DE69124401T2 - Verfahren zur herstellung von aromatischen aminen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aromatischen aminenInfo
- Publication number
- DE69124401T2 DE69124401T2 DE69124401T DE69124401T DE69124401T2 DE 69124401 T2 DE69124401 T2 DE 69124401T2 DE 69124401 T DE69124401 T DE 69124401T DE 69124401 T DE69124401 T DE 69124401T DE 69124401 T2 DE69124401 T2 DE 69124401T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- het
- sulfur
- catalyst
- hydrogenation
- contaminated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 title description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 41
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 33
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 33
- -1 aromatic nitro compound Chemical class 0.000 claims description 22
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 17
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 16
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 14
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- JEXVQSWXXUJEMA-UHFFFAOYSA-N pyrazol-3-one Chemical compound O=C1C=CN=N1 JEXVQSWXXUJEMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GZTPJDLYPMPRDF-UHFFFAOYSA-N pyrrolo[3,2-c]pyrazole Chemical compound N1=NC2=CC=NC2=C1 GZTPJDLYPMPRDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001589 carboacyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- MCSKRVKAXABJLX-UHFFFAOYSA-N pyrazolo[3,4-d]triazole Chemical compound N1=NN=C2N=NC=C21 MCSKRVKAXABJLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims 1
- 150000003142 primary aromatic amines Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 15
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Natural products CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 5
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 3
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical group C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005529 alkyleneoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 229940051880 analgesics and antipyretics pyrazolones Drugs 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPFWRWWODKGEMB-UHFFFAOYSA-N N=1NC2=C(Cl)C(C)=NN2C=1C(CCCCCCCCCCCC)OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 Chemical compound N=1NC2=C(Cl)C(C)=NN2C=1C(CCCCCCCCCCCC)OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 JPFWRWWODKGEMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEETWNZNNBAHOT-UHFFFAOYSA-N N=1NC2=CC(C)=NN2C=1C(CC)OC1=CC=C(N)C=C1 Chemical compound N=1NC2=CC(C)=NN2C=1C(CC)OC1=CC=C(N)C=C1 SEETWNZNNBAHOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 125000005189 alkyl hydroxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005001 aminoaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 125000004063 butyryl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001941 electron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001420 substituted heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
- C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
- C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
- Diese Erfindung betrifft die Herstellung von aromatischen Aminoverbindungen, die als Zwischenverbindungen zur Herstellung von photographischen Farbstoffe erzeugenden Kupplern geeignet sind, sowie für andere Zwecke, und insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen durch katalytische Hydrierung von entsprechenden aromatischen Nitroverbindungen.
- Bei der Synthese von aromatischen primären Aminoverbindungen besteht eine wünschenswerte Methode in der Hydrierung von entsprechenden aromatischen Nitroverbindungen in Gegenwart eines Hydrierungs-Katalysators. Im Falle von einigen dieser Reaktion steht eine große Auswahl von Katalysatoren zur Verfügung. Es tritt jedoch ein Problem dann auf, wenn die Vorläuferverbindung, d.h. die aromatische Nitroverbindung, Schwefel enthält. Selbst eine geringe Schwefelmenge als Verunreinigung oder als eine Komponente des Vorläufers führt zu einer schnellen Inaktivierung des Katalysators, oder, wie es üblicherweise ausgedrückt wird, zu einer Vergiftung desselben.
- Die Entfernung von Schwefel, der in der Vorläuferzusammensetzung vorliegt, ist kostspielig und oftmals unwirksam, da selbst geringe Mengen von nicht entferntem Schwefel den Katalysator immer noch vergiften. Dies stellte ein Hindernis für die ökonomische Synthese von bestimmten aromatischen Verbindungen dar, die zur Herstellung von Farbstoffe liefernden Kupplern für die Farbphotographie verwendet werden, da ihre Nitrovorläuferverbindungen von Schwefel enthaltenden Verbindungen hergestellt werden. Obgleich die reinen Nitroverbindungen selbst keinen Schwefel enthalten, enthält das Reaktionsprodukt, in dem sie enthalten sind, in unvermeidbarer Weise beträchtliche Mengen an Schwefel, der aus Schwefel enthaltenden Vorläuferverbindungen anfällt. Selbst bei einer sorgfältigen Umkristallisation kann die gereinigte Nitroverbindung von 500 bis 50 000 Gew.-Teile Schwefel pro Million (ppm) enthalten, berechnet als elementarer Schwefel. Der Schwefel kann in Form von elementarem Schwefel vorliegen oder in Form von Schwefelverbindungen. In jedem Falle vergiftet der Schwefel die Katalysatortypen, die bisher als ausreichend aktiv und selektiv für die Hydrierung von durch eine Nitrogruppe substituierte aromatische Verbindungen zu entsprechenden primären Aminen betrachtet wurden.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wurden bestimmte Katalysatoren aufgefunden, die unerwartet wirksam für die Hydrierung von mit Schwefel verunreinigten aromatischen Nitroverbindungen zu aromatischen primären Aminen sind. Im Falle des Verfahrens der Erfindung ist der Katalysator selektiv bezüglich der Herstellung des erwünschten Produktes. Die Hydrierung des Vorläufers zu unerwünschten Nebenprodukten wird auf ein Minimum vermindert und der Katalysator bleibt aktiv ungeachtet der Gegenwart von Schwefel in der Reaktionsmischung.
- Das Verfahren der Erfindung umfaßt die Herstellung eines aromatischen primären Amins der Formel R-Ar-NH&sub2;, durch Hydrierung einer mit Schwefel verunreinigten Nitroverbindung der Formel R-Ar-NO&sub2; in Gegenwart eines Chrom enthaltenden Raney- Kobalt-Katalysators. In den Formeln steht -Ar- für einen Arylenrest und R- ist ein Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Het-, Het-NH-, Het-Alk- und Het-Alk-O-, worin Het - ein mono- oder bicyclischer Stickstoff enthaltender, ungesättigter heterocyclischer Rest ist und worin -Alk- ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylenrest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen ist.
- Zu den Aminoverbindungen, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, und die der Formel R-Ar-NH&sub2; entsprechen, gehört eine Klasse von Verbindungen der Formel
- worin -AlkO- für eine Alkylenoxygruppe steht, wie zum Beispiel
- wobei m steht für 1 bis 15 und p steht für 0 bis 13. In dem Rest
- steht R' für einen kurzkettigen Alkylrest und n ist gleich 0 bis 4. Zu Beispielen von solchen Resten gehören
- In der Formel R-Ar-NH&sub2; kann der Arylenrest -Ar- auch ein Naphthylenrest sein, der entweder unsubstituiert oder substituiert ist, wie für den Phenylenrest angegeben.
- Zu Beispielen des heterocyclischen Restes Het- gehören
- worin R steht für Wasserstoff, kurzkettiges Alkyl, zum Beispiel Methyl, t-Butyl; höhere geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen; oder Aryl, zum Beispiel Phenyl. R³ steht für Wasserstoff, kurzkettiges Alkyl oder Halogen, zum Beispiel Chlor. Zu R³ können ferner andere "abkuppelnde" Gruppen gehören, die in photographischen Kupplern geeignet sind, vorausgesetzt, sie beeinträchtigen die Hydrierungsreaktion nicht nachteilig. R&sup4; steht für Wasserstoff oder kurzkettiges Alkanoyl, zum Beispiel Acetyl oder Butyryl, und R&sup5; steht für Phenyl oder Phenyl, das durch kurzkettiges Alkyl oder Halogen substituiert ist.
- Zu den aromatischen Aminoverbindungen, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, gehört somit ein breiter Bereich von Pyrazoloazolen, insbesondere Pyrazolotriazolen, die eine Aminoarylgruppe aufweisen, die entweder direkt an ein Ringatom des Azolringes gebunden ist, oder die mittels einer verbindenden Alkylen- oder Oxyalkylengruppe an den Azolring gebunden ist.
- Zu den aromatischen Aminoverbindungen gehört ferner ein breiter Bereich von Aminoaryl-substituierten Pyrazolonen, die auch als Farbstoffe liefernde Kuppler geeignet sind.
- Beispiele von Pyrazoloazolverbindungen, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, werden beschrieben in der europäischen Patentanmeldung 0 284 240, bekannt gemacht am 28. September 1988, sowie in der U.S.-Patentschrift 4777 121 vom 11. Oktober 1988. Beispiele von Pyrazolonen werden beschrieben in Research Disclosure 308 119 vom Dezember 1989, insbesondere in Abschnitt VII-D. Diese und andere Literaturstellen, die hier zitiert werden, sind Literaturstellen, auf die Bezug genommen wird.
- Wie es bekannt ist (vergleiche zum Beispiele die oben zitierte europäische Patentanmeldung sowie die U.S.-Patentschrift 4 777 121), besteht die Funktion der primären Aminogruppe in den Verbindungen, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, darin, eine Stelle für die Addition einer Ballastgruppe zu bilden. Solche Ballastgruppen von einem hohen Molekulargewicht hindern den anfallenden Kuppler und den Farbstoff, der bei der photographischen Entwicklung erzeugt wird, daran, im Falle eines mehrschichtigen photographischen Filmes oder Papiers von einer Schicht in eine andere Schicht zu wandern. Die Erzeugung von primären aromatischen Aminogruppen ohne Reduktion anderer Teile des Moleküls ist infolgedessen von beträchtlicher Bedeutung auf dem Gebiet der Farbphotographie, wie auch auf anderen Gebieten.
- Beim Verfahren der Erfindung werden die primären Aminoverbindungen hergestellt durch selektive Hydrierung von Nitrovorläuferverbindungen, die mit den Produktverbindungen identisch sind, mit der Ausnahme, daß sie einen an ein aromatisches Kernkohlenstoffatom gebundenen Nitrorest aufweisen, wohingegen das Produkt einen primären Aminorest aufweist. Dies bedeutet, daß beim Verfahren der Erfindung die Nitrogruppe selektiv zu einer primären Aminogruppe hydriert wird, ohne daß andere Teile der Vorläuferverbindung in einem ins Gewicht fallenden Ausmaß hydriert werden.
- Ein besoderer Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß die Hydrierungsreaktion in hoher Ausbeute in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, und zwar selbst dann, wenn der Vorläufer mit Schwefel verunreinigt ist, einer Substanz, von der allgemein bekannt ist, daß sie übliche Hydrierungskatalysatoren vergiftet. Der Grund für die Verunreinigung mit Schwefel beruht darauf, daß die Nitro-substituierten Vorläufer in vorteilhafter Weise aus cyclischen Verbindungen hergestellt werden, die selbst Schwefel als Atome eines heterocyclischen Kernes aufweisen. Die Reaktion, die zu den Nitroverbindungen führt, die direkte Vorläufer für das Verfahren der vorliegenden Erfindung darstellen, stößt Schwefel aus einem aromatischen Heterocyclus aus, unter Bildung eines Stickstoff enthaltenden Heterocyclus mit einem 5-gliedrigen Ring. Dieser Reaktionstyp wird beispielsweise beschrieben in der eruopäischen Patentanmeldung 0 284 240.
- Eine typische Reaktionsfolge zur Herstellung eines Vorläufers aus einer aromatischen Nitroverbindung zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist die folgende Reaktions folge:
- Die mit Schwefel verunreinigten aromatischen Nitroverbindungen, die nach dem oben angegebenen Schema hergestellt werden, werden dann nach dem Verfahren der Erfindung zu den entsprechenden aromatischen primären Aminen hydriert.
- Der Katalysator, der sich in unerwarteter Weise zur Hydrierung aromatischer Nitroverbindungen in Gegenwart von Schwefel eignet, ist ein durch Chrom unterstützter Raney-Kobalt- Katalysator.
- Beim Verfahren der Erfindung können solche Katalysatoren eine aromatische Nitroverbindung in hohen Umwandlungsgraden und Ausbeuten zu den entsprechenden aromatischen Aminen hydrieren, und zwar selbst dann, wenn die Nitroverbindung durch Schwefel verunreinigt ist, zum Beispiel in einer Menge von etwa 50 bis 10 000 ppm. Am häufigsten liegt die Schwefelverunreinigung im Bereich von etwa 100 bis 5000 ppm.
- Der Katalysator kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, die zur Herstellung von Raney-Katalysatoren angewandt werden. Es wird eine Legierung mit etwa 50 Gew.-% Aluminium und verschiedenen Mengen an Kobalt, Chrom und gegebenenfalls Nickel hergestellt, worauf die Legierung zu einer erwünschten Teilchengröße vermahlen wird und schließlich mit wäßrigem Natriumhydroxid behandelt wird, um einen Teil des Aluminiums zu extrahieren und um dadurch den Katalysator zu aktivieren. In typischer Weise liegt nach der Aktivierung das Gewichtsverhältnis der katalytisch aktiven Metalle, zum Beispiel Kobalt, Chrom und gegebenenfalls Nickel, zu Aluminium im Bereich von etwa 7:3 bis 8:2.
- Der durch Chrom geförderte oder unterstützte Raney-Kobalt- Katalysator, der im Rahmen des Hydrierungsprozesses verwendet wird, enthält etwa 1 bis 10 Gew.-% Chrom, vorzugsweise etwa 2 bis 5 Gew.-%. Es wird angenommen, daß etwa 2,5 Gew.-% zu den besten Ergebnissen führt, d.h. zur besten katalytischen Aktivität und Selektivität. Der Katalysator kann ferner bis zu etwa 5 Gew.-% Nickel enthalten und enthält vorzugsweise etwa 1 bis 4, in optimaler Weise etwa 2 Gew.-% Nickel.
- Die Extraktionstemperatur, die bei der Herstellung des aktiven Katalysators angewandt wird, kann im Bereich von etwa 40 bis 180ºC, vorzugsweise im Bereich von etwa 60 bis 120ºC liegen. Katalysatoren mit einer überlegenen Aktivität werden erhalten, wenn die Extraktionstemperatur im Bereich von etwa 70 bis 90ºC liegt. Es besteht eine offensichtliche Korrelation zwischen der Katalysatoraktivität und der Menge an Kobaltmetall, d.h. (Coº), das auf der Oberfläche des Katalysators vorhanden ist. Die Menge an Kobaltmetall an der Oberfläche wird nach der Gleichung bestimmt.
- Oberflächen-Coº = [(Coº)/(Co)][(Co)/(Co)+(Cr)][SA]
- worin (Coº) für Kobaltmetall steht, (Co) für das gesamte Kobalt steht und worin (Cr) für das gesamte Chrom an der Oberfläche des Katalysators steht, bestimmt durch Elektronen-Spektroskopie unter Anwendung eines Spektrometers vom Typ PHI Model 550 ESCA/SAM, und SA steht für den BET-Oberflächenbereich in Quadratmetern pro g, bestimmt unter Verwendung eines Analysegerätes zur Bestimmung des Oberflächenbereiches vom Typ Model QS11, hergestellt von der Firma Quantichrome Co. Faktoren, die zu hohen Oberflächen-Coº-Werten führen, sind die Anwendung einer niedrigen Extraktionstemperatur zur Aktivierung des Katalysators und das Vorhandensein von geringen Mengen an Chrom.
- Die Menge an Katalysator, die beim Verfahren eingesetzt wird, kann wesentlich variieren, in Abhängigkeit von mehreren Faktoren, wie zum Beispiel der Aktivität des besonderen Katalysators, den Reaktionsbedingungen, d.h. der angewandten Temperatur und dem angewandten Druck, der erforderlichen Reaktionsdauer, der nitroaromatischen Verbindung, die hydriert werden soll, sowie der angewandten Verfahrensweise. Obgleich Katalysatorkonzentrationen im Bereich von 0,01 bis 10,0 %, bezogen auf das Gewicht der nitroaromatischen Reaktionskomponente, verwendet werden können, liegt die Konzentration normalerweise im Bereich von etwa 0,1 bis 5,0 %.
- Die Hydrierungsbedingungen von Temperatur und Druck können in ähnlicher Weise innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden. Beispielsweise sind Temperatur und Druck in gewissem Ausmaße gegenseitig voneinander abhängig und die Erhöhung von Temperatur oder Druck kann die Anwendung von niedrigeren Geraden der anderen Variablen ermöglichen. Die im Einzelfalle angewandte Temperatur und/oder der im Einzelfalle angewandte Druck kann ferner von der Katalysatorkonzentration abhängen, der zu hydrierenden Reaktionskomponente, der Art der Verfahrensweise, wie auch von der Reaktionszeit, die erwünscht ist.
- Es können Temperaturen im Bereich von etwa 10 bis 200ºC angewandt werden, wobei der Bereich von etwa 25 bis 125ºC der bevorzugte Bereich ist. Es können Drucke von 689,5 bis 13790 kPa gauge (100 bis 2000 psig) angewandt werden, obgleich die Hydrierung öfters bei Drucken im Bereich von etwa 689,5 bis 10342,5 kPa (100 bis 1500 psig) durchgeführt wird. Ein Druck von mindestens 3447,5 kPa gauge (500 psig) wird bevorzugt angewandt und die besten Ergebnisse werden bei Anwendung von niedrigen Temperaturen erzielt, zum Beispiel Temperaturen von 50 bis 100ºC, sowie hohen Drucken, zum Beispiel 4137 bis 10342,5 kPa gauge (600 bis 1500 psig).
- Enthält die Nitrovorläuferverbindung eine Alkoxygruppe oder eine Alkylenoxygruppe, wie zum Beispiel eine Gruppe -AlkO-, auf die oben Bezug genommen wurde, so kann ein unerwünschtes Alkylhydroxy-Nebenprodukt anfallen, wenn der Wasserstoffdruck zu niedrig ist. Im Falle der Hydrierung von solchen Verbindungen werden beste Ergebnisse erhalten, wenn der Druck im Bereich von etwa 6895 bis 13790 kPa gauge (1000 bis 2000 psig) liegt.
- Der Hydrierungsprozeß wird in einem inerten Lösungsmittel für die nitroaromatische Reaktionskomponente durchgeführt. Das Lösungsmittel besteht vorzugsweise aus einem primären oder sekundären Alkanol mit bis zu drei Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol, Ethanol und Isopropanol. Es können Co- Lösungsmittel, wie zum Beispiel Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Tetrahydrofuran, in Kombination mit einem Alkanol eingesetzt werden, wenn dies aufgrund der Löslichkeits- Charakteristika der Reaktionskomponente erforderlich ist. Die Löslichkeit von wenig löslichen Reaktionskomponenten, die ein saures Wasserstoffatom aufweisen, kann erhöht werden durch Einführung einer Base in die Ausgangs-Reaktionsmischung. Zu anderen Lösungsmitteln, die verwendet werden können, gehören Ester, wie zum Beispiel Methylethylacetat, Ether, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran und Dusopropylether, und in geringerem Ausmaß Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Toluol.
- Das Verfahren der Erfindung kann in Form eines Chargen-Verfahrens, eines halbkontinuierlichen Verfahrens oder eines kontinuierlichen Verfahrens durchgeführt werden. Im Falle einer Verfahrensweise mit einer Charge wird eine Aufschlemmung des Katalysators in einem inerten Lösungsmittel, in dem die Reaktionskomponente gelöst worden ist, in ein Druckgefäß eingeführt, das mit Mitteln für eine Bewegung der Aufschlemmung ausgerüstet ist. Das Druckgefäß wird dann mittels Wasserstoff bis zu einem vorbestimmten Druck unter Druck gesetzt und erhitzt, um die Reaktionsmischung auf die erwünschte Temperatur zu bringen. Nachdem die Hydrierung beendet ist, wird die Reaktionsmischung aus dem Druckgefäß abgezogen, der Katalysator wird durch Filtration abgetrennt und das Produkt wird isoliert, beispielsweise durch Kristallisation mit anschließender Filtration. Im Falle einer kontinuierlichen Verfahrensweise kann ein Festbettkatalysator benutzt werden, unter Verwendung eines Katalysators einer größeren Teilchengröße. Das Katalysatorbett kann in einem Druckgefäß angeordnet sein und eine Lösung der Reaktionskomponente kann langsam über das Bett hinweggeführt werden, und zwar bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, und eine Lösung des aromatischen Amins kann am Boden des Druckgefäßes abgezogen werden. Im Falle einer anderen Ausführungsform einer kontinuierlichen Operationsweise wird eine Aufschlemmung des Katalysators in einem Druckgefäß mit einem Rührwerk eingesetzt, wobei das Druckgefäß mit einem Filterteil ausgerüstet ist, um eine kontinuierliche Entfernung einer Lösung des Produktes in einem inerten Lösungsmittel zu ermöglichen. Im Falle dieser Ausführungsform kann eine Lösung der Reaktionskomponente kontinuierlich eingespeist werden und Produktlösung kann kontinuierlich aus einem mit einem Rührwerk ausgestatteten Druckgefäß abgezogen werden, das eine Aufschlemmung des Katalysators enthält.
- Im Falle der Synthese einer nitroaromatischen Vorläuferverbindung, die einen Chlor- oder einen anderen Halogensubstituenten enthält, kann die Nitroverbindung während der Synthese nicht durch Schwefel verunreinigt werden. Der Grund hierfür besteht darin, daß, wenn Halogengruppen in die nitroaromatischen Moleküle eingeführt werden, der Schwefel zu flüchtigen Substanzen oxidiert werden kann, wie zum Beispiel Schwefeldioxid, weshalb er infolgedessen entfernt wird. Andererseits können solche Halogen enthaltenden Verbindungen später durch Schwefel in verschiedener Weise verunreinigt werden. Das Verfahren der Erfindung schließt infolgedessen die Hydrierung von solchen durch Schwefel verunreinigten halogenierten Verbindungen ein.
- In diesem Zusammenhang sollte darauf hingewiesen werden, daß in der mit-anhängigen Patentanmeldung von Lentz und anderen mit der Serial Nr. 151 726, eingereicht am 3. Februar 1988, die Hydrierung von halonitroaromatischen Verbindungen mit einem Chrom enthaltenden Raney-Kobalt-Katalysator, wie er im Rahmen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beschrieben wird. In der Anmeldung von Lentz und anderen findet sich kein Hinweis auf durch Schwefel verunreinigte Reaktionskomponenten und kein Vorschlag dahingehend, daß der Katalysator in Gegenwart von Schwefel aktiv bleibt und selektiv durch Schwefel verunreinigte heterocyclische, aromatische Nitroverbindungen, wie sie hier beschrieben werden, in hohen Ausbeuten hydriert.
- Das Verfahren der Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
- Beispiele des neuen Verfahrens sind die folgenden: Beispiel 1
- In einer Katalysator-Vorreduktionsstufe wurden 1000 g (feuchtes Gewicht) eines Raney-Kobalt-Katalysators mit etwa 4 Gew.-% Chrom (Katalysator, erhalten von der Firma W.R. Grace & Co.) in einen 25 Gallonen fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer, gegeben, der 37,5 1 (33,8 kg) Ethylacetat enthielt. Der Autoklav wurde zweimal mit Stickstoff ausgespült, dann verschlossen, worauf Wasserstoff bis zu einem Druck von etwa 500 psig eingedrückt wurde. Der Autoklav und sein Inhalt wurden unter Rühren mit etwa 500 bis 800 Umdrehungen pro Minute eine Stunde lang auf 50ºC erhitzt. Der Autoklav und sein Inhalt wurden dann auf 35 bis 40ºC abgekühlt und mit überschüssigem Wasserstoff ausgespült, woran sich zwei vollständige Stickstoff-Ausspülungen anschlossen. (Diese Vorreduktion stellt die ursprüngliche Aktivität des Katalysators in dem Falle wieder her, wenn er nicht neu ist). In den offenen Autoklaven wurden 10 kg der Reaktionskomponente 6-Methyl-3- (1-(4-nitrophenoxy)tridecyl)-H-pyrazolo(5,1-c)-1,2,4-triazol (das mit mindestens etwa 500 ppm Schwefel verunreinigt war) und 12,5 l Tetrahydrofuran (THF) gegeben. Der Autoklav wurde dann wiederum zweimal mit Stickstoff ausgespült, versiegelt
- und mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 1000 psi beschickt, worauf der Autoklaveninhalt bei 55 bis 65ºC 30 Minuten bis 4 Stunden lang, wie erforderlich, gerührt wurde. Die Reaktion wurde als beendet angesehen zu dem Zeitpunkt, zu dem kein weiterer Wasserstoffverbrauch mehr erfolgte. Nach diesem Zeitpunkt wurde das Rühren noch etwa 10 bis 15 Minuten lang fortgesetzt. Der Autoklav und der Inhalt wurden dann auf etwa 45ºC abgekühlt und der Wasserstoff-Überdruck wurde beseitigt und der Autoklav wurde zweimal mit Stickstoff gespült. Eine Probe der Reaktionsmischung wurde durch Dünnschicht-Chromatographie (TLC) auf Silicagelplatten untersucht, um festzustellen, ob die Reaktion vollständig abgelaufen war. Das Lösungsmittelsystem für die TLC-Überprüfung bestand aus 9 Teilen Methylenchlorid sowie 1 Teil Methanol. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Filtration zum Zwecke der Entfernung des Katalysators geklärt. Das Produkt mit der Reaktionsmischung mit dem aromatischen Amin war nun fertig für die Umwandlung in einen, einen purpurroten Farbstoff liefernden Kuppler durch Umsetzung der Aminogruppe mit einem Ballastmolekül, wie es zum Beispiel in der U.S.-Patentschrift 4 777 121 beschrieben wird. Flüssigk.-Chrom. Analyse: 98 % Amin - fast weiße feste Masse; Fp. 103-105ºC.
- Im Falle der oben angewandten Nomenklatur kann die Struktur "Pyrazolo[5,1-c]-1,2,4-triazol" auch beschrieben werden mit "Pyrazolo[3,2-c]-1,2, 4-triazol". Beispiel 2
- Ein Verfahren, ähnlich demjenigen des Beispieles 1, wurde durchgeführt, um die Nitroverbindung in die entsprechende, aus einem primären Amin bestehende Verbindung zu reduzieren. Im Falle dieses Beispieles wurden 80 g Raney-Kobalt-Katalysator in einem 4 l fassenden Autoklaven vorreduziert. Der 6-Methyl-3-(1-(4-nitrophenoxypropyl)-1H-pyrazolo(5,1-c)- 1,2,4-triazol (verunreinigt mit mindestens 500 ppm Schwefel) sowie 5 l THF. Der Autoklav wurde zweimal mit Stickstoff ausgespült, verschlossen und mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 1000 psig beschickt, worauf der Autoklaveninhalt bei Raumtemperatur bis 40ºC etwa 5 Stunden lang gerührt wurde. Nachdem der Sauerstoffverbrauch beendet war, wurde die Reaktion etwa 30 bis 60 Minuten lang fortgesetzt, worauf die Vollständigkeit der Reaktion durch TLC überprüft wurde. Nach beendeter Reaktion wurde die Reaktionsmischung zum Zwecke des Katalysators und der Gewinnung von 6-Methyl-3-(1-(4-aminophenoxy)propyl)-1H-pyrazolo(5,1-c)-1,2,4-triazol geklärt. Flüssigk.- Chrom. Analyse: 99 % Amin; 90 %ige Ausbeute).
- Mehere spezielle Beispiele für mit Schwefel verunreinigte Verbindungen, die nach dem Verfahren der Erfindung hydriert werden können, sind hier beschrieben worden. Das Verfahren ist jedoch ganz allgemein anwendbar auf die Hydrierung beliebiger nitroaromatisch substituierter heterocyclischer Verbindungen zu den entsprechenden aromatischen primären Aminen, wenn die Reaktionskomponente, d.h. die Nitroverbindung, mit Schwefel verunreinigt ist und wenn es erwünscht ist, die Nitrogruppe selektiv zu hydrieren ohne Reduktion anderer Teile des Moleküls, wie zum Beispiel aromatischer Ringe, ungesättigter heterocyclischer Ringe, von Acylresten, Alkoxyresten und dergleichen.
- Obgleich das Verfahren der Erfindung besonders gut geeignet ist zur Herstellung von heterocyclisch-aromatischen primären Aminen, die als Zwischenverbindungen für Farbstoffe bildende photographische Kuppler geeignet sind, kann das Verfahren weiterhin auch angewandt werden, um Verbindungen der Formel R-Ar-NH&sub2; herzustellen, die für andere Verwendungszwecke geeignet sind, beispielsweise zur Herstellung von pharmazeutischen oder landwirtschaftlichen Chemikalien. Beispiel 3
- Das Verfahren bestand in der Beschickung eines 4 l fassenden Autoklaven mit 40 g (feuchtes Gewicht) eines Chrom enthaltenden Raney-Kobalt-Katalysators sowie 2000 ml THF, worauf der Autoklav zweimal mit Stickstoff ausgespült und verschlossen wurde. Der Autoklav wurde mit Wasserstoff beschickt, und zwar bis zu einem Druck von 3447,5 kPa (500 psi) und auf 50ºC erhitzt und unter diesen Bedingungen eine Stunde lang gerührt. Der Autoklav wurde dann von überschüssigem Wasserstoff entlüftet, mit Stickstoff ausgespült und mit 377 g (0,933 Mole) der Reaktionskomponente, 7-Chloro-6-methyl-3-(1- (4-nitrophenoxy)tridecyl)-1H-pyrazolo-(5,1-c)-1,2,4-triazol beschickt, das mit etwa 100 ppm Schwefel verunreinigt war, sowie mit 500 ml THF, worauf mit Stickstoff gespült und worauf der Autoklav verschlossen und mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 600 psi beschickt wurde. Die Reaktionsmischung wurde bei 30 bis 35ºC etwa 2 Stunden lang gerührt. Zum Abschluß der Hydrierungsperiode wurde der Reaktionsmischugn eine Probe entnommen, die durch TLC analysiert wurde, um die Beendigung der Reaktion zu ermitteln. Ausbeute: 93,5 %; das isolierte aromatische Aminprodukt hatte eine Reinheit von 99 %, wie durch Analyse durch Flüssigkeits-Chromatographie festgestellt wird.
- Zu anderen, mit Schwefel verunreinigten nitroaromatischen Verbindungen, die nach dem Verfahren der Erfindung erfolgreich hydriert wurden, unter Anwendung von Verfahren ähnlich denjenigen, die in den Beispielen 1-3 beschrieben wurden, gehören die folgenden. Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6
- Im Gegensatz zu den in den obigen Beispielen gezeigten Ergebnissen hat die Anmelderin versucht, andere Katalysatoren zu verwenden, wie zum Beispiel Palladium auf einem Träger (zum Beispiel Palladium auf Kohle), auf einem Träger befindliches, sulfidisiertes Palladium, und auf einem Träger befindliches Platin (zum Beispiel Platin auf Kohle), um die gleichen oder ähnlichen, mit Schwefel verunreinigte aromatische Nitroverbindungen zu hydrieren. Der Schwefel vergiftete diese Katalysatoren rasch und zur Erzielung von zufriedenstellenden Ergebnissen war es erforderlich, den Katalysator zu entfernen und durch frischen Katalysator in einer Reihe von vier bis sechs Cyclen zu ersetzen. Die Anmelderin war ferner nicht erfolgreich bei dem Versuch der Verwendung eines Raney-Nickel-Katalysators zur Hydrierung von solchen aromatischen Nitroverbindungen,die eine Alkoxybindung aufwiesen. Das Ergebnis war die Abspaltung eines phenolischen Restes von dem Vorläufermolekül.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von primären aromatischen Aminen
der Formel R-Ar-NH&sub2;, bei dem man eine aromatische
Nitroverbindung der Formel R-Ar-N0&sub2;, die sich von einer Schwefel
enthaltenden Verbindung ableitet, die mit Schwefel verunreinigt ist,
katalytisch hydriert, wobei die Hydrierung in Gegenwart eines
Chrom enthaltenden Raney-Cobaltkatalysators durchgeführt wird;
wobei der Chromgehalt bei 1 bis 10 Gew.-% liegt, und wobei R ein
Rest ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Het-,
Het-NH-, Het-Alk- und Het-Alk-O-, und worin Het- steht für einen
mono- oder bicyclischen Stickstoff enthaltenden ungesättigten
heterocyclischen Rest, wobei Alk- ein geradkettiger oder
verzweigtkettiger Alkylenrest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen ist,
und wobei Ar ein Phenylen- oder ein Naphthylenrest ist, und
wobei die Hydrierung durchgeführt wird bei einer Temperatur von
etwa 10 bis 100ºC und einem Druck bis zu etwa 13790 kPa gauge
(2000 psig).
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem R steht für Het-Alk-O-,
und bei dem der Hydrierungsdruck mindestens etwa 1000 psig
beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Katalysator ferner
etwa 1 bis 4 Gew.-% Nickel enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Het- für einen einen
Pyrazoloazolfarbstoff liefernden Kupplerrest steht.
5. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem Het- für einen einen
Pyrazolotriazolfarbstoff liefernden Kupplerrest steht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Verbindung R-Ar-NO&sub2;
mit etwa 50 bis 10000 ppm Schwefel verunreinigt ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Verbindung mit etwa
100 bis 5000 ppm Schwefel verunreinigt ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Het- die Formel hat:
worin R² = Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen
oder Aryl ist, R³ = Wasserstoff, kurzkettiges Alkyl oder Halogen
ist, R&sup4; = Wasserstoff oder kurzkettiges Alkanoyl ist, und worin
R&sup5; = Phenyl oder Phenyl, substituiert durch kurzkettiges Alkyl,
oder Halogen ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Het- ein einen
Pyrazolonfarbstoff liefernder Kupplerrest ist.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/US1991/002275 WO1992017455A1 (en) | 1991-04-03 | 1991-04-03 | Manufacture of aromatic amines |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69124401D1 DE69124401D1 (de) | 1997-03-06 |
DE69124401T2 true DE69124401T2 (de) | 1997-07-24 |
Family
ID=22225434
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69124401T Expired - Fee Related DE69124401T2 (de) | 1991-04-03 | 1991-04-03 | Verfahren zur herstellung von aromatischen aminen |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0593456B1 (de) |
JP (1) | JPH06506190A (de) |
DE (1) | DE69124401T2 (de) |
WO (1) | WO1992017455A1 (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1427323A4 (de) | 2001-08-20 | 2004-09-15 | Univ Virginia | Verwendung von s-nitrosothiol-signalisierung zur behandlung von störungen der atmungskontrolle |
EP3922403A1 (de) | 2020-06-09 | 2021-12-15 | Franz Kessler GmbH | Werkzeugmaschineneinheit mit einem werkzeugsensor und verfahren zur erfassung einer schneidenbelastung eines werkzeuges |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1134818A (en) * | 1977-12-23 | 1982-11-02 | Philip T.S. Lau | Release compounds and photographic emulsions, elements and processes utilizing them |
EP0089315A3 (en) * | 1982-03-11 | 1984-07-04 | Ciba-Geigy Ag | Pyrazolone compounds and a process for their manufacture |
JPS6165245A (ja) * | 1984-09-06 | 1986-04-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
DE3537247A1 (de) * | 1985-10-19 | 1987-04-23 | Bayer Ag | Verwendung von modifizierten raney-katalysatoren zur herstellung von aromatischen diaminoverbindungen |
EP0284240B2 (de) * | 1987-03-09 | 1993-06-16 | EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) | Photographische Silberhalogenidmaterialien und Verfahren, das einen Pyrazoloazolkuppler enthält |
DE3887971D1 (de) * | 1987-12-14 | 1994-03-31 | Grace W R & Co | Hydrierung von Nitroalkanen zu Hydroxylaminen. |
US4948722A (en) * | 1988-10-31 | 1990-08-14 | Eastman Kodak Company | Photographic material and process comprising a pyrazoloazole dye-forming coupler |
JPH03125144A (ja) * | 1989-10-09 | 1991-05-28 | Konica Corp | マゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
-
1991
- 1991-04-03 DE DE69124401T patent/DE69124401T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-03 JP JP3507444A patent/JPH06506190A/ja active Pending
- 1991-04-03 EP EP91907414A patent/EP0593456B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-03 WO PCT/US1991/002275 patent/WO1992017455A1/en active IP Right Grant
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0593456B1 (de) | 1997-01-22 |
DE69124401D1 (de) | 1997-03-06 |
WO1992017455A1 (en) | 1992-10-15 |
EP0593456A1 (de) | 1994-04-27 |
JPH06506190A (ja) | 1994-07-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2907869C2 (de) | ||
DE3609978C2 (de) | ||
DE2538364B2 (de) | Verfahren zur herstellung von butandiolen | |
DE2554524C3 (de) | Rhodiumhaitiger Katalysator und dessen Verwendung zur Hydrierung von e-Deoxy-e-demethyl-e-methylen-S-oxYtetracyclin | |
DE68905595T2 (de) | Verfahren zur katalytischen hydrierung von aromatischen halogennitroverbindungen. | |
DE69124401T2 (de) | Verfahren zur herstellung von aromatischen aminen | |
DE3928329A1 (de) | Verfahren zur herstellung von chlorsubstituierten aromatischen aminen | |
DE69418768T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-acylierten Aminophenolen | |
EP0579970B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-aminomethylpyridin | |
DE3856098T2 (de) | Verfahren zur selektiven Reduktion von 2-Chinoxalinol-4-Oxiden zu 2-Chinoxalinolen | |
DE916168C (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyrrolidinoalkylphenothiazinen | |
DE1593289C3 (de) | Katalytisches Verfahren zum Hydrieren von aromatischen Verbindungen | |
EP0422366B1 (de) | Verfahren zur Herstellung N-substituierter Pyrrolidin-2-one | |
DE2738498C3 (de) | H2-Chloräthyl)-l-nitroso-3-(2-acetamido-2desoxy- ß -D-glucopyranosyl)- harnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Arzneimittel | |
DE1228254B (de) | Verfahren zur Herstellung antibakteriell wirksamer Dihydrofusidinsaeure bzw. -salze | |
DE2609530B1 (de) | Verfahren zur herstellung von hydrazobenzol | |
EP0816339A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von (+-)2-Azabicyclo(2.2.1)hept-5-en-3-on | |
DE2728198C2 (de) | ||
US5886189A (en) | Manufacture of aromatic amines | |
EP0046554B1 (de) | N-substituierte Brenztraubensäurehydrazone, Verfahren zu ihrer Herstellung und Arzneimittel, die diese Verbindungen enthalten | |
DE2558516C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von N- [3,4-Dimethylphenyl] D-ribamin | |
EP0570817B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Chloroxindol | |
DE2715518C2 (de) | ||
DE2624487C2 (de) | ||
DE2328605C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Diastereoisomerengemisches von Zearalanol |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |