DE69126759T2 - Schichtenförmige doppelhydroxide mit zwischengeschalteten polyoxometalaten - Google Patents

Schichtenförmige doppelhydroxide mit zwischengeschalteten polyoxometalaten

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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft die Herstellung anorganischer abgestützter Oxometalatanion- Tonzusammensetzungen mit einem eingelagerten Zweischichthydroxidkristallgefüge und insbesondere anionische Magnesium-Aluminiumhydrotalcittone mit großen anorganischen Polyoxometalatanionen (POMs) mit Gefügen bzw. Strukturen vom Keggin-Typ, welche zwischen positiv geladenen Metallhydroxidschichten eingelagert sind.
  • In den letzten Jahren wurden anorganische Materialien wie abgestützte Bentonittone intensiv als katalytische Materialien für verschiedenen Anwendungen eingesetzt. Diese Materialien umfassen negativ geladene Silikatebenen in welche hydrierte Kationen eingelagert sind oder welche von diesen abgeschützt werden. Siehe Pinnavaia T. J., Science, 220, 365 (1983) für einen Überblick über diese Tone. Die Verfahren zur Einlagerung dieser Tone sind gut bekannt und eine große Vielzahl von Kationen kann in Tone, wie Montmorillonit, eingelagert werden. Durch Änderungen in der Größe der Säulen, welche zur Trennung der Ebenen der Tonstruktur verwendet werden, kann die Porengröße der abgestützten Tone auf eine bestimmte Anwendung zugeschnitten werden. Poröse Tonmaterialien mit einer großen Oberfläche wurden unter Verwendung organischer oder organometallischer Kationen, Metallchelate, Polyoxometalatkationen und Übergangsmetallhalogencluster hergestellt. Die Synthese einiger dieser Systeme ist in einigen Patentliteraturen offenbart, umfassend die von Pinnavaia et al., in den US-Patenten Nr. 4,665,045, 4,665,044 und 4,621,070.
  • Polyoxometalatanionen sind eine weitere Klasse von Säulen, welche für lamellenartige Festkörper geeignet sind. POMs, welche frühe Übergangsmetalle enthalten, bilden waserlösliche Anionen mit der allgemeinen Formel (MmOy]p- (Isopolyanionen) und [XxMmOy]q- (x< m) (Heteropolyanione). M ist herkömmlicherweise Molybdän oder Wolfram, seltener Vanadium, Niob oder Tantal, oder Mischungen dieser Elemente in ihren höchsten Oxidationszustanden. Für einen allgemeinen Überblick über Polyoxometalatanionen, siehe Pope, M. P., Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer-Verlag, New York (1983). POMs bilden eine strukturell abgegrenzte Klasse von Komplexen, welche vornehmlich, obwohl nicht ausschließlich, auf quasi-oktaedrisch-koordinierten Metallatomen (MO&sub6;) basieren.
  • Die einfachsten POMs weisen die Hexametalatstruktur M&sub6;O&sub1;&sub9; auf, bei welchen sich die Sauerstoffatome in der dichtestgepackten Anordnung mit sechs MO&sub6;-Oktaeder befinden (Fig. 1A). Einige der Isopolyanionen umfassen [Nb&sub6;O&sub1;&sub9;]¹&sup8;&supmin;, [Ta&sub6;O&sub1;&sub9;]&sup8;&supmin;, [Mo&sub6;O&sub1;&sub9;]²&supmin; etc. Das Decavanadatanion V&sub1;&sub0;O&sub2;&sub8;&sup6;&supmin; weist eine ähnliche Struktur auf (Fig. 1B). Ähnlich bilden Oktaeder mit sieben gemeinsamen Kanten Strukturen vom Anderson-Typ (Fig. 1C), wie in [Mo&sub2;O&sub2;&sub4;]&sup6;&supmin;.
  • Die am intensivsten untersuchten POM-Verbindungen sind solche mit Strukturen vom Keggin-Typ (Fig. 2). Wenigstens zwei Isomere der Keggin-Struktur sind bekannt und Fig. 2A stellt die &alpha;-Form dar. Die Struktur weist eine gesamte Td-Symmetrie auf und basiert auf einem zentralen XO&sub4;-Tetraeder, umgeben von zwölf MO&sub6;-Oktaedern, angeordnet in vier Gruppen von Oktaedern mit drei gemeinsamen Kanten, M&sub3;O&sub1;&sub3;. Diese Gruppen ("M&sub3; triplets") sind durch einige Ecken miteinander und mit dem zentralen XO&sub4;-Tetraeder verbunden. Die meisten dieser Arten von Keggin-Ionen sind entweder Molybdate oder Wolframate mit der allgemeinen Formel [XM&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0;]n-, wobei M Mo oder W ist. Für M=W wurden Anionen mit X=H, B, Al, Ga(III), Si, Ge(VI), P(V), As(V), V(V), Cr(III), Fe(III), Co(III), CO(II), Cu(II), Cu(I) oder Zn berichtet. Ähnlich sind für M=Mo Anionen mit X=Si, Ge(IV), P(V), As(V), V(V), Ti(V), Zr(IV), In(III) bekannt. Das zweite Isomer weist eine &beta;-Keggin-Struktur auf, wobei eines der M&sub3;O&sub1;&sub3; Triplets mit gemeinsamen Kanten der &alpha;-Struktur um 60º um die C&sub3;-Achse rotiert ist, wodurch eine Reduktion der Gesamtsymmetrie des Anions von Td zu C3v bewirkt wird (Fig. 2B). Diese Struktur ist für verschiedene Wolframate (X=B, SI, Ge, H&sub2;) und Molybdate (X=Si, Ge, P, As) bekannt.
  • Eine andere Klasse von POMs ist bekannt, bei welchen ein einzelnes MO&sub6;-Oktaeder unvollständig ist (Fig. 2C). Diese sind bekannt als lakunäre (unvollständige) Keggin-POM- Anionen und weisen die allgemeinen Strukturen wie [XW&sub1;&sub1;O&sub3;&sub9;]n- (dargestellt als XM&sub1;&sub1;) auf, wobei X=P, As, Si, Ge, B, Al, Ga, Fe(III), Co(III), Co(II), Zn, H&sub2;, Sb(III), Bi(III); oder [XMo&sub1;&sub1;O&sub3;&sub9;]n-, wobei X=P, As, Si, Ge. Diese Anionen sind in wäßrigen Lösungen stabil und können in reinen Formen isoliert werden. Die Entfernung einer dreieckigen Gruppe dreier benachbarter MO&sub6;-Oktaeder aus der Keggin-Struktur führt zu einer anderen Klasse lakunärer Strukturen, welche zu der XMg-Struktur (Fig. 2D) führt. Das Anion [PW&sub9;O&sub3;&sub4;]&sup9;&supmin; stellt solch ein Beispiel dar. Das POM [P&sub2;W&sub1;&sub8;O&sub6;&sub2;]&sup6;&supmin; besteht aus zwei lakunären PW&sub9;-Einheiten, die zu einem Cluster mit virtueller D3h-Symmetrie verschmolzen sind (Fig. 2E). Diese Einheit ist nun als Dawson-Struktur bekannt und weist zwei Arten von W-Atomen auf, sechs "polare" und zwölf "äquatoriale". Das Entfernen eines der MO&sub6;- Oktaeder aus dieser Dawson-Struktur führt zu lakunären Anionen vom [X&sub2;W&sub1;&sub7;O&sub6;&sub1;]¹&sup0;&supmin;-Typ.
  • Es gibt einige andere POMs, welche eng mit der Struktur vom Keggin-Typ verbunden sind. Zum Beispiel weist das Anion PV&sub1;&sub4;O&sub4;&sub2;&sup9;&supmin; eine "gedeckelte (bicapped) Keggin"- Struktur auf. In diesem POM formen zwölf Vanadium-Atome die herkömmliche Keggin- Struktur und die übrigen zwei V-Atome besetzen die Löcher des Keggin-Moleküls, durch die eine C&sub4;-Achse durchführt und formen trigonale, bipyramidale Deckel (Fig. 2F). Das POM-Anion NaP&sub5;W&sub3;O&sub1;&sub1;&sub0;¹&sup4;&supmin; weist ungefähr eine D5h-Symmetrie auf und besteht aus einem cyclischen Aufbau aus fünf PW&sub6;O&sub2;&sub2;-Einheiten, die jeweils von dem Keggin-Anion, [PW&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0;]³&supmin;, abgeleitet werden, indem zwei Reihen der WO&sub6;-Oktaeder mit drei gemeinsamen Ecken entfernt werden, was zu dem PW&sub6;-Anteil in dem P&sub2;W&sub1;&sub8;(Dawson)-Anion führt. Das Natriumion ist innerhalb des Polyanions auf der Fünffach-Achse angeordnet und liegt 1,25 Å oberhalb der Pseudospiegelebene, die fünf Phosphoratome enthält.
  • Die Strukturen der Heteropoly- und Isopolyoxometalate sind nicht auf die oben beschriebenen Strukturtypen beschränkt. Es gibt verschiedene andere Variationen. Zum Beispiel weist das Parawolframatanion [H&sub2;W&sub1;&sub2;O&sub4;&sub2;]¹&sup0;&supmin; eine andere Anordnung der zwölf MO&sub6;- Oktaeder auf, als in einem typischen Anion vom Keggin-Typ. Hier sind die MO&sub6;-Oktaeder in vier Gruppen von Oktaedern mit 3 gemeinsamen Kanten angeordnet, um eine zentrale Höhle zu bilden. Es wurde vorgeschlagen, daß zwei Protonen an den Sauerstoffatomen im Inneren der Höhle befestigt sind und die etwas offene Struktur durch Sauerstoffbindungen stabilisieren (Fig. 1D).
  • Anionische POM-Verbindungen wurden intensiv als heterogene Katalysatoren für eine breite Anwendung von Reaktionen verwendet. Beispiele umfassen die Oxidation von Propylen und Isobutylen zu Acryl- und Methacrylsäuren, die Ammoxidation von Acrylonitril; die Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen; Olefinpolymerisation und Epoxidation und Hydroentschwefelung. Daher würden negativ geladene Polyoxometalate einen breiten Bereich thermisch stabiler, katalytisch aktiver Säulen bereitstellen, vorausgesetzt, ein geeignetes Wirtstonmaterial wird eingesetzt.
  • Zweischichthydroxide (LDHs), welche auch als anionische Tone bezeichnet werden, stellen eine potentiell wichtige Klasse lamellarer ionischer Festkörper dar, um abgestützte Derivate mit anionischen POMs zu bilden. Diese Tone weisen positiv geladene Metallhydroxidschichten auf, zwischen welchen Anionen und einigen Wassermoleküle angeordnet sind. Die häufigsten LDHs basieren auf Doppelhydroxiden solcher Hauptgruppenmetalle, wie Mg und Al und Übergangsmetallen, wie Ni, Co, Cr, Zn und Fe etc. Diese Tone weisen Strukturen ähnlich zu Brucit (Mg(OH)&sub2;) auf, wobei die Magnesiumionen oktaedrisch von Hydroxylgruppen umgeben werden und sich die resultierenden Oktaeder Kanten teilen, um unendliche Ebenen zu bilden. Bei den LDHs wird etwas des Magnesiums isomorph durch ein dreiwertiges Ion ersetzt, wie Al³&spplus;. Die Mg²&spplus;-, Al³&spplus;-, OH&supmin;- Schichten sind dann positiv geladen, und machen einen Ladungsausgleich notwendig, indem Anionen zwischen den Schichten eingelagert werden. Ein solcher Ton ist Hydrotalcit, wobei das Carbonation ein Zwischengitteranion ist, und die idealisierten Einheitszellenformel [Mg&sub6;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub6;]CO&sub3; 4H&sub2;O aufweist. Das Verhältnis des Mg/Al in dem Hydrotalcit kann jedoch zwischen 1,7 und 4 variieren und Mg und Al können durch verschiedene andere zweiwertige und dreiwertige Ionen substituiert werden.
  • Die Herstellung von LDHs ist in vielen Publikationen des Standes der Technik beschrieben, insbesondere wird hier Bezug genommen auf die folgenden Übersichtsartikel von S. L. Suib et al., in Solid State Ionics, 26 (1988), 77 und W. T. Reichel in CHEMITECH, 58 (1986). Ein wichtiger Punkt der Synthese dieser Materialien mit besonderer Relevanz für diese Veröffentlichung, ist die Änderung der Natur der Zwischengitteranionen. Die Herstellung der Hydrotalcit-ähnlichen Materialien mit anderen Anionen als Carbonat in reiner Form erfordert besondere Verfahren, da das LDH-Carbonat gegenüber anderen Anionen vorzugsweise einlagert. Meistens werden die kleineren Anionen in die LDH- Struktur über das Ausfällverfahren eingeführt, indem gewünschte Anionlösungen anstelle von Carbonat verwendet werden. Auf diese Weise kann das Carbonatanion in dem Hydrotalcit bei der Synthese durch eine große Anzahl kleinerer Anionen wie NO&sub3;&supmin;, Cl&supmin;, OH&supmin;, SO&sub4;²&supmin; etc variert werden. Diese Syntheseverfahren wurden jedoch unter anaeroben Bedingungen durchgeführt, um die Carbonatverunreinigung aus dem atmosphärischen Kohlenstoffdioxid zu vermeiden. Miyata et al. beschreiben in den US-Patenten Nr. 3,796,792, 3,879,523 und 3,879,525 Hydrotalcit-ähnliche Derivate mit anionischer Substitution umfassend die kleineren Übergangsanionen wie CrO&sub4;²&supmin;, MoO&sub4;&supmin;² und Mo&sub2;O&sub7;²&supmin;.
  • Die Einlagerung größerer Anionen in LDH-Galerien, wie Übergangsmetallpolyoxoanionen, ist nicht leicht. Dies erfordert Ionenaustauschverfahren nach der LDH-Synthese. Die Arbeit von Miata et al. in Clays and Clay Minerals, 31, 305 (1983) zeigt, daß die Größenordnung der Ionenaustauschfähigkeit der Galerieanionen in Hydrotalcit-artigen Derivaten OH&supmin;< F&supmin;< Cl&supmin;< Br&supmin;< NO&sub3;&supmin;< I&supmin; und für zweiwertige Anionen CO&sub3;²&supmin;< SO&sub4;²&supmin; beträgt. Einwertige Anionen können einfach durch zwei- oder mehrwertige Anionen ersetzt werden. Unter Verwendung dieser Strategie zeigten Pinnavaia und Kwon in J. Am. Chem. Soc., 110, 3653 (1988) die Säulenbildung verschiedener Polyoxometalate umfassend V&sub1;&sub0;O&sub2;&sub8;&sup6;&supmin; in die Hydrotalcit-Struktur enthaltend Zn- und Al-Metallionen in den Schichten. Dieses abgestützte Hydrotalcit-artige Material katalysiert die Photooxidation von Isopropanol zu Aceton.
  • Chemistry of Materials, Band 1, Nr.4, Juli/August 1989, Seiten 381-383, betrifft LDHs vom Zn&sub2;Al-Typ, wobei die Galerieanionen gewählt sind aus &alpha;-(H&sub2;W&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0;]&sup6;&supmin;, &alpha;-[SiV&sub3;W&sub9;O&sub4;&sub0;]&sup7;&supmin;, [PCuW&sub1;&sub1;O&sub3;&sub9;(H&sub2;O)]&sup5;&supmin; (nur teilweise Einlagerung), &beta;-[SiW&sub1;&sub0;O&sub3;&sub9;]&sup8;&supmin; und [PW&sub9;O&sub3;&sub4;]&sup9;&supmin; mit Säulenhöhen von mehr als ungefähr 9 Å. Basisabstände von mehr als ungefähr 14 Å werden auch erhalten.
  • Gemäß dieser Druckschrift können diese LDHs durch den Austausch des NO&sub3;&submin; in dem [Zn&sub2;Al(OH)&sub6;]NO&sub3; 2H&sub2;O durch Galerieanionen bei Raumtemperatur jedoch mit einer siedenden Suspension aus Zn&sub2;Al[NO&sub3;]&supmin; hergestellt werden.
  • Synthetic Metals, Band 34, Nr. 1-3,1989, Seiten 609-615, offenbart LDHs des Zn&sub2;Al- Typs, wobei die Galerieanionen gewählt sind aus [V&sub1;&sub0;O&sub2;&sub8;]&sup6;&supmin;, [PCuW&sub1;&sub1;O&sub3;&sub9;(H&sub2;O)]&sup5;&supmin; (nur teilweiser Austausch mit NO&sub3;&supmin;, &alpha;-[H&sub2;W&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0;]&sup6;&supmin; und &alpha;-[SiV&sub3;W&sub9;O&sub4;&sub0;]&sup7;&supmin;, welche jeweils Säulenhöhen von mehr als ungefähr 9 Å aufweisen und einige Basisabstände von mehr als 14 Å.
  • Diese LDHs werden hergestellt wie in J. Am. Chem. Soc., Band 110, 1988, Seiten 3653- 3654 beschrieben, d.h. durch Ionenaustausch bei einem pH-Wert von 4,5 oder näher an den neutralen Bedingungen. Es ist offenbart, daß die LDHs des Zn&sub2;Al-Typs eine "potentielle Verwendung für Formen-selektive Adsorption und Katalyse" aufweisen.
  • US-Patent Nr. 4,454,244 von Wolterman offenbart die Herstellung einiger Polyoxometalat-LDH-Reaktionsprodukte. Es wurden jedoch keine XRD-Werte oder analytische Werte angeführt, um diese Annahme zu unterstützen, daß POMs in die Galerien eines kristallinen LDH-Wirts eingelagert werden. Während des Verlaufs dieser Arbeit wurden einige der synthetischen Verfahren, welche von Wolterman offenbart sind reproduziert und man fand, daß die Ergebnisse im wesentlichen amorph und unrein sind (siehe die im folgenden angeführte Beschreibung der Erfindung).
  • Jüngst wurde in dem US-Patent Nr. 4,774,212 von Drezdon die Herstellung einiger Mg/Al-Hydrotalcit-ähnlicher Materialien mit einer Galeriehöhe von ungefähr 12 Å, enthaltend Übergangsmetallpolyoxoanionen, wie V&sub1;&sub0;O&sub2;&sub6;&sup6;&supmin;, Mo&sub7;O&sub2;&sub4;&sup6;&supmin; und W&sub7;O&sub2;&sub4;&sup6;&supmin;, mit Strukturen vom Anderson-Typ (Fig. 1) offenbart.
  • Hier wird ein Verfahren zur Herstellung von Zn/Al-LDHs eingelagert mit Übergangsmetallen enthaltend große POM-Anionen beschrieben. Die isolierten Erzeugnisse waren rein und zeigten klar definierte Röntgenbeugungspeaks entsprechend den gleichmäßigen kristallinen Zweischichthydroxidprodukten. Der Basisabstand dieser Materialien stimmte mit eingelagerten POM-Strukturen überein. Das Ersetzen kleiner Anionen in Hydrotalcit- ähnlichen LDHs durch sehr viel größere POMs, insbesondere durch POMs mit Strukturen vom Keggin-Typ, führt zu Strukturen mit erhöhten Galerieabständen von 14 Å oder mehr. Diese Materialien sollten eine intrakristalline Mikroporosität zeigen, welche für die Adsorption oder Diffusion von Molekülen von außen in die Struktur geeignet ist. Diese Eignung der intrakristallinen Struktur für Gastmoleküle sollte neue Anwendungen für Molekularsiebe von Gasmischungen und heterogene Katalyse bereitstellen.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung beschreibt die Synthese gleichförmiger kristalliner Zweischichthydroxidzusammensetzungen mit eingelagerten Polyoxometalaten, bei welchen Polyoxometalatanionen eingelagert sind und welche die Formel [Mg1-xAlx(OH)&sub2;]Ax/n yH&sub2;O besitzen und Basisabstände bei der Röntgenbeugung von &ge; 14 Å, wobei A ein anionisches Polyoxometalat mit der Ladung n&supmin; ist, x in dem Bereich von 0,12 bis 0,8 liegt und y eine ganze Zahl ist.
  • Andere Gegenstände und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden detailierten Beschreibung und den Zeichnungen deutlich.
    • BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Figuren
  • 1A bis 1D sind perspektivische Ansichten, welche die Strukturen einiger üblicher POMs darstellen und insbesondere:
  • 1A die Struktur von [M&sub6;O&sub1;&sub9;]n-;
  • 1B die Struktur von V&sub1;&sub0;O&sub2;&sub8;&sup6;&supmin;;
  • 1C die Struktur eines Anions vom Anderson-Typ;
  • 1D die Struktur von (H&sub2;W&sub1;&sub2;O&sub4;&sub2;]¹&sup0;&supmin;.
  • Die Stellungen der Protonen werden durch offene Kreise gekennzeichnet.
  • Figuren
  • 2A bis 2F sind perspektivische Ansichten, welche die Keggin-Struktur und ähnliche Strukturen darstellen und insbesondere Isomere der Kegging-Struktur:
  • 2A Alpha-Isomer;
  • 2B Beta-Isomer, wobei eine M&sub3;O&sub1;&sub3;-Gruppe (ohne Schatten dargestellt) um 60º rotiert wurde;
  • 2C eine lakunäre Struktur, abgeleitet von der Alpha-Keggin-Struktur aus
  • Fig. 2A, durch das Entfernen eines MO&sub6;-Oktaeders, um zu einer XM&sub1;&sub1;- Struktur zu führen;
  • 2D eine lakunäre Struktur, abgeleitet von der Alpha-Keggin-Struktur aus Fig. 2A, durch das Entfernen dreier benachbarter MO&sub6;-Oktaeder, um zu einer XM&sub9;-Struktur zu führen;
  • 2E Alpha-[P&sub2;W&sub1;&sub8;O&sub6;&sub2;)&sup6;&supmin;, Dawson-Struktur;
  • 2F die Struktur des [PV&sub1;&sub4;O&sub4;&sub2;]&sup9;&supmin; basierend auf der Alpha-Keggin-Struktur mit zwei zusätzlichen Vanadiumatomen, welche die betreffenden Trans-VO&sub5; trigonalen Bipyramiden besetzen.
  • Figuren
  • 5A bis 5D zeigen kurven von Röntgenbeugungsmuster von orientierten Filmproben von Mg&sub3;Al-LDH enthaltend eingelagerte
  • 5A OH&supmin;
  • 5B H&sub2;W&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0;&sup6;&supmin;;
  • 5C BV(IV)W&sub1;&sub1;O&sub4;&sub0;&sup7;&supmin;.
    • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • In dieser Erfindung wird die Herstellung von POM-eingelagerten, Hydrotalcit-ähnlichen Mg/Al LDH-Verbindungen der Formel (Mg&sub6;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub6;](A)2/n.yH&sub2;O beschrieben, wobei A das Anion mit negativer Ladung n&supmin; und y eine positive Zahl. Der Vorteil dieses Verfahrens, welches im folgenden offenbart wird, ist die Möglichkeit mit Hydrotalcit zu beginnen, einem gut zugänglichen Mg/Al-LDH Carbonat und anschließend dieses Material in ein abgestütztes Derivat enthaltend POM Anionen umzuwandeln. Hydrotalcite mit unterschiedlichen Mg/Al-Verhältnissen können leicht hergestellt werden, und ihre Synthese ist im Stand der Technik gut bekannt. Zusätzlich ist Hydrotalcit kommerziell erhältlich. Das in dieser Erfindung verwendete Hydrotalcit wurde durch die Zugabe von stoichiometischen Mengen gemischter Magnesium- und Aluminiumnitrate als eine wäßrige Lösung zu einer Lösung aus stoichiometrischen Mengen von Natriumhydroxid und Carbonat bei ungefähr 25 bis 30ºC hergestellt, unter heftigem Rühren über einen Zeitraum von einigen Stunden, um eine Aufschlämmung herzustellen. Diese Aufschlämmung wurde anschließend für ungefähr 18 Stunden bei ungefähr 60 bis 65ºC erwärmt, um die Kristallisation einzuleiten. Nachdem die Festkörper gefiltert, gewaschen und getrocknet waren, wurden trokkene Festkörper gewonnen. Dieses Verfahren ist für unterschiedliche Mg/Al Verhältnisse geeignet, obwohl ein Mg/Al-Verhältnis von 3:1 bei dieser Erfindung verwendet wurde.
  • Das Hydrotalcit wurde anschließend calziniert, um alle CO&sub3;&supmin;-Anionen aus der Struktur zu entfernen. Diese Wärmebehandlung ist ein sehr wichtiger Teil der Synthese und kann zwischen 400-550ºC, vorzugsweise bei 500ºC Luft oder vorzugsweise in einem Schutzgasstrom oder unter Vakuum durchgeführt werden. Diese Wärmebehandlung resultiert in der Bildung einer amorphen Magnesium-Aluminiumoxidfestkörperlösung. Obwohl die Umwandlung nach 3 Stunden vollständig war, wurde die Calzinierung für ungefähr 10-12 Stunden durchgeführt, um die Entfernung aller Carbonatanionen aus der Hydrotalcitstruktur sicherzustellen. Beim Aufschlämmen in entgasten-entionisierten Wasser in einer Schutzgasatmosphäre unterläuft dieses calzinierte Produkt eine Hydrolyse um eine LDH-Struktur mit OH&supmin;-Ionen in der Gallerie zu bilden. Das isolierte Produkt zeigt gut definierte Röntgenbeugungsmuster entsprechend der LDH-Struktur mit einem Basisabstand von 7,8 Å (Fig. 5A). Die chemische Analyse bestäugte die Hydrotalcithydroxidstruktur. Die Calziniertempteratur von Hydrotalcit ist kritisch um die "reaktive" LDH-OH Form zu erhalten. Bei oder unterhalb von 400ºC ist der Hydrotalcitzersetzungsprozeß langsam und unvollständig und führt zu CO&sub3;²&supmin;Restanionen. Oberhalb von 600ºC beginnt die resultierende Metalloxidmischung zu sintern und verliert die Fähigkeit, die LDH-Struktur in der wäßrigen Lösung zu bilden.
  • Das [Mg&sub3;Al(OH)&sub8;]OH.yH&sub2;O (im folgenden als (Mg&sub3;Al]-OH) bezeichnet), welches auf diese Weise hergestellt wurde, zeigte sich als reaktiv bei Anionaustauschreaktionen. Die Anionenaustauschreaktionen wurden unter anaeroben Bedingungen durchgeführt, indem eine wäßrige Lösung aus [Mg&sub3;Al]-OH zu einer heftig gerührten wäßrigen Lösung hinzugefügt wurde, welche das gewünschte Gallerieanion enthielt. Vorzugsweise wird ein stoichometrischer Überschuß des POM-Anions verwendet, z. B. ungefähr 1 bis ungefähr 2 Mol-Überschuß. Die Zugabeweise ist in diese Stufe wichtig. Die Zugabe von POM- Lösungen zu einer [Mg&sub3;Al]-OH Aufschlämmung führt zu gemischten Produkten, enthaltend einige kristalline Phasen. Man nimmt an, daß die gemischten Phasen aus der Hydrolysereaktion des POM und LDHs resultieren. Eine tropfenweise Zugabe der (Mg&sub3;Al]- OH Aufschlämmung in die POM-Lösung verhindert die Hydrolyse, wie auch die Notwendigkeit den pH-Wert der Lösungen zu steuern. Die resultierenden Suspensionen wurden ungefähr 30 Minuten bei Umgebungstemperatur (25 bis 30º0) gerührt, obwohl die Anionenaustauschreaktionen innerhalb von Minuten beendet sind. Die POM-eingelagerten LDHs wurden durch Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen mit Luft in 120ºC zurückgewonnen.
  • Die Gallene OH&supmin;-Ionen in dem Mg&sub3;Al-OH LDH können einfach durch eine Vielzahl von Anionen ausgetauscht werden, wie CrO&sub4;²&supmin;, SO&sub4;²&supmin;, CO&sub3;²&supmin; etc. oder durch größere Anionen wie V&sub1;&sub0;O&sub2;&sub8;&sup6;&supmin;, W&sub7;O&sub2;&sub4;&sup6;&supmin; oder sehr viel größere POM-Anionen mit Strukturen vom Keggin- Typ wie H&sub2;W&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0;&sup6;&supmin;, BVW&sub1;&sub0;O&sub4;&sub0;&sup7;&supmin;, SiV&sub3;W&sub9;O&sub4;&sub0;&sup7;&supmin; usw. oder lakunäre Strukturen wie SiW&sub1;&sub1;O&sub3;&sub9;&sup8;&supmin;, BCoW&sub1;&sub1;O&sub3;&sub9;&sup7;&supmin;, BCuW&sub1;&sub1;O&sub3;&sub9;&sup7;&supmin; usw. im allgemeinen weisen die isolierten Produkte die idealisierte Formel (Mg&sub6;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub8;]A2/n.yH&sub2;O auf, wobei A das POM Anion mit der negativen Ladung n&supmin; ist. Die isolierten Produkte waren rein und zeigten Röntgenbeugungspeaks, welche der kristallinen Phase mit gut definierten Basisabständen (Tabelle 1) entsprachen. Zum Beispiel zeigte (Mg&sub6;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub6;] [H&sub2;W&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0;]1/3.yH&sub2;O, wobei die Gallerieanionen H&sub2;W&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0;&sup6;&supmin; waren, einen Basisabstand von 14,8 Å und gut definierte 001 Reflexionen (Fig. 5B). Der Basisabstand entsprach der Galleriehöhe von ungefähr 10 Å mit einer LDH-Schichtdicke von ungefähr 4,8 Å.
  • Das [Mg&sub3;Al]-OH LDH, welches gemäß dieser Erfindung hergestellt wurden, unterläuft einem Aufquellen in der Anwesenheit verschiedener Alkohole, Ether, Polyalkohole und Polyether, welche zu einer Erhöhung der Galleriehöhe führen. Zum Beispiel stellt das Suspendieren des LDH-OH in 1:2 (v/v) H&sub2;O:Glyzerin und blitzartiges Trocknen bei 190ºC für 10 Minuten ein Produkt bereit, enthaltend eine Mischung aus zwei expandierten Phasen mit Basisabständen von 14,2 Å und 9,4 Å. Diese Phasen resultieren aus glyzerinaufgequollenen Derivaten enthaltend mehrere Schichten bzw. eine einzelne Schicht Glyzerin. Weiteres Trocknen bei 190ºC für 1,5 Stunden führt zu der Umwandlung des mehrschichtigen Glyzerinsolvats in die einschichtige Form. Diese Ergebnisse beweisen unzweifelhaft das Glyzerin die Hydroxidzwischenschicht des LDHs aufschwemmt.
  • Das Schwellverhalten des [Mg&sub3;Al]-OH LDH wurde eingesetzt, um eine allgemeine und besonders bequeme Art bereitzustellen, um POM-Anionen in LDH Gallerien einzuführen. Die in dieser Patentveröffentlichung offenbarte Annäherung setzt ein Schwellmittel und den schwellbaren [Mg&sub3;Al]-OH LDH Vorläufer ein, um die Eignung der interkristallinen Gallerieoberfläche des LDHs für topotaktische Reaktionen zu steigern. LDH- Einlagerungsverbindungen eingelagert mit POM-Anionen werden einfach durch die Ionenaustauschreaktion von [Mg&sub3;Al]-OH und POM hergestellt. Das [Mg&sub3;Al]-OH LDH wird in Glyzerin : Wasser, vorzugsweise mit einem 2:1 (v/v) Verhältnis aufgeschlämmt und diese Lösung wird tropfenweise zu einer wäßrigen Lösung hinzugefügt, welche das POM Anion enthält. Diese Lösung sollte sehr viel höhere und niedrigere Mengen an Glyzerin mit einem Glyzerin : Wasser Verhältnis im Bereich von 1:1 bis 4:1 (v/v) enthalten. Ein stoichiometrischer Überschuß des POM-Anions gegenüber dem Hydrotalcit-ählichen Ton wird verwendet, z.B. von ungefähr 1 bis ungefähr 2 Mol Überschuß. Die resultierende Aufschlämmung wird bei 25ºC über einen Zeitraum von ungefähr 1 Stunde gerührt. Nachdem die Feststoffe gefiltert wurden und gründlich gewaschen und bei 120ºC getrocknet wurden, werden die POM-eingelagerten Mg/Al LDHs zurückgewonnen. Das isolierte Produkt enthielten gut geordnete kristailline LDH-Phasen mit eingelagerten POM und ähnliche Röntgenbeugungsmuster wie die zuvor diskutierten Erzeugnisse (Fig. 5B und 5C).
  • Das Verfahren der Einlagerung von POM-Anionen in die Hydrotalcitstruktur weist einige neuartige Merkmale auf. Besonders wichtig ist hierbei, daß die Anionaustauschreaktionen keine gesteuerten pH-Wert Bedingungen notwendig machen und daß die Verfahren einfach und schnell durchzuführen sind. Des weiteren stellen alle Erzeugnisse, welche gemäß dieser Erfindung hergestellt wurden, reine und vollständig eingelagerte kristalline Produkte mit Basisabständen von 14 Å oder mehr mit hohen Oberflächenwerten (Tabelle 1) zur Verfügung. Obwohl hier nicht weiter beschrieben, wurden alle Materialien des weiteren durch NMR, IR und andere Verfahren charakterisiert. Die POM-Arten, die eingelagert werden können, sind nicht auf die hier beschriebenen beschränkt. Die beschriebenen Verfahren können für die Einlagerung jedes geeigneten POM-Anions eingesetzt werden.
  • Die Herstellung der Materialien, hergestellt durch die Reaktion von Polyoxometalatanion mit Zn/Al und Mg/Al-LDH wurde in dem US-Patent Nr. 4,774,212 von Drezon offenbart. In dieser letzteren Arbeit wurde die Abstützung durch relativ kleine POM mit Strukturen vom Anderson-Typ, wie V&sub1;&sub0;O&sub2;&sub8;&sup6;&supmin;, Mo&sub7;O&sub2;&sub4;&sup6;&supmin; und W&sub7;O&sub2;&sub4;&sup6;&supmin; offenbart. Bei der Herstellung dieser Materialien wurden kontrollierte saure Bedingungen und LDH-Vorläufer mit eingelagerten Dicarboylatanionen verwendet. Hydrotalcit-ähnliche Materialien wurden zunächst mit Dicarboxylatanionen eingelagert, um anorganische Anionenderivate mit Basisabstanden von 14 Å zu erhalten. Diese LDH mit Dicarboxylatanionsäulen wurden mit Vanadaten, Molybdaten oder Wolframaten unter gesteuerten sauren pH-Wert Bedingungen behandelt um V&sub1;&sub0;O&sub2;&sub6;&sup6;&supmin;, Mo&sub7;O&sub2;&sub4;&sup6;&supmin; und W&sub7;O&sub2;&sub4;&sup6;&supmin; Anionen (Fig. 1) einzulagern, mit Basisabständen von ungefähr 12 Å. Gemäß der Lehre dieser Offenbarung können auch diese kleineren Ionen in LDH-Strukturen eingelagert werden. Der Hintergrund dieser Erfindung war die Synthese von POM-eingelagerten LDHs, welche zu größeren Basisabstanden von 14 Å oder mehr führen. Die ausgewählten Polyoxometalate weisen Strukturen vom Keggin-Typ oder ähnliche auf.
  • Ein zweites Patent, U.S.-Patent Nr. 4,454,244 von Wolterman, beansprucht auch die Herstellung einiger POM-LDH Reaktionsprodukte. Die vom Wolterman verwendeten POMs waren zumeist Anionen vom nicht Keggin-Typ, wie V&sub1;&sub0;O&sub2;&sub8;&sup6;&supmin;, Mo&sub2;O&sub7;&sup6;&supmin;, Ta&sub6;O&sub1;&sub8;(OH)&sup7;&supmin; - usw. Die Ausgangsmaterialien waren entweder Nitrate oder Chloride von Zn/Al oder Mg/Al-LDHs. Diese festen LDHs wurden in Lösungen, welche POM-Anionen enthalten, aufgeschlammt, um POM-haltige Produkte zu erzielen. In dem Patent werden jedoch keine XRD oder analytischen Werte angeführt, um die Anwesenheit einer abstützenden kristallinen Phase zu unterstützen. Die Abstützung eines schichtförmigen Festkörpers durch ein Gallerieion erfordert es, daß das Produkt kristallin ist, mit einer Wirtsstruktur, die nach der Einlagerung des Gastes noch intakt ist. Abhängig von dem pH-Wert kann die Reaktion eines LDHs und eines POMs jedoch zu Hydrolyseprodukten führen, die amorphe, nicht abgestützenten Phasen und diffuse kristalline Verunreinigungen aufweisen.
  • US-Patent Nr. 4,454,244 beansprucht desweiteren die Einlagerung von vier POM- Anionen des Keggin-Typs. Dieser umfassen PMo&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0;³&supmin;, PW&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0;³&supmin;, PMo&sub6;V&sub6;O&sub4;&sub0;&sup5;&supmin; und PMo&sub6;W&sub6;O&sub4;&sub0;&sup5;&supmin;. Man nimmt an, daß eines dieser Anionen insbesondere PMo&sub6;V&sub6;O&sub4;&sub0;&sup5;&supmin; der Fachwelt nicht bekannt ist. Das bekannte P, Mo, V haltige POM vom Keggin-Typ umfaßt POMs PM&sub1;&sub1;VO&sub4;&sub0;&sup4;&supmin;, PMo&sub1;&sub0;V&sub2;O&sub4;&sub0;&sup5;&supmin; und PMo&sub9;V&sub3;O&sub4;&sub0;&sup6;&supmin;, jedoch nicht PMo&sub6;V&sub6;O&sub4;&sub0;&sup5;&supmin;. Des weiteren müßte ein POM mit sechs V, sechs Mo und einem P, sofern dies existiert, eine Gesamtanionenladung von minus 9 aufweisen, das heißt, PMo&sub6;,V&sub6;O&sub4;&sub0;&sup9;&supmin;.
  • Auf der Basis der bekannten katalytischen Eigenschaften vom POMs und Hydrotalciten, können die POM eingelagerten Hydrotalcite dieser Erfindung als Katalysatoren für viele industriell wichtige Verfahren geeignet sein, umfassend die Oxidation von Methan, Schwefeloxiden, Stickstoffoxiden, etc., insbesondere bei Temperaturen in dem Bereich von 100 bis 1000ºC.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung einiger Ausführungsformen der hier offenbarten Erfindung.
    • BEISPIEL 1
  • Die Herstellung eines Hydrotalcit-ähnlichen [Mg&sub3;Al]-CO&sub3; LDH ist in diesem Beispiel beschrieben.
  • Eine Lösung aus 12,8 g Mg(NO&sub3;)&sub2;.6H&sub2;O und 9,4 g Al(NO&sub3;)&sub3;.9H&sub2;O in 100 ml entionisiertem Wasser wurde zu einer Lösung zugegeben, enthaltend 14 ml 50 %iger (w/w) NaOH und 5 g Na&sub2;CO&sub3; (Anhydrit) in 200 ml destilliertem Wasser. Die Zugabe wurde sehr langsam über einen Zeitraum von 90 min unter heftigem Rühren durchgeführt. Die resultierende schwere Aufschlämmung wurde bei 65 ± 5ºC 18 Stunden unter gutem Mischen erwärmt. Die Mischung wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und die Ausfällung wurde durch Zentrifugation abgetrennt. Der Festkörper wurde einige Male mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis das gewaschene Produkt keine Salze mehr aufwies und anschließend in Luft getrocknet. Das Röntgenbeugungsmuster des getrockneten Festkörpers wies Hydrotalcit und die Basisabstände betrugen 7,78 Å. Die chemische Analyse zeigte ein Mg/Al Verhältnis von 3,2, in der Nähe des für Hydrotalcit mit einer idealisierten Formeleinheit von [MgAl(OH)&sub8;] (CO&sub3;)0,5.2H&sub2;O erwarteten Wert.
    • BEISPIEL 2
  • Die Herstellung eines [Mg&sub3;Al]-OH LDH aus Hydrotalcit ist in diesem Beispiel beschrieben.
  • Eine Probe synthetischen Hydrotalcits, hergestellt gemäß Beispiel 1, wurde bei 500ºC für ungefähr 12 Stunden in einem N&sub2; Gasstrom calziniert. Ein 5-Gramm Anteil der Probe wurde pulverisiert und in 200 ml heißem (65ºC) entgastem, entionisierten Wasser suspendiert, um eine weiße Aufschlämmung zu bilden. Die resultierende Aufschlämmung wurde anschließend heftig bei 65ºC eine Stunde in einer Stickatmosphäre gerührt, um das Hydroxidderivat [Mg&sub3;Al(OH)&sub8;]OH.yH&sub2;O zu bilden. Die resultierende Aufschlämmung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Volumen wurde auf 250 ml mit entionisiertem Wasser eingestellt. Die Suspension wurde unter N&sub2; gelagert. Das runde Beugungsmuster der getrockneten festen Probe entsprach der Hydrotalcit-ähnlichen Schichtstruktur (Fig. 5A). Der Basisabstand betrug 7,81 Å.
    • Beispiel 3
  • Diese Probe beschreibt ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von polyoxometalateingelagerten Mg/Al-LDHs.
  • Ein 25-mval (milliäquivalent) Anteil der [Mg&sub3;Al]-OH LDH Aufschlämmung, hergestellt gemäß Beispiel 2, wurde tropfenweise zu einer wäßrigen Lösung enthaltend ungefähr 40 mval des gewünschten Polyoxometalatanions unter einer Stickstoffatmosphäre ausgegeben. Die resultierende Aufschlämmung wurde bei Umgebungstemperatur ungefähr 15 Minuten gerührt und das feste Produkt wurde isoliert und gründlich mit Wasser durch Zentrifugation gewaschen. Das Röntgenstrahlbeugungsmuster der orientierten Filmproben der isolierten Erzeugnisse entsprachen einer Hydrotalcit-ähnlichen Struktur mit eingelagerten Polyoxometalaten. Die Basisabstände sind in Tabelle 1 angeführt. Die elementare Analyse des getrockneten Produkts zeigte, daß das Verhältnis vom ROM zu Al Äquivalenten ungefähr 1,1 betrug, wie für (Mg&sub3;Al(OH)&sub8;] [POMn-]1/n.yH&sub2;O, worin erwartet, wobei POM Polyoxometalat mit der negativen Ladung n ist. Die N&sub2; BET-Oberfläche für gewählte Produkte, ergab bei 150ºC, wurde auch bestimmt (Tabelle 1).
    • BEISPIEL 4
  • Dieses Beispiel beschreibt ein zweites allgemeines Verfahren zur Herstellung von Polyoxometalat eingelagerten Mg/Al-LDHs.
  • Ein 25 mval Anteil der [Mg&sub3;Al]-OH LDH-Aufschlemmung, hergestellt gemäß Beispiel 2, wurde mit 2 Volumen Glyzerin verdünnt, um eine LDH-Aufschlämmung in 2:1 (v/v) Glyzerin: Wasser zu erhalten. Diese Aufschlämmung wurde anschließend tropfenweise zu gerührten wäßrigen Lösungen enthalten und ungefähr 40 mval Polyoxometalatanionen unter Stickstoffatmosphäre zugegeben. Die resultierende Aufschlämmung wurde bei Umgebungstemperaturen für ungefähr 45 Minuten gerührt und das feste Produkt wurde isoliert und gründlich mit Wasser durch Zentrifugation gewaschen. Die Röntgenbeugungsmuster der orientierten Filmproben der isolierten Produkte entsprachen einer Hydrotalcit-ähnlichen Struktur mit eingelagerten Polyoxometalaten (Fig. 5B und 5C). Die Basisabstände sind in Tabelle 1 angeführt Die beobachteten Basisabstände waren größer als 14 Å, was POM eingelagerten Produkten entspricht, da die LDH-Schichtdicke ungefähr 5 Å beträgt, und die POM-Höhe ungefähr 9 Å. Die Elementaranalyse der getrockneten Produkte zeigte, daß das Verhältnis von POM zu Al-Äquivalenten ungefähr 1,1 betrug, wie für (Mg&sub3;Al(OH)&sub8;] [POMn-]1/n.xH&sub2;O erwartet, wobei POM ein Polyoxometalat mit einer negativen Ladung n ist. Die N&sub2; BET Oberfläche für gewählte Produkte, entgast bei 150ºC, wurde auch bestimmt (Tabelle 1). TABELLE 1

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung einer eingelagerten gleichförmigen kristallinen Zweischichthydroxidtonzusammensetzung entsprechend der Formel
[Mg1-xAlx(OH)&sub2;]Ax/n yH&sub2;O
wobei A ein Polyoxometalatanion mit der Ladung n ist, x zwischen 0,12 und 0,8 liegt und y eine positive Zahl ist, umfassend:
a) das Austauschen von OH&supmin;-Ionen in den Zwischenschichten eines Zweischichthydroxid der Formel [Mg1- xAlx(OH)&sub2;]Ax/n yH&sub2;O, wobei x und y wie oben definiert sind und wobei das intermediäre Zweischichthydroxid gebildet wird, und ohne Trocknen eingesetzt wird mit Polyoxoanionen in einer wässrigen Lösung durch Mischen einer wässrigen Aufschlämmung des Zweischichthydroxids in Wasser und einer wässrigen Lösung des Polyoxometalatanions A, wobei das Verfahren in Abwesenheit von Kohlenstoffdioxid geführt wird; und
b) Isolieren des Zweischichthydroxidssorbens
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Zweischichthydroxid der Formel
[Mg1-xAlx(OH)&sub2;] (OH)x yH&sub2;O
hergestellt wird durch:
a) Calcinieren des Hydrotalcidmaterials mit der Zusammensetzung, entsprechend der Formel
[Mg1-xAlx(OH)&sub2;] (CO3x/2 yH&sub2;O
bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur von bis zu ungefähr 500ºC um ein calciniertes Material bereitzustellen; und
b) Hydrolisieren des Materials in entgastem Wasser, in einer CO&sub2; freien Atmosphäre um das Zweischichthydroxid mit einem Austausch von Ionen in den Zwischenschichten zu bilden, welches ein Hydroxidanion ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Austausch von OH&supmin;Ionen in den Zwischenschichten eines Zweischichthydroxids der Formel
[Mg1-xAlx (OH)&sub2;] (OH)x yH&sub2;O
durchgeführt wird, indem das Zweischichthydroxid in einer Mischung eines Quellmittels und Wasser, und einer wässrigen Mischung, enthaltend das Polyoxometalatanion, gemischt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, wobei das Polyoxometalat A ein Gefüge vom Keggin-Typ aufweist, gewählt aus der Gruppe bestehend aus &alpha;-[H&sub2;W&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0;]&sup6;&supmin;, &alpha;-[SiV&sub3;W&sub9;O&sub4;&sub0;]&sup7;&supmin; und BV(IV)W&sub1;&sub1;O&sub4;&sub0;&sup7;&supmin; ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, wobei das Polyoxiometald ein Gefüge von lakunären Keggin-Typ aufweist, gewählt aus der Gruppe bestehend aus [PMo&sub2;W&sub9;O&sub3;&sub9;]&sup7;&supmin;, BCo(II)W&sub1;&sub1;O&sub3;&sub9;&sup7;&supmin;, BCu(II)W&sub1;&sub1;O&sub3;&sub9;&sup7;&supmin;, SiW&sub1;&sub1;O&sub3;&sub9;7-, BW&sub1;&sub1;O&sub3;&sub9;&sup9;&supmin; und PW&sub9;O&sub3;&sub4;&sup9;&supmin;.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, wobei das Polyoxometalatanion A gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H&sub2;W&sub1;&sub2;O&sub4;&sub2;¹&sup0;&supmin;, PV&sub1;&sub4;O&sub4;&sub2;&sup9;&supmin; und NaP&sub5;W&sub3;&sub0;O&sub1;&sub1;&sub0;¹&sup4;&supmin;.
7. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Quellmittel gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Ethylalkohol, einem Polyäther, einem Polyalkohol und einem Polyäther.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Quellmittel aus Polyalkohol Glycerin ist.
9. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Mischung das Quellmittel und das Wasser in einem Bereich von 1:1 bis 4:1 bezogen auf das Volumen, vorzugsweise in einem Bereich von 1:1 zu 1:2, enthält.
10. Eingelagerte gleichförmige kristalline Zweischichthydroxidtonzusammensetzung entsprechend der Formel
[Mg1-xAlx (OH) &sub2;]Ax/n yH&sub2;O
wobei A ein Polyoxometalatanion mit der Ladung n&supmin; ist, x zwischen 0,12 und 0,8 liegt und y eine positive Zahl ist, und welche eine Säulenhöhe von mehr als 9Å und einen Basisabstandes von mehr als 14Å bei der Röntgenbeugung aufweist,
dadurch gekennzeichnet, daß An- gewählt wird aus der Gruppe bestehend aus H&sub2;W&sub1;&sub2;O&sub4;&sub2;¹&sup0;&supmin;, PV&sub1;&sub4;O&sub4;&sub2;&sup9;&supmin;, NaP&sub5;W&sub3;&sub0;O&sub1;&sub1;&sub0;¹&sup4;&supmin;, SiFe(III) (SO&sub3;)W&sub1;&sub1;O&sub3;&sub9;&sup7;&supmin;, BV(V)W&sub1;&sub1;O&sub4;&sub0;&sup6;&supmin;, PV&sub3;W&sub9;O&sub4;&sub0;&sup6;&supmin;, PMo&sub2;W&sub9;O&sub3;&sub9;&sup7;&supmin;, BCo(II)W&sub1;&sub1;O&sub3;&sub9;&sup7;&supmin;,BCu(II)W&sub1;&sub1;O&sub3;&sub9;&sup7;&supmin;, BW&sub1;&sub1;O&sub3;&sub9;&sup7;&supmin;, BW&sub1;&sub1;O&sub3;&sub9;&sup9;&supmin;und BCo(III)W&sub1;&sub1;O&sub3;&sub9;&sup6;&supmin;.
11. Verwendung der eingelagerten einförmigen kristallinen Zweischichthydroxidtonzusammensetzung nach Anspruch 10 als Katalysator bei der Oxidation von Methan, Schwefeloxiden und Stickstoffoxiden.
12. Verwendung nach Anspruch 11, wobei die Oxidation bei einer Temperatur von zwischen 100 und 1000ºC durchgeführt wird.
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Families Citing this family (101)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5114691A (en) * 1990-01-18 1992-05-19 Board Of Trustees Operating Michigan State University Process using sorbents for the removal of SOx from flue gas
DK167146B1 (da) * 1990-09-11 1993-09-06 Topsoe Haldor As Fremgangsmaade og katalysator til fremstilling af aromatiske forbindelser
US5192725A (en) * 1991-09-03 1993-03-09 Uop Gallium/germanium dioctahedral smectite clay and process for preparing the clay
CA2136525A1 (en) * 1992-05-27 1993-12-09 Terence W. Turney A method for preparing mixed metal oxides
US5358701A (en) * 1992-11-16 1994-10-25 Board Of Trustees Operating Michigan State University Process of using layered double hydroxides as low temperature recyclable sorbents for the removal of SOx from flue gas and other gas streams
US5785938A (en) * 1992-11-16 1998-07-28 Board Of Trustees Operating Michigan State University Process using recyclable sorbents for the removal of sox from flue gases and other gas streams
US5302709A (en) * 1992-11-25 1994-04-12 Board Of Trustees Operating Michigan State University Polyaryl-metallic complex intercalated layered double hydroxides
US5415850A (en) * 1993-02-24 1995-05-16 The Research Foundation Of State Univeristy Of New York Pillared interlayered clay catalysts for the selective reduction of nitrogen oxides with ammonia
US5308812A (en) * 1993-04-01 1994-05-03 Bp America, Inc. Treated pillared clays and alkylation process using same
CN1052431C (zh) * 1994-09-12 2000-05-17 中国科学院兰州化学物理研究所 乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂和应用
JP3184073B2 (ja) * 1994-10-21 2001-07-09 富士化学工業株式会社 ハイドロタルサイト系化合物の製造方法及びアニオン界面活性剤で表面処理されたハイドロタルサイト系化合物並びに赤外線吸収剤及び農業用フィルム
US5928496A (en) * 1996-06-20 1999-07-27 Contract Materials Processing, Inc. Hydrotalcite sulfer oxide sorption
US5750453A (en) * 1996-12-20 1998-05-12 Aluminum Company Of America High surface area meixnerite from hydrotalcites infiltrated with metal salts
DE19743606A1 (de) * 1997-10-02 1999-04-15 Hydro Agri Deutschland Gmbh Verwendung von Mineralien, die Anionen, insbesondere NO3, reversibel binden, als Dünge- und Bodenverbesserungsmittel sowie zur Reinigung und Aufbereitung von Wässern
US6043184A (en) * 1998-01-05 2000-03-28 Sunoco, Inc. (R&M) Heteropoly acids supported on polyoxometallate salts and their preparation
US6060419A (en) 1998-01-05 2000-05-09 Sunoco, Inc. (R&M) Wells-Dawson type heteropolyacids, their preparation and use as oxidation catalysts
US6376405B1 (en) 1998-02-11 2002-04-23 Akzo Nobel N.V. Process for producing anionic clay using two types of alumina compounds
US6171991B1 (en) 1998-02-11 2001-01-09 Akzo Nobel Nv Process for producing an anionic clay-containing composition
US6333290B1 (en) 1998-02-11 2001-12-25 Akzo Nobel Nv Process for producing anionic clays using magnesium acetate
US6440887B1 (en) 1998-02-11 2002-08-27 Akzo Nobel Nv Continuous process for producing anionic clay
US6800578B2 (en) 1999-01-29 2004-10-05 Akzo Nobel Nv Process for producing anionic clay using boehmite which has been peptized with an acid
US6541409B1 (en) 1999-01-29 2003-04-01 Akzo Nobel N.V. Process for producing anionic clay using non-peptized boemite and compositions produced therefrom
JP3278631B2 (ja) * 1999-04-06 2002-04-30 科学技術振興事業団 アニオン−層状複水酸化物層間化合物の製法及びその製造物
US6652828B2 (en) 1999-08-11 2003-11-25 Akzo Nobel N.V. Process for producing Mg-containing non-Al anionic clay
EP1204589B1 (de) 1999-08-11 2008-03-05 Akzo Nobel N.V. Verfahren zur herstellung von nicht-aluminiumenthaltenden anionischen magnesiumtonerden
CN1099999C (zh) * 1999-09-14 2003-01-29 北京化工大学 一种层状双羟基复合金属氧化物粉体的表面处理方法
US6365639B1 (en) 2000-01-06 2002-04-02 Edgar Franklin Hoy Rheology, modified compositions exhibiting stress-dependent fluidity, modification agents therefor, and methods of making same
US7727221B2 (en) 2001-06-27 2010-06-01 Cardiac Pacemakers Inc. Method and device for electrochemical formation of therapeutic species in vivo
WO2004000757A1 (fr) * 2002-06-24 2003-12-31 Beijing University Of Chemical Technology Procede d'assemblage de materiau a structure d'intercalation de supermolecule anionique
WO2004014793A1 (en) * 2002-08-13 2004-02-19 Intercat, Inc. FLUE GAS TREATMENTS TO REDUCE NOx AND CO EMISSIONS
US7625428B2 (en) * 2003-01-28 2009-12-01 The University Of Wyoming Research Corporation Bioagent air filtration systems
US7625492B2 (en) * 2003-01-28 2009-12-01 The University Of Wyoming Research Corporation Charge-based water filtration systems
US7582202B2 (en) * 2003-02-13 2009-09-01 Akzo Nobel N.V. Composition comprising a metal hydroxy salt, its preparation and use as catalyst or sorbent
AU2003901788A0 (en) * 2003-04-15 2003-05-01 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Production of layered double hydroxides
CN1294211C (zh) * 2003-11-13 2007-01-10 北京化工大学 超分子结构光热稳定型耐晒艳红bbc颜料及其插层方法
US6998100B2 (en) * 2003-11-19 2006-02-14 Toll Processing And Consulting, Llc Sulfur oxide sorption with layered chlorite-type contact solids
CN1890021B (zh) 2003-12-05 2013-01-16 英特凯特公司 混合的金属氧化物吸附剂
US7431825B2 (en) * 2003-12-05 2008-10-07 Intercat, Inc. Gasoline sulfur reduction using hydrotalcite like compounds
TWI342335B (en) * 2004-06-02 2011-05-21 Intercat Inc Mixed metal oxide additives
US7238288B1 (en) 2004-08-13 2007-07-03 Sandia Corporation Method for absorbing an ion from a fluid
WO2006035004A1 (en) * 2004-09-27 2006-04-06 Akzo Nobel N.V. Substrate having an outer layer of anionic clay, process for preparing the substrate, and use of the substrate
US7449425B2 (en) * 2005-06-29 2008-11-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of alcohols from synthesis gas
US8840660B2 (en) * 2006-01-05 2014-09-23 Boston Scientific Scimed, Inc. Bioerodible endoprostheses and methods of making the same
US8089029B2 (en) * 2006-02-01 2012-01-03 Boston Scientific Scimed, Inc. Bioabsorbable metal medical device and method of manufacture
US20070224244A1 (en) * 2006-03-22 2007-09-27 Jan Weber Corrosion resistant coatings for biodegradable metallic implants
US8048150B2 (en) 2006-04-12 2011-11-01 Boston Scientific Scimed, Inc. Endoprosthesis having a fiber meshwork disposed thereon
JP5201680B2 (ja) * 2006-07-31 2013-06-05 日本国土開発株式会社 ハイドロタルサイト様粒状体およびその製造方法
WO2008017028A2 (en) * 2006-08-02 2008-02-07 Boston Scientific Scimed, Inc. Endoprosthesis with three-dimensional disintegration control
EP2081614A2 (de) * 2006-09-15 2009-07-29 Boston Scientific Scimed, Inc. Magnetisierte bioerodierbare endoprothese
US8052744B2 (en) * 2006-09-15 2011-11-08 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical devices and methods of making the same
US8057534B2 (en) * 2006-09-15 2011-11-15 Boston Scientific Scimed, Inc. Bioerodible endoprostheses and methods of making the same
US7955382B2 (en) * 2006-09-15 2011-06-07 Boston Scientific Scimed, Inc. Endoprosthesis with adjustable surface features
CA2663304A1 (en) * 2006-09-15 2008-03-20 Boston Scientific Limited Bioerodible endoprosthesis with biostable inorganic layers
EP2081616B1 (de) 2006-09-15 2017-11-01 Boston Scientific Scimed, Inc. Bioerodierbare endoprothesen und herstellungsverfahren dafür
CA2663762A1 (en) * 2006-09-18 2008-03-27 Boston Scientific Limited Endoprostheses
EP2068963B1 (de) * 2006-09-18 2011-10-26 Boston Scientific Limited Endoprothesen
WO2008036549A2 (en) * 2006-09-18 2008-03-27 Boston Scientific Limited Medical devices
US20080097577A1 (en) * 2006-10-20 2008-04-24 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical device hydrogen surface treatment by electrochemical reduction
US7991483B1 (en) 2006-12-21 2011-08-02 Boston Scientific Neuromodulation Corporation Implantable electrodes containing polyoxometalate anions and methods of manufacture and use
US8080055B2 (en) * 2006-12-28 2011-12-20 Boston Scientific Scimed, Inc. Bioerodible endoprostheses and methods of making the same
US8052745B2 (en) * 2007-09-13 2011-11-08 Boston Scientific Scimed, Inc. Endoprosthesis
US20090143855A1 (en) * 2007-11-29 2009-06-04 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical Device Including Drug-Loaded Fibers
EP2231216B1 (de) * 2007-12-14 2012-08-08 Boston Scientific Scimed, Inc. Arzneimittel freisetzende endoprothese
US7998192B2 (en) * 2008-05-09 2011-08-16 Boston Scientific Scimed, Inc. Endoprostheses
US8236046B2 (en) 2008-06-10 2012-08-07 Boston Scientific Scimed, Inc. Bioerodible endoprosthesis
US7985252B2 (en) * 2008-07-30 2011-07-26 Boston Scientific Scimed, Inc. Bioerodible endoprosthesis
US8382824B2 (en) * 2008-10-03 2013-02-26 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical implant having NANO-crystal grains with barrier layers of metal nitrides or fluorides
WO2010101901A2 (en) * 2009-03-02 2010-09-10 Boston Scientific Scimed, Inc. Self-buffering medical implants
CN101538019B (zh) * 2009-04-24 2011-04-20 山东慧科助剂股份有限公司 疏水性纳米水滑石的制备方法
US20100327224A1 (en) * 2009-06-26 2010-12-30 Manuela Serban Compounds for Desulfurization of Hot Fuel Gases
US20100135884A1 (en) * 2009-06-26 2010-06-03 Manuela Serban Process for Desulfurization of Hot Fuel Gases
US20110022158A1 (en) * 2009-07-22 2011-01-27 Boston Scientific Scimed, Inc. Bioerodible Medical Implants
KR101130282B1 (ko) * 2009-10-26 2012-03-26 이화여자대학교 산학협력단 층상형 금속 이중층 수산화물 변이체 세피오사이트 화합물 및 그의 제조방법
FI20105223A0 (fi) * 2010-03-05 2010-03-05 Licentia Oy Menetelmä epäorgaanisten, kerrostettujen kaksoishydroksidien valmistamiseksi, uudet epäorgaaniset, kerrostetut kaksoishydroksidit sekä niiden käyttö
US8668732B2 (en) * 2010-03-23 2014-03-11 Boston Scientific Scimed, Inc. Surface treated bioerodible metal endoprostheses
CN102585845B (zh) * 2010-12-31 2014-04-09 梁清源 一种无机矿物复合阻燃剂及其制备方法
CN102925209B (zh) * 2011-08-08 2015-04-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种以氧气为氧化剂的超深度脱除柴油中硫化物的方法
CN102923754A (zh) * 2011-08-11 2013-02-13 同济大学 含有稀土元素的层状双羟基复合金属氧化物及制法和应用
KR102064551B1 (ko) 2012-03-28 2020-01-09 삼성전자주식회사 이산화탄소 흡착제, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이산화탄소 포집 모듈
US10272057B2 (en) 2012-10-05 2019-04-30 Oxford Pharmascience Limited Layered double hydroxides
GB201217911D0 (en) 2012-10-05 2012-11-21 Oxford Pharmascience Ltd Layered double hydroxides
CN104910651A (zh) * 2015-04-17 2015-09-16 北京化工大学 一种采用三羟甲基类分子制备极易插层功能水滑石的方法
CN107864635B (zh) 2015-05-11 2021-06-25 格雷斯公司 制备改性粘土的方法、所制备的改性粘土及其用途
KR102578006B1 (ko) 2015-05-11 2023-09-12 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 개질된 점토, 지지된 메탈로센 중합 촉매의 제조 방법, 제조된 촉매, 및 이의 용도
JP6831569B2 (ja) * 2017-06-13 2021-02-17 公立大学法人大阪 紫外・赤外線吸収剤
US10876039B2 (en) 2017-08-15 2020-12-29 Saudi Arabian Oil Company Thermally stable surfactants for oil based drilling fluids
US10676658B2 (en) 2017-08-15 2020-06-09 Saudi Arabian Oil Company Oil-based drilling fluids for high pressure and high temperature drilling operations
US10745606B2 (en) 2017-08-15 2020-08-18 Saudi Arabian Oil Company Oil-based drilling fluid compositions which include layered double hydroxides as rheology modifiers
US10793762B2 (en) * 2017-08-15 2020-10-06 Saudi Arabian Oil Company Layered double hydroxides for oil-based drilling fluids
JP2020531609A (ja) 2017-08-15 2020-11-05 サウジ アラビアン オイル カンパニーＳａｕｄｉ Ａｒａｂｉａｎ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ 油系掘削流体用の熱安定性界面活性剤
US10640696B2 (en) 2017-08-15 2020-05-05 Saudi Arabian Oil Company Oil-based drilling fluids for high pressure and high temperature drilling operations
US10988659B2 (en) 2017-08-15 2021-04-27 Saudi Arabian Oil Company Layered double hydroxides for oil-based drilling fluids
US10647903B2 (en) 2017-08-15 2020-05-12 Saudi Arabian Oil Company Oil-based drilling fluid compositions which include layered double hydroxides as rheology modifiers and amino amides as emulsifiers
CN108636400B (zh) * 2018-04-28 2021-01-15 东北师范大学 一种水滑石基复合催化剂及其制备方法和应用
CN109251358B (zh) * 2018-08-06 2020-06-09 厦门大学 一种多酸插层表面共价改性的层状双氢氧化物阻燃剂及其制备方法
CN109727785B (zh) * 2018-12-28 2020-12-18 哈尔滨师范大学 二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料及其制备方法
CN110075929B (zh) * 2019-05-30 2022-02-08 长春理工大学 多酸插层3D-LDHs光Fenton催化剂的制备方法
CN110797208B (zh) * 2019-11-08 2020-12-22 南京大学 一种电极材料的制备方法和应用
CN111701592B (zh) * 2020-07-03 2022-10-21 重庆工商大学 Co/MIIFe层状双金属氢氧化物制备及氨硼烷产氢
CN113398994B (zh) * 2021-06-25 2023-10-03 西北大学 一种Keggin型杂多酸难溶盐异质结催化剂及其制备方法和应用
CN114471567B (zh) * 2021-12-22 2023-04-28 北京化工大学 一种co2捕获转化耦合生物质氧化用光催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3796792A (en) * 1969-12-12 1974-03-12 Kyowa Chem Ind Co Ltd Composite metal hydroxides
US4476324A (en) * 1982-06-02 1984-10-09 Union Carbide Corporation Catalyzed aldol condensations
US4454244A (en) * 1983-03-28 1984-06-12 Ashland Oil, Inc. New compositions
US4665045A (en) * 1984-08-17 1987-05-12 Michigan State University Pillared and delaminated clays containing chromium
US4665044A (en) * 1984-08-17 1987-05-12 Michigan State University Pillared and delaminated clays containing iron
US4621070A (en) * 1985-12-02 1986-11-04 Michigan State University Pillared interlayered clays and method of preparation
US4866019A (en) * 1987-01-13 1989-09-12 Akzo N.V. Catalyst composition and absorbent which contain an anionic clay
US4774212A (en) * 1987-12-22 1988-09-27 Amoco Corporation Pillared hydrotalcites

Also Published As

Publication number Publication date
CA2063731C (en) 1997-01-14
CN1056827A (zh) 1991-12-11
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CA2063731A1 (en) 1991-11-26
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DE69126759D1 (de) 1997-08-14
ES2032270T1 (es) 1993-02-01
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WO1991018670A1 (en) 1991-12-12
JPH04504840A (ja) 1992-08-27
EP0484495B1 (de) 1997-07-09
EP0484495A4 (en) 1993-11-10
US5079203A (en) 1992-01-07
ATE155118T1 (de) 1997-07-15
JP2713316B2 (ja) 1998-02-16
ATE155119T1 (de) 1997-07-15
EP0484495A1 (de) 1992-05-13
GR920300077T1 (en) 1992-10-08
DE69126785D1 (de) 1997-08-14
EP0550415B1 (de) 1997-07-09

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