DE69120428T2 - Reversion verhindernde mittel in kautschukvulkanisation - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung mit verbesserten physikalischen Eigenschaften. Insbesondere betrifft sie eine schwefelvulkanisierte Kautschukzusammensetzung, die in Gegenwart eines bestimmten Antireversions-Coagens vulkanisiert ist. Die Erfindung betrifft auch ein Schwefelvulkanisationsverfahren, das in Gegenwart eines bestimmten Antireversions-Coagens durchgeführt wird, sowie die Verwendung bestimmter Antireversions-Coagenzien in der Schwefelvulkanisation von Kautschuk. Schliesslich betrifft die Erfindung auch Kautschukprodukte, die mit Schwefel in Gegenwart bestimmter Antireversions-Coagenzien vulkanisierten Kautschuk enthalten.
- Unter anderem in der Reifen- und Förderbandindustrie, werden bessere mechanische und Wärmebeständigkeitseigenschaften verlangt. Es ist seit langem bekannt, dass die mechanischen Eigenschaften von Kautschuk durch Verwendung eines grossen Anteils Schwefel als Vernetzungsmittel zur Erhöhung der Vernetzungsdichte in vulkanisiertem Kautschuk verbessert werden können. Die Verwendung von grossen Anteilen Schwefel hat jedoch den Nachteil, dass dies eine Reversion verursacht und im Endprodukt zu einer merklichen Verminderung der wärmebestandigkeit und der Beständigkeit gegen Biegerisse und anderen Nachteilen führt. Die Tatsache, dass die Reversion ein weiterhin bestehendes Problem ist, ergibt sich aus "Rubber Microstructure and Reversion", Nordsiek, Dr. K.H., Rubber Vorld, 197 (3), Seiten 30-38, 1997, und "Physikalische und Chemische Aspekte der Reversion", Kautschuk + Gummi - Kunststoffe, 34, Nr. 9, 1991.
- Zur Ausschaltung der obigen Nachteile wurde vorgeschlagen, zu den Schwefelvulkanisationssystemen Coagenzien zuzusetzen. Ein bekannter Coagenzientyp sind die Maleimide. Entsprechende Vulkanisationssysteme sind in "Vulcanization With Maleimides", Journal of Applied Polymer Science, Bd. 8, Seiten 2281-2298, (1964), beschrieben.
- Im U.S. Patent 3,297,713 wird die Verwendung von Dithio-bis(N- phenylmaleimiden) als Vulkanisationsmittel für Kautschuk vorgeschlagen.
- Dieses System verwendet jedoch nicht Schwefel als Vulkanisationsmittel und leidet daher unter verschiedenen Nachteilen, die sich aus dem Fehlen von Schwefelvernetzungen in den Kautschukprodukten ergeben.
- Die japanische Patentpublikation J6 1014-238 beschreibt Schwefelvulkanisationssysteme, bei denen Maleimide als Coagenzien verwendet werden, und die auch entweder Dibenzothiazyldisulfid oder Tetramethylthiuramdisulfid enthalten. Diese Lösung ist jedoch von begrenzter Anwendbarkeit, weil mit den Bismaleimiden nur Vulkanisationsbeschleuniger mit relativ kurzer Anvulkanisationsdauer verwendet werden können.
- Die europäische Patentanmeldung 0 191 931 läßt darauf schliessen, dass die Verwendung einer Bismaleimid-Verbindung in Kombination mit einem Sulfenamid und einer Dithiophosphorsäure zu weiteren Verbesserungen der mechanischen und Antireversionseigenschaften von schwefelvulkanisiertem Kautschuk führt. In der Patentbeschreibung wird geltend gemacht, dass diese Kautschuktypen eine verbesserte Beständigkeit gegen Reversion, Beständigkeit gegen Wirmalterung und Beständigkeit gegen Biegerisse aufweisen. Dieses System ist jedoch auf die Vulkanisation beschränkt, die in Gegenwart eines Sulfenamid-Beschleunigers in Kombination mit einem Dithiophosphorsäure-Beschleuniger durchgeführt wird, und ist dementsprechend in der realen Praxis von begrenztem Nutzen.
- In der Publikation "Change in the Structure and Properties of Vulcanizates Based on Natural Rubber Under Prolonged Vulcanization in the Presence of Vulcanizing Systems Containing Sulfur and Bismaleimides", Chavchich, T.A., et al., Kauchuk i Rezina, Bd. 4, Seiten 20-3, 1981, ist beschrieben, dass Vulkanisation von Reifengrundmasse auf Basis von natürlichem Kautschuk mit Schwefel während eines Zeitraums von 600 Minuten in Gegenwart von m-Phenylen-bis-maleimid bei 143ºC Vulkanisate mit verbesserten mechanisch-physikalischen Eigenschaften und Beständigkeit gegen Reversion lieferte.
- Andere Publikationen, die sich auf die Schwefelvulkanisation von Kautschuk unter Verwendung von Bismaleimiden als Coagenzien beziehen, sind unter anderen "Vulcanization of cis-1,4,-isoprene rubber by derivatives of maleimide under the action of high temperatures and radiation", Kauchuk i Rezina, Bd. 3, Seiten 10-12, 1974; "High- temperature Vulcanization of Unsaturated Rubbers by Thio Derivatives of Maleimide", Kauchuk i Rezina, Bd. 3, Seiten 16-19, 1975; und "Influence of the Type and Concentration of Crosslinking Agent on the Effectiveness of a Combined System of Bismaleimide and Sulfur", Kauchuk i Rezina, Nr. 10, Seiten 15-19, 1985. In noch neuerer Zeit beschreiben die japanischen Patentanmeldungen J6 3286-445 und J6 3312-333 die Vulkanisation von Kautschuk mit Schwefel und einem aliphatischen Bismaleimid oder N,N'-Toluol-bis-maleimid. Von diesen bestimmten Bismaleimiden wird gesagt, dass sie die Wärmebeständigkeit und die Adhäsionseigenschaften des Kautschuks verbessern.
- Weiterhin beziehen sich auch die europäischen Patentanmeldungen 345 825 und 410 152 auf die Verwendung von Bismaleimiden als Coagenzien in der Schwefelvulkanisation von Kautschuk. Diese beiden Patente sind auf Vulkanisationssysteme gerichtet, die ein zweites Coagens enthalten, offenbar zur Verbesserung des Bismaleimid-Systems.
- Trotz der Tatsache, dass einige der obigen Patente geltend machen, die Reversion durch Zugabe von einem Bismaleimid zu vermindern, ist die in der Praxis erzielte Verminderung der Reversion mit Bismaleimid nicht ausreichend. obwohl die Reversion und die Wärmebeständigkeit etwas verbessert werden, bleibt daher das Problem bestehen, dass kein allgemein anwendbares Antireversionemittel zur Verfügung steht, das in Kombination mit einer Anzahl von unterschiedlichen Kautschukbeschleunigern während des Vulkanisationsprozesses verwendet werden kann und das das Reversionsproblem zufriedenstellend löst und dabei gleichzeitig die Wärmebeständigkeit von schwefelvulkanisiertem Kautschuk ohne nachteilige Wirkungen auf andere Kautschukeigenschaften signifikant verbessert.
- Ein anderer Typ eines Vulkanisationssystems, das zur Hemmung der Reversion bei Kautschuk verwendet wird, ist in "Latest Developments in the Urethane Crosslinking of Natural Rubber", Kautschuk + Gummi - Kunststoffe, 36, Seiten 677-684, 1983, beschrieben. Dieses sogenannte NOVOR-System weist jedoch ebenfalls verschiedene Nachteile, einschliesslich einer sehr begrenzten Anwendbarkeit auf bestimmte Vulkanisations verfahren auf.
- Weiter ist im kanadischen Patent Nr. 738,500 die Vulkanisation von Kautschuk in Abwesenheit von Schwefel mit entweder Bismaleimiden oder Biscitraconimiden beschrieben. Dieses Verfahren hatte den Zweck, eine Alternative zum Schwefelvulkanisationsprozess zu bieten. Die nach dem Verfahren dieses Patentes hergestellten Kautschukprodukte leiden jedoch unter den üblichen Nachteilen von mit Peroxid vulkanisierten Kautschuksorten, wie geringe Zugfestigkeit und signifikante Verminderung anderer wichtiger Eigenschaften. Dieses Patent beschreibt nicht die Verwendung der Bismaleimide oder Biscitraconimide in der Schwefelvulkanisation von Kautschuk.
- Die vorliegende Erfindung bietet eine Lösung der obigen Probleme durch Verwendung einer neuen Klasse von Antireversions-Coagenzien in der Schwefelvulkanisation von Kautschuk. Insbesondere bezieht sich die Erfindung in einer ersten Ausführungsform auf eine schwefelvulkanisierte Kautschukzusammensetzung, enthaltend das Vulkanisationsreaktionsprodukt von:
- (A) 100 Gewichtsteilen mindestens eines natürlichen oder synthetischen Kautschuks;
- (B) 0.1 bis 25 Gewichtsteilen Schwefel und/oder einem ausreichenden Anteil eines Schwefel-Donators um das Aquivalent von 0,1 bis 25 Gewichtsteilen Schwefel zur Verfügung zu stellen und
- (C) 0.1 bis 5.0 Gewichtsteilen eines Coagens, das unter Schwefelvulkanisationsreaktionsbedingungen bis zur optimalen Vernetzung nur partiell reagiert und das nach optimaler Vernetzung Vernetzungsbindungen, die durch Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindungen an den schwefelvernetzten Kautschuk gebunden sind, in ausreichendem Mass bildet, um 10 bis 200 Prozent der Reversion in der Kautschukzusammensetzung zu kompensieren.
- Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Vulkanisationsverfahren, das in Gegenwart von Antireversions-Coagenzien durchgeführt wird, sowie die Verwendung dieser Antireversions-Coagenzien in der Schwefelvulkanisation von Kautschuk. Schliesslich umfasst die Erfindung auch Kautschukprodukte, bei denen mindestens ein Teil des Kautschuks mit Schwefel in Gegenwart dieser Antireversions-Coagenzien vulkanisiert worden ist.
- Die vorliegende Erfindung bietet im Vergleich zu ähnlichen Schwefelvulkanisationssystemen unter Verwendung anderer Coagenzien einen hervorragenden Antireversionseffekt sowie Verbesserungen verschiedener Kautschukeigenschaften ohne signifikante nachteilige Wirkungen auf die übrigen Eigenschaften.
- Die vorliegende Erfindung ist auf alle natürlichen und synthetischen Kautschuktypen anwendbar. Beispiele solcher Kautschuktypen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Naturkautschuk, Styrol-Butadien Kautschuk, Butadienkautschuk, Isoprenkautschuk, Acrylnitril-Butadien Kautschuk, Chloroprenkautschuk, Isopren-Isobutylen-Kautschuk, bromierter Isopren-Isobutylen-Kautschuk, chlorierter Isopren- Isobutylen-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere sowie Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Kautschuktypen und Kombinationen aus einem oder mehreren dieser Kautschuktypen mit anderen Kautschuktypen und/oder Thermoplasten.
- Beispiele für Schwefel, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfassen verschiedene Schwefeltypen, wie Schwefelpulver, gefällten Schwefel und unlöslichen Schwefel. Auch Schwefeldonatoren können anstelle von oder zusätzlich zu Schwefel verwendet werden, um während des Vulkanisationsverfahrens den erforderlichen Schwefelgehalt zu liefern. Beispiele solcher Schwefeldonatoren umfassen, aber sind nicht beschränkt auf Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramhexasulfid, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, Dithiodimorpholin und Mischungen hiervon.
- In dieser Beschreibung sollen Hinweise auf Schwefel sowohl Schwefeldonatoren als auch Mischungen von Schwefel und Schwefeldonatoren umfassen. Weiterhin beziehen sich Hinweise auf die in der Vulkanisation verwendete Schwefelmenge bei Anwendung auf Schwefeldonatoren auf diejenige Menge an Schwefeldonator, die erforderlich ist, um die spezifizierte äquivalente Menge an Schwefel zu liefern.
- Die Antireversions-Coagenzien der vorliegenden Erfindung sind durch die Tatsache charakterisiert, dass sie in der Lage sein müssen, Vernetzungsbindungen zu bilden, die durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindung an den Kautschuk gebunden sind. Dieser Vernetzungsbindungs-Typ ist in der Kautschukliteratur beispielsweise aus "High-temperature Vulcanization of unsaturated rubbers by thio derivatives of maleimide", Krashennikov et al., Kauchuk i Rezina, Nr. 3, Seiten 16-20, 1975 bekannt. Solche an den Kautschuk durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindung gebundenen Vernetzungsbindungen sind im Kautschuk sehr erwünscht und insbesondere in schwefelvulkanisiertem Kautschuk, weil solche Vernetzungsverbindungen thermisch stabil sind.
- Dementsprechend wurde gefunden, dass es wünschenswert ist, in der Schwefelvulkanisation Vernetzungsbindungen zu bilden, die durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen an den Kautschuk gebunden sind. Für die Zwecke dieser patentanmeldung werden diese Vernetzungsverbindungen nachfolgend auch als "Kohlenstoff-Kohlenstoff"-Vernetzungen bezeichnet. Um eine thermisch stabile Kautschukzusammensetzung herzustellen, die immer noch die vorteilhaften Eigenschaften der Schwefelvulkanisation bietet, bleibt es jedoch notwendig, die Bildung von Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen mit der Bildung der stabilen monosulfidischen Vernetzungsverbindung zu kombinieren, die aus der Schwefelvulkanisation resultieren.
- Obwohl es möglich ist, durch Schwefelvulkanisation von Kautschuk in Gegenwart von Bismaleimiden eine signifikante Anzahl von Kohlenstoff- Kohlenstoff-Vernetzungsbindungen zu erhalten, wurde gefunden, dass solche Kautschuktypen bei der thermischen Belastung des Kautschuks nach der Vulkanisation immer noch eine signifikante Reversion (Reduktion in der Vernetzungidichte) erleiden. Dies führt zu einer entsprechenden Verminderung bei einigen wichtigen Verwendungseigenschaften solcher Kautschukzusammensetzungen, beispielsweise in Fahrzeugreifen.
- Ohne dass eine Bindung an eine bestimmte Theorie beabsichtigt ist, wird angenommen, dass die Antireveraions-Coagenzien der vorliegenden Erfindung dieses seit langem bestehende Problem lösen, weil sie unter Schwefelvulkanisationsbedingungen ausreichend unreaktiv sind, so dass bei optimaler Vernetzung ein erheblicher Anteil des Coagens in der Kautschukzusammensetzung in einer Form verbleibt, die noch zur Reaktion mit dem schwefelvulkanisierten Kautschuk unter Bildung zusätzlicher Vernetzungsbindungen fähig ist, die durch Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindung an den Kautschuk gebunden sind.
- Ein mögliches Mass für die Reaktionsfähigkeit von Antireversions- Coagenzien unter Schwefelvulkanisationsbedingungen bis zur optimalen Vernetzung ist die Vernetzungseffizienz. In Zusammenhang mit der vorliegenden Patentanmeldung betrifft die Vernetzungseffizienz ein Mass der prozentualen Zunahme oder Abnahme des Schermoduls von vulkanisiertem Kautschuk pro Millimol Antireversions-Coagens pro 100 g Kautschuk, im Vergleich mit der gleichen Kautschukzusammensetzung, die unter gleichen Reaktionsbedingungen in Abwesenheit des Antireversions-Coagens vulkanisiert ist. Die Schermodulmessungen für die Bestimmung der Vernetzungseffizienz werden an einer Kautschukzusammensetzung bei optimaler Vernetzung durchgeführt. Eine Definition der optimalen Vernetzunmg findet sich bei W. Hofmann, "Rubber Technology Handbook".
- Wenn beispielsweise 1 Millimol Antireversions-Coagens im Vergleich mit der t&sub9;&sub0;-Kontrolle eine Erhöhung des Schermoduls (gemessen nach dem in den nachstehenden Beispielen angegebenen Verfahren) von 0,5% bei optimaler Vernetzung ergibt, dann ist die Vernetzungseffizienz dieses Antireversions-Coagens 0.5%. Als t&sub9;&sub0;-Kontrolle wird die optimale Vulkanisationszeit einer Kautschukzusammensetzung bezeichnet, die ohne Antireversions-Coagens vulkanisiert ist. Wenn für den gleichen Anteil an Coagens 0.3% weniger Vernetzungsbindungen gebildet werden, dann beträgt die Vernetzungseffizienz -0.3%.
- Die Vernetzungseffizienz liefert eine Angabe über den Einfluss des Coagens auf die Schwefelvulkanisation bis zur optimalen Vernetzung und dadurch eine Angabe der Vernetzungsreaktivität des Coagens unter Schwefelvulkanisationsbedingungen. Im allgemeinen üben die Antireversions-Coagenzien der vorliegenden Erfindung bis zur optimalen Vulkanisation wenig Einfluss auf schwefelvulkanisierten Kautschuk aus.
- Es wurde gefunden, dass die bevorzugten Antireversions-Coagenzien der vorliegenden Erfindung im allgemeinen eine Vernetzungseffizienz von zwischen 2.0 und -2.0% haben. Noch bevorzugtere Coagenzien haben eine Vernetzungseffizienz von 1.0 bis -1.0%, und die am meisten bevorzugten Coagenzien haben eine Vernetzungseffizienz von 0.5 bis -0.5%. Es ist jedoch zu bemerken, dass die Vernetzungseffizienz nur einen Hinweis auf die Reaktionsfähigkeit des Coagens bis zur optimalen Vulkanisation ist und kein Mass dafür ist, was als wichtiges Merkmal der Coagenzien der vorliegenden Erfindung angesehen wird, nämlich dass ein Teil des Coagens noch bei optimaler Vernetzung in einer Form vorhanden ist, die zur Reaktion mit dem schwefelvulkanisierten Kautschuk unter Bildung zusätzlicher Vernetzungsbindungen fähig ist. Demzufolge können manche Coagenzien eine höhere oder geringere Vernetzungseffizienz haben, aber dennoch unter die vorliegende Erfindung fallen, wenn sie alle anderen Kriterien erfüllen.
- Das letzte charakterisierende Merkmal von Coagenzien der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass diese stabile Kohlenstoff-Kohlenstoff Vernetzungen in ausreichendem Mass bzw. ausreichender Geschwindigkeit zur Kompensation von 10-200% der Reversion in dieser Kautschukzubereitung bilden müssen. Es ist dieses letzte Merkmal der vorliegenden Coagenzien, das eine signifikante Reversion des schwefelvulkanisierten Kautschuks vermeidet, da die abgebauten Polysulfid- Vernetzungen einfach durch die thermisch stabilen Kohlenstoff- Kohlenstoff-Vernetzungen ersetzt werden, die durch die Antireversions- Coagenzien gebildet werden, wodurch die Drehkraft oder das Drehmoment ("torque") auf einem relativ konstanten Wert gehalten wird.
- Das Mass bzw. die Geschwindigkeit der Bildung von Kohlenstoff- Kohlenstoff-Vernetzungen nach optimaler Vernetzung kann innerhalb eines speziellen Bereiches variieren, in Abhängigkeit davon, wieviel Reversion oder Fortschreiten in einer speziellen Kautschukzusammensetzung toleriert werden kann. Fortschreiten (marching) tritt ein, wenn die Kompensation des Coagens die Reversion übersteigt, so dass nach optimaler Vernetzung eine weitere Erhöhung der Vernetzungsdichte erfolgt. Es wird bevorzugt, dass das Coagens eine Reaktivität besitzt, die mindestens 10% der Reversion in der Kautschukzusammensetzung und nicht mehr als 200% der Reversion kompensiert. Insbesondere wird bevorzugt, dass das Coagens 40-150% der Reversion und insbesondere 70-120% der Reversion kompensiert. Natürlich hängt der gewünschte und/oder akzeptable Anteil an Antireversions-Kompensation zum grossen Teil von der jeweiligen Kautschukzusammensetzung, der Verwendung, für die der Kautschuk beabsichtigt ist, und den Bedingungen ab, denen der Kautschuk während seiner Gebrauchsdauer ausgesetzt ist.
- Antireversions-Coagenzien der vorliegenden Erfindung umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel A:
- Q&sub1;-D- (Q&sub2;)n (A)
- in der D eine gegebenenfalls ein(e) oder mehrere Heteroatom(e) oder Gruppe(n) gewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Silicium, Phosphor, Bor, Sulfon und Sulfoxy enthaltende zweiwertige, dreiwertige oder vierwertige monomere oder oligomere Gruppe bedeutet, n eine ganze Zahl gewählt aus 1, 2 oder 3 ist, Q&sub1; und Q&sub2; unabhängig gewählt sind aus den Formeln I und II:
- in welchen R&sub1;&sub1; R&sub2; und R&sub3; unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkylgruppen, C&sub3;-C&sub1;&sub8; Cycloalkylgruppen, C&sub6;-C&sub1;&sub8; Arylgruppen, C&sub7;-C&sub3; Aralkylgruppen und C&sub7;-C&sub3;&sub0; Alkarylgruppen, wobei R&sub2; und R&sub3; zur Bildung eines Ringes vereinigt sein können, wenn R&sub1; Wasserstoff ist, und B und B&sub1; unabhängig gewählt sind aus folgenden Heteroatomen: Sauerstoff und Schwefel.
- Die Imide der vorliegenden Erfindung sind im allgemeinen bekannte Verbindungen und können nach Verfahren hergestellt werden, die in den folgenden Literaturstellen beschrieben sind: "The synthesis of Biscitraconimides and Polybiscitraconimides", Galanti, A.V. und Scola, D.A., Journ. of Poly. Sci.: Polymer Chemistry Edition, Bd. 19, S. 451- 475 (1981); und "The Synthesis of Bisitaconamic Acids, Isomeric Bisimide Monomers", Galanti, A.V. et al., Journ. Poly. Sci.: Polymer Chemistry Edition, Bd. 20, S. 233-239 (1982), und Hartford, S.L., Subramanian, S. und Parker, J.A., Journ. Poly. Sci.: Polymer Chemistry Edition, Bd. 16 S. 137, 1982, auf deren Beschreibungen hier durch Verweisung Bezug genommen wird.
- Die für die vorliegende Erfindung brauchbaren, durch die Formel A dargestellten Imidverbindungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Biscitraconimide, bei denen Q&sub1; und Q&sub2; der Formel 1 entsprechen, wobei R&sub1;=R&sub2;=R&sub3;=H, n=1 und B=B&sub1;-Sauerstoff; Bisitaconimide, bei denen Q&sub1; und Q&sub2; der Formel II entsprechen, wobei R&sub1;=R&sub2;=R&sub3;=H&sub1; n=1 und B=B&sub1;=Sauerstoff; gemischte Citraconimide und Itaconimide, bei denen Q&sub1; der Formel I entspricht, Q&sub2; der Formel II entspricht, R&sub1;=R&sub2;=R&sub3;--H, n=1 und B=B&sub1;= Sauerstoff, und Mischungen der oben erwähnten Verbindungen.
- Insbesondere kann die in Formel A auftretende Gruppe D ein monomeres divalentes, trivalentes oder tetravalentes, lineares oder verzweigtes Radikal sein, das gewählt ist aus C&sub1; - C&sub1;&sub8; Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8; Alkenyl, C&sub2;-C&sub1;&sub9; Alkynyl, C&sub3;-C&sub1;&sub9; Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub8; Polycycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8; Aryl, C&sub6;-C&sub3; Polyaryl, C&sub1;-C&sub3;&sub0; Aralkyl, C&sub1;-C&sub3;&sub0; Alkaryl, Oligomeren aus einem oder mehreren dieser Radikale, wobei diese Radikale gegebenenfalls ein oder mehrere aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff, Silicium, Phosphor, Sulfon, sulfoxy und Bor enthalten&sub1; wobei alle diese Radikale gegebenenfalls an einem oder mehreren Atome(n) des Radikals durch einen Substituenten, der gewählt ist aus Sauerstoff, Stickstoff, Silicium, SiO&sub2;, Sulfoxy, Bor, Phosphor, Amido, Imino, Azo, Diazo, Hydrazo, Azoxy, Alkoxy, Hydroxy, bd, Fluor, Brom, Chlor, Carbonyl, Carboxy, Ester, Carboxylat, SO&sub2;, SO&sub3;, Sulfonamido, SiO&sub3;, Nitro, Imido, Thiocarbonyl, Cyano und Epoxy substituiert sind.
- Spezielle Beispiele einiger der für die vorliegende Erfindung verwendbaren Imidverbindungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf die folgenden:
- N,N'-Ethylen-bis-citraconimid (BCI-C2);
- N,N'-Hexamethylen-bis-citraconimid (BCI-C6);
- N,N'-Tetramethylen-bis-citraconimid;
- N,N'-2-Methyl-pentamethylen-bis-citraconimid;
- N,N'-(1,3-Propylen)-bis-citraconimid;
- N,N'-(3,3'-Oxydipropylen)-bis-citraconimid;
- N,N'-(Aminodiethylen)-bis-citraconimid;
- N,N'-(Aminodipropylen)-bis-citraconimid;
- N,N'-(1,10-(4,7-Dioxa)-decandiyl)-bis-citraconimid;
- N,N'-(4,4'-(Di-(²-methylcyclohexyl)-methylen)-bis-citraconimid;
- N,N'- (4,4'-(Dicyclohexyl-isopropylen)-bis-citraconimid;
- N,N'-(4,4'-Dicyclohexyloxy)-bis-citraconimid;
- N,N'-(4,4'-Dicyclohexylen)-bis-citraconimid;
- N,N'-o-Phenylen-bis-citraconimid;
- N,N'-m-Phenylen-bis-citraconimid (BCI-MP);
- N,N'-m-Phenylen-bis-itaconimid (BII-MP);
- N,N'-p-Phenylen-bis-citraconimid;
- N,N'-(5-Chlor-1,3-phenylen)-bis-citraconimid;
- N,N'-(5-Hydroxy-1,3-phenylen)-bis-citraconimid:
- N,N'-(5-Methoxy-1,3-phenylen)-bis-citraconimid;
- N,N'-(α,α'-(l,3-Dimethylphenylen)-bis-citraconimid;
- N,N'-(4,4'-(1,10-Decandiol-dibenzoat)-bis-citraconimid (BCI-BAE10)
- N,N'-(4,4'-Diphenyl-bisphenol-A-ether)-bis-citraconimid;
- N,N'-(4,4'-Biphenylen)-bis-citraconimid;
- N,N'-(4,4'-Diphenylmethylen)-bis-citraconimid (BCI-DPM);
- N,N'-(4,4'-Diphenylmethylen)-bis-itaconimid (BII-DPM);
- N,N'-m-xylylen-bis-citraconimid (BCI-MX);
- N,N'-(4,4'-Diphenylisopropylen)-bis-citraconimid;
- N,N'-(3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylen)-bis-citraconimid)
- N,N'-(3,3'-Dichlor-4,4'-biphenylen)-bis-citraconimid;
- N,N'-(3,3'-Difluor-4,4'-biphenylen)-bis-citraconimid;
- N,N'-(4,4'-Oxydiphenylen)-bis-citraconimid;
- N,N'-(4,4'-Diphenylsulfon)-bis-citraconimid;
- N,N'-(4,4'-Diphenylcarboxy)-bis-citraconimid;
- N,N'-(4,4'-(1,1-Diphenylpropylen))-bis-citraconimid;
- N,N'-3,5-(1,2,4-Triazol)-bis-citraconimid;
- N,N'-Dodecamethylen-bis-citraconimid;
- N,N'-(2,2,4-Trimethylhexamethylen)-bis-citraconimid;
- N,N'-(1,11-(4,8-Dioxa-undecandiyl))-bis-citraconimid;
- N,N'-(4,4'-Benzophenondiyl)-bis-citraconimid;
- N,N'-(1,4-Anthrachinondiyl)-bis-citraconimid;
- N,N'-(1,3-Naphthalindiyl)-bis-citraconimid;
- N,N'-1,4-Naphthalindiyl)-bis-citraconimid;
- N, N'-(1,5-Naphthalindiyl)-bis-citraconimid;
- N,N'-(1,3-Cyclohexylen)-bis-citraconimid;
- N,N'-(1,4-cyclohexylen)-bis-citraconimid;
- N,N'-(5-Methyl-1,3-phenylen)-bis-citraconimid;
- N,N'-(α,α-(1,3-Dimethylcyclohexylen))-bis-citraconimid (BCI-BAC);
- N,N'-(α,3-(1,1,5,5-Tetramethyl-cyclohexylen))-bis-citraconimid;
- N,N'-(Isophoronyl)-bis-citraconimid;
- N,N'-(Dimethyltricyclododecylen)-bis-citraconimid;
- N,N'-Octamethylen-bis-citraconimid;
- N,N'-(1,2-Propylen)-bis-citraconimid;
- N,N'-Decamethylen-bis-citraconimid;
- N,N'-Heptamethylen-bis-citraconimid;
- N,N'-(5-Brom-1,3-phenylen)bis-citraconimid;
- N,N'-(1,13-(7-Aza-tridecandiyl))-bis-citraconimid;
- N,N'-(1,7-(4-Aza-heptandiyl))-bis-citraconimid;
- N,N'-(1,11-(3,6, 9-Triaza-undecandiyl)-bis-citraconimid;
- N,N'-(l,8-(3,6-Diaza-octandiyl)-bis-citraconimid;
- N,N'-(N,N'-di-2-Ethylpiperazinyl)-bis-citraconimid;
- N,N'-(2-Hydroxy-1,3-propylen)-bis-citraconimid;
- N,N',N"-(2,4,6-Trihexamethylen-isocyanurat-triyl)-tris-citraconimid (TCI-AA33);
- N,N'-(3,5-Benzoesäure-diyl)-bis-citraconimid;
- N,N'-Pentamethylen-bis-citraconimid;
- N,N'-Undecamethylen-bis-citraconimid;
- N,N'-(4- (N-Methylen-citraconimid)-octamethylen-bis-citraconimid (TCI- C9v);
- N,N'-Nonamethylen-bis-citraconimid;
- N,N'-(2-Butyl-2-ethylpentamethylen)-bis-citraconimid;
- N,N'-Polytetrahydrofuryl-bis-citraconimid,
- N,N'-(JEFFAMINE-D230 )-bis-citraconimid;
- N,N'-(JEFFAMIME-D2000 )-bis-citraconimid;
- N,N'-(JEFFAMINE-ED600 ) -bis-citraconimid.
- JEFFAMINE D230 , JEFFANINE D2000 und JEFFAMINE ED600 sind eingetragene Markenbezeichnungen der Texaco Company. Die Biscitraconimide auf Basis dieser Amine haben die folgende allgemeine Struktur:
- Q&sub1;-CH (CH&sub3;)-CH&sub2;-(O-CH&sub2;-CH(CH&sub3;))m-O-CH&sub2;CH(CH&sub3;)-Q&sub2;
- worin Q&sub1; und Q&sub2; wie oben definiert sind und m 1-1000 bedeutet.
- Ferner können die Bis-, Tris- und Tetra-itaconimide der vorliegenden Erfindung die gleichen wie oben erwähnt sein, abgesehen davon, dass die Citraconimidgruppen durch Itaconimidgruppen ersetzt sind. Die gleichen Stoffe wie oben erwähnt können gemischte Imide sein, wenn einige der Citraconimidgruppen durch Itaconimidgruppen ausgetauscht sind.
- Der Anteil des mit dem Kautschuk zu compoundierenden Schwefels beträgt auf Basis von 100 Teilen Kautschuk im allgemeinen 0.1 bis 25 Gewichtsteile und bevorzugt 0.2 bis 8 Gewichtsteile. Der Anteil des mit dem Kautschuk zu compoundierenden Schwefeldonators ist ein ausreichender Anteil, um einen äquivalenten Anteil an Schwefel zu ergeben, der gleich ist, wie er es bei Verwendung von Schwefel wäre.
- Der Anteil des mit dem Kautschuk zu compoundierenden Antireversions- Coagens beträgt auf Basis von 100 Teilen Kautschuk 0.1 bis 5 Gewichtsteile und vorzugsweise 0.2 bis 3.0 Gewichtsteile. Diese Komponenten können als Vormischung eingesetzt oder gleichzeitig oder getrennt zugegeben werden, und sie können auch zusammen mit anderen Kautschuk- Compoundierstoffen zugesetzt werden.
- Meistens ist es auch gewünscht, dass die Kautschukzusammensetzung Vulkanisationsbeschleuniger enthält. Es können übliche bekannte Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden. Die bevorzugten Vulkanisationsbeschleuniger sind u.a. Mercaptobenzthiazol, 2,2- Mercaptobenzthiazol-disulfid, Sulfenamid-Beschleuniger, einschliesslich N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid, N-tert.-Butyl-2-benzthiazolsulfenamid, N,N'-Dicyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid und 2-(Morpholinothio)-benzthiazol; Thiophosphorsäurederivat-Beschleuniger, Thiurame, Dithiocarbamate, Diphenylguanidin, Di-ortho-tolylguanidin, Dithiocarbamylsulfenamid, Xanthate, Triazin-Beschleuniger und Mischungen hiervon.
- Bei Verwendung von Vulkanisationsbeschleuniger werden Mengen von 0.1 bis 8 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschukzusammen- Setzung, verwendet. Vorzugsweise macht der Vulkanisationsbeschleuniger 0.3 bis 4.0 Gewichtsteile aus, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.
- Auch andere übliche Kautschukadditive können in den üblichen Mengen eingesetzt werden. Beispielsweise kann die Kautschukzusammensetzung Verstärkungszusätze wie Russ, Siliciumdioxid, Ton, Calciumcarbonat und andere mineralische Füller sowie Füllermischungen enthalten. Weitere Zusätze, wie Prozessöle, Mittel zu Erhöhung der Klebrigkeit, Wachse, Antioxidationsmittel, Antiozonierungsmittel, Pigmente, Harze, Weichmacher, Verarbeitungshilfsstoffe, Faktis, Compoundiermittel und Aktivatoren, wie Stearinsäure und Zinkoxid, können in üblichen bekannten Anteilen vorliegen. Eine vollständigere Aufzählung von Kautschukadditiven, die in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, findet sich in W. Hofmann, "Rubber Technology Handbook", Kapitel 4 "Rubber Chemicals and Additives", S. 217-353, Hanser Verlag, München 1989.
- Weiter können Mittel zur Verzögerung des Anvulkanisierens, wie Phthalsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Benzolhexacarbonsäuretrianhydrid, 4-Methylphthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, 4- Chlor-phthalsäureanhydrid, N-Cyclohexyl-thiophthalimid, Salicylsäure, Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid und N-Nitrosodiphenylamin in die Kautschukzusammensetzung in üblichen bekannten Anteilen eingearbeitet werden. Schliesslich kann es für spezielle Anwendung wünschenswert sein, Stahlcord-Adhäsionspromotoren, wie Cobaltsalze und Dithiosulfate, in üblichen bekannten Mengen einzuarbeiten.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Vulkanisationsverfahren, das den Schritt der Vulkanisation mindestens eines natürlichen oder synthetischen Kautschuks in Gegenwart von 0.1 bis 25 Gewichtsteilen Schwefel oder eines Schwefel-Donators auf 100 Gewichtsteile Kautschuk umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Gegenwart eines wirksamen Anteils eines Coagens durchgeführt wird, das unter Schwefelvulkanisationsreaktionsbedingungen bis zur optimalen Vernetzung nur teilweise reagiert und das nach der optimalen Vernetzung Vernetzungsbindungen bildet, die an den mit Schwefel vernetzten Kautschuk durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in einem ausreichenden Masse gebunden sind, um 10 bis 200% der Reversion in der Kautschukzusammensetzung zu kompensieren.
- Das Verfahren wird während eines Zeitraums von bis zu 24 Stunden bei einer Temperatur von 110-220ºC durchgeführt. Vorzugsweise wird das Verfahren bei einer Temperatur von 120-190ºC während eines Zeitraums von bis zu 8 Stunden in Gegenwart von 0.1 bis 5.0 Gewichsteilen Antireversions-Coagens durchgeführt. Noch mehr bevorzugt ist die Verwendung von 0.2-3.0 Gewichtsteilen Antireversions-Coagens. Auch alle oben für die Kautschukzusammensetzung erwähnten Additive können während des erfindungsgemässen Vulkanisationsverfahrens anwesend sein.
- Gemäss einer noch bevorzugteren Ausführungsform des Vulkanisationsverfahrens wird die Vulkanisation bei einer Temperatur von 120-190ºC während eines Zeitraums von bis zu 8 Stunden und in Gegenwart von 0.1 bis 8.0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, mindestens eines Vulkanisationsbeschleunigers durchgeführt.
- Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Vulkanisationsverfahrens wird das Antireversions-Coagens aus Verbindungen der Formel A ausgewählt.
- Die vorliegende Erfindung umfasst auch die Verwendung eines Antireversions-Coagens, das unter Schwefelvulkanisationsreaktionsbedingungen bis zur optimalen Vernetzung nur teilweise reagiert und das nach optimaler Vernetzung Vernetzungsbindungen bildet, die an den schwefelvernetzten Kautschuk durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in ausreichendem Masse gebunden sind, um 10 bis 200% der Reversion in der Kautschukzusammensetzung zu kompensieren, in einem Verfahren für die Schwefelvulkanisation von Kautschuk.
- Schliesslich umfasst die vorliegende Erfindung auch Produktionsartikel, wie Fahrzeugreifen, die schwefelvulkanisierten Kautschuk enthalten, der in Gegenwart der Antireversion-Coagenzien der vorliegenden Erfindung vulkanisiert ist.
- Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, die in keiner Weise als die Erfindung beschränkend auszulegen sind. Der Schutzbereich der Erfindung ist anhand der anhängenden Ansprüche zu bestimmen.
- Die Vernetzungsdichte und die Verteilung von poly-, di- und monosulfidischen und nicht-sulfidischen Vernetzungsbindungen wurde bestimmt in einer Kautschukmasse auf Basis von Naturkautschuk (NR)-Gummirezeptur (NR SMR CV5 100 Teile, Stearinsäure 2 Teile pro Hundert (TPH), ZnO RS 5 TpH, Perkacit CBS 0.6 TpH, Schwefel 2.3 TpH), wobei alle Anteile auf den Kautschukanteil bezogen sind und die Rezeptur auf einem Zweiwalzenstuhl gemischt und wie unten beschrieben vulkanisiert wurde.
- Die Vernetzungsdichte wurde aus der Dehnungskonstante (J. Mullins, J. Appl. Polym. Sci., 2, 1, 1959; J. Mooney et al., J. Appl. Physics, 11, 100, 1940) nach der von Saville und Watson angegebenen Verfahren (Rubber Technol. 40, 100, 1967) bestimmt. Die Anteile der sulfidischen Vernetzungsbindungen wurden durch chemische Thiol-Amin-Proben (D.S. Campbell et al., J. Appl. Polym. Sci. 13, 1201, 1969 und 5. Proc. Int. Conf., 1, 1967, 1968), und die Anteile an nicht-sulfidischen Kohlenstof f-Kohlenstoff-Vernetzungen durch Methyliodidbehandlung bestimmt (C.G. Moore et al., J. Polym. Sci. 19, 237, 1956 sowie 32, 503, 1958; ML. Selker et al., Ind. Eng. Chem. 36, 20, 1944).
- In den folgenden Beispielen wurde die Kautschukcompoundierung, Vulkanisation und Untersuchung, soweit nichts anderes angegeben, nach den Standardmethoden durchgeführt:
- Die Grundkomponenten wurden in einem Innenmischer vom Banbury-Typ, Farrel Bridge BR, 1.6 Liter, gemischt (Vorheizen bei 50ºC, Rotorgeschwindigkeit 77 U/min, Mischdauer 6 Minuten mit maximaler Kühlung).
- Die Vulkanisationskomponenten und Coagenzien wurden zu der Compoundiermasse auf einem Zweiwalzenstuhl Schwabenthan Polymix 150L (Friktion 1:1,22, Temperatur 70ºC, 3 Minuten) zugegeben.
- Die Mooney-Viskosität wurde unter Verwendung eines Mooney-Viskosimeters MV 2000E bei 100ºC gemäss ASTM D1646-89 bestimmt.
- Die Anvulkanisierzeiten ("scorch times", nachfolgend auch Scorch-Zeiten genannty wurden unter Verwendung eines Mooney-Viskosimeters MV 2000E bei 121ºC als die Zeit bestimmt, die bis zum Auftreten einer Zunahme um 5 Mooney-Einheiten beobachtet wurde (t+5; ASTM D1646-89)
- Die Vernetzungscharakteristika wurden unter Verwendung eines Goettfert- Elastographen oder Monsanto-Rheometers ODR (arc 1º) oder MDR 2000E (arc 0.50) bestimmt: Delta-Drehmoment oder Vernetzungsmass (R∞) ist das maximale Drehmoment oder Höchstdrehmoment (MH, auch als maximales Anfangsdrehmoment, Ti, bezeichnet) abzüglich dem minimalen Drehmoment oder Mindestdrehmoment (ML). Die Anvulkanisiersicherheit ("scorch safety", hier auch Scorch-Sicherheit genannt) (ts2) ist die Zeit bis zum Erreichen von 2% des Delta-Drehmoments uber dem minimalen Drehmoment (ML), die optimale Vernetzungszeit (t&sub9;&sub0;) ist die Zeit, bis zum Erreichen von 90% des Delta-Drehmoments über dem Minimum, die Reversionszeit (tr2) ist die Zeit bis zum Erreichen von 2% des Delta-Drehmoments unter dem Höchstdrehmoment. Der Drehmoment-Endwert (Tf) ist das nach der Nachvernetzungs zeit gemessene Drehmoment.
- Blattmaterial und Testproben wurden durch Kompressionsformen in einer Fontyne TP-400 Presse vulkanisiert.
- Die Zugfestigkeitsmessungen wurden unter Verwendung eines Zwick 1445 Zugfestigkeitstesters (150-2, Hanteln, Zugfestigkeitseigenschaften nach ASTM D 412-87, Reissfestigkeit nach ASTM D 624-86) durchgeführt.
- Die Härte wurde gemass DIN 53505 und 150 48 (IRHD) bestimmt.
- Die Rückprallelastizität wurde bei Raumtemperatur (RT) oder bei 100ºC gemäss ASTM D 1054-87 gemessen.
- Die Stauchung wurde nach 24 Stunden bei 70ºC oder 72 Stunden bei 23ºC gemass ASTM D-395-89 bestimmt.
- Der Wärmeaufbau und die Stauchung nach dynamischer Belastung wurden unter Verwendung eines Goodrich-Flexometers (Last 1 MPa, Auslenkung 0.445 cm, Frequenz 30 Hz, Anfangstemperatur 100ºC, Laufzeit 30 Minuten oder bis zum Versagen; ASTM D 623-78) bestimmt.
- Der Ermüdungsbruch wurde unter Verwendung eines Monsanto FTFT-Testers (Nocke 24; ASTM D 4482) bestimmt.
- Der Abrieb wurde unter Verwendung eines Zwick-Abrasionstesters als Volumenverlust für 40 m Laufweg (DIN 53516) bestimmt.
- Die dynamische mechanische Analyse wurde unter Verwendung eines Eplexor Dynamic Mechanical Analyzer (Vorspannung 10%, Frequenz 15 Hz, ASTM D 2231) durchgeführt.
- Es wurden fünf verschiedene Imid-Antireversionsmittel gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellt und in einem Schwefelvulkanisationsverfahren gemäss der vorliegenden Erfindung getestet. Es wurden die folgenden Imide verwendet:
- 1. N,N'-m-Phenylen-bis-citraconimid (BCI-MP);
- 2. N,N'-Ethylen-bis-citraconimid (BCI-C2);
- 3. N,N'-Hexamethylen-bis-citraconimid (BCI-C6);
- 4. N,N'-1,3-Dimethyl-cyclohexyl-bis-citraconimid (BCI-BAC);
- 5. N,N'-m-Xylylen-bis-citraconimid (BCI-MX); und
- A. N,N'-m-Phenylen-bis-maleimid (HVA-2 ) (von Du Pont).
- Als Beschleuniger wurde n-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid (CBS) verwendet. Vergleichibeispiel B war ein Kontrollbeispiel ohne Antireversions-Additiv. Naturkautschuk wurde in Gegenwart der obigen Verbindungen unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Formulierungen vulkanisiert. TABELLE 1
- Die in Tabelle 1 angegebenen vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen wurden dann auf Antireversion und andere physikalische Eigenschaften nach Nachvernetzung getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Bewertung von Biscitraconimiden für die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften gegenüber Bismaleimid nach (Über)vulkanisation bei 180ºC während 60 Minuten.
- *Reversion = [Mod.300%, bei 180ºC, t&sub9;&sub0;]-[Mod.300%, bei 190ºC 60min]/ [Mod.300%, bei 150ºC, t&sub9;&sub0;]
- - = nicht getestet
- Diese Ergebnisse zeigen, dass mit dem bekannten Bismaleimid-Antireversionsmittel eine verminderte Reversion (22%) beobachtet wurde. Keine Reversion wird durch die Angabe 0% dargestellt. Alle Antireversionsmittel der vorliegenden Erfindung waren gegenüber Bismaleimid signifikant besser, wie aus den beobachteten physikalischen Eigenschaften zu erkennen, wobei die Biscitraconimide höhere 300% Moduiwerte ergaben als Bismaleimid. Die Mittel der vorliegenden Erfindung ergaben wegen ihres Antireversionseffekts zufriedenstellende Eigenschaften.
- Die Wirkungen verschiedener Stoffe auf die Vulkanisationskurve von bei 1BOCC vulkanisiertem Naturkautschuk wurden bestimmt. Zusätzlich zu HVA- 2 und BCI-MP wurden folgende Stoffe verwendet:
- D. Phenylmaleimid (PMI) (von Janssen Chimica); und
- E. Phenylcitraconimid (PCI).
- Die verwendeten Bes chleuniger waren 2,2'-Mercaptobenzthiazoldisulfid (MBTS) . Vergleichsbeispiel F war ein Kontrollbeispiel ohne Antireversionsadditiv. Die verwendeten Kautschukformulierungen sind in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3
- Die Vulkiniiationskurven wurden mit einem Göttfert Elastographen bei 180ºC während einer Zeitspanne von bis zu 60 Minuten gemessen. Der Antireversionseffekt zeigt sich anhand des Vergleichs des Enddrehmoments (Tf) mit dem maximalen Anfangsdrehmoment (Ti). TABELLE 4
- Wie in den vorangehenden Beispielen führte das BCI-MP-Antireversionsmittel zu einer schwachen Überkompensation der Reversion, was einen Kautschuk mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften ergab. PCI verstärkte den Reversionseffekt des Kontrollbeispiels. HVA-2 erhöhte die Viskosität während des Vulkanisierens stärker als PMI, aber keines dieser Mittel kompensierte den Reversionseffekt so weit wie BCI-MP.
- In diesen Beispielen wurden vier verschiedene Beschleuniger zusammen mit den Antireversionsmitteln der vorliegenden Erfindung verwendet, um zu zeigen, dass der Antireversionseffekt unabhängig vom verwendeten Beschleuniger ist. Die in Tabelle 4 dargestellten Kautschukformulierungen wurden gemäss der vorliegenden Erfindung vulkanisiert.
- Die in den Tests verwendeten Beschleuniger waren MBTS, CBS, N,N'- Dicyclohexyl-2-benzthiazolsulfinamid (DCBS) und MBS. TABELLE 5
- Alle Formulierungen ergaben ähnliche Vulkanisationskurven mit verbesserter Drehmomentretention bei Übervulkanisation im Vergleich mit den Kontrollproben ohne BCI. Die mathematische Analyse der Vulkanisationskurven zeigte, dass der Antireversionaeffekt durch den Typ des verwendeten Vulkanisationsbeschleunigers nicht beeinflusst wurde.
- In diesen Beispielen werden die Wirkungen von unterschiedlichen Konzentrationen von N, N'-Hexamethylen-bis-citraconimid verglichen. Die Ergebnisse der Vulkanisation bei drei unterschiedlichen Konzentrationen an Antireversionsmitteln sind in Tabelle 6 angegeben. Zur Gewinnung der in Tabelle 6 angegebenen Ergebnisse wurde die Vulkanisation bei 180ºC während einer Zeitspanne von 60 Minuten durchgeführt. TABELLE 6
- Diese Ergebnisse zeigen, dass bei unterschiedlichen Konzentrationen die erfindungsgemässen Zusammensetzungen bei allen Konzentrationen generell bessere Härtewerte und bessere Moduln ergaben.
- Diese Beispiele zeigen, dass Kautschukzusammensetzungen gemäss der Erfindung nach dem Altern signifikant bessere Eigenschaften besitzen als bekannte Kautschukzusammensetzungen. Die in Tabelle 7 angegebenen Zusammensetzungen wurden unter drei verschiedenen Gruppen von Vulkanisationsbedingungen vulkanisiert und dann 48 Stunden bei 100ºC gealtert.
- Die in Tabelle 7 zusammengestellten Ergebnisse wurden durch Vulkanisation bei 150ºC während eines Zeitraums von 7-11 Minuten erhalten. Die in Tabelle 8 wiedergegebenen Ergebnisse, in denen ähnlich numerierte und mit Buchstaben versehene Beispiele die gleichen Mengen aller Komponenten enthielten, wurden durch Vulkanisation bei 180ºC während einer Zeitspanne von 2 Minuten erhalten, und die in Tabelle 9 angegebenen Ergebnisse wurden durch Vulkanisation bei 180ºC während einer Zeitspanne von 60 Minuten erhalten. TABELLE 7 TABELLE 8 TABELLE 9
- Diese Ergebnisse zeigen, dass im allgemeinen die Kautschukzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nach dem Altern im Vergleich mit vergleichbaren bekannten Kautschukzusammensetzungen verbesserte Eigenschaften besitzen.
- Die Wirkungen von zwei Antireversionsmitteln der vorliegenden Erfindung wurden in drei verschiedenen CBS/Schwefelvulkanisationssystemen getestet: konventionell (C.V.), halbeffizient (semi-E.V.) und effizient (E.V.). Zusätzlich zu BCI-MP und BCI-C6 wurde zum Vergleich ein HVA-2 enthaltendes Beispiel verwendet.
- Die mit C.V. verwendeten Kautschukformulierungen sind in Tabelle 10 angegeben. Mit gleichen Buchstaben gekennzeichnete Beispiele verwendeten die gleichen Mengen aller Komponenten, abgesehen vom Vulkanisationsbeschleuniger und dem Schwefelgehalt. Die Anteile an Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel in den Kautschukzusammensetzungen, die als semi-E.V. angesehen wurden, sind in Tabelle 11 zusammengestellt. Die Anteile an Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel-in den als E.V. angesehenen Kautschukformulierungen sind in Tabelle 12 angegeben. TABELLE 10 TABELLE 11 TABELLE 12
- Für die in Tabelle 13 angegebenen Ergebnissen wurde die Vulkanisation bei 180ºC während einer Zeitspanne von 60 Minuten durchgeführt. Der Antireversionseffekt zeigt sich im Vergleich des Enddrehmoments (Tf) mit dem maximalen Anfangsdrehmoment (Ti). TABELLE 13
- Die Kompensationseffekte der Antireversionsmittel gemäss der Erfindung waren ganz ähnlich bei C.V. und semi-E.V., nahmen aber für das effiziente Vulkanisationasystem ab. HVA-2 zeigte Vulkanisationskurven, die anfänglich eine hohe Reaktivität zeigten, aber wegen Reversion zu einem niedrigen Enddrehmoment führten. Im Vergleich mit den Antireversionsmitteln der vorliegenden Erfindung war der Beitrag von HVA-2 zu den Vulkanisationskurven relativ wenig von der Effizienz des Vulkanisationssystems abhängig.
- BCI-MP und BCI-C6 haben einen signifikanten Antireversionseffekt bei C.V.- und Semi-E.V.-Formulierungen auf Basis von Naturkautschuk. Der Effekt auf E.V.-Verbindungen ist geringer, aber bei E.V.-Zusammensetzungen auch weniger relevant. Der Antireversionseffekt von BCI- Verbindungen ist wahrscheinlich ein synergistischer Effekt mit Schwefel. HVA-2 zeigt schlechtere Antireversionseffekte in den Vulkanisationskurven im Vergleich mit den erfindungsgemässen Antireversionsmitteln.
- Die Effekte von gemischten Itaconimid- und Citraconimidgruppen wurden für Hexarnethylen-bis-imid-Derivate (BI-C6) getestet. Auch das Bisitraconimid von Diphenylmethan (BII-DPM) wurde mit dessen Biscitraconimid (BCI-DPM) verglichen. Die verwendeten Kautschukformulierungen sind in Tabelle 14 wiedergegeben. TABELLE 14
- ¹ Der relative Citraconimid-/Itaconimid-Gehalt (Mol%/Mol%) ist in Klammern angegeben.
- Um die in Tabelle 15 angegebenen Resultate zu erhalten, wurde die Vulkanisation bei 180ºC während einer Zeitspanne von 60 Minuten durchgeführt. Der Antireversionseffekt zeigt sich am Vergleich von Tf mit Ti. TABELLE 15
- Die verschiedenen Hexamethylencitraconimid-Derivate mit Itaconimid- Anteilen von 2.5% (BCI-C6), 30% bzw. 63% ergaben ähnliche Vulkanisationskurven. Die Diphenylmethan-Derivate von BCI und BII zeigten ähnliche Antireversionseffekte wie BCI-MP. BII-DMP zeigte nach Vulkanisation bei 180ºC einen verbesserten Modul.
- Die Effekte von BCI-MP auf die physikalischen Eigenschaften von Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und verschiedenen Kautschukmischungen (z.B. MR-BR und SBR-BR, wobei NR Naturkautschuk und BR Butadien-Kautschuk bedeutet) wurden untersucht. Die Formulierungen der NR- und SBR-Zusammensetzungen sind in Tabelle 16 angegeben. TABELLE 16
- ¹ = aromatisches Öl Dutrex 729 HP
- ² = aromatisches Öl Enerflex 72
- Die Formulierungen der MR-BR- und SBR-BR-Mischungen sind in Tabelle 17 angegeben. TABELLE 17
- In einem Banbury-Mischer wurden zur Sicherstellung einer homogenen Kohlenstoffverteilung separate Kautschuk-Masterbatches vermischt.
- Die zusätzlichen Komponenten einschliesslich von BCI-MP wurden entsprechend den Rezepturen von Tabelle 17 zum Masterbatch zugegeben und durchmischt. Nach 24 Stunden wurden die Masterbatches im Banbury- Mischer während 3 Minuten miteinander vermischt. Nach weiteren 24 Stunden wurden die Chargen auf einem Walzenstuhl durch Zugabe von Schwefel und Beschleuniger fertiggestellt.
- Die Vulkanisationseigenschaften der bei 150ºC erhaltenen Beispiele sind in Tabelle 18 angegeben, die bei 180ºC erhaltenen Werte in Tabelle 19. Bei der optimalen Vulkanisationszeit (opt. Vulk.zeit (t,&sub0;)) lag das Drehmoment bei seinem Maximum. Zum Zeitpunkt der Reversion begann das Drehmoment abzunehmen. TABELLE 18 TABELLE 19
- - bedeutet keine Reversion
- Die Tabellen 20 und 21 zeigen die resultierenden Eigenschaften der erhaltenen vulkanisierten Produkte, wobei sich die a-Indices auf die Vernetzung bei 150ºC bis zur optimalen Vernetzung, t&sub9;&sub0; und die b-Indices auf die Vernetzung bei 180ºC während einer Zeitspanne von 60 Minuten beziehen. TABELLE 20 TABELLE 21
- Wie bereits in den vorangehenden Beispielen gezeigt, hat BCI-MP einen bemerkenswerten Effekt, indem es bei Naturkautschuk-Formulierungen dem Reversionsphänomen entgegenwirkt. Dies gilt auch für SBR-, NR-BR und SBR-BR-Formulierungen. Die mechanischen Eigenschaften von SBR-, NR-BR und SBR-BR-Vulkanisaten mit BCI-MP werden gut beibehalten, insbesondere bei Übervernetzung.
- Unter Verwendung verschiedener BCI-MP-Anteile wurden Formulierungen für Fahrzeugreifen aus üblichen Komponenten hergestellt. Eine Rezeptur für die Laufflächenmasse von Lastwagenreifen gemäss C.S.L. Baker c.s., "Elastomerics", Juli 1989, Seiten 20-25, ist in Tabelle 22, Beispiel 36, angegeben. Zu dieser Zusammensetzung wurden verschiedene Anteile BCI hinzugefügt (Beispiele 37-41). Die durch Vulkanisation bei 150ºC bis zur optimalen Vernetzung erhaltenen mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 23, die durch Vernetzung bei 180ºC mit 60 Minuten Übervulkanisation in Tabelle 24 angegeben. TABELLE 22 TABELLE 23 TABELLE 24
- Diese Versuche zeigen, dass BCI-MP in verschiedenen Mengen zur Verbesserung der Reversionsbeständigkeit von Fahrzeugreifenmassen verwendet werden können.
- NR-Kautschukgrundmasse (NR 100 Teile, Zinkoxid 5 TpH, Stearinsäure 2 TpH, CBS 0.6 TpH und Schwefel 2.3 TpH) wurden mit verschiedenen Coagenzien compoundiert: Phenylmaleimid (PMI), HVA-2 , Phenylcitraconimid (PCI) und BCI-MK (alle 1.5 TpH). Die Verbindungen wurden bei 150ºC bis zur optimalen Vulkanisation (t&sub9;&sub0;) und bei 170ºC während 30 Minuten vulkanisiert. Die Anzahl und Verteilung der Vernetzungstypen wurde wie oben beschrieben bestimmt und ist in den Tabellen 25 und 26 zusammengestellt. TABELLE 25 Verteilung der Vernetzungen in Vulkanisaten, die bei 150ºC und Vulkanisation bis zu t&sub9;&sub0; erhalten wurden
- * Konzentration der Vernetzungen, ausgedrückt durch Gramm Mol pro TABELLE 26 Verteilung der Vernetzung von bei 170ºC und Übervulkanisation während 30 Minuten erhaltenen Vulkanisate
- * Konzentration d. Vernetzungen, ausgedrückt in Gramm Mol pro Gramm RH
- Nach Optimalvulkanisation bei 150ºC ergaben nur PMI und BMI-MP eine erhöhte Anzahl an Gesamtvernetzungen im Vergleich zur Kontrolle, die neben sulfidischen auch aus nicht-sulfidischen Kohlenstoff-Kohlenstoff- Vernetzungen bestanden. Ahnlich vulkanisierte Zusammensetzungen mit PCI und BCI-MX zeigten keine zusätzliche Verteilung zu den Gesamtvernetzungen und keine C-C-Vernetzungen.
- Diese Ergebnisse zeigen, dass Coagenzien, wie Biscitraconimide, im Unterschied zu Bismaleimiden, praktisch keinen Einfluss auf die Gesamtvernetzungsdichte bis zur optimalen Vulkanisation haben.
- Blattmaterial aus Naturkautschuk-Grundmasse mit 1.5 TPH HVA-2 oder BCI-MP, vulkanisiert bei 150ºC bis zur optimalen Vulkanisation, wurde in einer Soxhlet-Apparatur während 24 Stunden mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde eingedarnpft, in deuteriertem Chloroform gelöst und mit H-NMR untersucht. Der Extrakt aus dem HVA-2 enthaltenden Blattmaterial zeigte keine erkennbare Menge an Bismaleimid, während BCI-MP aus dem BCI-MP enthaltenden Blattmaterial erfolgreich extrahiert wurde. Dies zeigt, dass im Vulkanisat nicht umgesetztes BCI-MP vorhanden war.
- BCI-MP wurde mit einer NR-Kautschukrezeptur (NR SMR CVS: 100 Teile, Russ N-330 50 TpH, Stearinsäure 2 TpH, Zinkoxid RS 5 TpH, aromatisches Öl (Dutrex 729 HP ) 3 TpH, Perkacit CBS 0.6 TpH, und Schwefel 2.3 TPH) nach unterschiedlichen Arbeitsweisen compoundiert:
- a. Die Komponenten, ausser CBS, Schwefel und BCI-MP, wurden in einem Banbury-Innenmischer 6 Minuten schrittweise bei 135-140ºC gemischt. Dann wurden die Vulkanisationsmittel und BCI-MP (1.5 TpH) bei 60-70ºC auf einem Zweiwalzenstuhl gemischt.
- b. Die Komponenten, einschliesslich 1.5 TpH BCI-MP und ohne Schwefel und CBS, wurden im Banbury gemischt und dann CBS und Schwefel auf einem Zweiwalzenstuhl zugegeben.
- Dann wurden die Vulkanisationseigenschaften dieser Zusammensetzung und einer Vergleichszusammensetzung, die kein BCI-MP enthielt, unter Verwendung eines Monsanto-Rheometers MDR 2000E bei 180ºC während einer Zeitspanne von 60 Minuten bestimmt.
- Die Monsanto-Rheometer-Werte wurden bei 150ºC erhalten (die in Klammern angegebenen Werte wurden bei 180ºC erhalten).
- Weder nach der Behandlung im Zweiwalzenstuhl noch der Banbury- Arbeitsweise zur Compoundierung wurde ein Unterschied der Antireversionswirkung, gemäß der Vulkanisationscharakteristika, erhalten. TABELLE 27
- Eine mit Russ gefüllte NR-Masse mit konventionellen Anteilen an Aktivatoren, Prozessöl, Antizersetzungsmitteln und einem C.V.- Vulkanisationssystem mit 1.8 TpH Schwefel sowie eine NR-/SBR- (75/25) Mischung mit üblichen Anteilen an Aktivatoren, Ölen, Antizersetzungsmitteln, Wachs und einem Semi-E.V.-Vulkanisationssystem mit 1.5 TPH Schwefel wurden mit 0.5 bzw. 1.0 TpH BCI-MP nach einer oben beschriebenen Standardmethode gemischt. Bei den Vergleichszusammen Setzungen wurde BCI-MP weggelassen.
- Die Tabellen 28 und 29 zeigen, dass nur ein geringer oder kein Einfluss von BCI-MP auf Scorch- und Vulkanisationscharakteristika von NR-/SBR- und NR-zusammensetzungen vorlag. Die Reversionszeit bei 170ºC ist stets erhöht. Für die Bestimmung der Vulkanisationseigenschaften wurde ein Monsanto-Rheometer-ODR verwendet TABELLE 28 Scorch- und Vulkanisationscharakteristika* von NR-SBR-Zusammensetzungen
- (-) zeigt keine Reversion
- * Monsanto-Rheometer-ODR TABELLE 29 Scorch- und Vulkanisations-Charakteristika von NR-Zusammensetzungen
- (-) zeigt keine Reversion
- * Monsanto-Rheometer-ODR
- Die Tabellen 30 und 31 zeigen die bei NR-/SBR-und NR-Zusammensetzungen mit BCI-MP erhaltenen Verbesserungen bezüglich Härte, Modul, Zugfestigkeit, Reissfestigkeit, Stauchung und Abrieb. TABELLE 30 Mechanische Eigenschaften der bei 150ºC während t&sub9;&sub0; und bei 170ºC während 30 Minuten vulkanisierten Vulkanisate (Ubervulkanisation in Klammern angegeben). TABELLE 31 Mechanische Eigenschaften der bei 150ºC während t&sub9;&sub0; und bei 170ºC während 30 Minuten vulkanisierten Vulkanisate (übervulkanisation in Klammern
- Die Tabellen 32 und 33 zeigen eine erhebliche Verminderung der Wärmeentwicklung (Temperaturanstieg) und bleibenden Verformung im Goodrich-Flexometer-Test sowie eine verbesserte Ermüdungabeständigkeit der Zusammensetzungen, die BCI-MP enthalten und 30 Min. bei 170ºC vulkanisiert sind. TABELLE 32 Wärmeaufbau und bleibende Verformung von übervulkanisierten Vulkanisaten (170ºC, 30 Minuten) TABELLE 33 Ermüdungsbrucheigenschaften von übervulkanisierten Vulkanisaten (170ºC, 30 Minuten)
- Ein vergrösserter Verlustmodul (E"), gemessen durch dynamisch mechanische Analyse der NR-/SBR-Mischung mit BCI-MP, wie in Tabelle 34 dargestellt, kann zur Verbesserung der Fahrzeugreifeneigenschaften, wie Haftung bei Nässe und Schleuderbeständigkeit, beitragen (K.A. Grosch, Nature, 197, 858, 1963). TABELLE 34 Dynamisch-mechanische Werte (bei 20ºC) von NR-/SBR-Vulkanisaten, die bei 150ºC/t&sub9;&sub0; vulkanisiert sind.
- Der erhöhte Lagermodul (E') und die verringerte Verlusttangente (tanδ), gemessen bei 60ºC, wie in Tabelle 35 angegeben, bedeuten einen geringeren Nachgiebigkeitsverlust (lass compliance) (tanδ/E'), was zu verbesserten Fahrzeugreifeneigenschaften, wie verminderter Rollwiderstand, beitragen kann (J.M. Collins et al., Trans. Inst. Rubber Ind. 40, T239, 1964), was wiederum zu Brennstoffeinsparung während des Betriebs führt. TABELLE 35 Dynamisch-mechanische Werte (bei 60ºC) von NR-Vulkanisaten, die bei 170ºC/30 Min. vulkanisiert sind.
- Eine NR-/BR-Rezeptur (siehe Beispiel 36), die sich für Laufflächenmischungen von Lastwagenreifen eignet (C.S.L. Baker c.s., Elastomerics, Juli 1989, 5. 20-25) wurde zur Untersuchung der Effekte verschiedener BCI-Zusätze verwendet. Das Compoundieren erfolgte mit 1.0 TpH BCI-MP, BCI-DPM und BCI-MX, wie oben beschrieben (Beispiel 36). Die Vulkanisation wurde durch Kompressionsformen bei 150ºC (t&sub9;&sub0; und 60 Min.) sowie 170ºC (tgo und 30 Min.) erzielt.
- Tabelle 36 zeigt, dass die BCI-Zusätze wenig oder keine Wirkung auf die Mooney-Viskosität, die Scorch-Zeit und die Vulkanisationseigenschaften haben. TABELLE 36
- Tabelle 37 zeigt die Monsanto-Rheometer-Drehmomentwerte, die bei 140ºC bei einer Gesamtvulkanisationsdauer von 8 Stunden erhalten wurden, und zeigt, dass Antireversionseffekte auch unter diesen Bedingungen mit den BCI-Zusätzen erhalten werden. TABELLE 37
- * Enddrehmoment nach 8 Std., 140ºC
- Die Tabellen 38 und 39 zeigen Verbesserungen der folgenden Eigenschaften der Vulkanisate nach Ubervulkanisation bei 150ºC während 60 Minuten und insbesondere bei 170ºC während 30 Minuten: Härte, Zugfestigkeit, Modul, Abrieb, Stauchung, Reissfestigkeit und sowohl bleibende Verformung als auch Wärmeaufbau. TABELLE 38 Physikalische und mechanische Eigenschaften der bei 150ºC/t&sub9;&sub0; und 150ºC/60 Min. (in Klammern) vernetzten Vulkanisate TABELLE 39 Physikalische und mechanische Eigenschaften der bei 170ºC/t&sub9;&sub0; vernetzten Vulkanisate
- + Die Zahlen in Klammern sind die Werte der bei 170ºC/30 Min. vernetzten Vulkanisate.
- Die Zusammensetzung, die 1 TpH BCI-MX (und der Vergleich ohne BCI) nach Vulkanisation bei 17º0C während 30 Min. wurden im Goodrich-Flexometer einem Bersttest ausgesetzt. TABELLE 40 Bersttest-Ergebnisse
- Die Ergebnisse zeigen, dass durch BCI-MX die Zeit bis zum Bersten erheblich verlängert wurde und der Wärmeaufbau sowie der Temperaturanstieg erheblich niedriger waren.
- 1,10-Bis(4-citraconimidobenzoyloxy)-decan (BCI-BAE10), Tris(6- citraconimidohexyl)-isocyanurat (TCI-AA33) und 1,8-Bis(citraconimido)- 4-citraconimidomethyloctan (TCI-C6v) wurden in einer NR-Rezeptur (siehe Beispiel 44) compoundiert und deren Wirkungen auf die Monsanto- Rheometer-Vulkanisationskurven bei 170 bzw. 180ºC bis zu 30 Min. bestimmt (Tabelle 41): TABELLE 41
- Monsanto-Rheometer MDR 2000E;
- Werte in Klammer: Vergleich ohne BCI bzw. TCI BCI-BAE10, TCI-AA33 und TCI-C9V hatten wenig oder keinen Effekt auf Scorch- und Vulkanisationsdauer, verbesserten aber die Reversionsbeständigkeit der Zusammensetzung.
- Eine schwarz-gefüllte NR-Masse (NR SMR CV 100, Russ N-326 55, Stearinsäure 0.5, ZnO 8, Permanax 6PPD 2, Dutrex 729 HP 3, Crystex OT 20 5, Perkacit CBS 0.7 TpH) mit einem hohen Gehalt an (unlöslichem) Schwefel, eine zum Beschichten von Stahlcord für das Fahrzeugreifen- Compoundieren brauchbare Mischung CM. Piertoh und R. Schubart, Kautsch. + Gummi, Kunstst. 43, 385, 1990) wurde mit 1.0 TpH BCI-MP bzw. BCI-MX compoundiert
- Die BCI-Zusätze hatten praktisch keine Wirkung auf die Vulkanisationseigenschaften bei 170ºC (Tabelle 42): TABELLE 42
- Die Zusammensetzungen, die BCI-MP bzw. BCI-MX enthielten, zeigten im Vergleich zur Kontrolle ohne BCI nach Übervulkanisation bei 170ºC während 30 Min. verbesserte mechanische Eigenschaften: verbesserte Härte, Modul, Reissfestigkeit (Tabelle 43) TABELLE 43 Mechanische Eigenschaften nach Vulkanisation bei 170ºC, t&sub9;&sub0; und 170ºC, 30 Min. (Werte in Klammern)
- Der Beitrag verschiedener Coagenzien zur Vernetzungsreaktion einer in üblicher-Weise vulkanisierten, mit Russ gefüllten NR-Zusammensetzung (siehe Beispiel 44) wurde bei 150ºC bis 160ºC bis zur optimalen Vernetzung getestet. Tabelle 44 zeigt die Vernetzungsreaktion von BCI- C6, HVA-2 und BCI-MP, ausgedrückt als prozentuale Veränderung des Drehmoments bei optimaler Vernetzung pro Millimol Coagens. TABELLE 44 Vernetzungsreaktion von Coagenzien*
- + Monsanto-Rheometer MDR 2000E
- Sowohl BCI-C6 als auch BCI-MP bewirkten in der konventionell vulkanisierten, mit Russ gefüllten NR-Zusammensetzung, gemessen durch Drehmomentveränderung bei optimaler Vernetzung, keine Vernetzungsreaktion, wohingegen Bismaleimid und HVA-2 eine wesentliche Vernetzungs reaktion bewirkten.
Claims (20)
1. Schwefelvulkanisierte Kautschukzusammensetzung, enthaltend das
Vulkanisationsreaktionsprodukt von:
A) 100 Gewichtsteilen mindestens eines natürlichen oder
synthetischen Kautschuks;
B) 0.1 bis 25 Gewichtsteilen Schwefel und/oder einem
ausreichenden Anteil eines Schwefel-Donators, um das Aquivalent von
0.1 bis 25 Gewichtsteilen Schwefel zur Verfügung zu stellen
und
C) 0.1 bis 5.0 Gewichtsteilen eines Coagens, das unter
Schwefelvulkanisationsreaktionsbedingungen bis zur optimalen
Vernetzung nur partiell reagiert und das nach optimaler
Vernetzung Vernetzungsbindungen, die durch Kohlenstoff-Kohlenstoff
Bindungen an den schwefelvernetzten Kautschuk gebunden sind,
in ausreichendem Mass bildet, um 10 bis 200 Prozent der
Reversion in der Kautschukzusammensetzung zu kompensieren.
2. Schwefelvulkanisierte Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1,
bei der die Kautschukzusammensetzung außerdem 0.1 bis 8.0
Gewichtsteile eines Vulkanisationsbeschleunigers enthält.
3. Schwefelvulkanisierte Kautschukzusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1-2, bei der das Coagens unter
Schwefelvulkanisationsbedingungen bis zur optimalen Vernetzung eine
Vernetzungseffizienz von -2.0 bis 2.0% pro Millimol hat.
4. Schwefelvulkanisierte Kautschukzusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1-3, bei der das Coagens Vernetzungsbindungen in einem
ausreichenden Mass zur Kompensation von 40-150% der Reversion in
der Kautschukzusammensetzung bildet.
5. Schwefelvulkanisierte Kautschukzusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1-4, die nach optimaler Vernetzung 0.1 bis 5.0
Gewichtsteile nicht umgesetztes Coagens enthält.
6. Schwefelvulkanisierte Kautschukzusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1-5, bei welcher das Coagens mindestens eine Verbindung
der Formel (A):
Q&sub1;-D-(Q&sub2;)n (A)
enthält, in der D gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatom(e)
gewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Silicium, Phosphor, Bor,
Sulfon und Sulfoxy enthält und eine monomere oder oligomere
zweiwertige, dreiwertige oder vierwertige Gruppe darstellt,
n eine ganze Zahl gewählt aus 1, 2 oder 3 ist, Q&sub1; und Q&sub2;
unabhängig voneinander gewählt sind aus den Formeln I und II:
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff,
C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Al kyl gruppen, C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Cycloalkylgruppen, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Arylgruppen,
C&sub7;-C&sub3;&sub0;-Aralkylgruppen und C&sub7;-C&sub3;&sub0;-Alkarylgruppen, und worin R&sub2; und R&sub3;
zu einem Ring verbunden sein können, wenn R&sub1; Wasserstoff ist, und
B und B&sub1; unabhängig gewählt sind aus den folgenden Heteroatomen:
Sauerstoff und Schwefel.
7. Kautschukzusarnmensetzung nach einem der Ansprüche 1-6, bei der
das Coagens mindestens eine Verbindung enthält, die gewählt ist
aus Bis- oder Triscitraconimid, Bis- oder Tris-itaconimid oder
Mischungen hiervon.
6. Verfahren zur Vulkanisation einer vulkanisierbaren
Zusammensetzung, die mindestens einen natürlichen oder synthetischen
Kautschuk, in Gegenwart von 0.1 bis 25 Gewichtsteilen Schwefel,
oder eines ausreichenden Anteils eines Schwefeldonators zur
Lieferung des Aquivalents von 0.1 bis 25 Gewichtsteilen Schwefel
enthält, bei einer Temperatur von 110 bis 220ºC während bis zu 24
Stunden, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Gegenwart
eines wirksamen Anteils eines Antireversions-Coagens durchgeführt
wird, das unter Schwefelvulkanisationsreaktionsbedingungen bis
zur optimalen Vernetzung nur partiell reagiert und das nach
optimaler Vernetzung Vernetzungsbindungen, die durch
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen an den schwefelvernetzten Kautschuk gebunden
sind, in einem ausreichenden Mass bildet, um 10 bis 200% der
Reversion in der Kautschukzusammensetzung zu kompensieren.
9. Vulkanisationsverfahren nach Anspruch 6, bei dem der Kautschuk in
Anwesenheit von zusätzlich 0.1 bis 6.0 Gewichtsteilen eines
Vulkanisationsbeschleunigers vulkanisiert wird.
10. Vulkanisationsverfahren nach einem der Ansprüche 6-9, bei dem das
Coagens unter Schwefelvulkanisationsbedingungen bis zur optimalen
Vernetzung eine Vernetzungseffizienz von -2.0 bis 2.0% pro
Millimol besitzt.
11. Vulkanisationsverfahren nach einem der Ansprüche 8-10, bei dem
das Coagens Vernetzungsverbindungen in ausreichendem Mass zur
Kompensation von 40-150% der Reversion in der
Kautschukzusammensetzung bildet.
12. Vulkanisationsverfahren nach einem der Ansprüche 6-11, in welchem
das Coagens mindestens eine Verbindung der Formel A:
Q&sub1;-D-(Q&sub2;)n (A)
enthält, in der D gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatom(e),
gewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Silicium, Phosphor, Bor,
Sulfon und Sulfoxy enthält und eine monomere oder oligomere
zweiwertige, dreiwertige oder vierwertige Gruppe darstellt,
n
eine ganze Zahl gewählt aus 1, 2 oder 3 ist, Q&sub1; und Q&sub2;
unabhängig voneinander gewählt sind aus den Formeln I und II:
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff,
C&sub1;-C&sub1;&sub9;-Alkylgruppen, C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Cycloalkylgruppen, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Arylgruppen,
C&sub7;-C&sub3;&sub0;-Aralkylgruppen und C&sub7;-C&sub3;&sub0;-Alkarylgruppen, und worin R&sub2; und R&sub3;
zu einem Ring verbunden sein können, wenn R&sub1; Wasserstoff ist, und
B und B&sub1; unabhängig gewählt sind aus den folgenden Heteroatomen:
Sauerstoff und Schwefel.
13. Vulkanisationsverfahren nach einem der Ansprüche 8-12, bei
welchem das Coagens mindestens eine Verbindung, gewählt aus
Bisoder Triscitraconimid, Bis- oder Trisitaconimid oder Mischungen
hiervon, enthält.
14. Verwendung eines Antireversions-Coagens, gewählt aus
Verbindungen, die unter Schwefelvulkanisationreaktionsbedingungen bis zur
optimalen Vernetzung nur partiell reagieren und die nach optima
ler Vernetzung Vernetzungsbindungen, die durch
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen an den schwefelvernetzten Kautschuk gebunden
sind, in ausreichendem Mass bilden, um 10 bis 200 % der Reversion
in der Kautschukzusammensetzung zu kompensieren, zur
Schwefelvulkanisation von Kautschuk.
15. Verwendung nach Anspruch 14, bei welcher das Coagens unter
Schwefelvulkanisationsbedingungen bis zur optimalen Vernetzung
eine Vernetzungseffizienz von -2.0 bis 2.0% pro Millimol hat.
16. Verwendung nach einem der Ansprüche 14-15, bei der das Coagens
Vernetzungsbindungen in ausreichendem Mass zur Kompensation von
40-150% der Reversion in der Kautschukzusammensetzung bildet.
17. Verwendung nach einem der Ansprüche 14-16, in der das Coagens
mindestens eine Verbindung der Formel A:
Q&sub1;-D-(Q&sub2;),n (A)
enthält, in der D gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatom(e)
gewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Silicium, Phosphor, Bor,
Sulfon und Sulfoxy enthält und eine monomere oder oligomere
zweiwertige, dreiwertige oder vierwertige Gruppe darstellt,
n eine ganze Zahl gewählt aus 1, 2 oder 3 ist, Q&sub1; und Q&sub2; unabhän
gig voneinander gewählt sind aus den Formeln I und II:
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff,
C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Al kylgruppen, C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Cycloalkylgruppen, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Arylgruppen,
C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Aralkylgruppen und C&sub7;-C&sub3;&sub0;-Alkarylgruppen, und wobei R&sub2; und R&sub3;
zu einem Ring verbunden sein können, wenn R&sub1; Wasserstoff ist, und
B und B&sub1; unabhängig gewählt sind aus den folgenden Heteroatomen:
Sauerstoff und Schwefel.
18. Verwendung nach einem der Ansprüche 14-17, in der das Coagens
mindestens eine Verbindung gewählt aus Bis- oder
Triscitraconimid, Bis- oder Trisitaconimid oder Mischungen hiervon enthält.
19. Produktionsartikel, der einen nach dem Verfahren gemäss einem der
Ansprüche 8-13 vulkanisierten Kautschuk enthält.
20. Reifen, der einen nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche
8-13 vulkanisierten Kautschuk enthält.
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