DE69929421T2 - Kontinuierliches verfahren zur darstellung von anionischen tonerden - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die kontinuierliche Herstellung anionischer Tone und die Herstellung von festen Mg-Al-Lösungen durch Wärmebehandlung des anionischen Tons. Anionische Tone haben eine Kristallstruktur, die aus positiv geladenen Schichten besteht, die aus speziellen Kombinationen von Metallhydroxiden aufgebaut sind, zwischen denen Anionen und Wassermoleküle vorliegen. Hydrotalcit ist ein Beispiel eines natürlich vorkommenden anionischen Tons, in welchem Carbonat das vorherrschende Anion ist, das vorliegt. Meixnerit ist ein anionischer Ton, in welchem Hydroxyl das vorherrschende vorliegende Anion ist.
  • In Hydrotalcit-artigen anionischen Tonen sind die Brucit-artigen Hauptschichten aus Oktaedern aufgebaut, die mit Zwischenschichten abwechseln, in denen Wassermoleküle und Anionen, insbesondere Carbonationen, verteilt sind. Die Zwischenschichten können Anionen enthalten, wie NO3 -, OH-, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, SiO3 -, CrO4 2-, BO3 2-, MnO4, HGaO3 2-, HVO4 2-, ClO4 -, BO3 2-, säulenbildende ("pillaring") Anionen, wie V10O28 6- Und Mo7O24 6-, Monocarboxylate wie Acetat, Dicarboxylate wie Oxalat, Alkylsulfonate wie Laurylsulfonat.
  • Es sollte darauf hingewiesen werden, dass eine Vielfalt von Ausdrücken verwendet wird, um das Material zu beschreiben, das in diesem Patent als anionischer Ton bezeichnet wird. Hydrotalcit-artig und geschichtetes Doppel-Hydroxid werden vom Fachmann als untereinander austauschbar verwendet. In dieser Patentanmeldung beziehen wir uns auf die Materialien als anionische Tone, die innerhalb dieses Begriffs Hydrotalcit-artige und geschichtete Doppel-Hydroxid-Materialien umfassen.
  • Die Herstellung anionischer Tone wurde in vielen Veröffentlichungen des Standes der Technik beschrieben.
  • Kürzlich wurden zwei größere Übersichtsartikel über die Chemie anionischer Tone veröffentlicht, in denen die Synthese-Verfahren, die für die Synthese von anionischen Tonen verfügbar sind, zusammengefasst sind: F. Cavani et al. "Hydrotalcit-type anionic clays: Preparation, Properties and Applications", Catalysis Today", 11 (1991), Elsevier Science Publishers B.V. Amsterdam.
  • J.P. Besse und andere "Anionic clays: trends in pillaring chemistry" in "Synthesis and Microporous Materials" (1992), 2, 108, Herausgeber: M.I. Occelli, H.E. Robson, Van Norstrand Reinhold, N.Y.
  • In diesen Übersichtsartikeln stellen die Autoren fest, dass eine Eigenschaft anionischer Tone darin besteht, dass eine milde Calcinierung bei 500 °C die Bildung eines ungeordneten MgO-artigen Produkts ergibt. Dieses ungeordnete MgO-artige Produkt lässt sich von Spinell (der sich nach strenger Calcinierung ergibt) und von anionischen Tonen unterscheiden. In dieser Patentanmeldung beziehen wir uns auf diese ungeordneten MgO-artigen Materialien, wie feste Mg-Al-Lösungen. Weiterhin enthalten diese festen Mg-Al-Lösungen einen wohlbekannten Erinnerungseffekt, wobei die Einwirkung von Wasser auf solche calcinierten Materialien die Rückbildung der Struktur des anionischen Tons ergibt.
  • Für Arbeiten über anionische Tone wird auf die folgenden Artikel Bezug genommen:
    • Helv. Chim. Acta, 25, 106-137 und 555-569 (1942)
    • J. Am. Ceram. Soc., 42, Nr. 3, 121 (1959)
    • Chemistry Letters (Japan), 843 (1973)
    • Clays and Clay Minerals, 23, 369 (1975)
    • Clays and Clay Minerals, 28, 50 (1980)
    • Clays and Clay Minerals, 34, 507 (1996)
    • Materials Chemistry and Physics, 14, 569 (1986)
  • Zusätzlich dazu existiert eine beträchtliche Menge an Patentliteratur über die Verwendung anionischer Tone und Verfahren zur Herstellung derselben.
  • Die europäische Patentanmeldung 0 536 879 beschreibt ein Verfahren zum Einführen pH-abhängiger Anionen in den Ton. Der Ton wird durch Zugabe einer Lösung von Al(NO3)3 und Mg(NO3)2 zu einer basischen Lösung, die Boratanionen enthält, hergestellt. Das Produkt wird dann filtriert, wiederholt mit Wasser gewaschen und über Nacht getrocknet. Zusätzlich dazu werden Mischungen von Zn/Mg verwendet.
  • In US 3,796,792 von Miyata mit dem Titel "Composite Metal Hydroxides" wird eine Reihe von Materialien hergestellt, in die eine umfangreiche Reihe von Kationen eingefügt wird, einschließlich Sc, La, Th, In usw. In den angegebenen Beispielen werden Lösungen der zweiwertigen und dreiwertigen Kationen hergestellt und mit Base vermischt, um ein gemeinsames Ausfällen zu bewirken. Die sich ergebenden Produkte werden filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 80 °C getrocknet. Beispiel 1 bezieht sich auf Mg und Al und Beispiel 2 auf Mg und Bi. Andere Beispiele sind angegeben, und in jedem Fall werden lösliche Salze verwendet, um Lösungen herzustellen, bevor der anionische Ton bei hohem pH ausgefällt wird.
  • In US 3,879,523 von Miyata mit dem Titel "Composite Metal Hydroxides" wird auch eine große Anzahl von Herstellungsbeispielen dargelegt. Die zugrunde liegende Chemie basiert jedoch wieder auf dem gemeinsamen Ausfällen löslicher Salze, gefolgt von einem Waschen und Trocknen. Es ist wichtig zu betonen, dass das Waschen ein notwendiger Teil solcher Herstellungsweisen ist, weil, um eine basische Umgebung für das gemeinsame Ausfällen (Copräzipitation) der Metallionen zu erzeugen, eine basische Lösung notwendig ist, und diese wird durch NaOH/Na2CO3-Lösungen bereitgestellt. Z.B. kann restliches Natrium eine signifikante schädliche Auswirkung auf die nachfolgende Leistungsfähigkeit des Produkts als Katalysator oder Oxidträger haben.
  • In US 3,879,525 (Miyata) werden wieder sehr ähnliche Arbeitsweisen beschrieben.
  • In US 4,351,814 an Miyata et al. wird ein Verfahren zur Herstellung von faserigem Hydrotalcit beschrieben. Solche Materialien unterscheiden sich in der Struktur von der normalen plättchenartigen Morphologie. Diese Synthese umfasst wiederum lösliche Salze. Z.B. wird eine wässrige Lösung einer Mischung von MgCl2 und CaCl2 hergestellt und zweckmäßig gealtert. Aus diesem nadelartigen Produkt fällt Mg2(OH)3Cl∙4H2O aus. Eine separate Lösung von Natriumaluminat wird dann in einem Autoklaven mit dem festen Mg2(OH)3Cl∙4H2O umgesetzt, und das Produkt wird wieder filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
  • In US 4,458,026 an Reichle, worin wärmebehandelte anionische Tone als Katalysatoren für Aldol-Kondensationsreaktionen beschrieben werden, werden wieder Magnesium- und Aluminiumnitrat-Salzlösungen verwendet. Solche Lösungen werden zu einer zweiten Lösung von NaOH und Na2CO3 gegeben. Nach dem Ausfällen wird die Aufschlämmung filtriert und zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen, bevor sie bei 125 °C getrocknet wird.
  • In US 4,656,156 an Misra wird die Herstellung eines neuen Absorptionsmittels, basierend auf dem Vermischen von aktiviertem Aluminiumoxid und Hydrotalcit, beschrieben. Der Hydrotalcit wird durch Umsetzung von aktiviertem MgO (das durch Aktivierung einer Magnesium-Verbindung, wie Magnesiumcarbonat oder Magnesiumhydroxid, gebildet wird) mit wässrigen Lösungen hergestellt, die Aluminat-, Carbonat- und Hydroxylionen enthalten. Beispielsweise wird die Lösung aus NaOH, Na2CO3 und Al2O3 hergestellt. Die Synthese beinhaltet insbesondere die Verwendung von industrieller Bayer-Lauge als Al-Quelle. Die sich ergebenden Produkte werden gewaschen und filtriert, bevor sie bei 105 °C getrocknet werden.
  • In US 4,904,457 an Misra wird ein Verfahren zur Herstellung von Hydrotalciten in hoher Ausbeute beschrieben, indem aktiviertes Magnesiumoxid mit einer wässrigen Lösung umgesetzt wird, die Aluminat-, Carbonat- und Hydroxylionen enthält.
  • Die Methodik wird in US 4,656,156 wiederholt.
  • In US 5,507,980 an Kelkar et al. wird ein Verfahren zur Herstellung neuer Katalysatoren, Katalysatorträger und Absorptionsmittel beschrieben, die synthetische Hydrotalcit-artige Bindemittel umfassen. Die Synthese des typischen blattförmigen Hydrotalcits umfasst die Umsetzung von Pseudo-Böhmit, zu dem Essigsäure gegeben wurde, um den Pseudo-Böhmit zu peptisieren. Dann wird mit Magnesiumoxid vermischt. Von Belang ist, dass in der Kurzbeschreibung des Patents klar festgestellt wird, dass in der Erfindung organische Monocarbonsäuren, wie Ameisensäure, Propionsäure und Isobuttersäure, verwendet werden. In diesem Patent werden die konventionellen Verfahren zur Herstellung von Hydrotalcit präsentiert.
  • In US 5,439,861 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Synthesegas-Produktion, basierend auf Hydrotalcit, offenbart. Das Herstellungsverfahren basiert wiederum auf dem gemeinsamen Ausfällen von löslichen Salzen durch Vermischen mit Base, z.B. durch Zugabe einer Lösung von RhCl3, Mg(NO3)2 und Al(NO3)3 zu einer Lösung von Na2CO3 und NaOH.
  • Auch in US 5,399,537 an Bhattacharyya wird bei der Herstellung von Nickelenthaltenden Katalysatoren, basierend auf Hydrotalcit, das gemeinsame Ausfällen löslicher Magnesium- und Aluminiumsalze verwendet.
  • In US 5,591,418 an Bhattacharyya wird ein Katalysator zum Entfernen von Schwefeloxiden oder Stickstoffoxiden aus einer gasförmigen Mischung durch Calcinieren eines anionischen Tons hergestellt, wobei der anionische Ton durch gemeinsames Ausfällen einer Lösung von Mg(NO3)2, Al(NO3)3 und Ce(NO3)3 hergestellt wird. Das Produkt wird wiederum filtriert und wiederholt mit deionisiertem Wasser gewaschen.
  • In US 5,114,898 /WO 9110505 an Pinnavaia et al. werden geschichtete Doppel-Hydroxid-Sorptionsmittel zum Entfernen von Schwefeloxid(en) aus Abgasen beschrieben, wobei das geschichte Doppel-Hydroxid durch Umsetzung einer Lösung von Al- und Mg-Nitraten oder -Chloriden mit einer Lösung von NaOH und Na2CO3 hergestellt wird. In US 5,079,203 /WO 9118670 werden geschichtete Doppel-Hydroxide, in die Polyoxo-Anionen eingelagert sind, beschrieben, wobei der Stammton durch Copräzipitationstechniken hergestellt wird.
  • In US 5,578,286 im Namen von Alcoa wird ein Verfahren zur Herstellung von Meixnerit beschrieben. Dieser Meixnerit kann mit einem Dicarboxylat- oder Polycarboxylat-Anion in Kontakt gebracht werden, um ein Hydrotalcit-artiges Material zu bilden. In den Vergleichsbeispielen 1-3 wird Hydromagnesit mit Aluminiumtrihydrat in einer CO2-Atmosphäre bei einem Druck von mehr als 30 Atmosphären in Kontakt gebracht. In diesen Beispielen wurde kein Hydrotalcit erhalten.
  • In US 5,514,316 wird ein Verfahren zur Herstellung von Meixnerit unter Verwendung von Magnesiumoxid und Übergangs-Aluminiumoxid beschrieben. Für Vergleichszwecke wurde Aluminiumtrihydrat in Kombination mit Magnesiumoxid verwendet. Es wurde darauf hingewiesen, dass dieses Verfahren nicht so gut funktionierte wie mit Übergangs-Aluminiumoxid.
  • US 4,454,244 und US 4,843,168 beschreiben die Verwendung von säulenbildenden Anionen in anionischen Tonen.
  • In US 4,946,581 und US 4,952,382 an Broekhoven wurde die gemeinsame Ausfällung von löslichen Salzen, wie Mg(NO3)2 und Al(NO3)3, mit und ohne das Einfügen von Seltenerdmetallsalzen verwendet, um anionische Tone als Katalysator-Komponenten und Additive herzustellen. Eine Vielfalt von Anionen und zwei- und dreiwertigen Kationen wird beschrieben.
  • Wie in der Beschreibung des oben angegebenen Standes der Technik dargelegt ist, gibt es viele Anwendungen für anionische Tone.
  • Diese schließen die Folgenden ein, ohne aber darauf beschränkt zu sein: Katalysatoren, Adsorptionsmittel, Bohrschlämme, Katalysatorträger und Träger, Streckmittel und Anwendungen auf dem medizinischen Sektor. Insbesondere van Broekhoven hat ihre Verwendung in der Chemie zur Herabsetzung von SOx beschrieben.
  • Aufgrund dieser großen Vielfalt von großtechnischen kommerziellen Anwendungen für diese Materialien werden neue Verfahren benötigt, in denen alternative preisgünstige Rohmaterialien verwendet werden und die auf kontinuierliche Weise durchgeführt werden können, um kostengünstigere und umweltverträgliche Verfahren zur Herstellung anionischer Tone bereitzustellen. Insbesondere lässt sich aus dem oben beschriebenen Stand der Technik schließen, dass das Herstellungsverfahren auf folgende Weise verbessert werden kann: Verwendung billigerer Quellen von Reaktionsteilnehmern, leichtere Handhabungsmethoden der Reaktionsteilnehmer, so dass ein Waschen oder eine Filtration nicht durchgeführt werden müssen, Eliminierung von Filtrationsproblemen, die mit diesen feinteiligen Materialien verbunden sind, Vermeiden von Alkalimetallen (die insbesondere für bestimmte katalytische Anwendungen nachteilig sein können); bei Herstellungsverfahren des Standes der Technik wurden organische Säuren verwendet, um Aluminiumoxid zu peptisieren. Die Verwendung organischer Säuren ist kostspielig und führt einen zusätzlichen Schritt in das Syntheseverfahren ein und ist daher nicht kosteneffizient. Weiterhin werden beim Trocknen oder Calcinieren des anionischen Tons, der durch Verfahren des Standes der Technik hergestellt wird, gasförmige Emissionen von Stickoxiden, Halogenen, Schwefeloxiden usw. vorgefunden, die Umweltverschmutzungsprobleme verursachen. Darüber hinaus stellt keines der im Stand der Technik beschriebenen Herstellungsverfahren kontinuierliche Verfahren zur Herstellung anionischer Tone bereit.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Unsere Erfindung schließt ein Verfahren zur Herstellung anionischer Tone unter Verwendung von nicht teuren Rohmaterialien ein, wobei solche Rohmaterialien in einem einfachen Verfahren verwendet werden, das für eine kontinuierliche Durchführungsweise in hohem Maße geeignet ist. Dieses Verfahren umfasst die Umsetzung von Mischungen mit oder ohne Rühren in Wasser bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur bei atmosphärischem Druck oder erhöhtem Druck. Solche kontinuierlichen Verfahren können mit industriellen Standardgerätschaften durchgeführt werden. Insbesondere muss nicht gewaschen und filtriert werden und ein großer Bereich von Mg/Al-Verhältnissen im Reaktionsprodukt ist möglich.
  • In dem kontinuierlichen Verfahren gemäß der Erfindung werden eine Aluminiumquelle und eine Magnesiumquelle, z.B. Magnesiumoxid oder Brucit, in wässriger Suspension einem Reaktor zugeführt und umgesetzt, um einen anionischen Ton zu erhalten. Die Erfindung umfasst die Verwendung von Aluminiumtrihydrat (wie Gibbsit, Bayerit oder Norstrandit) oder wärmebehandelter Formen desselben als Aluminiumquelle. Die Umsetzung wird bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur und bei Umgebungsdruck oder erhöhtem Druck durchgeführt, und die Reaktionsmischung ergibt die direkte Bildung eines anionischen Tons, der durch einfaches Trocknen der Aufschlämmung erhalten werden kann, die kontinuierlich aus dem Reaktor gewonnen wird. Das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm (PXRD) lässt darauf schließen, dass das Produkt mit anionischen Tonen vergleichbar ist, die durch andere (diskontinuierliche) Standardverfahren hergestellt werden. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Produkts sind auch mit denen anionischer Tone vergleichbar, die durch andere konventionelle Verfahren hergestellt werden. Das Gesamtverfahren der Erfindung ist sehr flexibel, es ermöglicht die Herstellung einer großen Vielfalt von anionischen Ton-Zusammensetzungen und von Materialien, die anionischem Ton ähnlich sind, welche z.B. Carbonat, Hydroxid und andere Anionen umfassen, auf wirtschaftliche und umweltfreundliche Weise.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 zeigt ein PXRD-Diagramm eines im Handel erhältlichen anionischen Mg-Al-Carbonat-Tons.
  • 2 zeigt ein PXRD-Diagramm eines anionischen Mg-Al-Carbonat-Tons, der durch Copräzipitation hergestellt wurde.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die Erfindung umfasst die kontinuierliche Herstellung anionischer Tone. Insbesondere beschreibt sie ein Verfahren zur Herstellung eines anionischen Tons, wobei eine Aluminiumquelle und eine Magnesiumquelle einem Reaktor zugeführt werden und in wässriger Suspension umgesetzt werden, um einen anionischen Ton zu erhalten, wobei die Aluminiumquelle Aluminiumtrihydrat oder dessen wärmebehandelte Formen ist. Die Magnesiumquelle kann aus einer Lösung eines Magnesiumsalzes, einer festen Magnesium-aufweisenden Verbindung oder einer Mischung der beiden bestehen. Die Umsetzung zwischen der Mg-Quelle und Aluminiumtrihydrat oder dessen wärmebehandelter Form ergibt die direkte Bildung eines anionischen Tons. Diese Reaktion findet bei Raumtemperatur oder einer höheren Temperatur statt. Bei Temperaturen von mehr als 100 °C wird die Umsetzung vorzugsweise unter autogenen Bedingungen durchgeführt. In dem Verfahren gemäß der Erfindung werden Carbonat, Hydroxyl oder andere Anionen oder Mischungen derselben, die entweder im Reaktionsmedium bereitgestellt werden, z.B. durch Einspeisen eines löslichen Salzes in den Reaktor, oder während der Synthese aus der Atmosphäre adsorbiert werden, in den Zwischenschichtbereich als notwendiges ladungsausgleichendes Anion eingefügt.
  • Anionische Tone, die durch dieses Verfahren hergestellt werden, weisen die wohlbekannten Eigenschaften und Merkmale auf (z.B. chemische Analyse, Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm, FTIR, thermische Zersetzungseigenschaften, spezifische Oberfläche, Porenvolumen und Porengrößenverteilung), die üblicherweise mit anionischen Tonen verbunden sind, die durch die üblichen und zuvor offenbarten Verfahren hergestellt werden.
  • Nach dem Erwärmen bilden anionische Tone im Allgemeinen feste Mg-Al-Lösungen und bei höheren Temperaturen Spinelle. Wenn sie als Katalysator, Adsorptionsmittel (z.B. ein SOx-Adsorptionsmittel für katalytische Krackreaktionen) oder als Katalysatorträger verwendet werden, wird der anionische Ton gemäß der Erfindung während der Herstellung üblicherweise erwärmt und liegt somit in Form der festen Mg-Al-Lösung vor. Während der Verwendung in einer FCC-Einheit werden der Katalysator oder das Adsorptionsmittel aus einem anionischen Ton in feste Mg-Al-Lösungen überführt.
  • Daher bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf ein Verfahren, in dem ein anionischer Ton, der durch das kontinuierliche Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wird, bei einer Temperatur zwischen 300 °C und 1200 °C wärmebehandelt wird, um eine Mg-Al-enthaltende feste Lösung und/oder Spinell zu bilden.
  • Der anionische Ton gemäß der Erfindung hat eine geschichtete Struktur gemäß der allgemeinen Formel: [Mgm 2+Aln 3+(OH)2m+2n -](X/n/z z-)∙bH2O, wobei m und n einen derartigen Wert haben, dass m/n = 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 ist, und b einen Wert im Bereich 0 bis 10, im Allgemeinen einen Wert von 2 bis 6 und oft einen Wert von etwa 4 hat, X CO3 2-, OH- oder irgendein anderes Anion sein kann, das normalerweise in den Zwischenschichten anionischer Tone vorliegt. Es wird mehr bevorzugt, dass m/n einen Wert von 2 bis 4, insbesondere einen Wert nahe bei 3 haben sollte.
  • Da in dem kontinuierliche Verfahren; das in diesem Patent offenbart wird, ein Waschen des Produkts oder ein Filtrieren nicht notwendig sind, gibt es keinen Filtratabfall oder gasförmige Emissionen (z.B. aus der Säurezersetzung), wodurch das Verfahren besonders umweltfreundlich wird und gegenüber Umweltauflagen besser geeignet ist, die kommerziellen Verfahren in zunehmendem Maße auferlegt werden. Das Produkt kann direkt sprühgetrocknet werden, um Mikrokügelchen zu bilden, oder es kann extrudiert werden, um geformte Körper zu bilden.
  • Aluminiumquelle
  • Die vorliegende Erfindung schließt die Verwendung von kristallinem Aluminiumtrihydrat (ATH) ein, z.B. Gibbsite, die von Reynolds Aluminium Company als RH-20®- oder von JM Huber als Micral®-Qualitäten bereitgestellt werden. Auch BOC (Bauxite Ore Concentrate), Bayerit und Norstrandit sind geeignete Aluminiumtrihydrate. BOC ist die billigste Aluminiumquelle. Das Aluminiumtrihydrat weist vorzugsweise eine kleine Teilchengröße auf. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden wärmebehandelte Formen von Gibbsit verwendet. Kombinationen von Aluminiumtrihydrat und wärmebehandelten Formen von Aluminiumtrihydrat können auch verwendet werden. Das calcinierte Aluminiumtrihydrat ist durch Wärmebehandlung von Aluminiumtrihydrat (Gibbsit) während einer Zeitspanne von 15 Minuten bis 24 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 100 °C bis 800 °C leicht erhältlich. Auf jeden Fall sollten die Calcinierungstemperatur und die Zeitspanne zum Erhalten von calciniertem Aluminiumtrihydrat ausreichend sein, um eine messbare Zunahme der spezifischen Oberfläche zu bewirken, und zwar im Hinblick auf die spezifische Oberfläche des Gibbsits, wie er durch das Bayer-Verfahren hergestellt wird, die im Allgemeinen zwischen 30 m2/g und 50 m2/g liegt. Es sollte darauf hingewiesen werden, dass innerhalb des Erfindungsgedankens flash-calciniertes Aluminiumoxid auch als eine wärmebehandelte Form von Aluminiumtrihydrat angesehen wird, obwohl es im Allgemeinen als ein vollkommen unterschiedliches Aluminiumoxid angesehen wird. Flash-calciniertes Aluminiumoxid wird durch Behandlung von Aluminiumtrihydrat bei Temperaturen zwischen 800 °C und 1000 °C während sehr kurzer Zeitspannen in einer speziellen industriellen Gerätschaften erhalten, wie in US 4,051,072 und US 3,222,129 beschrieben ist. Kombinationen von verschiedenen wärmebehandelten Formen von Aluminiumtrihydrat können auch verwendet werden. Vorzugsweise wird die Aluminiumquelle in Form einer Aufschlämmung in den Reaktor gegeben. Wir weisen ausdrücklich darauf hin, dass es nicht notwendig ist, eine peptisierbare Aluminiumquelle zu verwenden (Gibbsit ist nicht peptisierbar), und demgemäß besteht keine Notwendigkeit, eine Mineralsäure oder organische Säure zuzufügen, um den pH der Mischung zu verändern. In dem Verfahren gemäß unserer Erfindung können andere Aluminiumquellen neben Aluminiumtrihydrat oder seinen wärmebehandelten Formen in den Reaktor gegeben werden, wie Oxide und Hydroxide des Aluminiums (z.B. Sole, flashcalciniertes Aluminiumoxid, Gele, Pseudo-Böhmit, Böhmit), Aluminiumsalze, wie Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid und Aluminiumchlorhydrat. Diese anderen Aluminiumquellen können in Wasser löslich oder unlöslich sein und können zum Aluminiumtrihydrat und/oder seiner wärmebehandelten Form gegeben werden, oder sie können in Form eines Feststoffs, einer Lösung oder Suspension separat in den Reaktor gegeben werden.
  • Magnesiumquelle
  • Mg-aufweisende Quellen, die verwendet werden können, schließen die Folgenden ein: MgO, Mg(OH)2, Magnesiumacetat, Magnesiumformiat, Magnesiumhydroxyacetat, Hydromagnesit (Mg5(CO3)4(OH)2), Magnesiumcarbonat, Magnesiumbicarbonat, Magnesiumnitrat, Magnesiumchlorid, Dolomit und Sepiolit. Sowohl feste Mg-Quellen als auch lösliche Mg-Salze sind geeignet. Auch Kombinationen von Mg-Quellen können verwendet werden. Die Magnesiumquelle kann in Form eines Feststoffs, einer Lösung oder vorzugsweise als Aufschlämmung in den Reaktor gegeben werden. Die Magnesiumquelle kann vor dem Einspeisen in den Reaktor auch mit der Aluminiumquelle kombiniert werden.
  • Bedingungen
  • Aufgrund seiner Einfachheit ist dieses Verfahren für eine Durchführung auf kontinuierliche Weise besonders geeignet. Dazu werden eine Aluminiumquelle und eine Magnesiumquelle in den Reaktor gegeben und in wässriger Suspension umgesetzt, um einen anionischen Ton zu erhalten. Im Zusammenhang mit dieser Erfindung wird ein Reaktor als irgendeine begrenzte Zone angesehen, in der die Umsetzung zwischen der Aluminiumquelle und der Magnesiumquelle stattfindet. Der Reaktor kann mit Rührern, Prallblechen usw. versehen sein, um ein homogenes Vermischen der Reaktionsteilnehmer zu gewährleisten. Die Umsetzung kann mit oder ohne Rühren bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur und bei atmosphärischem Druck oder erhöhtem Druck stattfinden. Üblicherweise werden eine Temperatur zwischen 0 °C und 100 °C und atmosphärischer Druck oder ein höherer Druck verwendet. Es wird bevorzugt, das Verfahren bei Temperaturen von mehr als 50 °C durchzuführen, und nicht bei Raumtemperatur, weil dies anionische Tone mit schärferen Peaks im Röntgenbeugungsdiagramm ergibt, als dies bei anionischen Tonen der Fall ist, die bei Raumtemperatur erhalten werden. Der Reaktor kann durch irgendeine Heizquelle, wie Ofen, Mikrowelle, Infrarotquellen, Heizmäntel (entweder elektrisch oder mit Heizfluid), Lampen usw. erwärmt werden.
  • Diese wässrige Suspension im Reaktor kann erhalten werden, indem man entweder Aufschlämmungen der Ausgangsmaterialien – entweder kombiniert oder separat – in den Reaktor gibt, oder die Magnesiumquelle zu einer Aufschlämmung von Aluminiumtrihydrat und/oder dessen calcinierter Form oder umgekehrt gibt und die sich ergebenden Aufschlämmung in den Reaktor einspeist. Es ist z.B. möglich, die Aluminiumtrihydrat-Aufschlämmung bei erhöhter Temperatur zu behandeln und dann entweder die Mg-Quelle an sich zuzufügen oder die Mg-Quelle in einer Aufschlämmung oder Lösung entweder in den Reaktor oder zur Aluminiumquellen-Aufschlämmung zu geben. Liegen bestimmte erhältliche Gerätschaften vor, kann das kontinuierliche Verfahren hydrothermal durchgeführt werden. Dies ist besonders vorteilhaft, da es schneller ist und eine größere Umwandlung erhalten wird. Es ist nicht notwendig, das Produkt zu waschen oder zu filtrieren, da unerwünschte Ionen (z.B. Natrium, Ammonium, Chlorid, Sulfat), die häufig vorgefunden werden, wenn andere Herstellungsverfahren verwendet werden, in dem Produkt nicht vorliegen.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren mittels eines Mehrstufenverfahrens durchgeführt, z.B. wird eine Aufschlämmung von ATH und Mg-Quelle in einem ersten Reaktor bei einer milden Temperatur thermisch behandelt, gefolgt von einer hydrothermalen Behandlung in einem zweiten Reaktor. Falls es erwünscht ist, kann ein vorher geformter anionischer Ton in den Reaktor gegeben werden. Dieser vorher geformte Ton kann aus der Reaktionsmischung recyclter anionischer Ton sein oder ein anionischer Ton sein, der separat durch das Verfahren gemäß der Erfindung oder irgendein anderes Verfahren hergestellt wurde.
  • Falls es erwünscht ist, können organische oder anorganische Säuren und Basen, z.B. zur Steuerung des pH, in den Reaktor gegeben werden oder entweder zur Magnesiumquelle oder zur Aluminiumquelle gegeben werden, bevor sie in den Reaktor gegeben werden. Ein Beispiel eines bevorzugten pH-Reglers ist eine Ammoniumbase, weil nach dem Trocknen keine schädlichen Kationen in dem anionischen Ton zurückbleiben.
  • Falls es erwünscht ist, kann der anionische Ton, der durch das kontinuierliche Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wird, einem Ionenaustausch unterzogen werden. Nach dem Ionenaustausch werden die ladungsausgleichenden Anionen in der Zwischenschicht durch andere Anionen ersetzt. Diese anderen Anionen sind solche, die üblicherweise im anionischen Tonen vorliegen und säulenbildende ("pillaring") Anionen einschließen, wie V10O28 6-, Mo7O24 6-, PW12O40 3-, B(OH)4 -, B4O5(OH)4 2-, HBO4 2-, HGaO3 2-, CrO4 2-. Beispiele geeigneter säulenbildender Anionen sind in US 4 774 212 angegeben, auf das hierin Bezug genommen wird. Dieser Ionenaustausch kann vor oder nach dem Trocknen des in der Aufschlämmung geformten anionischen Tons durchgeführt werden.
  • Das kontinuierliche Verfahren der Erfindung ergibt eine große Flexibilität bei der Herstellung von Produkten innerhalb eines großen Bereichs von Mg:Al-Verhältnissen. Das Mg:Al-Verhältnis kann von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 6, mehr bevorzugt von 2 bis 4 variieren und besonders bevorzugt nahe bei 3 liegen.
  • Bei einigen Anwendungen ist es wünschsenswert, dass Additive vorliegen, sowohl Metalle als auch Nichtmetalle, wie Seltenerdmetalle, Si, P, B, Gruppe VI, Gruppe VIII, Erdalkalimetalle (z.B. Ca und Ba) und/oder Übergangsmetalle (z.B. Mn, Fe, Ti, Zr, Cu, Ni, Zn, Mo, Sn). Diese Metalle und Nichtmetalle können leicht auf dem anionischen Ton oder der festen Lösung gemäß der Erfindung abgeschieden werden, oder sie können entweder zur Aluminiumquelle oder Magnesiumquelle gegeben werden, die in den Reaktor eingespeist werden, oder sie können separat in den Reaktor eingegeben werden. Geeignete Quellen von Metallen oder Nichtmetallen sind Oxide, Halogenide oder irgendein anderes Salz, wie Chloride, Nitrate usw. Im Falle eines Mehrstufenverfahrens können die Metalle und Nichtmetalle in irgendeiner der Stufen zugegeben werden. Dies kann zur Steuerung der Verteilung der Metalle und Nichtmetalle in dem anionischen Ton besonders vorteilhaft sein.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, die in keiner Weise als einschränkend anzusehen sind.
  • Beispiele
  • Vergleichsbeispiele, die auf dem Stand der Technik basieren
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine kommerziell erhältlich Probe eines anionischen Mg-Al-Carbonat-Tons wurde von Reheis Chemical Company erhalten. Sein PXRD-Diagramm wird z.B. in der 1 erläutert.
    Figure 00170001
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Dieses Vergleichsbeispiel erläutert die Methode der gemeinsamen Ausfällung, wobei Mg- und Al-Salzlösungen zu einer Basenlösung gegeben werden ( US 3,979,523 , Rechtsnachfolger Kyowa Chemical Industry, Japan).
  • Eine Lösung, enthaltend 0,04 M Al(NO3)2·9H2O und 0,08 M Mg(NO3)2·6H2O in 100 ml destilliertem Wasser, wurde tropfenweise und unter starkem Rühren zu 150 ml destilliertem Wasser, das 0,05 M Na2CO3 enthält, bei Raumtemperatur gegeben; Mg/Al-Verhältnis von 2,0. Der pH durch Zugabe von 3N NaOH wurde nahe bei 10 gehalten, und die sich ergebende Aufschlämmung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gealtert. Die Ausfällung wurde durch Zentrifugieren abgetrennt, mehrere Male mit heißem destillierten Wasser gewaschen, dann über Nacht bei 65 °C getrocknet.
  • Das von dieser Probe erhaltene PXRD-Diagramm wird in der 2 gezeigt. Die Ergebnisse waren wie folgt:
    Figure 00170002
  • Die thermogravimetrische Analyse ergab drei Gewichtsverluste: bei etwa 100 °C, 250 °C und 450 °C, die dem Verlust an physikalisch adsorbiertem Wasser, Zwischenschichtwasser und Verlust an CO2 und der Gitter-Dehydroxylierung zugeschrieben werden.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Das im Beispiel 1 erhaltene Produkt wurde 12 Stunden lang bei 500 °C calciniert. Das Produkt ergab breite Röntgenbeugungslinien bei 45° und 63° 2 theta, die denen ähnlich sind, die für Beispiele von calcinierten anionischen Tonen erhalten werden, die durch andere eingeführte Verfahren mit einem Mg:Al-Verhältnis zwischen 2 und 5 hergestellt wurden.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Das im Beispiel 2 erhaltene Produkt wurde 12 Stunden lang bei 500 °C calciniert. Das Produkt ergab breite Röntgenbeugungslinien bei 45° und 63° 2 theta, die denen ähnlich sind, die für Beispiele von calcinierten anionischen Tonen erhalten werden, die durch andere eingeführte Verfahren mit einem Mg:Al-Verhältnis zwischen 2 und 5 hergestellt wurden.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • 0,15 g des Produkts des Vergleichsbeispiels 3 wurden zu 75 ml Wasser bei Raumtemperatur gegeben, und es wurde 12 Stunden lang gerührt. Das Produkt wurde filtriert, gewaschen und bei 80 °C getrocknet. Das PXRD-Diagramm deutete darauf hin, dass die Struktur des anionischen Tons umgeformt wurde, und zwar mit charakteristischen Linien bei 11,5, 23,5 und 35° 2 theta im PXRD.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • 0,15 g des Produkts des Beispiels 4 wurden zu Wasser bei Raumtemperatur gegeben, und es wurde 12 Stunden lang gerührt. Das Produkt wurde filtriert und bei 80 °C getrocknet. Das PXRD-Diagramm deutete darauf hin, dass das Produkt demjenigen des Vergleichsbeispiels 5 ähnlich war, und bestätigte, dass die Struktur des anionischen Tons umgeformt wurde.
  • Beispiele der Erfindung
  • Die anionischen Tone können unter Stickstoff oder einer Kohlendioxid-freien Atmosphäre hergestellt werden, so dass der anionische Ton überwiegend Hydroxid und nicht überwiegend Carbonat als ladungsausgleichendes Anion umfasst. Es ist auch möglich, Kohlendioxid in den Reaktor zu geben, so dass ein anionischer Ton resultiert, der überwiegend Carbonat als ladungsausgleichendes Anion aufweist.
  • Die folgenden Beispiele erläutern entweder die Verwendung eines Gibbsits (Micral 916®), der von JM Huber erhalten wird, als Aluminiumquelle oder die Verwendung von BOC.
  • Beispiel 7
  • MgO in Suspension und BOC mit 5 % des Produkts des Beispiels 2 in Suspension werden in den Reaktor eingespeist und bei 170 °C hydrothermal behandelt. Das sich ergebende Produkt wurde dann über Nacht an der Luft bei 65 °C getrocknet.
  • Beispiel 8
  • MgO und Gibbsit in Suspension werden in einen Reaktor eingespeist und bei 240 °C hydrothermal behandelt. Das Produkt wurde 18 Stunden lang bei 65 °C getrocknet.
  • Beispiel 9
  • Gibbsit wird 2 Stunden lang an der Luft bei 400 °C calciniert. Der calcinierte Gibbsit und MgO in Suspension werden in den Reaktor eingespeist und bei 200 °C hydrothermal behandelt. Das Produkt wurde bei 100 °C getrocknet.
  • Beispiel 10
  • Eine Gibbsit-Probe wird 2 Stunden lang an der Luft bei 400 °C calciniert. Der calcinierte Gibbsit wird dann mit MgO in Wasser vermischt. Der pH der Mischung wird durch Zugabe von HNO3 auf 6 eingestellt, und die Mischung wird in den Reaktor gegeben, in welchem die Mischung bei 200 °C hydrothermal behandelt wird. Das Produkt wird bei 110 °C getrocknet.

Claims (17)

  1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von anionischen Tonerden, wobei eine Aluminiumquelle und eine Magnesiumquelle einem Reaktor zugeführt werden und in einer wässrigen, kein Alkalimetail enthaltenden Suspension umgesetzt werden, um eine anionische Tonerde zu erhalten, wobei die Aluminiumquelle Aluminiumtrihydrat und/oder dessen thermisch behandelte Form ist.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Aluminiumquelle eine thermisch behandelte Form von Aluminiumtrihydrat ist.
  3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die Aluminiumquelle Aluminiumtrihydrat ist.
  4. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei neben Aluminiumtrihydrat und/oder dessen thermisch behandelter Form andere Aluminiumquellen in den Reaktor gegeben werden.
  5. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Aluminiumquelle in Form einer Aufschlämmung in den Reaktor gegeben wird.
  6. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Magnesiumquelle Magnesiumoxid und/oder Mg(OH)2 und/oder MgCO3 ist.
  7. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Magnesiumquelle in Form einer Aufschlämmung in den Reaktor gegeben wird.
  8. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 0 °C und 100 °C bei atmosphärischem Druck oder darüber stattfindet.
  9. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur oberhalb von 50 °C bei atmosphärischem Druck oder darüber stattfindet.
  10. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur oberhalb von 100 °C und bei erhöhtem Druck erfolgt.
  11. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, wobei Metalle oder Nichtmetalle in den Reaktor gegeben werden.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die Metalle oder Nichtmetalle zu einer Aluminiumquellen-Aufschlämmung gegeben werden.
  13. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die Metalle oder Nichtmetalle zu einer Magnesiumquellen-Aufschlämmung gegeben werden.
  14. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, wobei mit der anionischen Tonerde eine Ionenaustausch-Behandiung durchgeführt wird.
  15. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Ionenaustausch-Behandlung der anionischen Tonerde mit säulenbildenden Anionen wie V10O28 6- und Mo7O24 6- durchgeführt wird.
  16. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Metalle oder Nichtmetalle auf der anionischen Tonerde abgeschieden werden.
  17. Verfahren zur Herstellung einer Al-Mg-enthaltenden festen Lösung und/oder eines Spinells, das die folgenden Schritte umfasst: a) die kontinuierliche Herstellung einer anionischen Tonerde durch Beschicken eines Reaktors mit einer Aluminiumquelle und einer Magnesiumquelle und Umsetzen dieser Quellen in wässriger Suspension, die kein Alkalimetall enthält, um eine anionische Tonerde zu erhalten, wobei die Aluminiumquelle Aluminiumtrihydrat und/oder dessen thermisch behandelte Form ist, und b) die Wärmebehandlung des sich ergebenden Produkts. bei einer Temperatur zwischen 300 °C und 1200 °C.
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