oder mehreren der Metalle Sn, Gd, Al, Pb, Cu, Ni, bei einer Temperatur
von nicht weniger als 30 C und nicht mehr als 75 C über der Liquidus
tempertur der tatsächlichen Legierungszusammensetzung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Schmelze Nr. 2 Zinn oder Cadmium oder beides enthält und einen Zinkgehalt von 2 bis 40^>
vorzugsweise 4 bis 40 ^. hat.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Schmelze Nr. 2 1 bis 10 /S Aluminium enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Gehalte der Legierungsmetalle neben Zn, Cd, Sn und/oder A.1 in der Schmleleze Nr. 2 wie folgt beschränkt sind, ausgedrückt in
Gew.-vi:
i
5· Verfahren nach Anspruch 1 und J, dadurch gekennzeichnet,
daß der Draht zwischen dem Bad 1 und dem Bad 2 zur Konzentration von Al auf der Oberfläche des Drahts gekühlt wird.
609844/07
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