DE69125710T2 - Formstruktur und zusammensetzung aus einem ethen-copolymer - Google Patents

Formstruktur und zusammensetzung aus einem ethen-copolymer

Info

Publication number
DE69125710T2
DE69125710T2 DE69125710T DE69125710T DE69125710T2 DE 69125710 T2 DE69125710 T2 DE 69125710T2 DE 69125710 T DE69125710 T DE 69125710T DE 69125710 T DE69125710 T DE 69125710T DE 69125710 T2 DE69125710 T2 DE 69125710T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ethylene
copolymer
vinyl alcohol
structural units
unsaturated ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69125710T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69125710D1 (de
Inventor
Toru Fukada
Hiroshi Ito
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Original Assignee
Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd filed Critical Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Publication of DE69125710D1 publication Critical patent/DE69125710D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69125710T2 publication Critical patent/DE69125710T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0853—Vinylacetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer
    • Y10T428/3192—Next to vinyl or vinylidene chloride polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31928—Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft Formstrukturen aus Ethylencopolymer und Ethylencopolymermassen (-zusammensetzungen), insbesondere Ethylencopolymer umfassende Fornstrukturen mit ausgezeichneten Gassperreigenschaften und pinholefreien Eigenschaften und betrifft Ethylencopolymermassen, die beim Formen ausgezeichnete Zugeigenschaften, folienbildende Eigenschaften und Wärmestabilität aufweisen.
  • Geformt zu Folie oder dergleichen zeigen Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere, die in hohem Anteil Vinylalkoholstruktureinheiten enthalten, ausgezeichnete Gassperreigenschaften und werden folglich in breiten Maße als Verpackungsmaterial verwendet. Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere sind jedoch insofern problematisch, da sie zur Wasserabsorption neigen, schlecht gezogen werden können sowie mangelhafte Wärmebeständigkeit aufweisen und bei hoher Temperatur schwierig zu formen sind. Bei Formgegenständen, die aus vorstehend genannten Copolymeren erhalten werden, entstehen Probleme, indem sie aufgrund der Wasserabsorptionseigenschaften der Copolymere in den Gassperreigenschaften mangelhaft sind, im trockenen Zustand eine unzureichende Schlagfestigkeit aufweisen und darüberhinaus mangelhafte Pinhole-Beständigkeit besitzen.
  • Aus diesen Grunde werden die vorstehend genannten Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere kaum, falls überhaupt, einzeln verwendet und werden gewöhnlich in Kombination mit anderen Stoffen eingesetzt. Als Beispiel der vorstehend ausgewiesenen Kombinationsverwendung können Mehrschichtlaminate, hergestellt durch Laminieren einer aus Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer bestehenden Zwischenschicht mit anderen Materialien erwähnt werden. Außerdem wurde eine Vielzahl von Verfahren vorgeschlagen, die vorgesehen sind, um modifizierte Massen durch Vermischen der vorstehend genannten Copolymere und anderer Harze zu erhalten. Bei den wie vorstehend genannten Mischverfahren ist es jedoch schwierig, Ethylen/Vinylalkohol- Copolymermassen zu erhalten, in denen der Mangel des Copolymers deutlich beseitigt wurde, wenn Ethylen/Vinylalkohol als Hauptkomponente in dem erhaltenen Gemisch verwendet wurde. Wenn andererseits ein von Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer verschiedenes Harz als Hauptkomponente des erhaltenen Gemisches verwendet wird, war es bislang schwierig, Massen mit ausgezeichneten Gassperreigenschaften aufgrund Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer zu erhalten.
  • Seit einiger Zeit wurden Fomgegenstände mit ausgezeichneten Gassperreigenschaften vorgeschlagen, wobei diese Formgegenstände aus Ethylen/Vinylalkohol-Copolymermassen erhalten werden, die durch Vermischen von Ethylen/Vinylalkohol- Copolymeren und anderen Harzen hergestellt wurden. Beispielsweise schlägt die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 30104/1976 Formstrukturen mit einer Schichtstruktur und unterschiedlichem Anteil an Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer in Richtung der Dicke vor, wobei die Strukturen durch Formen einer Masse, umfassend Polyolefin und Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere, in gewünschter Form unter speziellen Bedingungen erhalten werden. Außerdem offenbart die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 121017/1980 einen Fomgegenstand in Schichtform aus einer Polymermasse, die 60-95 Gew.-% Polyolefin, Vinylalkohol(co)polymer und Alkylcarboxyl-substituiertes Polyolefin enthält. Die in vorstehenden Veröffentlichungen offenbarten Copolymere von Polyolefin und Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere weisen jedoch eine mangelhafte Verträglichkeit auf und sind in der Regel mangelhaft formbar, und es ist daher nicht immer einfach, diese Polymere zu dünnen Folien zu formen und die, falls überhaupt, erhaltenen Dünnschichtfolien sollten eine weitere Verbesserung in den Gassperreigenschaften zeigen.
  • Die vorliegende Erfindung sieht die Lösung derartiger, mit vorstehend genanntem Stand der Technik verbundener Aufgaben vor und eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Ethylencopolymer-Formstrukturen mit ausgezeichneten Gassperreigenschaften, ausgezeichneter Pinhole-Beständigkeit und dergleichen.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Ethylencopolymermassen mit ausgezeichneten Zugeigenschaften, folienbildenden Eigenschaften und Wärmestabilität zum Zeitpunkt des Formens und gleichzeitig mit ausgezeichneten Gassperreigenschaften und ausgezeichneter Pinhole- Beständigkeit.
  • Die erste Ethylencopolymerformstruktur der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Ethylencopolymermasse, umfassend
  • [A] 55-80 Gew.-% eines Ethylen/ungesättigten Ester- Copolymers mit 85-65 Gew.-% Ethylenstruktureinheiten, 15-35 Gew.-% ungesättigten Esterstruktureinheiten und einer Schmelzflußrate von 0,5-20 g/10 min, gemessen bei 190ºC unter einer Last von 2160 g, und
  • [B] 45-20 Gew.-% eines Ethylen/Vinylalkohol-Copolymers mit 50-20 Mol-% Ethylenstruktureinheiten, 50-80 Mol-% Vinylalkoholstruktureinheiten und einer Schmelzflußrate von 0,5-30 g/10 min,
  • wobei das Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer [B] eine scheinbare Schmelzviskosität, gemessen bei 220ºC und einer Schergeschwindigkeit von 100 s&supmin;¹, aufweist, die um 300-1000 Pa s geringer ist als jene des Ethylen/ungesättigten Ester- Copolymers [A] und das Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer [B] in der Formstruktur in Form dünner Schichten dispergiert ist.
  • Die erste Ethylencopolymermasse der Erfindung umfaßt
  • [A] 30-75 Gew.-% eines Ethylen/ungesättigten Ester- Copolymers mit 85-65 Gew.-% Ethylenstruktureinheiten, 15-35 Gew.-% ungesättigten Ester-Struktureinheiten und einer Schmelzflußrate, gemessen bei 190ºC unter einer Last von 2160 g, von 0,5-20 g/10 min,
  • [B] 45-20 Gew. -% eines Ethylen/Vinylalkohol-Copolymers mit 50-20 Mol-% Ethylenstruktureinheiten, 50-80 Mol-% Vinylalkoholstruktureinheiten und einer Schmelzflußrate, gemessen bei 21000 unter einer Last von 2160 g, von 0,5-30 g/10 min, und
  • [C] 1-40 Gew.-% eines Produkts aus einem nicht kristallinen oder wenig kristallinen Ethylen/α-Qlefin-Copolymer, das 60-90 Mol-% Ethylenstruktureinheiten aufweist, pfropfmodifiziert mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid,
  • wobei das Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer [B] eine scheinbare Schmelzviskosität, gemessen bei 220ºC und einer Schergeschwindigkeit von 100 s&supmin;¹ aufweist, die 300-1000 Pa s niedriger ist als jene des Ethylen/ungesättigten Ester- Copolymers [A].
  • Die zweite erfindungsgemäße Formstruktur umfaßt die vorstehend erwähnten Ethylencopolymermassen, gebildet aus einer vorstehend genannten Ethylen-Copolymermasse, wobei das Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer [B] der Masse in der Struktur in Form dünner Schichten dispergiert ist.
  • Beigefügte Zeichnungen:
  • Fig. 1 ist eine Photographie mit einem Elektronenmikroskop eines Schnitts der erfindungsgemäßen Formstruktur.
  • Diese Elektronenmikrographie wurde durch Aufnahme eines Querschnitts der erfindungsgemäßen Formstruktur mit einem Rasterelektronenmikroskop erhalten, wobei die Formstruktur als Folie mit einer Dicke von 50 µm erhalten wurde und mit Osmiumsäure und Ruthenium gefärbt wurde.
  • In Fig. 1 geben schwarze Teile das Ethylen/ungesättigte Ester-Copolymer [A], das als Matrixschicht vorliegt, wieder und das Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer ist längs der Folienoberfläche in Form dünner Schichten dispergiert, ohne ungleichmäßige Verteilung und wird als Teil, der von diskontinuierlich weißen Linien umgeben ist, beobachtet.
  • Die erfindungsgemäßen Formstrukturen haben eine solche, vorstehend erwähnte Schichtstruktur.
  • Die aus den erfindungsgemäßen Ethylencopolymermassen erhaltenen Formstrukturen und die Ethylencopolymermassen werden nachstehend im einzelnen erläutert.
  • Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "Polymer" soll in manchen Fällen nicht nur das Homopolymer, sondern auch das Copolymer bezeichnen.
  • Zunächst werden nachstehend die Ethylencopolymermassen, aus denen die erfindungsgemäßen Formstrukturen gebildet werden, erläutert.
    • Formstruktur
  • Die erfindungsgemäßen Ethylencopolymermassen umfassen [A] ein Ethylen/ungesättigtes Ester-Copolymer und [B] ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer.
  • Das verwendete Ethylen/ungesättigte Ester-Copolymer [A] in den erfindungsgemäßen Ethylencopolymermassen umfaßt 85-65 Gew.-%, vorzugsweise 85-72 Gew.-%, Ethylenstruktureinheiten und 15-35 Gew.-%, vorzugsweise 15-28 Gew.-%, ungesättigte Ester-Struktureinheiten.
  • Wenn die Ethylencopolymermasse weniger als 15 Gew.-% der ungesättigten Ester-Struktureinheiten enthält, neigt die Masse zu abnehmenden Gassperreigenschaften und andererseits, wenn die Masse die ungesättigten Ester-Struktureinheiten in einer Menge, die 35 Gew.-% übersteigt, enthält, neigt die daraus erhaltene Formstruktur zur Abnahme in der Festigkeit.
  • Das Ethylen/ungesättigte Ester-Copolymer [A] hat eine Schmelzflußrate von 0,5-20 g/10 min, vorzugsweise 1-15 g/10 min, gemessen bei 190ºC unter einer Last von 2160 g.
  • Das wie vorstehend erläuterte Ethylen/ungesättigte Ester-Copolymer [A] kann durch Copolymerisation von Ethylen und einem ungesättigten Ester erhalten werden. In diesem Fall kann der ungesättigte Ester entweder ein Carbonsäure-ungesättigter Ester oder ein ungesättigter Carbonsäureester sein. Genauer schließen diese ungesättigten Ester beispielsweise Vinylacetat, Acrylester und Methacrylester ein. Esterkomponenten von Acrylester oder Methacrylester sind beispielsweise Alkylester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Von diesen Alkylestern sind Methylester oder Ethylester bevorzugt.
  • Das Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer [B], das in den erfindungsgemäßen Ethylencopolymermassen verwendet wird, umfaßt 50-20 Mol-%, vorzugsweise 45-25 Mol-% Ethylenstruktureinheiten und 50-80 Mol-%, vorzugsweise 55-75 Mol-% Vinylalkoholstruktureinheiten. Derartige, wie vorstehend genannte Copolymere [B] können durch Verseifen des entsprechenden Ethylen/Vinylacetat-Copolymers in einem Verhältnis erhalten werden, so daß der Verseifungswert nicht geringer als 95%, vorzugsweise nicht geringer als 99%, wird. Die Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere [B] weisen eine Schmelzflußrate von 0,5-30 g/10 min, vorzugsweise 1-20 g/10 min, gemessen bei 210ºC unter einer Last von 2160 g, auf.
  • Die Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere [B] weisen eine scheinbare Schmelzviskosität, gemessen bei 220ºC und einer Schergeschwindigkeit von 100 s&supmin;¹, von weniger als 300-1000 Pa s, vorzugsweise weniger als 400-900 Pa s, als die Ethylen/ungesättigten Ester-Copolymere [A] auf.
  • Aufgrund der Tatsache, daß die Ethylencopolymermasse aus dem Ethylen/ungesättigten Ester-Copolymer [A] und dem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer mit einem derartigen Unterschied in der scheinbaren Schmelzviskosität zwischen ihnen, wie vorstehend gezeigt, gebildet wird, wird es möglich, daß die Ethylencopolymermasse Formstrukturen bilden kann, in denen das Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer [B] in Form dünner Schichten ohne ungleichmäßige Verteilung dispergiert wurde.
  • Die Ethylencopolymermasse, aus der die erste erfindungsgemäße Formstruktur gebildet wird, umfaßt das vorstehend genannte Ethylen/ungesättigte Ester-Copolymer [A] und Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer [B], wobei das Copolymer [A] in einer Menge von 55-80 Gew.-%, vorzugsweise 55-70 Gew.-%, vorliegt und das Copolymer [B] in einer Menge von 20-45 Gew.-%, vorzugsweise 30-45 Gew.-%, vorliegt.
  • Die Ethylencopolymermassen mit derartigen, wie vorstehend genannten Bestandteilen weisen ausgezeichnete Wärmestabilität, Zugeigenschaften und Filmbildungs eigenschaften bein Formen auf.
  • Die ersten erfindungsgemäßen Formstrukturen werden wie vorstehend erläutert aus den Ethylencopolymermassen gebildet.
  • Die erfindungsgemäßen Formstrukturen weisen eine Struktur auf, in der das vorstehend genannte Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer in Form dünner Schichten ohne ungleichmäßige Verteilung dispergiert wurde. Insbesondere bildet das Copolymer [B] diskontinuierliche dünne Schichten längs der Richtung der Oberfläche der Formstruktur und die erhaltene Formstruktur weist in ihrem Hauptbereich eine Schichtstruktur auf, worin das Copolymer [B] im wesentlichen ohne ungleichmäßige Verteilung dispergiert wurde. Eine derartige, wie vorstehend genannte Struktur ist auf der vorstehend genannten elektronenmikroskopischen Aufnahme gemäß Fig. 1 gezeigt.
  • Aufgrund ihrer, wie vorstehend genannten Schichtstruktur sind die erfindungsgemäßen Formstrukturen in den Gassperreigenschaften ausgezeichnet, obwohl sie aus Massen mit 50-20 Gew.-% Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer [B] geformt wurden.
  • Die erfindungsgemäßen Formstrukturen sind vorzugsweise jene mit großer Fläche und einer relativ geringen Dikke, und sie können in verschiedenen Formen vorliegen, wie als dünne Folie, dicke Folie, Hohlbehälter oder dergleichen.
  • Die erfindungsgemäßen Formstrukturen weisen eine Dicke von gewöhnlich 5-1000 µm, vorzugsweise 20-500 µm, auf und sie zeigen ausgezeichnete Gassperreigenschaften, auch wenn sie dünne Schichten mit einer Dicke von 30-50 µm darstellen.
  • Die wie vorstehend erläuterten Formstrukturen können aus den vorstehend genannten erfindungsgemäßen Ethylencopolymermassen geformt werden. In dem Fall wird der Formvorgang vorzugsweise durch Zusammenkneten der vorstehend genannten Komponenten [A] und [B] der Ethylencopolymermasse und anschließend Einspeisen des erhaltenen gekneteten Produkts in eine Formvorrichtung hergestellt, obwohl der Formvorgang durch kontinuierliches Verkneten und Einspeisen von Komponenten [A] und [B] ausgeführt werden kann. Der Knetvorgang wird vorzugsweise gewöhnlich unter Bedingungen einer Knettemperatur von 170-235ºC, einer Schergeschwindigkeit von 10-2000 s&supmin;¹ und einer Verweilzeit von 10 s bis 5 min ausgeführt.
  • Der Formvorgang kann durch ein Verfahren ausgeführt werden, bei dem die geschmolzene Ethylencopolymermasse in Richtung der Fläche der erhaltenen Formtstruktur fließt. Genauer, kann das Formen der Ethylencopolymernassen durch ein Verfahren, wie Extrusion, Blasformen, Spritzformen, Spritz/ Blasformen und Vakuumformen, ausgeführt werden.
  • Bei Herstellen von Formstrukturen aus den wie vorstehend erläuterten Ethylencopolymermassen können die Copolymermassen mit verschiedenen Zusatzstoffen gemäß dem Zweck, zu den die Massen verwendet werden, versetzt werden. Derartige Zusatzstoffe, die für den Zweck verwendet werden können, schließen beispielsweise Antioxidantien, Wärmestabilisatoren, Trocknungsmittel, Keimbildungsmittel, Antistatika und zusätzliche Sperreigenschaften verleihende Füllstoffe, wie Glimmer, ein. Der Zusatz von Trockenmitteln zu den Ethylencopolymermassen ist bevorzugt, da eine Tendenz der Ethylen/Vinylalkohol-Copolymerkomponente [B] der Ethylencopolymermasse, Wasser zu absorbieren, was zur Abnahme der Gassperreigenschaften der erhaltenen Formstruktur führt, ausgeglichen werden kann. Die erhaltene Formstruktur kann außerdem in den Gassperreigenschaften durch Einsatz von Glimmer in der Ethylencopolymermasse verbessert werden.
  • Hinsichtlich der zur Herstellung von Formstrukturen verwendeten erfindungsgemäßen Ethylencopolymermassen wird angenommen, daß das Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer zum Zeitpunkt des Formens in Form dünner Schichten längs der Richtung der Oberfläche der Formstruktur dispergiert wird, da die scheinbare Schmelzviskosität des vorstehend genannten Ethylen/Vinylalkohol-Copolymers [B] um 300-1000 Pa s kleiner ist als jene des Ethylen/ungesättigten Ester-Copolymers [A].
  • Die ersten erfindungsgemäßen Formstrukturen sind in den Gassperreigenschaften und der Pinhole-Beständigkeit ausgezeichnet und außerdem sind sie in den Wasserabsorptionseigenschaften den Formstrukturen aus Ethylencopolymermassen, welche nur Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer [B] enthalten, deutlich überlegen.
  • Die ersten erfindungsgemäßen Formstrukturen können mit Schichten, die aus anderen Materialien bestehen, laminiert werden. Derartige Materialien, wie sie hier verwendet werden können, schließen beispielsweise Polyolefine, wie hochdichtes Polyethylen, mitteldichtes Polyethylen, niederdichtes Polyethylen, linear niederdichtes Polyethylen, Polypropylen und Poly-4-methyl-1-penten, Polyester, wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, thermoplastische Harze, wiedergegeben durch Polyamide, wie Nylon-6 und Nylon- 6,6, wärmehärtende Harze, wie Polyurethan, verschiedene Elastomere, Metallnaterialien, wie Aluminiumfolie und Papier, ein. In den vorstehend genannten laminierten Strukturen können eine oder zwei oder mehr der Formstrukturschichten der Erfindung als Oberflächenschicht oder Zwischenschicht der laminierten Struktur enthalten sein.
    • Ethylencopolymermasse
  • Die ersten erfindungsgemäßen Ethylencopolymermassen werden nachstehend erläutert.
  • Die erfindungsgemäße Ethylencopolymermasse umfaßt das vorstehend genannte Ethylen/ungesättigte Ester-Copolymer [A], Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer [B] und das nachstehende pfropfmodifizierte Produkt von Ethylen/α-Olefin-Copolymer [C].
  • Das pfropfmodifizierte Produkt [C] von Ethylen/α-Olefin-Copolymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch Modifizieren des Ethylen/α-Olefin-Copolymers mit ungesättigter Carbonsäure oder deren Anhydrid hergestellt werden.
  • Das hier verwendete Ethylen/α-Olefin-Copolymer umfaßt 60-90 Mol-%, vorzugsweise 70-85 Mol-% Ethylenstruktureinheiten und 40-10 Mol-%, vorzugsweise 30-15 Mol-% Ethylenstruktureinheiten, die von anderem α-Olefin als Ethylen abgeleitet sind.
  • Das hierin verwendete α-Olefin schließt genauer jene mit etwa 3-8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Propylen, 1-Buten, 1-Penten und 4-Methyl-1-penten, ein.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Ethylen/α-Olefin-Copolymere sind wenig kristallin oder nicht kristallin und weisen genauer einen Kristallinitätsindex, gemessen durch Röntgenbeugung, von gewöhnlich nicht mehr als 30%, vorzugsweise nicht mehr als 20%, auf.
  • Diese Ethylen/a-Olefin-Copolymere weisen vorzugsweise eine Schmelzflußrate bei 190ºC und einer Last von 2160 g, von gewöhnlich 0,3-50 g/10 min, vorzugsweise 0,5-20 g/10 min, auf.
  • Die beim Pfropfmodifizieren des vorstehend genannten Ethylen/α-Olefin-Copolymers verwendete ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid schließt genauer Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Nadic Acid (5-Norbornen- 2,3-dicarbonsäure), Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Nadic Anhydride (5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid) ein. Von den Säuren und deren Anhydriden ist insbesondere Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid bevorzugt.
  • Das pfropfmodifizierte Produkt [C] des Ethylen/α-Olefin-Copolymers ist vorzugsweise so modifiziert, daß die gepfropfte Menge gewöhnlich 0,03-7 Gew.-%, vorzugsweise 0,05- 5 Gew.-%, wird.
  • Neben dem pfropfmodifizierten Produkt von Ethylen/α- Olefin-Copolymer, das in den erfindungsgemäßen Ethylencopolymermassen verwendet wird, sind pfropfmodifizierte Produkte, beispielsweise ein pfropfmodffiziertes Ethylen/Vinylacetat- Copolymer-Produkt bekannt. Wenn jedoch pfropfmodifizierte Produkte, die von jenen der Ethylen/α-Olefin-Copolymere verschieden sind, als pfropfmodifizierte Produkte [C] in der Erfindung verwendet werden, sinken manchmal die Gassperreigenschaften der erhaltenen Formstruktur, größtenteils in Abhängigkeit von der Menge des in der Ethylencopolymermasse verwendeten, anderen pfropfmodifizierten Produkts. Andererseits wird dagegen praktisch keine Abnahme in den Gassperreigenschaften bei der erhaltenen Formstruktur beobachtet, auch wenn das pfropfmodifizierte Produkt [C] des erfindungsgemäßen Ethylen/α-Olefin-Copolymers in einer relativ hohen Menge in der erfindungsgemäßen Ethylencopolymermasse verwendet wird.
  • Die erfindungsgemäßen Ethylencopolymermassen umfassen das vorstehend genannte Ethylen/ungesättigte Ester-Copolymer [A] in Mengen von 30-75 Gew.-%, vorzugsweise 40-65 Gew.-%, Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer [B] in Mengen von 20-50 Gew.- %, vorzugsweise 30-45 Gew.-%, und pfropfmodifiziertes Produkt [C] in Mengen von 1-40 Gew.-%, vorzugsweise 5-30 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäßen Ethylencopolymermassen mit derartiger Zusammensetzung, wie vorstehend genannt, sind in der Wärmestabilität, den Zugeigenschaften und in den Folienbildungseigenschaften zum Zeitpunkt ihres Formens ausgezeichnet und sind in der Lage, Formstrukturen mit ausgezeichneten Gassperreigenschaften und Pinhole-Eigenschaften herzustellen.
  • Da die erfindungsgemäßen Ethylencopolymermassen das pfropfnodifizierte Produkt [C] des Ethylen/α-Olefin-Copolymers in einer wie vorstehend definierten Menge aufweisen, wurden die Ethylencopolymermassen außerdem in den Extrusions- Knet-Eigenschaften und den Folienbildungseigenschaften verbessert.
  • Wenn die Ethylencopolymermassen große Mengen an pfropfmodifiziertem Produkt [C] enthalten, nehmen bei der daraus erhaltenen Formstruktur manchmal die Gassperreigenschaften ab. Wenn die erfindungsgemäßen Ethylencopolymermassen pfropfmodifiziertes Produkt [C] in einer wie vorstehend definierten Menge enthalten, wird praktisch keine Abnahme in den Gassperreigenschaften in der daraus erhaltenen Formstruktur beobachtet.
  • Die zweiten erfindungsgemäßen Formstrukturen werden aus den vorstehend genannten ersten Ethylencopolymer, wie vorstehend genannt, gebildet.
  • Die zweiten erfindungsgemäßen Formstrukturen weisen eine Schichtstruktur ähnlich jener der ersten erfindungsgemäßen Formstruktur, wie vorstehend erwähnt, auf.
  • Die zweiten Formstrukturen können dieselben Formen wie jene der ersten Formstrukturen, wie vorstehend erwähnt, annehmen und können in derselben Weise wie im Fall der ersten erfindungsgemäßen Formstrukturen geformt werden.
  • Die zweiten Formstrukturen können unter Verwendung von Extrudern mit üblichen Knetfunktionen erhalten werden, und es ist nicht notwendig, derartige Extrusionsbedingungen anzunehmen, unter denen eine laminare Strömung gebildet wird. Außerdem kann eine erhaltene plattenähnliche Formstruktur zu einem Behälter gewunschter Form durch Fertigungstechniken, wie Vakuum- oder Luftformen, geformt werden.
  • In den erfindungsgemäß bereitgestellten ersten Ethylencopolymer-Formstrukturen wird das Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer [B] in Form dünner Schichten ohne ungleichmäßige Verteilung dispergiert, folglich sind die Formstrukturen in den Gassperreigenschaften ausgezeichnet. Aufgrund der geringen Wasserabsorptionseigenschaften ist die Abhängigkeit der ersten Ethylencopolymer-Formstrukturen von der Luftfeuchtigkeit gering. Außerdem sind die als Folien und dergleichen erhaltenen Formstrukturen in der Pinhole-Beständigkeit ausgezeichnet und sind für verschiedene Verpackungsmaterialien, wie Lebensmittelverpackungs folien, geeignet.
  • Die ersten erfindungsgemäßen Ethylencopolymermassen umfassen ein Ethylen/ungesättigtes Ester-Copolymer [A], das eine spezielle Menge an ungesättigten Ester-Struktureinheiten enthält, ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer [B] mit einer scheinbaren Schmelzviskosität, die um einen speziellen Wert von jener des Copolymers [A] schwankt und ein pfropfmodifiziertes Produkt [C] eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers, und folglich sind die Ethylencopolymermassen in der Hitzebeständigkeit und den Zugeigenschaften zum Zeitpunkt des Formens ausgezeichnet und zeigen außerdem verbesserte Extrusions-Verknetbarkeit und Folienbildungseigenschaften zum Zeitpunkt des Formens.
  • Die zweiten Formstrukturen, die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt werden, werden aus den vorstehend genannten Ethylencopolymermassen gebildet und weisen eine Schichtstruktur ähnlich jener der ersten Formstrukturen der Erfindung auf und sind folglich in den Gassperreigenschaften und auch in der Pinhole-Beständigkeit ausgezeichnet.
    • BEISPIEL
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend genauer mit Hinweis auf die Beispiele beschrieben. In diesem Zusammenhang wurden das Knetverfahren, das Formverarbeitungsverfahren, Bewertung und analytisches Verfahren, das für die in den Beispielen und Vergleichsbelspielen verwendeten Harze angewendet wurde, durch nachstehende Verfahren unter nachstehend erwähnten Bedingungen ausgeführt.
  • (1) MFR (Schmelzflußrate)
  • Die Messung wurde gemäß JIS K-6760 ausgeführt.
  • Temperatur: 190ºC oder 210ºC (190ºC bei der Messung der Masse)
  • Belastung: 2160 g
  • (2) Scheinbare Schmelzviskosität
  • Unter Verwendung eines Instron (USA) Kapillar-Rheometers 3211 wurde zur Berechnung einer scheinbaren Schmelzviskosität die Scherspannung bei vorgeschriebener Schmelztemperatur und Schergeschwindigkeit bestimmt. Einzelheiten für diese Messung sind wie nachstehend:
  • Spezifikation für das Kapillar-Rheometer 3211
  • Kolbengeschwindigkelt ... 0,06-20 cm/min
  • Lastkapazität ... 500-2000 kg
  • Testtemperatur ... 40-399ºC
  • Temperaturregelung ... ± 2ºC am Zylinderteil ± 0,5ºC im Kapillarbereich
  • Zylinder ... Durchmesser 0,953 ± 0,0013 cm effektive Länge 25 cm (einschließlich Kapillarteil)
  • Kapillare ... Durchmesser 0,0762 cm Länge 2,54 cm Metall Wolframcarbid
  • Eingangswinkel ... 90º
  • (3) Verfahren zum Kneten des Harzes
  • Die Harze wurden in dem vorgeschriebenen Bereich unter nachstehenden Bedingungen verknetet.
  • Knetvorrichtung ... Einschneckenextruder, 30 mm
  • Schnecke ... Kolbenkopftyp einläufige Schnecke
  • L/D = 33
  • Zylindertemperatur (ºC)
  • C 1 C 2 C 3 C 4 C 5 D
  • 80 150 180 200 200 180
  • Schneckengeschwindigkeit ... 40 U/min
  • (4) Extrusionsverknetbarkeit
  • Die Extrusionsverknetbarkeit wurde durch visuelles Beobachten des Zustands eines Strangs aus geschmolzenem Harz, der durch die Düse zum Zeitpunkt des Verknetens des Harzes in (3) vorstehend extrudiert wurde, bewertet.
  • (5) Verfahren zur Folienbildung und Bewertung der Formbarkeit.
  • Blasfolien wurden mit Hilfe einer Blasfolienvorrichtung, umfassend einen Einschnecken-Einzelgangextruder mit 30 mm , unter nachstehenden Bedingungen hergestellt.
  • C 1 C 2 C 3 C 4 H D
  • 150 200 200 200 200 200
  • Beispiele 1, 3-7, 9-18 Beispiele 2, 8
  • Schneckengeschwindigkeit
  • ... 45 U/min 60 U/min
  • Haul-off-(Abzug)-Geschwindigkeit
  • ... 3 m/min 4 m/min
  • Filmdicke ... 50 µm 50 µm
  • Blasverhältnis 2,8 2,8
  • Die Filnformbarkeit wurde durch Beobachten des stabilen Zustands der Blasen zum Zeitpunkt des Formens der Blasfolien begutachtet.
  • In Beispielen 2 und 8 wurden Folien durch Anderung der Entnahmegeschwindigkeit des geschmolzenen Harzes aus dem Extruder gebildet.
  • In diesem Zusammenhang sind die vorstehend genannten Formbedingungen jene, die bei üblichen Blasfolien-Herstellungsverfahren verwendet werden und erfordern kein besonderes Verfahren, wie Steuerung der Dispersion oder des Fließzustandes des Ethylen/Vinylalkoholharzes.
  • (6) Messung der Sauerstoffgas-Durchtrittsmenge
  • Unter Verwendung einer Gaspermeabilitäts-Prüfvorrichtung (Differentialdruckverfahren), hergestellt und vertrieben von Toyo Seiki K.K., wurde die Menge an Sauerstoffgas, das durch eine Folie mit einer Dicke von 50 µm trat, erhalten gemäß dem in (5) vorstehend gezeigten Verfahren, in einer Atmosphäre von 23ºC × 50% Luftfeuchtigkeit gemessen.
  • Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Harze sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
  • 1) Produkt von Dupont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd.
  • 2) Produkt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. VA: Vinylacetat Tabelle 1 (Fortsetzung)
  • 3) Produkt von DuPont
  • VOH: Vinylalkohol
  • MAH: Maleinsäureanhydrid
    • Beispiele 1-6
  • Das Ethylen/Vinylacetat-Copolymer [A] und das Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer [B], dargestellt in Tabelle 1, wurden in der wie in Tabelle 2 ausgewiesenen Zusammensetzung durch ein vorstehend in (3) beschriebenes Verfahren zu einer Ethylencopolymermasse verarbeitet. MFR der so erhaltenen Ethylencopolymermasse und die Menge an durchtretendem Sauerstoff durch einen erhaltenen Film aus der Masse wurden gemessen.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Eine Photographie des Abschnitts der Folie aus Beispiel 1, aufgenommen mit einem Elektronenmikroskop, ist in Fig. 1 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiele 1-6
  • Das Ethylencopolymer [A] und das Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer [B], dargestellt in Tabelle 1, wurden in den in Tabelle 3 ausgewiesenen Verhältnissen durch das wie vorstehend unter (3) beschriebene Verfahren zur Herstellung einer Ethylencopolymermasse verknetet. Die MFR der so erhaltenen Ethylencopolymermasse und die Menge an Sauerstoff, die durch eine aus der Masse erhaltene Folie trat, wurden gemessen.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 2 Tabelle 3
    • Beispiele 7-18
  • Die drei Komponenten, das heißt das Ethylen/Vinylacetat-Copolymer [A], Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer [B] und das Ethylen/α-Olefin-Copolymer pfropfgeformte Produkt [C], dargestellt in Tabelle 1, wurden in den wie in Tabelle 4 ausgewiesenen Verhältnissen verknetet und durch das wie vorstehend unter (3) zur Herstellung von Ethylencopolymermasse beschriebene Verfahren hergestellt. Die Eigenschaften der so erhaltenen Masse und der Formstruktur, die daraus erhalten wird, wie Extrusionsverknetbarkeit, Filmbildungseigenschaften und die Menge an durch den Blasfilm getretenen Sauerstoff wurden bewertet.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4
  • * o: gut Δ: instabil x: keine Folie wurde hergestellt
    • Vergleichsbeispiele 7 - 13
  • Die drei Komponenten, das heißt, das Ethylen/Vinylacetat-Copolymer [A], Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer [B] und das Ethylen/α-Olefin-Copolymer pfropfmodifizierte Produkt [C], dargestellt in Tabelle 1, wurden in den in Tabelle 5 dargestellten Verhältnissen durch das wie in vorstehend (3) zur Herstellung einer Ethylencopolymermasse beschriebene Verfahren verknetet. Die Eigenschaften der erhaltenen Masse und der daraus erhaltenen Formstruktur, wie Extrusionsverknetbarkeit, Filmbildungseigenschaften und die Menge an Sauerstoff, der durch den Blasfiln durchtritt, wurde bewertet.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5 Tabelle 5 (Fortsetzung)
  • * o: gut Δ: instabil x: keine Folie wurde hergestellt

Claims (4)

1. Ethylencopolymerformstruktur, umfassend eine Ethylencopolymermasse, die
[A] 55-80 Gew.-% eines Ethylen/ungesättigten Ester- Copolymers mit 85-65 Gew.-% Ethylenstruktureinheiten, 15-35 Gew.-% ungesättigten Esterstruktureinheiten und einer Schmelzflußrate von 0,5-20 g/10 min, gemessen bei 190ºC unter einer Last von 2160 g, und
[B] 45-20 Gew.-% eines Ethylen/Vinylalkohol-Copolymers mit 50-20 Mol-% Ethylenstruktureinheiten, 50-80 Mol-% Vinylalkoholstruktureinheiten und einer Schmelzflußrate von 0,5-30 g/10 min, gemessen bei 210ºC unter einer Last von 2160 g, umfaßt,
wobei das Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer [B] eine scheinbare Schmelzviskosität, gemessen bei 220ºC und einer Schergeschwindigkeit von 100 s&supmin;¹, aufweist, die 300-1000 Pa s unter jener des Ethylen/ungesättigten Ester-Copolymers [A] liegt und das Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer [B] in der Formstruktur in Form dünner Schichten dispergiert ist.
2. Verfahren zur Herstellung einer Formstruktur nach Anspruch 1, umfassend Verkneten der Komponenten [A] und [B] und Formen des erhaltenen Produkts.
3. Ethylencopolymermasse, umfassend [A] 30-75 Gew.-% eines Ethylen/ungesättigten Ester-Copolymers mit 85-65 Gew.-% Ethylenstruktureinheiten, 15-35 Gew. -% ungesättigten Ester- Struktureinheiten und einer Schmelzflußrate, gemessen bei 190ºC unter einer Last von 2160 g, von 0,5-20 g/10 min,
[B] 45-20 Gew.-% eines Ethylen/Vinylalkohol-Copolymers mit 50-20 Mol-% Ethylenstruktureinheiten, 50-80 Mol-% Vinylalkoholstruktureinheiten und einer Schmelz flußrate, gemessen bei 210ºC unter einer Last von 2160 g, von 0,5-30 g/10 min, und
[C] 1-40 Gew.-% eines Produkts aus einem nicht kristallinen oder wenig kristallinen Ethylen/α-Olefin-Copolymer, das 60-90 Mol-% Ethylenstruktureinheiten aufweist, pfropfmodifiziert mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid,
wobei das Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer [B] eine scheinbare Schmelzviskosität, gemessen bei 220ºC und einer Schergeschwindigkeit von 100 sec&supmin;¹ aufweist, die 300-1000 Pa s niedriger ist als jene des Ethylen/ungesättigten Ester- Copolymers [A].
4. Ethylencopolymerformstruktur, gebildet aus einer Ethylen-Copolymermasse nach Anspruch 3, wobei das Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer [B] der Masse in der Struktur in Form dünner Schichten dispergiert ist.
DE69125710T 1990-12-27 1991-12-26 Formstruktur und zusammensetzung aus einem ethen-copolymer Expired - Fee Related DE69125710T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP41515390 1990-12-27
JP1239191 1991-01-10
PCT/JP1991/001765 WO1992012202A1 (en) 1990-12-27 1991-12-26 Ethylenic copolymer molding structure and ethylenic copolymer composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69125710D1 DE69125710D1 (de) 1997-05-22
DE69125710T2 true DE69125710T2 (de) 1997-11-13

Family

ID=26348001

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69125710T Expired - Fee Related DE69125710T2 (de) 1990-12-27 1991-12-26 Formstruktur und zusammensetzung aus einem ethen-copolymer

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5319022A (de)
EP (1) EP0522166B1 (de)
DE (1) DE69125710T2 (de)
WO (1) WO1992012202A1 (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU1046095A (en) * 1993-11-01 1995-05-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Multicomponent pellets of barrier resin and compatibilizer for making laminar articles
US5849376A (en) * 1995-08-21 1998-12-15 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Multi-layered laminate comprising hydrolyzed EVOH and use thereof
US5972447A (en) * 1996-09-30 1999-10-26 Kuraray Co., Ltd. Thermoformable multilayer film and thermoformed container
US6082025A (en) * 1998-09-11 2000-07-04 Nike, Inc. Flexible membranes
US6127026A (en) * 1998-09-11 2000-10-03 Nike, Inc. Flexible membranes
KR100573611B1 (ko) 1998-09-11 2006-04-26 나이키 인코포레이티드 가요성 막
KR100693388B1 (ko) * 2000-12-06 2007-03-09 바프렉스 주식회사 산소차단성 수지 조성물 및 이를 포함하는 제품
KR102069268B1 (ko) 2013-04-04 2020-01-22 니혼 클로져 가부시키가이샤 열가소성 수지로 이루어지는 층을 갖는 성형체

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5311032B2 (de) * 1973-12-06 1978-04-18
JPS5130104A (ja) * 1974-09-04 1976-03-15 Kazuo Yoshida Morutarufukitsukemennoryokukakoho
JPS5311032A (en) * 1976-07-19 1978-02-01 Toshiba Corp Detector for remaining toner
JPS5512107A (en) * 1978-07-10 1980-01-28 Toray Ind Inc Matte coating composition
CA1146323A (en) * 1979-03-06 1983-05-17 Pallatheri M. Subramanian Laminar articles of polyolefin and a second polymer and process for making them
US4410482A (en) * 1979-03-06 1983-10-18 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Process for making laminar articles of polyolefin and a condensation polymer
JPS55155042A (en) * 1979-05-21 1980-12-03 Mitsubishi Chem Ind Ltd Polymer composition
DE3233693C2 (de) * 1982-09-10 1995-01-05 American National Can Co Orientierte Verbundfolie und deren Verwendung
JPS6181448A (ja) * 1984-09-06 1986-04-25 Kuraray Co Ltd 耐衝撃性を有する樹脂組成物
US4657972A (en) * 1985-01-02 1987-04-14 General Electric Company Polycarbonate compositions
DK730288A (da) * 1988-01-15 1989-07-16 Kuraray Co Harpikskompositioner og flerlagede strukturer indeholdende disse

Also Published As

Publication number Publication date
DE69125710D1 (de) 1997-05-22
WO1992012202A1 (en) 1992-07-23
EP0522166A4 (de) 1994-04-20
EP0522166B1 (de) 1997-04-16
EP0522166A1 (de) 1993-01-13
US5319022A (en) 1994-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0537657B1 (de) Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Ein- oder Mehrschichtfolien
DE68904959T2 (de) Mehrschichtige folien mit hervorragender haftung.
DE69727677T2 (de) Hochorientierter fluoropolymer-film
DE2950953C2 (de)
DE69116266T2 (de) Harzzusammensetzung und wärmeschrumpfbare Folie mit einer Schicht aus dieser Zusammensetzung
DE69325834T2 (de) Harzzusammensetzung und dessen Herstellung
DE69026255T2 (de) Laminare produkte aus mischungen eines polyolefins mit ethylen/vinylalkohol-copolymeren
DE69007811T2 (de) Gemische aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und amorphem Polyamid und Mehrschichtbehälter daraus.
EP1885558B1 (de) Coextrudierte mehrschichtige barrierefolie mit wenigstens einer folienlage aus ethylen-vinylalkohol-copolymerisat (evoh), verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP1844101B1 (de) Verfahren zur herstellung einer folie oder einer folienbahn aus einer mischung aus vinylchloridpolymerisat oder polyvinylchlorid und folie dafür
DE69017503T2 (de) Film zum Laminieren von Klichees.
DE69219045T2 (de) Verbundfolien
DE69123655T2 (de) Mischungen aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und Polyamiden sowie Mehrschichtbehälter daraus
EP1877471B1 (de) Formmasse aus einer polyesterharzzusammensetzung, folie hergestellt aus der formmasse und verfahren zur herstellung einer folie oder einer folienbahn
EP0564846B1 (de) Matte, biaxial gereckte Polypropylenfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung
DE69835226T2 (de) Zusammensetzungen aus linearem polyethylen sehr niedriger dichte und propylenpolymere und daraus hergestellte folien
EP0479964B1 (de) Mehrschichtenfolie, teilweise bestehend aus stärke
DE69230275T2 (de) Vinylidenchlorid-Zusammensetzung und daraus hergestellter Film
DE69305802T2 (de) Tube mit Tubenkopf
DE4211416C3 (de) Folie oder Formkörper aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einem Terpolymergehalt sowie deren Verwendung
DE69018606T2 (de) Film aus modifiziertem Polyolefin mit stabilem Eindrehverhalten, Falteigenschaften und Sperr-Charakteristik.
DE69532590T2 (de) Zusammensetzungen und daraus hergestellte gegenstände
DE69125710T2 (de) Formstruktur und zusammensetzung aus einem ethen-copolymer
DE3875310T2 (de) Mischungen von aethylen-vinylalkohol-copolymeren mit amorphem polyamid und damit hergestellte mehrschichtige behaelter.
DE69325082T2 (de) Extrudiebarer Vinylidenchlorid-Polymerfilm

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8328 Change in the person/name/address of the agent

Representative=s name: PFENNING MEINIG & PARTNER GBR, 80339 MUENCHEN

8339 Ceased/non-payment of the annual fee