DE69123997T2

DE69123997T2 - In Wasser lösliche, thermoplastische, polymere Harze, immobilisierte Mikrobizide und daraus hergestellte wässrige Mikrobizid-Dispersionen

Info

Publication number: DE69123997T2
Application number: DE69123997T
Authority: DE
Inventors: Lawrence P Grant; Roger G Hamel; Nuno M Rei
Original assignee: Morton International LLC
Current assignee: Rohm and Haas Chemicals LLC
Priority date: 1990-04-02
Filing date: 1991-03-28
Publication date: 1997-05-07
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: IL97673A; JPH0768084B2; KR910017932A; ATE147417T1; NZ237311A; CA2037282C; EP0453112A1; KR940000031B1; EP0453112B1; ZA911684B; DE69123997D1; IL97673A0; JPH05124904A; AU7367191A; BR9101222A; CA2037282A1; HK52697A; AU622586B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft feste Mikrobiozidkonzentrate, in welchen Mikrobiozide in wasserlöslichen Harzen immobilisiert sind. Solche Konzentrate sind als Zusatzstoffe zu festen Harzen als ein Mittel, ihnen biozide Aktivität zu verleihen, besonders brauchbar.
Es ist bekannt, verschiedene thermoplastische Harzzusammensetzungen gegen Pilzoder Bakterienangriff durch Einarbeitung eines Mikrobiozids darin zu schützen und so die Zerstörung von aus den Harzzusammensetzungen gebildeten Gegenständen zu verhindern. Mikrobiozide hemmen Bakterien- oder Pilzwachstum, indem sie auf die Zellwand oder auf Zellproteine einwirken, beispielsweise Disulfidbindungen angreifen. Damit das Mikrobiozid in der Harzzusammensetzung wirksam ist, ist es erforderlich, daß es mit den Komponenten der Harzzusammensetzung verträglich und in der Harzzusammensetzung gleichmäßig dispergierbar ist. Das Mikrobiozid muß von der Harzzusammensetzung in einer Weise getragen werden, daß es gegen Mikroorganismen biologisch aktiv bleibt, und insbesondere an den Oberflächen einschließlich innerer Porenoberfächen verfügbar sein. Ein Einarbeitung von Mikrobioziden in Harzzusammensetzungen ist allgemein nur in Zusammensetzungen wirksam, in denen das Mikrobiozid langsam zu den Oberflächen wandern kann. In einigen Fällen wandert das Mikrobiozid langsam durch amorphe Bereiche des Polymers. In anderen Fällen wird die Biozidwanderung durch Weichmacher erleichtert, die zusammen mit den Polymerharzen in Harzzusammensetzungen für die Endverwendung eingearbeitet werden. Wenn das Mikrobiozid an den Oberflächen durch Wirkung gegen Mirkoorganismen aufgebraucht wird, wandert weiteres Mikrobiozid zu den Oberflächen. Obwohl ein Mikrobiozid eine hochgiftige Chemikalien sein kann, gewährleistet seine geringe Konzentration in dem Endverwendungsprodukt und sein Zurückhalten durch die Harzzusammensetzung, daß das Mikrobiozid in dem Endverwendungsprodukt keine Gefahr für Menschen oder Tiere bildet.
Mikrobiozide müssen in einer Form verfügbar sein, die in dem Formulierungsgemisch leicht dispergierbar ist, aus welchem die Harzzusammensetzung für die Endverwendung hergestellt wird. Die pulverisierten oder kristallinen Formen, in welchen viele brauchbare Mikrobiozide im Handel erhältlich sind, sind leicht dispergierbar. An der Stelle des Vermischens bilden pulverisierte oder kristalline Mikrobiozide jedoch eine wesentliche Umwelt- und Gesundheitsgefahr, wenn Pulver oder Kristallfeinstoffe in der Atmosphere dispergiert werden. Außerdem bilden Pulver oder pulverisierte Feinstoffe, wenn sie in der Atmosphäre dispergiert werden, eine mögliche Explosionsgefahr.
Das Toxizitätsproblem von Mikrobioziden in Pulver- oder kristalliner Form erkennend lehrt die US-Patentschrift Nr. Re. 29 409, Mikrobiozide in flüssigen Lösungsmitteln aufzulösen, die dem Formulierungsgemisch zugegeben werden können, aus welchem die Harzzusammensetzungen für die Endverwendung hergestellt werden. Obwohl flüssige Dispersionen anstelle der Herstellung von Harzzusammensetzungen für Endverwendung sicher verwendet werden können, kann die sorglose Verwendung oder Entsorgung der Flüssigkeiten doch noch Umwelt- und Gesundheitsgefahren ergeben.
Die US-A-4 086 297 beschreibt feste thermoplastische Mikrobiozidharzkonzentrate, die immobilisierte Mikrobiozide enthalten. Diese festen Mikrobiozidharzkonzentrate enthalten relativ hohe Konzentrationen an Mikrobioziden und können den Formulierungsgemischen, aus denen die Harzzusammensetzungen für die Endverwendung hergestellt werden, in einer ausreichenden Menge zugesetzt werden, um die erwünschten Mikrobiozidkonzentrationen für die Endverwendung zu bekommen. Die festen Mikrobiozidharzkonzentrate, die typischerweise in der Form kleiner Pellets bereitgestellt werden, können frei gehandhabt werden, was im wesentlichen keine Gesundheits- oder Umweltschädigung ergibt. Solche Pellets sind sogar für direkte Hautberührung sicher. Obwohl Mikrobiozide in den festen Mikrobiozidharzkonzentraten ausreichend immobilisiert und inaktiv sind, haben in weicheren Harzzusammensetzungen für die Endverwendung die Mikrobiozide in niedriger Konzentration an der Oberfläche biologische Aktivität, und die allmähliche und kontinuierliche Wanderung zu Oberflächen gewährleistet kontinuierliche biologische Aktivität. Gegebenenfalls stellt ein festes Mikrobiozidharzkonzentrat eine bevorzugte Art und Weise dar, ein Mikrobiozid Herstellern von thermoplastischen Produkten für die Endverwendung bereitzustellen.
Die US-4 789 692 beschreibt Polymergemische und auch Copolymere und Terpolymere, die für konzentrierte Gehalte von Mikrobioziden in speziellen thermoplastischen Harzen besonders geeignet sind.
Damit jene Einarbeitung eines Mikrobiozids einem Endverwendungsprodukt biozide Aktivität verleiht, muß das Mikrobiozid an der Oberfläche verfügbar sein, um gegen Mikrobenwachstum zu wirken. In einer flexiblen Zusammensetzung für die Endverwendung, die ein thermoplastisches Harz und einen Weichmacher umfaßt, liefert der Weichmacher gewöhnlich den Transportmechanismus für kontinuierliche Nachlieferung eingearbeiteten Mikrobiozids zur Oberfläche des Endverwendungsgegenstandes. Ein typisches Produkt dieser Natur ist ein Polyvinylchlorid (PVC)-Duschvorhang, der wesentliche Mengen an Weichmacher und genügend Mikrobiozid enthält, um ihn gegen Mikrobenangriff während einer ausgedehnten Zeitdauer zu schützen.
Andererseits können starre Polymermaterialien im wesentlichen keinen Schutz durch Einarbeiten von Mikrobioziden bekommen, da das eingearbeitete Mikrobizid nicht zu der Oberfläche wandert, wo es verfügbar ist, um gegen Mikrobenorganismen zu wirken. Ein Beispiel hierfür ist starres PVC, wie jenes für Hausfassaden. Anders als flexible, weichgemachte PVC-Zusammensetzungen unterliegt starres, nicht weichgemachtes PVC nicht besonders einer Zerstörung durch Mikro benangriff. Nichtsdestoweniger ist Mikrobenwachstum auf der Oberfläche von solchem starrem Polymermaterial unerwünscht, besonders vom ästhetischen Standpunkt aus.
Nach einem Aspekt der Erfindung bekommt man ein Verfahren zum Dispergieren eines festen Mikrobiozids in einer starren thermoplastischen Harzzusammensetzung, bei dem das Mikrobiozid in einem Träger unter Bildung eines Konzentrates gelöst wird und das Konzentrat in der Harzzusammensetzung dispergiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentration eine feste Lösung oder Suspension von Mikrokristallen des Mikrobiozids in einem thermoplastischen Polymerharz ist, welches in Wasser mit wenigstens 1 g/100 ml Wasser bei 25 ºC löslich ist.
Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung bekommt man eine Primärharzzusammensetzung, die durch das oben definierte Verfahren erhältlich ist und ein primäres thermoplastisches Harz oder Gemisch solcher Harze, wenigstens 0,03 Gew.% eines Mikrobiozids, um diese Zusammensetzung gegen Mikrobenoberflächenwachstum zu schützen, und ein thermoplastisches Polymerharz, welches in Wasser zu wenigstens 1 g/100 ml Wasser bei 25 ºC löslich ist, umfaßt, wobei das Gewichtsverhältnis der gesamten Harzzusammensetzung zu dem Mikrobiozid wenigsten das 20fache des Gewichtsverhältnisses des wasserlöslichen Harzes zu dem Mikrobiozid ist.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung befaßt sich mit Konzentraten von Mikrobioziden in wasserlöslichen thermoplastischen Harzen, wobei diese Konzentrate verwendet werden, um Mikrobiozide in Harzzusammensetzungen für die Endverwendung zu tragen. Man findet, daß wasserlösliche thermoplastische Harze die Mobilität von Mikrobioziden in Harzzusammensetzungen für die Endverwendung fördern, wobei sie die Wanderung der Mikrobiozide zu Oberflächen (einschließlich Porenoberflächen) der Harzzusammensetzungen für die Endverwendung fördern. Es ist besonders schwierig, Oberflächen von starren oder glasartigen thermoplastischen Harzzusammensetzungen gegen Mikrobenoberflächenwachstum durch Einarbeitung von Mikrobioziden zu schützen, da eingearbeitete Mikrobiozide dazu neigen, in solchen Zusammensetzungen immobilisiert zu sein. Wenn das Mikrobiozid an der Oberfläche einer solchen Zusammensetzung verarmt wird, wird es nicht durch Wanderung von im Inneren eingearbeitetem Mikrobiozid ergänzt, oder wenigstens nicht mit ausreichender Geschwindigkeit. So können jetzt durch Verwendung der wasserlöslichen thermoplastischen Harze als Mikrobiozidträger gemäß der Erfindung thermoplastische Harzzusammensetzungen, die bisher nicht ausreichend durch Einarbeitung von Mikrobioziden geschützt werden konnten, geschützt werden. Konzentrate gemäß der Erfindung verleihen, wie sich zeigte, starren Zusammensetzungen von Polyethylenterephthalat (PET), Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymer (ABS), Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polycarbonat und Polystyrol biologische Aktivität.
Starre oder glasartige thermoplastische Harzzusammensetzungen sind allgemein jene mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb Raumtemperatur, z. B. oberhalb etwa 25 ºC. Ob jedoch Mikrobiozid in einer Harzzusammensetzung für die Endverwendung wandert oder nicht oder, wenn es wandert, ob es dies mit ausreichender Geschwindigkeit tut, hängt von verschiedenen Faktoren einschließlich der chemischen Zusammensetzung des Harzes oder der Harze und der Zusatzstoffe zu der Harzzusammensetzung für die Endverwendung, wie der Weichmacher, plus Steuerungsmittel, Füllstoffe usw. ab. Jedenfalls wird angenommen, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten wasserlöslichen thermoplastischen Trägerharze allgemein Mikrobiozidwanderung in thermoplastischen Harzzusammensetzungen für die Endverwendung fördern. So haben die Konzentrate breite Anwendungsbereiche für thermoplastische Harzzusammensetzungen, obwohl eine besonders wichtige Anwendung der Konzentrate die ist, den Schutz fester oder glasartiger thermoplastischer Harze durch eingearbeitete Mikrobiozide zu ermöglichen. Beispielsweise kann eine nichtstarre thermoplastische Harzzusammensetzung für die Endverwendung, für die eine kurze Lebensdauer angesagt ist, z. B. für einen Müllbeutel, eine geringere Gesamtmenge an Mikrobiozid erfordern, wenn die Wanderungsgeschwindigkeit des Mikrobiozids verbessert wird.
Unter in Wasser löslichem thermoplastischem Harz versteht man ein thermoplastisches Harz, welches zu wenigstens 1 g/100 ml und vorzugsweise zu wenigstens 5 g/100 ml Wasser bei 25 ºC löslich ist.
Um als Träger von Mikrobioziden brauchbar zu sein, ist es erforderlich, daß die Harze thermoplastisch sind, und in dieser Hinsicht müssen die Trägerharze jeweils bei einer Temperatur unterhalb ihrer Zersetzungstemperatur schmelzen. Konzentrate nach der vorliegenden Erfindung werden durch Vermischen der Trägerharze und der Mikrobiozide in der Schmelze hergestellt. Um als ein Träger in Verbindung mit irgendeiner thermoplastischen Harzzusammensetzung für die Endverwendung brauchbar zu sein, sollte das Trägerharz außerdem beständig gegen Abbau bei der Verarbeitungstemperatur der thermoplastischen Harzzusammensetzung für die Endverwendung sein.
Bei der Auswahl eines wasserlöslichen Harzes als ein Träger für ein spezielles Mikrobiozid in einer Harzzusammensetzung für die Endverwendung besteht ein wichtiges Kriterium darin, daß das Harz eine hohe Konzentration des speziellen Mikrobiozids löslich machen kann. In den meisten Fällen wird die Zugabe des wasserlöslichen Trägerharzes als eine unerwünschte Zugabe zu dem starren thermoplastischen Harz angesehen oder verleiht der thermoplastischen Harzzusammensetzung für die Endverwendung wenigstens keine anderen vorteilhaften Eigenschaften als eine Erleichterung der Wanderung des Mikrobiozids. Um die Gehalte an zu der Harzzusammensetzung für die Endverwendung zugesetztem wasserlöslichem Harz zu minimieren, wird daher allgemein angenommen, daß es um so besser ist, je höher die Mikrobiozidkonzentration in dem wasserlöslichen Trägerharz ist. Natürlich muß genügend wasserlösliches Harz zu der Harzzusammensetzung für die Endverwendung zugegeben werden, um die Wanderung des Mikrobiozids zu der Oberfläche der Harzzusammensetzung für die Endverwendung während der Lebensdauer des Fertigproduktes zu erleichtern, doch ist allgemein die Löslichkeit des Mikrobiozids in dem wasserlöslichen Harz der begrenzende Faktor.
Es ist gewöhnlich nur erforderlich, daß das Mikrobiozid in dem geschmolzenen wasserlöslichen Trägerharz löslich ist. Je nach dem speziellen Harz, dem speziellen Mikrobiozid und der Konzentration kann das Konzentrat in fester Form das Mikrobiozid noch vollständig in dem verfestigten Harz aufgelöst enthalten. Für viele Anwendungen ist es jedoch zulässig, daß das Mikrobiozid in gewissem Umfang bei der Verfestigung des wasserlöslichen Trägerharzes rekristallisiert. In einem solchen Fall werden die sich bildenden Mikrobiozidkristalle eine sehr kleine Größe haben und sich in der gesamten Harzzusammensetzung für die Endverwendung gleichmäßig verteilen oder werden eine für andere Anwendungen der vorliegenden Erfindung, die nachfolgend diskutiert sind, geeignete Größe haben.
Ein Konzentrat gemäß der Erfindung sollte wenigstens die 20fache Mikrobiozidkonzentration gegenüber jener enthalten, die in der thermoplastischen Harzzusammensetzung für die Endverwendung vorhanden ist, vorzugsweise wenigstens das 100fache der Endverwendungskonzentration. Je nach dem Mikrobiozid kann das Konzentrat bis zum 100fachen der Endverwendungskonzentration enthalten. Das Konzentrat wird dem Endverwendungsharz in einer genügenden Menge zugegeben, um die erwünschte Mikrobiozidkonzentration für das Fertigprodukt zu ergeben. Wenn beispielsweise das Konzentrat das 100fache der Mikrobiozidkonzentration für die Endverwendung enthält, wird es somit dem thermoplastischen Harz der Endverwendungszusammensetzung in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 99 zugesetzt. Die Endverwendungskonzentration ist jene, die in der Harzzusammensetzung für die Endverwendung erforderlich ist, um Mikrobenwachstum darauf zu verhindern. Die Endverwendungskonzentration wird je nach dem speziell verwendeten Mikrobiozid stark variieren. Die Auswahl einer geeigneten Endverwendungskonzentration dürfte jedoch im Fachwissen eines Durchschnittsfachmannes liegen, besonders unter Bezugnahme auf veröffentlichte Aktivitätswerte verschiedener Mikrobiozide.
Endverwendungskonzentrationen einiger im Handel erhältlicher Mikrobiozide in verschiedenen Harztypen finden sich in der nachfolgenden Tabelle: Anwendungs/benutzungsgehalte
Das wasserlösliche thermoplastische Harz wird weiterhin gemäß dem primären thermoplastischen Harz ausgewählt, so daß das wasserlösliche Harz minimale negative Wirkungen auf die Eigenschaften der primären thermoplastischen Harzzusammensetzung hat. In dieser Hinsicht kann es von Vorteil sein, daß das wasserlösliche thermoplastische Harz dem primären thermoplastischen Harz, dem es zugesetzt werden soll, chemisch ähnlich ist.
Derzeit bevorzugte wasserlösliche Harzträger sind Harze primär auf der Basis von Polyvinylalkohol (PVA). Polyvinylalkohole sind Hydrolyseprodukte von Polyvinylacetat oder einem anderen Polyvinylester. Polyvinylalkohole ohne Modifizierung neigen dazu, nicht thermoplastisch zu sein und besitzen allgemein Zersetzungstemperaturen unterhalb ihrer Schmelzpunkte Harzzusammensetzungen auf der Basis von Polyvinylalkohol können jedoch äußerlich oder innerlich derart weichgemacht werden, daß sie thermoplastische Eigenschaften besitzen. Es ist beispielsweise bekannt, PVA mit solchen Weichmachern, wie Polyethylenglycol, Glycerin und Neopentylglycol, weichzumachen und dabei PVA-Zusammensetzungen thermoplastische Eigenschaften zu verleihen. Solche äußerlich weichgemachten PVA-Harze sind beispielsweise in den US-Patentschriften Nr.3 425 979 und 4 469 837 beschrieben. PVA-Copolymere und -Pfropfpolymere, wie jene, die in den US-Patentschriften Nr.2 990 398, 1 971 662, 2 844 570, 3 033 841 und 4 369 281 beschrieben sind, zeigen auch thermoplastische Eigenschaften. Ein derzeit bevorzugtes innerlich weichgemachtes Harz auf PVA-Basis ist ein Copolymer von Vinylalkohol und (Alkylenoxy)-acrylat, das in der US-Patentschrift Nr. 4 618 648 beschrieben ist. Solche Harze werden unter der Handelsbezeichnung Vinex von Air Products vertrieben.
Außerdem ist es erwünscht, daß das wasserlösliche Harz als ein Mittel zur Bildung von Pellets des Konzentrates extrudierbar ist. Das Mikrobiozid und das wasserlösliche Harz werden in dem Extruder oberhalb des Erweichungspunktes des wasserlöslichen Harzes vermischt, worauf das Mikrobiozid in dem Harz gelöst wird. Beim Kühlen bekommt man eine feste Lösung (oder Suspension von Mikrokristallen) von Mikrobiozid-in-Harz. Typischerweise werden die Konzentrate als Stränge extrudiert und zu Pellets zerteilt, wenn sie sich verfestigen.
Die festen Konzentrate, wie oben beschriebene feste Konzentrate, immobilisieren das giftige Mikrobiozid in einer Weise, die naturgemäß sicher zu handhaben ist, jedenfalls sehr sicher im Vergleich mit pulverisierten Mikrobioziden.
Die Konzentrate, z. B. in Pelletform oder gemahlener feinteiliger Form, werden einem thermoplastischen Harz in der herkömmlichen Weise zugesetzt. Typischerweise werden Konzentratpellets und zerkleinertes primäres thermoplastisches Harz gegebenenfalls zusammen mit weiteren Zusatzstoffen in einem Extruder vermischt, und die Harzzusammensetzung wird bei einer geeigneten erhöhten Temperatur extrudiert. Die resultierende Harzzusammensetzung für die Endverwendung besitzt genügend Mikrobiozid, um sie gegen Mikrobenwachstum zu schützen, und genügend wasserlösliches Harz, um eine Wanderung des Mikrobiozids zu erleichtern und so Mikrobiozid an der Oberfläche des Fertigproduktes über eine ausgedehnte Lebensdauer hin bereitzustellen. Typischerweise enthält die Harzzusammensetzung für die Endverwendung zwischen etwa 0,1 und etwa 5 Gew. % des wasserlöslichen Harzes. Vorzugsweise enthält die Harzusammensetzung für die Endverwendung nicht mehr als etwa 1 Gew. % des wasserlöslichen Harzes.
Beispiele der Typen von mikrobioziden Verbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind etwa, aber nicht ausschließlich, Phenoxarsine (einschließlich Bisphenoxarsine), Phenarsazine (einschließlich Bisphenarsazine), Maleimide, Isoindoldicarboximide mit einem an das Stickstoffatom der Dicarboximidgruppe gebundenen Schwefelatom, halogenierte Arylalkanole und Isothiazolinonverbindungen.
Die mikrobioziden Phenoxarsin- und Phenarsazinverbindungen, die in den Zusammensetzungen dieser Erfindung brauchbar sind, schließen Verbindungen der Formeln
ein, worin X ein Halogen oder Thiocyanat ist, Y Sauerstoff oder Schwefel ist, Z Sauerstoff oder Stickstoff ist, R Halogen oder niedermolekulares Alkyl ist und n 0 bis 3 ist. Beispiele dieser Phenoxarsine und Phenarsazine sind etwa, aber nicht ausschließlich, 10-Chlorphenoxarsin, 10-Jodphenoxarsin, 10, Bromphenoxarsin, 4-Methyl-1 0-chlorphenoxarsin, 2-tert-Butyl-10- chlorphenoxarsin, 1,4-Dimethyl-10-chlorphenoxarsin, 2-Methyl-8,10-dichlorphenoxarsin, 1,3,10-Trichlorphenoxarsin, 2,6,10-Trichlorphenoxarsin, 1,2,4,10-Tetrachlorphenoxarsin, 10,10'-Oxybisphenoxarsin (OBPA), 10,10'-Oxybisphenarsazin und 10,10'-Thiobisphenarsazin.
Die mikrobioziden Maleimidverbindungen, die in den Zusammensetzungen dieser Erfindung brauchbar sind, sind beispielhalber bevorzugt Maleimid oder N-(2-Methylnaphthyl)maleimid.
Die in der Praxis dieser Erfindung brauchbaren mikrobioziden Verbindungen, die lsoindoldicarboximide mit einem an das Stickstoffatom der Dicarboximidgruppe gebundenen Schwefelatom sind, sind Verbindungen, die wenigstens eine Gruppe der Struktur
enthalten. Die bevorzugten Isoindoldicarboximide sind die folgenden:
Bis-[(1,1,2, 2-tetrachlorethyl)-thio]-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid;
N-Trichlormethylthio-4-cyclohexen-1,2-dicarboxmid; und
N-Trichlormethylthiophthalimid.
Die halogenierten Arylalkanole, die als mikrobiozide Verbindungen gemäß dieser Erfindung verwendet werden können, werden durch eine bevorzugte Verbindung, 2,4-Dichlorbenzylalkohol, beispielhalber erläutert.
Ein Beispiel einer in der Zusammensetzung dieser Erfindung brauchbaren bevorzugten lsothiazolinonverbindung ist 2-(n-Octyl-4-isothiazolin-3-on) Die am meisten bevorzugten mikro bioziden Verbindungen sind die Bisphenoxarsine und Bisphenarsazine der Formel
worin Y Sauerstoff oder Schwefel ist und Z Sauerstoff oder Stickstoff ist. Von diesen Bis phenoxarsinen und Bisphenarsazinen sind die am meisten bevorzugten 10,10'-Oxybisphenoxarsin, 10,110'-Thiobisphenoxarsin, 10,10'-Oxybisphenarsazin und 10,10'-Thiobisphenarsazin.
Es ist allgemein möglich, wenigstens 1 Gew.%, stärker bevorzugt 2 Gew.%, eines Bisphenoxarsins oder Bisphenarsazins in innerlich oder äußerlich weichgemachten thermoplastischen Harzzusammensetzungen auf PVA-Basis einzuarbeiten. Bei Verwendung des bevorzugten Copolymers von Vinylalkohol und (Alkylenoxy)-acrylat, das in der obengenannten US- Patentschrift Nr.4 618 648 beschrieben ist, ist es möglich, Zusammensetzungen bis zu etwa 5 Gew. % Phenarsazinen und Phenoxarsinen, gelöst in dem befestigten Harz, zu erhalten.
Konzentrate, die bis zu etwa 20 Gew.% Phenarsazine und Phenoxarsine enthalten, sind mit dem Poly-(alkylenoxy)-acrylatharz erhältlich, welches solche Konzentrationen geschmolzen auflöst. Bei der Verfestigung des Harzes jedoch kommt das Mikrobiozid als in dem verfestigten Harz suspendierte Mikrokristalle aus der Lösung.
Konzentrate von Mikrobioziden in wasserlöslichen Harzen oder Gemischen von Endverwendungsharzen können selbst verwendet werden, um Fertigprodukte zu bilden, die für die Zugabe der Mikrobiozide zu wäßrigen Systemen brauchbar sind. Beispielsweise können Konzentrate in Folienform hergestellt und zu wasserlöslichen Beuteln für die Verwendung in gewerblichen Waschmaschinen verarbeitet werden. Es ist derzeit in gewerblichen Waschmaschinen üblich, wasserlösliche Beutel zuzugeben, die Detergenzien, Mikrobiozide, Wasserweichmacher usw. enthalten. Es ist leicht einzusehen, daß die Zugabe von pulverisierten Mikrobioziden zu dem Detergens, Wasserweichmacher usw. eine naturgemäß gefährliche Tätigkeit ist. Gleichermaßen bildet unbeabsichtigter Bruch des Beutels entweder bei der Waschmaschine oder irgendwo im Verteilungssystem eine potentielle Gefahr für jene, die unbeabsichtigt mit dem gefährlichen Gemisch in Berührung kommen können, wahrscheinlich sogar ohne eine solche Gefahr wahrzunehmen. Ein wasserlöslicher Beutel für Detergenzien usw., in welchem das Mikrobiozid in dem Beutelmaterial selbst gelöst wird, minimiert stark die potentielle Gefahr.
Die Erfindung wird nun in weiteren Einzelheiten anhand spezieller Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Konzentrate von 1 %, 2 % und 5 % OBPA in Vinex 2025 [Poly-(alkylenoxyacrylat)] wurden hergestellt. Das Vinex 2025 wurde zunächst unter Verwendung einer Brinkmann- Mühle, die mit einem 4 mm-Sieb ausgestattet war, zerkleinert. Die Vinex-Granalien wurden mit dem OBPA in einem Hobart-Mischer vermengt. Die Gemische wurden dann unter Verwendung eines Einzelschneckenextruders von 0,75 in durchmischt. Die Gemische ließen sich am besten mit Extrudiertemperaturen der Zone 1 von 165 ºC, der Zone 2 von 170 ºC, der Zone 3 von 175 ºC und des Mundstückes von 180 ºC verarbeiten. Der Extruder war mit einem 4 in breiten Bogenmundstück ausgestattet. Die Konzentratbögen wurden unter Verwendung des mit einem 4 mm-Sieb ausgestatteten Brabender-Granulators granuliert.
Vier starre Polymerharze wurden in diesem Beispiel verwendet.
1. ABS
2. Polycarbonat (PC)
3. PET von Hoechst Celanese. Dieses Harz wird verwendet, um Polyesterfasern herzustellen.
4. Polystyrol (PS) PS-208
Eine kristallines Polystyrolharz für allgemeine Zwecke von Huntsman Chemical.
Vier Folien wurden unter Verwendung der drei Vinex-Konzentrate aus jeder starren Polymerfohe hergestellt. Jede dieser Folien enthielt 500 ppm OBPA und 1 %, 2Y2 % oder 5 % Vinex. Eine unbehandelte Kontrollfolie eines jeden Harzes wurde auch hergestellt. Folien wurden auf einem Einzelschneckenextruder hergestellt, der mit einem 4 in-Bogenmundstück ausgestattet war. Die Extruderbedingungen sind nachfolgend angegeben: Extrudierbedingungen für starre Folien
Die extrudierten Folien wurden hinsichtlich ihrer Aktivität gegen Mikroorganismen bewertet.

Ergebnisse:

1 % OBPA in Vinex 2025 wirkte gut. 2 % OBPA in Vinex 2025 wirkte annehmbar, doch bekam man etwas Schlupf der Verbindung auf der Extruderschnecke, was zu einem geringeren Ausstoß führte. 5 % OBPA in Vinex 2025 wirkten schlecht mit Schlupf der Verbindung auf der Extruderschnecke, was zu einem lauten Quietschen und zu unregelmäßigem Ausstoß führte.
Der Zusatz des Vinex beeinflußte die Verarbeitung der ABS-, PC- oder PS-Filme nicht. Die Vinex enthaltenden PET-Proben mußten bei einer niedrigeren Temperatur als das ursprüngliche Harz wegen eines Verlustes von Heißfestigkeit der Folie extrudiert werden. Sie arbeiteten gut bei der niedrigeren Temperatur. Die Zugabe von Vinex zu PC und PS bewirkte, daß sie etwas opak wurden.
Die biologischen Testverfahren sind nachfolgend in der Tabelle 1 beschrieben. Tabelle 1 Biologischer Test mit extrudierten Folien
* Mittelwert von drei Bestimmungen
HG = starkes Wachstum
MG = mittleres Wachstum
LG = geringes Wachstum
TG = Spurenwachstum
NG = kein Wachstum
CA = Berührungsbereich
Halo = Bereich gehemmten Wachstums
Dieses Beispiel demonstriert, daß Vinex bei der Verbesserung der Wanderung von OBPA durch starre Polymere wirksam ist.

Beispiel 2

Dieser Teste wurde durchgeführt, um die Wirkungen eines in Wasser löslichen Trägerharzes auf die physikalischen Eigenschaften eines starren Harzes für die Endverwendung zu bestimmen. Es wurde kein Mikrobiozid eingeschlossen, da in diesem Beispiel nur physikalische Eigenschaften gemessen wurden.
Filme von ABS (Cycolac T 4500) mit einem Gehalt von 0, 1, 5, 10 und 20 % Vinex 2025 wurden auf einem Laboratoriumsextruder hergestellt. Cycolac T ist die am weitesten verbreitet Type von ABS für allgemeine Verwendung, angeboten von General Electric. Gemäß der Herstellerangabe wird es als der Standard der ABS-Industrie angesehen.
Gemische mit einem Gehalt von 0, 1, 5, 10 und 20 % Vinex 2025 in Cycolac T 4500 wurden in dem Hobart-Mischer hergestellt. Folien wurden aus den Gemischen auf einem Einzelschneckenextruder von 0,75 in extrudiert, der mit einem Bogenmundstück von 4 in ausgestattet war. Sie wurden auf Chromwalzen gekühlt und poliert. Die Filme waren 20 bis mil dick.
Die Zugfestigkeit wurde gemäß ASTM-Testmethode D 638 unter Verwendung einer Probe vom Typ IV und einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 5 mm/min gemessen.
Die Zugabe des Vinex zu dem ABS hatte keine Wirkung auf die Verarbeitbarkeit der Folien. Die 10 % und 20 % Vinex enthaltenden Filme hatten ein laminares Aussehen, wenn sie geschnitten wurden. Die Filme mit 5 % Vinex zeigten dieses Phänomen in sehr leichtem Ausmaß. Es wird angenommen, daß Vinex nicht mit dem ABS mischbar ist und in der kontinuierlichen ABS-Phase eine disperse Phase bildet.
Tabelle 2 enthält die Zugfestigkeitsmessungen der Folien. Bis zu 10 % Vinex gibt es sehr geringen Verlust physikalischer Eigenschaften. Bei 20 % Vinex ist der Verlust an Zugfestigkeit größer als 20 %. Tabelle 2 Zugfestigkeit von Cyclolac T mit Vinex 2025

Claims

1. Verfahren zum Dispergieren eines festen Mikrobiocids in einer starren thermoplastischen Harzzusammensetzung, wobei das Mikrobiocid in einem Träger unter Bildung eines Konzentrates aufgelöst wird und das Konzentrat in der Harzzusammensetzung dispergiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrat eine feste Lösung oder Suspension von Mikrokristallen des Mikrobiocids in einem thermoplastischen Polymerharz ist, welches in Wasser bis zu wenigstens 1 g/100 ml Wasser bei 25 ºC löslich ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Konzentrat in einem starren primären thermoplastischen Harz dispergiert wird und das Mikrobiocid in diesem wasserlöslichen thermoplastischen Harz in einer Konzentration aufgelöst wird, die wenigstens das 20fache einer Konzentration in der endgültigen primären Harzzusammensetzung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Mikrobiocid in dem wasserlöslichen Harz in einer Konzentration aufgelöst wird, die wenigstens das 100fache seiner Konzentration in der endgültigen primären Harzzusammensetzung ist.

4. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem das Mikrobiocid ein wasserunlösliches Mikrobiocid ist.

5. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem das Mikrobiocid ein Phenoxazin oder ein Phenarsazin ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Mikrobiocid 10,10'-Oxybisphenoxarsin ist.

7. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem das wasserlösliche Polymerharz ein thermoplastisches Harz auf Polyvinylalkoholbasis ist.

8. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem das Mikrobiocid in dem Konzentrat in einer Konzentration von wenigstens 2 Gew.%, vorzugsweise wenigstens 5 Gew.% vorliegt.

9. Polymere Harzzusammensetzung, erhalten durch ein Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, mit einem primären thermoplastischen Harz oder Gemisch solcher Harze, wenigstens 0,03 Gew.% eines Mikrobiocids, um die Zusammensetzung vor oberflächlichem Mikrobenwachstum zu schützen, und einem thermoplastischen Polymerharz, welches in Wasser bis zu wenigstens 1 g/100 ml Wasser bei 25 ºC löslich ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin das thermoplastische Harz oder die thermoplastischen Harze halogeniertes Vinylharz sind.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin das primäre thermoplastische Harz ein Polyvinylchlorid ist.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, worin das wasserlösliche thermoplastische Harz ein thermoplastisches Harz auf Polyvinylalkoholbasis ist.

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 1 2, worin das Mikrobiocid ein Phenarsazin oder ein Phenoxarsin ist.

14. Zusammensetzung nach Anspruche 13, worin das primäre thermoplastische Harz unter Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymer, Polyethylenterephthalat, Polystyrol, Styrol- Butadienkautschuk, Polyvinylchlorid, Polyvinylidinchlorid und Ethylenvinylacetatcopolymer ausgewählt ist.

15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 14, worin die Mikrobiocidkonzentration 0,03 bis 0,5 Gew.% beträgt.