DE69124675T2 - Verfahren zur Entaluminierung von synthetischen Zeolithen und von einem im wesentlichten Kieselsäure-haltigen Beta-Typ Zeolith - Google Patents

Verfahren zur Entaluminierung von synthetischen Zeolithen und von einem im wesentlichten Kieselsäure-haltigen Beta-Typ Zeolith

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entaluminierung von großporigen synthetischen Zeolithen mit erhöhtem Verhältnis von Kieselerde zu Tonerde.
  • Zeolithe sind zur Gruppe der Tectosilikate gehörende kristalline Alumosilikate. Ihre dreidimensionale Struktur besteht aus Gruppen von SiO&sub4;- und AlO&sub4;-Tetraedern, die über die an ihren Spitzen sitzenden Sauerstoffatome miteinander verknüpft sind. Diese Anordnung begrenzt Kanäle und Hohlräume in denen die Kationen,-die das mit der Anwesenheit von Aluminium im kovalenten Gerüst verbundene Ladungsdefizit kompensieren, und Wassermoleküle zu liegen kommen.
  • Bestimmte Zeolithe -sind natürlichen Ursprungs. Bekannt ist aber auch eine zunehmende Zahl von synthetischen Zeolithen, die nicht immer ein natürliches Äquivalent haben.
  • Zeolithe können entsprechend dem Mündungsdurchmesser ihrer Kanäle in drei unterschiedliche Gruppen eingeteilt werden. Man unterscheidet Zeolithe mit großen, kleinen und mittleren Poren.
  • Der Mündungsdurchmesser der Kanäle großporiger Zeolithe beträgt 0,7 nm oder liegt darüber. Zu dieser Gruppe gehören die Zeolithe X, Y, ZSM-20 und der β-Zeolith.
  • Großporige Zeolithe sind von besonderer Bedeutung als Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und insbesondere als Katalysatoren für das Katcracking in der Petrochemie und bei der Raff inierung.
  • Die Großporigkeit ist außerdem von Vorteil für die Adsorption von sperrigen Molekülen.
  • Die Wärmebeständigkeit der Zeolithe erhöht sich mit zunehmen dem Verhältnis Kieselsäure:Tonerde. -Dieses ist je nach dem Zeolithtyp variabel und kann außerdem in Abhängigkeit von den Synthesebedingungen leicht abgeändert werden. Es ist jedoch schwierig, auf synthetischem Wege großporige Zeolithe mit hohem Verhältnis Kieselerde:Tonerde zu gewinnen. Für die Erzielung von Zeolithen mit hohem Verhältnis Kieselerde:Tonerde bedient man sich der pbstsynthetischen Entaluminierung.
  • Durch weitgehende Entaluminierung erhaltene Zeolithe sind besonders als organophile Adsorbentien geeignet, da der Austritt von Aluminiumatomen die Feldeffekte in den Poren verringert.
  • Es sind zahlreiche Verfahren zur Entaluminierung von Zeolithen bekannt. Im allgemeinen handelt es sich um Wasserdampfbehandlung oder chemische Behandlung der ausgetauschten Zeolithform. Derartige ausgetauschte Formen erhält man durch thermische Zersetzung der rohen Syntheseform, die das während der Synthese verwendete organische Strukturierungsmittel ent hält, gefolgt von einer Behandlung zum Austausch gegen Ammonium, Protonen oder eine andere Kationenart.
  • Die Entaluminierung kann auch durch Säurebehandlung erfolgen. In diesem Fall entspricht die ausgetauschte Form der Protonenform. So z.B. wird gemäß der US-PS 3 442 795 ein Zeolith in seiner Protonenform einer Säurebehandlung, gefolgt von der Chelation des Aluminiums, unterworfen.
  • Die EP-A-95 304 beschreibt die Entaluminierung des β-Zeoliths durch Säurebehandlung seiner Protonenf orm. Durch Behandlung mit Salzsäure, vorzugsweise 0,1 bis 1 N Salzsäure, erhaltene β- Zeolithe haben ein Verhältnis Kieselerde:Tonerde zwischen 40 und 400. Bei einem Verhältnis Kieselerde:Tonerde von 40 behält der Zeolith zu 100% seine Kristallinität Andererseits beträgt bei einem Verhältnis Kieselerde:T6nerde von 280 die Kristallinität nur 75%.
  • Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Entaluminierung von großporigen synthetischen Zeolithten bei erhöhtem Verhältnis Kieselerde:Tonerde ohne erheblichen Verlust an Kristallini-
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist eine Verfahren zur Entluminierung von synnthetischen Zeolithen mit einem Mündungsdurchmesser der Kanäle von über oder gleich 0, 7 nm und einem Verhältnis Kieselerde:Tonerde von über oder gleich 6 durch Angriff der rohen Syntheseform des das organische Struktunerungsmittel enthaltenden Zeoliths durch eine Säure, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein β-Zeolith ist, die Säure eine saure Lösung mit einer Molarität zwischen 2 und 15N und vorzugsweise zwischen 5 und 15N ist und die Entaluminierung bei einer Temperatur zwischen 20 und 100ºC und vorzugsweise zwischen 70 und 90ºC durchgeführt wird.
  • Unter der rohen Syntheseform ist hier die nichtgeglühte Form zu verstehen, die noch das organische Strukturierungsmittel enthält. Außerdem enthält sie noch die Kationen, welche das mit der Anwesenheit von Aluminium verbundene Ladungsdefizit kompensieren. Diese Kationen stammen von einem Alkalimetall während der Synthese, können aber auch in der Folge durch ein beliebiges Metall ersetzt werden.
  • Ein erster Vorteil dieses Verfahres ist die Möglichkeit, einen vollständig entaluminierten großporigen β-Zeolith zu erhalten.
  • Ein zweiter Vorteil dieses Verfahrens ist die Rückgewinnung des bei der Synthese verwendeten organischen Strukturierungs mittels. Bei den bekannten Verfahren werden die als Struktunerungsmittel verwendeten organischen quaternären Ammoniumver-Verbindungen durch Glühen zersetzt. Diese Produkte sind im allgemeinen sehr teuer und erzeugen beim Glühen umweltschädliche Stoffe, wie z.B. Stickoxide. Es handelt sich hier somit um einen wirtschaftlich und ökologisch wichtigen Vorteil.
  • Ein dritter Vorteil dieses Verfahrens ist die Möglichkeit, die Entaluminierung ohne vorgängige Abtrennung des β-Zeoliths von seinen Synthesemutterlaugen durchzuführen.
  • Außerdem ist es mögli6h, den β-Zeolith in der rohen Syntheseform, jedoch nach Abtrennung der Synthesemutterlaugen zu behandeln.
  • Die Formel des rohen Synthesezeoliths entspricht der Formel
  • x/n M&sub2;O . yS . Al&sub2;O&sub3; . zSio&sub2; . wH&sub0;,
  • wobei M ein Metallkation der Wertigkeit n ist,
  • S das Strukturierungsmittel ist,
  • x/n unter 1 liegt,
  • y = 0,5 bis 8,
  • z = 6 bis 200 und
  • w = 4 bis 50.
  • Der β-Zeolith ist ein großporiger synthetischer Zeolith von tetragonaler Symmetrie
  • Some Synthese wird in der Patentschrift von MOBIL (1967) (US 3 308 069; Re 28 341) beschrieben.
  • Diesen Zeolith erhält man durch hydrothermale Kristallisation aus Aluminium- und Siliciumquellen in Anwesenheit eines Strukturierungsmittels und gegebenenfalls eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder eines Gemisches aus diesen Metallen.
  • Die Aluminiumquelle kann Natriumaluminat sein. Die Siliciumquelle kann z.B. ein Kieselsäuresol, feste amorphe Kieselerde oder ein Silikat sein. Es ist aber auch möglich, als amorphe oder kristalline Aluminiumsilikate Silicium- und Aluminiumquellen zu verwenden. Die Alkalinität des Mediums kann mit Natriumhydroxid eingestellt werden.
  • Für die Synthese des β-Zeoliths verwendet man im allgemeinen das Tetraethylammoniumion als Strukturierungsmittel. Es wird in Hydroxid- oder Salzform zugesetzt.
  • Das Verhältnis Kieselerde:Tonerde des rohen synthetischen β-Zeoliths kann sich zwischen 10 und 200 bewegen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Steigerung dieses Verhältnisses unabhängig von seinem Ausgangswert.
  • Die Entaluminierung geht Hand in Hand mit dem Entweichen des Strukturierungsmittels, wie z.B. des Tetraethylammoniumions. Letzteres kann aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen werden. Tetraethylammonium ist eine besonders teure Verbindung und ihre Rückgewinnung bedeutet einen offensichtlichen Vorteil. Gemäß dem Stand der Technik wird das Strukturierungsmittel durch Glühen entfernt. Dabei zersetzt sich das Molekül des Strukturierungsmittels. Tetraethylammonium zersetzt sich z - B. zu Stickoxiden und Kohlenmonoxid sowie zu Wasser.
  • Die für die Entaluminierung verwendete Säure ist eine starke anorganische oder organische Säure.
  • Unter den starken organischen Säuren können Ameisen-, Trichloressig- oder Trifluoressigsäure erwähnt werden.
  • Unter den starken anorganischen Säuren können Salz-, Schwefeloder Salpetersäure erwähnt werden. Salpetersäure ist dabei am besten geeignet.
  • Die Säurekonzentration ist der Hauptparameter, der den Grad der Entaluminierung bestimmt. Bei geringer Konzentration kommt es nur zu einer teilweisen Entaluminierung. Andererseits erhält man durch Entaluminierung mit einer Säure, vorzugsweise Salpetersäure, bei einer Konzentration von ca. 10 bis 15 Nein praktisch vollständig entaluminiertes Produkt, d.h. ein solches, das hauptsächlich aus Kieselerde besteht.
  • Bei einer gegebenen Säurekonzentration hängt der Entaluminierungsgrad außerdem vom Volumen der verwendeten Säure, der Temperatur und der Behandlungsdauer ab.
  • Im übrigen verwendet man 5 bis 150 ml der sauren Lösung pro Gramm trockener oder in Suspension befindlicher Zeolith.
  • Das Verhältnis Kieselerde:Tonerde des auf diese Weise erhaltenen, im wesentlichen aus Kieselerde bestehenden β-Zeoliths liegt über oder ist gleich 800 und seine Kristallinität liegt über oder ist gleich 80%. Das Verhältnis Kieselerde:Tonerde kann ca. 4000 oder noch mehr erreichen, was bedeutet, daß die Aluminiumkonzentration unter 0,02 Gew.-% liegt.
  • Soweit uns bekannt ist, ist die imwesentlichen aus Kieselerde bestehende Form des β-Zeoliths ein neues Produkt.
  • Die Entaluminierungsdauer ist unterschiedlich und beträgt im allgemeinen 15 Minuten bis- 40 Stunden und vorzugsweise 30 Minuten bis 20 Stunden.
  • Die Technik der Säurezugabe zum Medium zur Synthese des β-Zeoliths, ohne diesen vorgängig von seinen Mutterlaugen abzu- trennen, ermöglicht eine fast quantitative Rückgewinnung des bei der Synthese verwendeten Strukturierungsmittels. Die Rückgewinnung kann z.B. durch Flüssig-Flüssig-Extraktion oder mit Hilfe eines kationischen Harzes erfolgen. Das zurückgewonnene Strukturierungsmittel kann für eine erneute Zeolithsynthese verwendet werden.
  • Nach der Entaluminierung wird der Feststoff z.B. durch Filtration oder Zentrifugieren aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt.
  • Danach wird er gewaschen und getrocknet.
  • Nach der Entaluminierung wird das Si:Al -Verhältnis durch Elementaranalyse bestimmt. Die Kristallinität der Fest stoffe wird durch Röntgenbeugung gemessen. Dabei wird festgestellt, daß die Entaluminierung nur sehr geringe Kristallinitätsverluste bewirkt. Der im wesentlichen aus Kieselerde bestehende ß-Zeolith behält wenigstens 80% seiner Ausgangskristallinität bei.
  • Nach Glühen des entaluminierten β-Zeoliths während 10 Stunden bei 750ºC unter einem Luftstrom wurde kein Kristallinitätsverlust festgestellt, was die hohe Wärmebeständigkeit des Fest stoffs beweist.
  • β-Zeolithe und insbesondere entaluminierte β-Zeolithe besitzen starke saure Zentren und eine hohe Wärmebeständigkeit. Sie sind ausgezeichnete Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und insbesondere Krack-, Isomerisierungs- und Alkylierungskatalysatoren. Ihre Wirksamkeit hälsehr lange an.
  • Ihr hydrophober Charakter hängt vom Entaluminierungsgrad ab Zeolithe und insbesondere der im wesentlichen aus Kieselerde bestehende β-Zeolith besitzen einen sehr ausgeprägten hydrophoben bzw. organophilen Charakter. Ihr großes selektives Adsorptionsvermögen für organische Moleküle ist das Ergebnis dieses organophilen Charakters, der mit dem Austritt der Aluminiumatome und gleichzeitig mit ihrer hohen Porosität zusammenhängt.
  • Die hohe Porosität wurde durch Messungen der Stickstoffaufnahme bei 77ºK bestätigt, die £m Falle des β-Zeoliths eine spezifische Oberfläche, ermittelt nach der BET-Methode, von 440 m²/g und ein Porenvolumen von 0,21 ml/g ergaben.
  • Der hydrophobe bzw. organophile Charakter des entaluminierten β-Zeoliths wird nach dem in der europäischen Patentschrift EP-13451 beschriebenen Butanoltest ermittelt. Dieser ist ein Maß für die Selektivität der Adsorption von Zeolithadsorbentien für organische Moleküle anhand der konkurrierenden Adsorption von Wasser und von weniger polaren organischen Molekulen.
  • Dank seiner hohen Affinität für organische Moleküle, die weniger polar sind als Wasser, kann der entaluminierte und insbesondere der im wesentlichen aus Kieselerde bestehende β-Zeolith als Ädsorbens verwendet werden, um Spuren organischer Moleküle aus Wasser oder Luft zu entfernen.
  • Der erfindungsgemäße entaluminierte β-Zeolith kann als solcher sowohl für die katalyse als äuch für die Adsorption verwendet werden. Er kann aber auch mit Hilfe eines Bindemittels wie Ton, Aluminium, Kieselerde oder Kieselerde/Tonerde zu Granulaten, Extrudaten oder Kügelchen geformt werden.
  • Außerdem ist es möglich, den β-Zeolith in K6mbination mit einem anderen Zeolith zu verwenden.
  • Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken
    • Beispiel 1
  • Ein β-Zeolith wird unter Verwendung eines Gels der folgenden Zusammensetzung synthetisiert
  • 1 Al&sub2;O&sub3;, 1,53 Na&sub2;O, 6,3 TEA&sub2;O, 35 SiO&sub2;, 570 H&sub2;O
  • Nach Reifung während 24 Stunden bei Umgebungstemperatur wird das Gel während 48 Stunden bei 150ºC erwärmt. Der Feststoff wird dann durch Filtration gewonnen.
  • Die durch Röntgenbeugung ermittelte Struktur entspricht der des β-Zeoliths. Die Kristallinität beträgt 100%.
    • Beispiele 2 bis 8
  • 5 g β-Zeolith aus Beispiel 1, der zu 100% kristallin ist und folgende Zusammensetzung in Mol Oxide aufweist:
  • 0,06 Na&sub2;0, TEA&sub2;O, Al&sub2;O&sub2;, 32 SiO&sub2;, 8,1 H&sub2;O
  • wurden mit 5(500 ml einer Salpetersäurelösung (2,2N bis 12N) bei 8QºC während 4 Stunden behandelt. Danach wurde der Feststoff abfiltriert und mi-t Wasser gewaschen.
  • Nach der Behandlung wurde das Si :Al-Verhältnis durqh Elementaranalyse bestimmt. Die Kristallinität der Feststoffe wurde durch Röntgenbeugung gemessen und ihr Adsorptionsvermögen für Wasser und n-Hexan wurde gravimetrisch bewertet.
  • Nach Glühen bei 550ºC während 10 Stunden unter einem Luftstrom wurde kein Kristallinitätsverlust festgestellt.
  • In Tabelle 1 sind die Verhältnisse Kieselerde:Tonerde, die Kristallinität und das Adsorptionsvermögen der Proben je nach der Salpetersäurekonzentration zusammengefaßt. Tabelle 1
    • Beispiel 9
  • Ein β-Zeolith wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 kristallisiert.
  • 286 g der den Zeolith und die Mutterlaugen enthaltenden Suspension wird mit 2 1 einer 14,4 N Salpetersäürelösung während 24 Stunden bei 80ºC behandelt.
  • Durch die Behandlung erhält man 47 g zu 100% kristallinen β- Zeolith mit einem Verhältnis Si:Al von 950.
  • Das in den Mutterlaugen enthaltene Tetraethylammonium wird mit Hilfe eines Kationenharzes zurückgewonnen.
    • Beispiel 10
  • Der gemäß Beispiel 4 entaluminierte β-Zeolith wurde als Katalysator zum Kracken von Isooctan bei 360ºC , einem Gesamtdruck von 1 bar und einem Verhältnis N&sub2;:Kohlenwasserstoff von 70 und bei einer Raumgeschwindigkeit (Kohlenwasserstoffgewicht/Zeolithgewicht/Stunde) von 1h&supmin;¹ verwendet. Der Konversionsgrad betrug 30%, der Katalysatora erwies sich als langlebig.
    • Beispiel 11
  • Der gemäß Beispiel 4 entaluminierte β-Zeolith wurde als Katalysator zum Kracken von n-Heptan bei 400ºC , einem Gesamtdruck von 1 bar und einem Verhältnis N&sub2;:Kohlenwasserstoff von 68 und bei einer Raumgeschwindigkeit von 0, 23h&supmin;¹ verwendet. Der Konversionsgrad betrug 20% der Katalysator erwies sich als langlebig.
    • Beispiel 12
  • Ermittelt wurde die Selektivität der Adsorption des entaluminierten β-Zeoliths für organische Moleküle im Vergleich zu Wasser.
  • Der Zeolith nach Beispiel 8 wurde durch Erwärmen an der Luft bei 550ºC während 10 Stunden aktiviert. Nach der Erwärmung wurden 0,5 g Zeolithpulver in einer Lösung aus 1 Gew.-% Butanol in Wasser suspendiert. Die Suspension wurde dann 2 Stunden gerührt, was ausreichte, um das Gleichgewicht zu erzielen.
  • Die Analyse des Zeoliths nach der Adsorption ergab ein Adsorptionsvermögen von 12 Gew.-% für Butanol. Die restliche Butanolkonzentration im Wasser betrug 0,4 Gew- %.
    • Beispiel 13
  • Derselbe am Zeolith aus Beispiel 9 durchgeführte Test ergab eine Restkonzentration an Butanol von 0,45 Gew.-%, was einem Adsorptionsvermögen von 11 Gew.-% entsprach.

Claims (12)

1. Verfahren zur Entaluminierung von großporigen synthetischen Zeolithen mit einem Mündungsdurchmesser der Kanäle von über oder gleich 0, 7 nm und einem Verhältnis Kiesel erde Tonerde von über oder gleich 6 durch Angriff der rohen Syntheseform des das organische Strukturierungsmittel enthaltenden Zeoliths durch eine Säure, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein β-Zeolith ist, die Säure eine saure Lösung mit einer Molarität zwischen 2 und 15N und vorzugsweise zwischen 5 und 15N ist und die Entaluminierung bei. einer Temperatur zwischen 20 und 100ºC und vorzugsweise zwischen 70 und 90ºC durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der rohe Synthesezeolith der Formel
x/nM&sub2;O . yS.Al&sub2;&sub3; . zSiO&sub2; . wH&sub2;O
entspricht,
wobei M ein Metallkation der Wertigkeit n ist,
S das Strukturierungsmittel ist,
x/n unter 1 liegt,
y = 0, 5 bis 8,
z = 6 bis 200 und
w = 4 bis 50.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der rohe Synthesezeolith von seinen Mutterlaugen vor dem Säureangriff abgetrennt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der rohe Synthesezeolith von seinen Mutterlaugen vor dem Säureangriff nicht abgetrennt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure eine starke organische Säure wie Ameisen-, Trichloressig- oder Trifluoressigsäure ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurchgekennzeichnet, daß die Säure eine starke anorganische Säure wie Salz-, Schwefel- oder Salpetersäure und vorzugsweise Salpetersäure ist.
7. Verfahren nach einem.der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichne t, daß man 5 bis 150 ml saure Lösung pro Gramm trockener oder suspendierter Zeolith verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Entaluminierung 1 bis 40 Stunden und vorzugsweise 3 bis 30 Stunden beträgt.
9. Verwendung von nach den Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 entaluminierten β-Zeolithen in Krackkatalysatoren in der Petrochemie und bei der Raffinierung.
10. Selektives organophiles Adsorbens, dadurch gekennzeichnet, daß es einen nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 entaluminierten Zeolith enthält.
11. Im wesentlichen Kieselsäure enthaltender β-Zeolith, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Verhältnis Kieselerde:Tonerde von über oder gleich 800 und eine Kristallinität von über oder gleich 80 % aufweist.
12. Zeolith nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Verhältnis Kieselerde:Tonerde von über oder gleich 4000 und eine Kristallinität von über oder gleich 80 % aufweist.
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