DE69126679T2

DE69126679T2 - Antistatische Kunstharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69126679T2
Application number: DE69126679T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Fujita; Hirohisa Maki; Kastsuaki Matsuo
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1990-04-16
Filing date: 1991-04-16
Publication date: 1998-02-12
Anticipated expiration: 2011-04-17
Also published as: EP0453929B1; JPH03296565A; KR910018492A; DE69126679D1; JPH0733483B2; EP0453929A1; KR950011921B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung mit antistatischer Eigenschaft.

Stand der Technik

Harze sind im allgemeinen dielektrisch aufgrund ihres hohen spezifischen Oberflächenwiderstands und spezifischen Volumenwiderstands, wobei diese Eigenschaften die Erzeugung statischer Elektrizität unter Aufladung der Oberfläche begünstigen. Die Erzeugung von Oberflächenladungen wiederum begünstigt die Ablagerung von Staub auf Harzprodukten, was deren Erscheinungsbild und Qualität beeinträchtigt und zu verheerenden Explosionen führen kann. Aus diesem Grund sind eine Reihe von Techniken vorgeschlagen worden, um Harze mit antistatischen Eigenschaften auszustatten.
Zum Beispiel ist eine Technik bekannt, die das Beschichten eines Harzproduktes mit einem oberflächenaktiven Mittel oder einem ionenleitfähigen Material umfaßt. Die durch diese Technik verliehene antistatische Beschaffenheit geht jedoch durch Reiben oder Reinigung der Harzoberfläche leicht verloren oder wird abgeschwächt.
WO-A-89/12 660 betrifft eine Harzzusammensetzung, die aus (A) 100 Gew.-Teilen eines Polyacetalharzes und (B) 1 bis 100 Gew.-Teilen eines Polyetheresterblockcopolymeren aus (a) einer Dicarbonsäurekomponente, die hauptsächlich Terephthalsäure umfaßt, (b) einer Glycolkomponente, die hauptsächlich 1,4-Butandiol umfaßt, und (c) einem Poly(ethylenoxid)-glycolderivat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 20000, das 20 bis 95 Gew.-% Poly(ethylenoxid)-carboxylateinheiten enthält, besteht. Es wird angegeben, daß diese Zusammensetzung hervorragende antistatische und mechanische Eigenschaften, insbesondere Schlagzähigkeit, aufweist.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, das vorstehend genannte Problem zu lösen und eine klare Harzzusammensetzung bereitzustellen, die eine hochmolekulare Verbindung, die hier definiert ist, in einem kleinen Anteil enthält und imstande ist, Harzprodukte mit adäquater und semipermanenter antistatischer Beschaffenheit oder Ionenleitfähigkeit zu ergeben.
Die vorliegende Erfindung ist daher auf eine Harzzusammensetzung mit antistatischer Eigenschaft gerichtet, die (A) 100 Gew.-Teile eines unter Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymer, Polyvinylchlorid, Ethylen-Vinylchlorid-copolymer, Polystyrol, Styrol-Butadien-Copolymer, Poly(methylmethacrylat), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer, Polyalkylenphthalat und anderen, gesättigten Polyestern, Polyamiden, Polycarbonat, Polyurethan, Harnstoffharz, Melaminharz, ungesättigtem Polyesterharz, Epoxyharz, Polyurethanharz, Phenolharz, Siliconharz und Fluorharz ausgewählten Harzes und (B) 0,1 bis 20 Gew.-Teile einer hochmolekularen Verbindung mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 10000, die durch Reaktion eines Polymers, welches durch Additionspolymerisation von Ethylenoxid oder einem Gemisch aus Ethylenoxid mit einem anderen Alkylenoxid, worin der Ethylenoxidgehalt nicht weniger als 50 Gew.-% beträgt, mit einer zwei aktive Wasserstoffatome enthaltenden organischen Verbindung herstellbar ist, mit mindestens einem aus der aus Polycarbonsäuren, Polycarbonsäureanhydriden, Niederalkylestern von Polycarbonsäuren und organischen Polyisocyanaten bestehenden Gruppe ausgewählten Mitglied hergestellt wird, umfaßt.
Der Ausdruck »mittleres Molekulargewicht« wird hier so verwendet, daß er »gewichtsmittel des Molekulargewichts« bedeutet.
Eine der Komponenten der hochmolekularen Verbindung, die die erfindungsgemäße klare Harzzusammensetzung bildet, ist ein Polymer, das durch Additionspolymerisation von Ethylenoxid oder einem Gemisch aus Ethylenoxid mit einem weiteren Alkylenoxid, in dem der Ethylenoxidgehalt nicht weniger als 50 Gew.-% beträgt, mit einer organischen Verbindung, die zwei aktive Wasserstoffatome enthält, herstellbar ist.
Die unmittelbar vorstehend erwähnten, aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen umfassen alkoholische Hydroxygruppen, Aminogruppen und phenolische Hydroxygruppen. Beispiele für derartige organische Verbindungen, die zwei Gruppen mit aktivem Wasserstoff enthalten, sind Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycolf 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, Neopentylglycol, Bisphenol A, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol, Butylamin, Octylamin, Laurylamin und Cyclohexylamin.
Das Alkylenoxid, das einer Additionspolymerisation unterzogen werden soll, ist ein Alkylenoxid, das Ethylenoxid als eine wesentliche Komponente und ein oder mehrere zusätzliche Alkylenoxide, wie Propylenoxid, Butylenoxid und Styroloxid, enthält.
Diese Additionspolymerisation wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, bei dem es sich vorzugsweise um kaustisches Alkali, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und dergleichen, handelt, und zwar bei einer Temperatur von etwa 90ºC bis 200ºC für etwa 2 bis 30 Stunden.
Wenn das mittlere Molekulargewicht des resultierenden Polymers weniger als 100 beträgt und/oder der Ethylenoxidgehalt davon weniger als 50 Gew.-% beträgt, dann ist die Hemmung der statischen Elektrizität nicht zufriedenstellend.
Die Polycarbonsäure, deren Anhydrid oder deren Niederalkylester, die mit POAG umgesetzt werden sollen, umfassen unter anderem:
(a) Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Itaconsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure und Dimersäure;
(b) Anhydride der vorstehend unter (a) genannten Säuren; und
(c) die entsprechenden Monomethylester, Dimethylester, Monoethylester, Diethylester, Monopropylester, Dipropylester, Monobutylester, Dibutylester und dergleichen.
Die Umsetzung von POAG mit einer derartigen Polycarbonsäure, einem Anhydrid oder einem Niederalkylester ergibt eine hochmolekulare Verbindung für die vorliegende Erfindung.
Zum Beispiel kann die hochmolekulare Verbindung durch Umsetzung des POAG mit der Polycarbonsäure, dem Anhydrid oder dem Niederalkylester in einem stöchiometrischen Verhältnis, das für die Veresterung oder Umesterung erforderlich ist, bei einer Temperatur von 120 bis 250ºC und einem Druck von 10&supmin;&sup4; bis 10 Torr erhalten werden.
Das organische Polyisocyanat, das mit dem POAG umgesetzt werden soll, umfaßt unter anderem Tolylendiisocyanat, 4,4'- Methylenbis (phenylisocyanat), Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), 4,4'-Isopropylidenbis (cyclohexylisocyanat) und Trimethylhexamethylendiisocyanat.
Die hochmolekulare Verbindung für die vorliegende Erfindung kann also durch Umsetzung des POAG mit dem organischen Polyisocyanat hergestellt werden.
Die Reaktion zwischen dem POAG und dem organischen Polyisocyanat kann zum Beispiel bei einem NCO/OH-Verhältnis von 1,5 bis 0,5 bei einer Temperatur von 80 bis 150ºC für 1 bis 5 Stunden durchgeführt werden.
Das mittlere Molekulargewicht der hochmolekularen Verbindung beträgt vorzugsweise nicht weniger als 10000. Wenn das Molekulargewicht weniger als 10000 beträgt, dann besteht die Gefahr des Ausblutens aus der Harzoberfläche, wobei diese klebrig wird.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung mit antistatischer Eigenschaft enthält 0,1 bis 20 Gew.-Teile und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-Teile der hochmolekularen Verbindung pro 100 Gew.-Teile des Harzes. Wenn der Anteil der hochmolekularen Verbindung weniger als 0,1 Gew.-Teile beträgt, dann sind die antistatische Beschaffenheit oder die Ionenleitfähigkeit der Harzzusammensetzung nicht adäquat, während bei Verwendung der hochmolekularen Verbindungen mit mehr als 20 Gew.-Teilen die Gefahr besteht, daß die mechanische Festigkeit des Harzes beeinträchtigt wird.
Es gibt keine Beschränkung hinsichtlich der Konfiguration der Produkte, die aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung geformt werden können. Zum Beispiel kann es sich bei den Produkten um solche handeln, die nach Techniken hergestellt werden, wie Preßformen, Spritzgießen, Blasformen und dergleichen, und zwar unter Einschluß von Folien, Schichten, Filamenten, Pellets, Pulvern und dergleichen. Indem die Eigenschaft der Ionenleitfähigkeit genutzt wird, kann die Harzzusammensetzung bei der Herstellung von Batterieelektroden, auf dem Gebiet der elektrostatischen Beschichtung oder als Grundiermaterial für die Plattierung verwendet werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung kann die hochmolekulare Verbindung mit dem Harz verknetet oder zu Materialien für die Herstellung des Harzes gegeben werden. Die hochmolekulare Verbindung wird zwar normalerweise in gleichmäßig gemischter Form verwendet; sie kann jedoch als eine Folie oder eine Schicht für die Laminierung mit einer üblichen Harzfolie hergestellt werden.
Das Harz, das für die Zwecke der Erfindung verwendet werden kann, wird unter Polyethylen&sub1; Polypropylen, Ethylen- Propylen-Copolymer, Polyvinylchlorid, Ethylen-Vinlychlorid- Copolymer, Polystyrol, Styrol-Butadien-Copolymer, Poly (methylmethacrylat), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer, Polyalkylenphthalat und anderen, gesättigten Polyestern, Polyamiden, Polycarbonat, Polynrethan, Harnstoffharz, Melaminharz, ungesättigtem Polyesterharz, Epoxyharz, Phenolharz, Siliconharz und Fluorharz ausgewählt.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann Additive, wie einen Weichmacher, ein Gleitmittel, einen Stabilisator, ein farbgebendes Mittel, einen Füllstoff und dergleichen, enthalten.
Während übliche synthetische Harze im allgemeinen einen spezifischen Oberflächenwiderstand von nicht weniger als 10¹&sup4; Ω cm aufweisen und damit eine ausgeprägte statische Beschaffenheit haben, weist die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung einen spezifischen Oberflächenwiderstand von nur 10¹³ Ω cm oder weniger auf und hat damit eine deutliche antistatische Beschaffenheit und Ionenleitfähigkeit. Ferner bleiben diese Eigenschaften ohne Abschwächung für eine lange Zeitspanne erhalten. Ferner unterscheidet sich die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung hinsichtlich Erscheinungsbild und grundlegenden Eigenschaften nicht vom Substratharz und kann entsprechend verformt werden.
Erfindungsgemäß ist es nun also möglich, eine klare Harzzusammensetzung bereitzustellen, mit der eine adäquate antistatische Beschaffenheit oder Ionenleitfähigkeit auf einer semipermanenten Basis sichergestellt werden kann, indem eine hochmolekulare Verbindung in einem kleinen Anteil einverleibt wird, was einen wesentlichen Beitrag für die entsprechende Industrie und die Anwender darstellt.

Ausführliche Darstellung der bevorzugten Ausführungsformen

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die verschiedenen Ausführungsformen und Wirkungen der Erfindung weiter erläutern.

Beispiel 1

Eine Vakuumknetvorrichtung wurde mit 100 Teilen Polyethylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000, 3,88 Teilen Dimethylterephthalat und 0,1 Teilen 10%ige wäßrige Lösung von Kaliumhydroxidschuppen beschickt, und die Temperatur wurde auf 200ºC unter einem Vakuum von 1 Torr erhöht. Die Reaktion wurde unter den vorstehenden Bedingungen für 3 Stunden durchgeführt, wobei das Nebenprodukt Methanol kontinuierlich entfernt wurde, so daß man eine hochmolekulare Verbindung erhielt.
Gemäß Bestimmung durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie wies diese hochmolekulare Verbindung ein mittleres Molekulargewicht von etwa 100000 auf.
Drei Teile der vorstehenden hochmolekularen Verbindung wurden mit 100 Teilen Polyethylen niedriger Dichte gemischt, und das Gemisch wurde zu einer Folie mit einer Dicke von 1, mm unter Verwendung einer Extrusionsformvorrichtung, die auf eine Zylindertemperatur von 170ºC und eine T-Düsentemperatur von 170ºC eingestellt war, verformt.
Die Folie wurde hinsichtlich reibungserzeugter Ladung (rotierender statischer Tester, Kyoto University Institute for Chemical Research) und spezifischem Oberflächenwiderstand (Ultraisolierwiderstandsmeßgerät SM-10E von Toa Dempa Kogyo) bei 20ºC und 60% relativer Feuchtigkeit vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Die in der Tabelle für den spezifischen Oberflächenwiderstand angegebenen Werte sind die, die unmittelbar nach dem Formen, nach 1 Monat Stehen und nach 30 Minuten Erwärmen auf 80ºC festgestellt wurden.

Beispiel 2

Ein Gemisch, das aus 2,5 Teilen einer hochmolekularen Verbindung (mittleres Molekulargewicht: 140000), die aus Dipropylenglycol-Ethylenoxid/Propylenoxid (70:30, bezogen auf das Gewicht)-Addukt (Ethylenoxidgehalt: 70 Gew.-%; mittleres Molekulargewicht: 2700) und Adipinsäuremonoester erhalten wurde, und 100 Teilen Propylen bestand, wurde zu einer Folie mit einer Dicke von 1,0 mm unter Verwendung einer Extrusionsformvorrichtung, die auf eine Zylindertemperatur von 180ºC und T-Düsentemperatur von 180ºC eingestellt war, verformt. Die Folie wurde hinsichtlich der gleichen Parameter in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

3 Teile einer hochmolekularen Verbindung (mittleres Molekulargewicht: 200000), die aus Polyethylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 und 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) erhalten wurde, wurden mit 100 Teilen Polyvinylchlorid, 50 Teilen eines Weichmachers (Dioctylphthalat) und 2 Teilen Calciumstearat gemischt, und das Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu einer Folie verformt. Die Folie wurde hinsichtlich der gleichen Parameter in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

3 Teile einer hochmolekularen Verbindung (mittleres Molekulargewicht: 80000), die aus Bisphenol A-Ethylennoxid-Addukt (Ethylenoxidgehalt: 92 Gew.-%; mittleres Molekulargewicht: 3000) und Bernsteinsäuranhydrid erhalten wurde, wurden mit 100 Teilen Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer gemischt, und das Gemisch wurde zu einer Folie bei einer Zylindertemperatur von 195ºC und einer T-Düsentemperatur von 200ºC wie in Beispiel 1 extrusionsverformt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5

3 Teile einer hochmolekularen Verbindung (mittleres Molekulargewicht: 150000), die aus Polytetramethylenglycol (mittleres Molekulargewicht: 2000) -Ethylenoxid-Addukt (Ethylenoxidgehalt: 90 Gew.-%; mittleres Molekulargewicht: 20000) und Pyromellithsäuredianhydrid erhalten wurde, wurden mit 100 Teilen Polyethylenterephthalatharz und 0,1 Teilen Monomethylhydrochinon in einer Stickstoffatmosphäre bei 290ºC gemischt und zu einer Folie mit einer Dicke von 1 mm verformt.
Der spezifische Oberflächenwiderstand der Folie betrug 5 x 10&sup9; Ω cm unmittelbar nach dem Verformen und 6 x 10&sup9; Ω cm nach der Wärmebehandlung. Zum Vergleich betrug der spezifische Oberflächenwiderstand einer Polyethylenterephthalatfolie mehr als 10¹&sup6; Ω cm.

Vergleichsbeispiele 1 - 4

Die elektrischen Eigenschaften der Harzfolien, die die erfindungsgemäßen hochmolekularen Verbindungen nicht enthielten, wurden gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

Claims

1 Harzzusammensetzung mit antistatischer Eigenschaft, umfassend (A) 100 Gewichtsteile eines unter Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymer, Polyvinylchlorid, Ethylen-Vinylchlorid-Copolymer, Polystyrol, Styrol-Butadien- Copolymer, Poly(methylmethacrylat), Acrylnitril-Butadien- Styrol-Terpolymer, Polyalkylenphthalat und anderen, gesättigten Polyestern, Polyamiden, Polycarbonat, Polyurethan, Harnstoffharz, Melaminharz, ungesättigten Polyesterharz, Epoxyharz, Phenolharz, Siliconharz und Fluorharz ausgewählten Harzes und (B) 0,1 bis 20 Gewichtsteile einer hochmolekularen Verbindung mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 10 000, die durch Reaktion eines Polymers, welches durch Additionspolymerisation von Ethylenoxid oder einem Gemisch aus Ethylenoxid mit einem anderen Alkylenoxid, worin der Ethylenoxidgehalt nicht weniger als 50 Gew.-% beträgt, mit einer zwei aktive Wasserstoffatome enthaltenden organischen Verbindung herstellbar ist, mit mindestens einem aus der aus Polycarbonsäuren, Polycarbonsäureanhydriden, Niederalkylestern von Polycarbonsäuren und organischen Polyisocyanaten bestehenden Gruppe ausgewählten Mitglied hergestellt wird.