JPS6114238A - 高温加硫用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改善された加硫物性を有する高温加硫用ゴム
組成物に関するものである。

ゴム工業ではコストダウンの一つとして、加工工程の合
理化が大きな課題となっている。通常、高温短時間加硫
における加硫温度は／　Ｉ−ＯＮＪ　２０℃附近である
。しかし、一般に高温加硫の場合、最適加硫時間での加
硫が技術的に難しく、特に厚物加硫の場合、表層部と深
層部とを各々同時に適正加硫状態にすることは至難であ
って、一般に高温加硫にて得られる加硫ゴムは、著しい
物性の低下（加硫もどり）をきたす。特にイソプレン系
ゴムの高温加硫では、加硫もどりが激しく起こり゛、加
硫ゴムの物性の低下が著しく起こる。従って、現在過加
硫での物性低下を極力抑制できる加硫系の実現が切に求
められているのが実情である。

従来よりイソプレン系ゴムの高温加硫における゛加硫も
どシ防止の加硫方法として、低硫黄加硫（ゴム１００重
量部・当り、硫黄６．ｓ重量部以下配合）、無硫黄加硫
（硫黄供与体配合）、過酸化物加硫、キ／イド加硫、栃
脂加硫、ウレタン加硫、マレイミド加硫などの加硫方法
が推奨されている。

しかしながら、これらの加硫方法で得られる加硫ゴムの
物性、特に引張強さ、引裂強さの点で不十分なものであ
り、また、臭気（過酸化物加硫の場合）やゴムの表面に
加硫剤が析出する好ましくないブルーミング（無硫黄加
硫の場合）が著しいことも欠点である。また、上記の加
硫方法は、加硫ゴムを得る場合、熱を伴う混練、カレン
ダーリング、押出成型。

射出成型などの操作中に硬化し始めるスコーチ現象を起
こしやすく、加工安全性に劣ることも大きな欠点である
。

本発明者は、従来公知の加硫もどり防止法にみられた上
記のような欠陥を改善するため、ゴム配合物につき種々
研究検討を重ねた結果、ビスマレイミド化合物とベンゾ
チアジルジスルフィド又はテトラメチルチウラムジスル
フィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブ
チルチウラムジスルフィドとの組合せのほかに、更に硫
黄又は硫黄供与体を添加することによって、高温加硫に
おいて加硫もどりを起こすことなく、引張強さの優れた
加硫ゴム組成物が得られることを見出したものである。

また、本発明によって得られるゴム組成物は、従来のビ
スマレイミド加硫に比べて加工安定性も同時に向上する
ことが見出され、臭気やブルーミングも見られない。

更にビスマレイミド化合物によるジエン系ゴムの加硫方
法について詳しく述べると、ビスマレイミド化合物によ
るジエン系ゴムの加硫方法は、米国特許第２９２３１１
０７号（／り乙０年）、第２９！Ｉｔｉ　（１９６０年
）、第λりｔｑｓＯｌｌ（１９６１年）及び６ジヤーナ
ル　オブ　ザ　アメリカン　ケミカル　ソサイエティ　
（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉ−ｃａｎ
　Ｏｈｅｍｉｇａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第ｇノ巻第１／
ざ７頁及び第１／９０頁（／ｑｓｑ年）”に記載されて
おり、その加硫機構はラジカル反応であり、加硫剤とし
て作用するビスマレイミド化合物に、有機過酸化物、ジ
ベンゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラムジ
スルフィドなどのラジカル発生剤を併用すると、加硫反
応が著しく促進されることが発表されている。また、上
記のビスマレイミド化合物による加硫方法は、耐加硫も
どり性に優れ、高温加硫方法として適して　　　　　　
２′いること力ヒジャーナル　オプ　アプライド　ポリ
マー　サイエンス（Ｊ、ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌ
ｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎ　−ｃｅ）第ｒ巻
第２２１　／頁（／　ｑ　ｔ　１１年）”に記載されて
いる。

しかしながら、上記文献のビスマレイミド加硫方法で得
ら１れる高温加硫ゴム組成物のす１張強さは、現在高温
加硫方法として推奨されている低硫黄加硫及び無硫黄加
硫方法などに比べて著しく低く、高引張強さが要求され
るゴム製品に対しては実用化不可能である。

また、１カウチウク　ィ　レジナ（、Ｋａｕｃｈｕｋ　
ｉ　Ｒｅｚｉ　−ｎａ）第１０号第２５頁（ｌｑｌｒ／
年）″において、通常の硫黄加硫系（′？ム１００重量
部当り、硫黄の添加量ｘ、　１重量部にＮ、Ｎ’−ｒｎ
−７エニレンビスマレイミドを添加した場合において、
加硫ゴムの物性、接着性を改良できることが発表されて
いる。

しかしなから、上記のごとく硫黄の添加量が、ゴム１０
０重量部当り、２゜１重量部と多い配合では高温加硫に
おいて、加硫もどりが著しくなり、゛過加硫状態におい
ては加硫ゴムの物性が低下し１安定した加硫ゴム組成物
が得られず、現在推奨されている低硫黄加硫、無硫黄加
硫などに比べて、十分と言えるものではない。

本発明者は、高温加硫においてビスマレイミド加硫のこ
れらの欠点を改善すべく鋭意検討しな結果、ビスマレイ
ミド化合物とジベンゾチアジルジスルフィド又はテトラ
メチルチウラムジスルフィドの公知の組合せＫよる加硫
系に対し、硫黄又は硫黄供与体の配合量に重点をおいた
配合系を検討した結果、ゴム１００重量部当り、硫黄又
は硫黄供与体のうち１種ないゴム組成物が得られること
を見出したのである。すなわち、ビスマレイミド化合物
とジベンゾチアジルジスルフィド又はテトラメチルチウ
ラムジスルフィドの公知の加硫系に硫黄及び硫黄供与体
をＯＪ〜／、５重量部添加することによって、ビスマレ
イミド加硫と平行して、硫黄加硫も同時に形成されたと
考えられる引張強さの大きい加硫ゴム組成物が得られる
ことを発見した。この場合、硫黄及び硫黄供与体をゴム
１００重量部当り、ｉ、ｓ重量部以上多量に添加すると
、耐加硫もどり性の悪いポリサルファイド結合が加硫ゴ
ム中に多く形成されるため、高温加硫において加硫もど
りが大きくなり、加硫ゴムの物性力ぐ低下し、過加硫状
態において、安定した加硫ゴム組成物は得られない。ま
た、硫黄及び硫黄供与体をゴム１００重量部当り、００
１重量部以下の添加では、加砧ゴム＃Ｊｒｋｗ引張強さ
が低くて実用に適さない。従って、本発明に係る高温加
硫用ゴム組成物中の硫黄及び硫黄供与体の添加量は、ゴ
ムｉｏ’ｏ重量部当り、０．７〜／、３重量部である。

ここで、硫黄は通常のゴム用粉末硫黄及び不溶性硫黄で
あり、また、硫黄供与体とは、テトラメチルチウラムジ
スルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テト
ラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウ
ラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムへキ
サスルフィド、ｚ−（＊’−モルホリノジチオ）ベンゾ
チアゾール、＃、ｌＩ’−ジチオジモルホリンのような
有機硫黄化合物のことであり、加硫温度で分解して単体
硫黄、又は活性硫黄を放出する化合物のことである。

また、本発明で用いられるビスマレイミド化合物として
は、エチレンビスマレイミド、ヘキサメチレンビスマレ
イミド、ドデシルメチレンビスマレイミド、ｍ又はｐ−
フェニレンビスマレイミド、１１．ｌｌ′−ジフェニル
メタンビスマレイミド、り、ｌＩ′−ジフェニルメタン
ビスタロルマレイミド、ゲ、ｔ′−ジフェニルエーテル
ビスマレイミド、ｇ、ｌＩ’−ジフェニルスルホンビス
マレイミド、ｇ、＋’−ジフェニルジチオビスマレイミ
ドなどが挙げられる。

本発明に係る高温加硫用ゴム組成物中のこのビスマレイ
ミド化合物成分は、ゴム１００重量部当り、約Ｏ，Ｓ〜
１０重量部であるが、好ましくは２〜５重量部である。

そのビスマレイミド化合物成分がＯ，Ｓ重量部以下では
充分な引張強さを持づ高温加硫ゴム組成物が得られず、
また１０重量部以上では配合コストが上がり、経済上好
ましくない。

また、ビスマレイミド化合物によるジエン系ゴムの加硫
を促進させる有機過酸化物と同様に、ラジカル開始作用
として働くジベンゾチアジルジスルフィド又はテトラア
ルキルチウラムジスルフィドは、ゴム加工業界では一般
に硫黄によるジエン系ゴムの硫黄加硫を促進させる加硫
促進剤として知られており、本発明に係る高温加硫用ゴ
ム組成物においては、ビスマレイミド加硫と硫黄加硫と
を同時に可能ならしめる作用として働くと思われる。

本発明に係る高温加硫用ゴム組成物中のこれらジベンゾ
チアジルジスルフィド又はテトラアルキルチウラムジス
ルフィド成分は、ゴム１００重量部当り、約Ｏ，Ｓ　−
Ｓ重量部であるが、好ましくは、２〜３重量部である。

Ｏ，Ｓ重量部以下では充分な引張強さを持った高温加硫
ゴム組成物が得られず、また５１量部以ｆ’ｔ’ｌｄ配
合３□４．吐ヵ１１、経済上好□。い。　　　　　　　
　”・ここで、用いられるテトラアルキルチウラムジス
ルフィドとは、テトラメチルチウラムジスルフィド、テ
トラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラ
ムジスルフィドをさす。

また、本発明の対象となるゴムはイソプレン系ゴムの天
然ゴム、合成インプレンゴムが主成分であるが、そのほ
かのゴムたとえば、ブタジェンゴム、スチレンブタジェ
ンゴム、ブ、汐ジエンアクリロニトリルゴム、エチレン
プロピレンゴム、クロロプレンゴムとのブレンドであっ
てもよい。

また、本発明には、従来広く一般に用いられている各種
カーボンブラック、増強作用シリカ、クレー、タルク、
炭酸カルシウムなどの充てん剤、各種高級脂肪酸、着色
剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、鉱物油を中心とする軟
化剤などの各種配合剤を広く用いることができる。

次に本発明の高温加硫用ゴム組成物を実施例に基づいて
具体的に示すが、本発明の範囲はこれらの実施例に限ら
れるものではない。各実施例において組成を表わす数字
は重量部を表わす。各表（第１表〜第３表）に示す配合
に従い、一般にゴム試験法などに記されている通常の方
法によって混合し、ゴム組成物を得た。配合ゴム組成物
の引張強さは、加熱したプレスより加硫物を作成し、引
張試験機を用いＪ工ＳＫ乙３０７に準拠して測定した。

また、配合ゴム組成物の加硫挙動（加硫もどり）につい
ては、ＪＳＲ型キュラストメータ■型を用いて測定した
。この時のゴム組成物のトルクが最大トルクのワＯ％に
到達するまでの時間（分）をｔ’ｃ　　（りＯ）とし、
またゴム組成物の加硫もどりについては、最大トルクか
らのトルクの減少値を測定することによって評価した。

実施例　ｌ 第１表から明らかなように、従来知られているビスマレ
イミド加硫系に（比較例Ａ／〜Ａ４り　、更に硫黄及び
ｇ、ｇ’−ジチオジモルホリン（硫黄供与体）のうち１
種又は２種をＯ０／〜／ｊ重量部配合した加硫系で得ら
れる高温加硫ゴム組成物は（実施例＆　３−＆　／　’
ｌ　）　、比較例（Ａ／〜煮ゲ）の加硫系で得られる高
温加硫ゴム組成物に比べて、引張強さが著しく向上し、
架橋効率（モジ−ラス）も大きくなり、著しい加硫もど
りを起こすことなく、過加硫状態でも安定した加硫ゴム
、組成物が得られることがわかる。、ここで、比較例＆
３に示したように、硫黄の添加量が２重量部と多い場合
は、加硫もどりが著しく、加硫物の引張強さは向上せず
、過加硫状態において、安定した加硫ゴム組成物が得ら
れない。したがって、硫黄及び硫黄供与体の添加量はｔ
、Ｓ重量部以下である必要がある。

実施例　！ 第２表に、加硫剤の各種ビスマレイミド化合物とジベン
ゾチアジルジスルフィドを組合せた公知の加硫系に（比
較例扁ｔｓ”＆コり、更に硫黄をＯ０！重量部配合した
加硫系で得られる高温加硫ゴム組成物は（実施例屋２３
〜１ＫＬ３０）、比較例の加硫糸を得られる高温加硫ゴ
ム組成物に比べて、引張・強さが著しく向上し、架橋効
率（モジ−ラス）も大きくなり、著しい加硫もどりを起
こすことなく、過加硫状態でも安定した加硫ゴム組成物
が得られることがわかる。

また、第２表に示したように、／　、２　ｊ　’０での
ムーニースコーチ試験（Ｊ工Ｓ　　Ｋ　　６３００に準
拠）結果から、従来のビスマレイミド加硫系に、更に硫
黄を添加することによって、スコーチタイム（ｔ５）も
長くなり、加工安定性が向上することがわかる。

実施例　３ 第３表から明らかなように、本発明の実施例（煮３７〜
煮３りで得られる高温加硫ゴム組成物、すなわち、従来
知られているビスマレイミド加硫系に、更に硫黄及びｐ
、ｌＩ’−ジチオジモルホリン（硫黄供与体）をそれぞ
れＯ，Ｓ重量部及びｉ、ｏ重量部を配合して得られる高
温加硫ゴム組成物は、従来から高温加硫系として推奨さ
れている低硫黄加硫系（比較例ＡＪ／）、無硫黄加硫系
（比較例、＆Ｊ　２　）　、過酸化物加硫系（比較例Ａ
３３）、キノイド加硫系（比較例＆３弘）などで得られ
る高温加硫ゴム組成物に比べて、引張強さが著Ｌ〈向上
し、著しい加硫もどりを起こすことなく、過加硫状態で
も安定した加硫ゴム組成物が得られることがわかる。

また、比較側屈３６に示したように、イソプレン系ゴム
の通常の加硫温度（約／ｌｌ０−／！；０℃）の場合に
多く用いられるような、すなわち硫黄の配合量が１．３
重量部より多い一重量部を含む一般の硫黄加硫系に、ビ
スマレイミド化合物を更に添加しても、高温加硫ゴム組
成物の引張強さの著しい向上は認められず、加硫もどり
も大きく、過加硫状態において安定した加硫ゴム組成物
は得られないことがわかる。

／）リブドスモークドシート／号 、り　ＪＳＲＩＲ２ｓｏｏ　：日本合成ゴム株式会社商
品名テ）二ノポール　１ｓｏｏ　：日本ゼオン株式会社
商品名、４）ルナツク　５−２０　：花王石鹸株式会社
商品名Ｓ）亜鉛華１号：三井金属工業株式会社製品乙）
ショウブランク　０：昭和キャボソト株式会社商品名７
）パルノック　ＰＭ：大内新興化学工業株式会社商品名
−、、ｒ）　　ツクセラー　ＤＭ＝　　　　　同　　　
　　　上ワ）ツクセラー　ＴＴ：　　　　　同　　　　
　　上１０）　　ツクセラー　ＴＥＴ　：　　　　　同
　　　　　　上、４／）粉末硫黄　：　細井化学株式会
社製品／２）パルノック　Ｒ：大内新興化学工業株式会
社商品名／３）試作合成品：融点３’！６〜３３０℃の
黄色粉末／弘）同　　上　：融点７９０〜／９．２℃淡
淡黄色粉末１５）同　　上　：融点１３１ｒＮｌｌｌＯ
℃黄かっ色粉末／６）同　　上　：融点／Ｓざ〜１６ｉ
’ｃ黄色粉末／７）　　同　　上　：融点／ＩｒＱ〜ｉ
ｔｔ℃の黄色粉末／ｉｒ）　　同　　上　：融点・／Ｉ
／〜／ｊｒ３℃の黄色粉末ｌワ）同　　上　：融点、２
！；！ｒｓ−２３７℃の淡黄白色粉末、２０）ツクセラ
ー　Ｃ２：大内新興化学工業株式会社商品名コｌ）ツク
セラー　ＭＳＡ　：　　　　　同　　　　　　上２２）
パルノック　ＤＧＭ　：　　　　　同　　　　　　上２
３）パークミル　Ｄ二日本油脂株式会社商品名以上のと
おり、本発明に係る高温加硫用ゴム組成物は、高温加硫
において、加硫もどりによる加硫ゴムの特性低下が著ゝ
しく防止され、加工安定性が向土乙、生産性に資するこ
とが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 天然ゴムもしくはポリイソプレンゴムを主成分とするゴ
   ム１００重量部に 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｘは、−（ＣＨ＿２）＿ｎ−、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼又 は▲数式、化学式、表等があります▼（ここでＲは 水素原子、塩素原子、又はアルキル基、 Ｙは、−Ｏ−、−ＣＨ＿２−、−Ｓ−、 −ＳＯ＿２−、ｎは、２〜１２の整数を表わす。）であ
   る２価基を表わす。〕 で示されるビスマレイミド化合物を約０．５〜１０重量
   部とジベンゾチアジルジスルフィド又はテトラアルキル
   チウラムジスルフィド（アルキルは、メチル、エチル、
   ブチル基を表わす。）のうち１種又は２種以上を約０．
   ５〜５重量部と、更に硫黄又は硫黄供与体のうち１種又
   は２種以上を約０．１〜１．５重量部とを含有すること
   を特徴とする高温加硫用ゴム組成物。