DE69120075T2 - Verwendung eines Katalysators zur Herstellung von Phenol - Google Patents
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Description
- Diese Erfindung betrifft Katalysatoren für die Herstellung von Phenol und Verfahren zur Herstellung von Phenol aus Benzoesäure durch Dampfphasenoxidation in Gegenwart des Katalysators.
- Bis heute sind verschiedene Katalysatoren und Verfahren entwikkelt worden, um Phenol aus Benzoesäure durch katalytische Oxidation in der Dampfphase herzustellen. Z.B. beschreibt das japanische Patent KOKAI Nr. 57-11932 einen Katalysator für die Herstellung von Phenol, der aus mindestens einer Verbindung besteht, ausgewählt aus Kupferverbindungen, Vanadiumverbindungen, Silberverbindungen, Lithiumverbindungen, Natriumverbindungen und Magnesiumverbindungen, und ein Verfahren zur Herstellung von Phenol unter Verwendung des o.g. Katalysators. Ein anderer Katalysator und ein anderes Verfahren sind in dem japanischen Patent KOKOKU Nr. 59-20384 beschrieben. Der Katalysator enthält oxidiertes Kupfer, Zirkonium und Alkalimetall, und in dem Verfahren werden diese Materialien, aufgebracht auf einem Träger aus α-Aluminiumoxid, als Katalysator verwendet. Weiterhin beschreibt das japanische Patent KOKOKU Nr. 64-934 (=JP-A-58- 32835) ein Verfahren zur Herstellung von Phenol unter Verwendung eines Oxidkatalysators, bestehend aus vielen Arten von Metallelementen, d.h. Molybdän als dem wesentlichen Element, mindestens einem Element, ausgewählt aus Vanadium, Niob und Tantal, mindestens einem Element, ausgewählt aus Kupfer, Silber, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium, Palladium und Platin, und mindestens einem Element, ausgewählt aus Thallium, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen.
- Die US-A-4 567 157 beschreibt einen Multikomponentenkatalysator, umfassend Kupfer- und Nickeloxide, der als Katalysator für die Herstellung von Phenol aus Benzoesäure geeignet ist.
- Der Katalysator, der im japanischen Patent KOKAI Nr. 57-11932 beschrieben ist, ist jedoch hinsichtlich der Ausbeute an Phenol unzufriedenstellend. Genauer gesagt, die maximale Umsetzung von Benzoesäure betrug 50,5% und die maximale Selektivität für Phenol betrug 88,6%, und daher betrug die maximale Ausbeute 44,7%. Nebenbei bemerkt, wenn eine exotherme Reaktion, wie z.B. die Oxidation von Benzoesäure, unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt wird, der eine Kupferverbindung enthält, treten Überhitzungszonen in der Katalysatorschicht auf, wodurch das Calcinieren des Katalysators fortschreitet. Als Ergebnis wird die katalytische Aktivität stark vermindert. Bei dem Herstellungsverfahren, das in dem japanischen Patent KOKOKU Nr. 59- 20384 beschrieben ist, ist die Ausbeute an Phenol unzufriedenstellend. D.h., die maximale Umsetzung von Benzoesäure betrug 63,7% und die maximale Selektivität für Phenol betrug 82,2%, und daher betrug die maximale Ausbeute 52,4%. Weiterhin werden Nebenprodukte, wie z.B. Diphenyloxid, in großer Menge gebildet, und daher ist ein Reinigungsverfahren für das hergestellte Phenol erforderlich. Bei dem Herstellungsverfahren, das in dem japanischen Patent KOKOKU Nr. 64-934 beschrieben ist, betrug die maximale Umsetzung von Benzoesäure 75% und die maximale Selektivität für Phenol betrug 89%. Daher betrug die maximale Ausbeute 66,8%. Weiterhin sind alle o.g. herkömmlichen Verfahren hinsichtlich der Produktivität unzureichend, infolge der geringen Raum-Zeit-Ausbeute (die hergestellte Menge an Phenol pro Volumeneinheit des Katalysators pro Zeiteinheit), und daher sind sie für die industrielle Herstellung von Phenol weniger geeignet.
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Katalysators für die Herstellung von Phenol aus Benzoesäure, wobei die Umsetzung von Benzoesäure sowie die Selektivität für Phenol, und somit die Ausbeute, hoch sind, und wobei der Katalysator gegen hohe Temperaturen beständig ist.
- Die erfindungsgemäße Verwendung wird durch die beiliegenden Ansprüche festgelegt.
- Die Nickelverbindung, die auf einem Metalloxidträger aufgebracht ist, umfaßt ein Oxid, ein Hydroxid, ein Carbonat, ein Nitrat, ein Chlorid, ein Carbid, ein Nitrid und ein Sulfid, und ein Oxid ist bevorzugt, wegen der beständigen Aktivität, die von Anfang an beibehalten werden kann.
- Der Metalloxidträger ist z.B. Titanoxid, Magnesiumoxid, α-Aluminiurnoxid, Silicagel, Zirkoniumoxid, Zinnoxid oder Lanthanoxid, und Titanoxid, Magnesiumoxid und α-Aluminiumoxid sind bevorzugt, im Hinblick auf die hohe Umsetzung und die hohe Selektivität.
- Die Umsetzung von Benzoesäure kann verbessert werden, indem eine Alkalimetallverbindung oder eine Erdalkalimetallverbindung zugegeben werden. Die Alkalimetallverbindung ist z.B. ein Oxid, ein Carbonat, ein Hydroxid oder ein Nitrat, und bevorzugte Verbindungen sind Oxide, wie z.B. Li&sub2;O, Na&sub2;O, K&sub2;O, Rb&sub2;O und Cs&sub2;O, und Na&sub2;O und K&sub2;O sind insbesondere bevorzugt, im Hinblick auf die geringe Bildung von CO und CO&sub2; und die hohe Selektivität für Phenol. Die Erdalkalimetallverbindung ist ebenfalls z.B. ein Oxid, ein Carbonat, ein Hydroxid oder ein Nitrat, und bevorzugte Verbindungen sind Oxide, wie z.B. MgO, CaO, SrO und BaO, und CaO ist insbesondere bevorzugt.
- Ein geeigneter Gehalt der Nickelverbindung ist 0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%. Wenn der Gehalt weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, ist die Umsetzung von Benzoesäure gering. Wenn der Gehalt jedoch 50 Gew.-% übersteigt, nimmt die Bildung von CO und CO&sub2; infolge der vollständigen Verbrennung zu, was zu einer verringerten Selektivität für Phenol führt.
- Ein geeigneter Gehalt für die Summe der Alkalimetallverbindung und der Erdalkalimetallverbindung ist etwa 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%.
- Die Nickelverbindung kann auf dem Metalloxidträger unter Verwendung eines herkömmlichen Imprägnierungsverfahrens aufgebracht werden. Die Alkalimetallverbindung und die Erdalkalimetallverbindung können dem Katalysator vor, nach oder während dern Aufbringen der Nickelverbindung auf dem Metalloxidträger zugegeben werden.
- Die Katalysatorzusammensetzung, hergestellt mit dem Imprägnierungsverfahren, wird 12 bis 36 Stunden lang an Luft bei 90 bis 150ºC getrocknet. Das getrocknete Material kann dann 1 bis 10 Stunden lang an Luft oder in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 4000 bis 1000ºC calciniert werden.
- Die Umsetzung von Benzoesäure und die Selektivität für Phenol können verbessert werden, indem eine Alkalimetallverbindung, eine Erdalkalimetallverbindung oder beide Verbindungen zugegeben werden.
- Geeignete Alkalimetallverbindungen und Erdalkalimetallverbindungen und bevorzugte Verbindungen sind die gleichen, die zuvor genannt wurden.
- Ein geeigneter Gehalt der Alkalimetallverbindung und ein geeigneter Gehalt der Erdalkalimetallverbindung sind jeweils 0,05 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew..-%, bezogen auf die jeweiligen Oxide. Wenn der Gehalt weniger als 0,05 Gew.-% beträgt, nimmt die Bildung von CO und CO&sub2; zu, was zu einer verringerten Selektivität für Phenol führt. Wenn der Gehalt 30 Gew.-% übersteigt, nimmt die Umsetzung von Benzoesäure ab. Wenn sowohl die Alkalimetallverbindung als auch die Erdalkalimetallverbindung zugegeben werden, beträgt der geeignete Gehalt beider Bestandteile jeweils etwa 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die jeweiligen Oxide.
- Der Nickeloxidkatalysator ist auf einem Metalloxidträger aufgebracht.
- Die o.g. Nickeloxidkatalysatoren können entsprechend einem bekannten Verfahren zur Herstellung gewöhnlicher Katalysatoren hergestellt werden. D.h., das Ausgangsmaterial für das Nickeloxid kann z.B. ein Nitrat, ein Carbonat, ein Salz einer organischen Säure, ein Halogenid, ein Hydroxid oder ein Oxid sein. Wenn die Alkalimetallverbindung oder die Erdalkalimetallverbindung in den Katalysator eingebracht werden, können die Alkalimetallverbindung oder die Erdalkalimetallverbindung z.B. zu einem Gel von Nickelhydroxid gegeben werden, als Verbindungen als solche oder in Form einer Lösung davon. Dann wird das Gemisch getrocknet und calciniert. Weiterhin können die Alkalimetallverbindung oder die Erdalkalimetallverbindung dem Nickeloxid oder dem calcinierten Nickeloxid durch Mischen oder Impragnieren zugegeben werden. Weiterhin kann ein Gemisch aus Nickeloxidpulver und einem Pulver der Alkalirnetallverbindung oder einem Pulver der Erdalkalimetallverbindung hergestellt werden, und das Pulvergemisch wird dann durch Pressen pelletiert.
- Während der Herstellung der Nickeloxidkatalysatoren der Erfindung ist es bevorzugt, das Nickeloxid oder einen Vorläufer davon zu calcinieren. Das Calcinieren wird an Luft oder in einer Inertgasatmosphäre bei 600 bis 900 ºC durchgeführt, bevorzugt bei 650 bis 850ºC, um das Nickeloxid zu kristallisieren. Wenn ein Katalysator, hergestellt mit einem herkömmlichen Verfahren, bei einer Temperatur von mehr als etwa 600ºC calciniert wird, nimmt die katalytische Aktivität gewöhnlich ab, infolge der Abnahme der spezifischen Oberfläche. Im Falle der Nickeloxidkatalysatoren der Erfindung wird jedoch die Aktivität für die Herstellung von Phenol verbessert, und durch Calcinieren bei 600 bis 900 ºC werden eine hohe Umsetzung von Benzoesäure und eine hohe Selektivität für Phenol erreicht, obwohl die spezifische Oberfläche abnimmt. Wenn die Temperatur beim Calcinieren weniger als etwa 600 ºC beträgt, findet fast ausschließlich die Bildung von CO und CO&sub2; statt, infolge der vollständigen Verbrennung. Es entsteht wenig Phenol, und kohlenstoffhaltige Materialien scheiden sich auf der Oberfläche des Katalysators ab. Wenn jedoch die Temperatur beim Calcinieren mehr als etwa 900 ºC beträgt, nimmt die Umsetzung von Benzoesäure rapide ab und Phenol entsteht nur in einer geringen Menge.
- Phenol wird aus Benzoesäure in Gegenwart von mindestens einem der zuvor genannten Katalysatoren hergestellt, und dabei werden Sauerstoffgas und Benzoesäure miteinander umgesetzt. Die zugeführte Menge an Sauerstoffgas beträgt mehr als die theoretische Menge, bezogen auf die zugeführte Menge an Benzoesäure, und das 0,5- bis 50-fache, bezogen auf das Molverhältnis, ist bevorzugt. Wenn die zugeführte Menge an Sauerstoffgas mehr als das 50-fache der zugeführten Menge an Benzoesäure beträgt, kommt es häufig zu einer vollständigen Verbrennung der Benzoesäure Wenn jedoch die zugeführte Menge an Sauerstoffgas weniger als das 0,5-fache beträgt, kann eine ausreichende Umsetzung der Benzoesäure nicht stattfinden. Das Sauerstoffgas kann in Form von Luft oder als reines Sauerstoffgas vorliegen, und beide können mit einem Inertgas verdünnt sein.
- Die Umsetzung wird im allgemeinen in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt, und die zugeführte Menge an Wasserdampf beträgt bevorzugt das 1- bis 100-fache der Menge an Benzoesäure, bezogen auf das Molverhältnis Eine zugeführte Menge von mehr als etwa dem 100-fachen ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet nachteilig. Wenn jedoch die zugeführte Menge weniger als etwa das 1-fache beträgt, nimmt die Selektivität für Phenol ab. Die Raurngeschwindigkeit des Reaktionsgases, d.h. die Summe aus Benzoesäure, Sauerstoff enthaltendem Gas und Wasserdampf, beträgt bevorzugt 100 bis 50000 Stunden&supmin;¹, insbesondere bevorzugt 2000 bis 20000 Stunden&supmin;¹ und ganz besonders bevorzugt 5000 bis 20000 Stunden&supmin;¹. Wenn die Raumgeschwindigkeit weniger als etwa 100 Stunden&supmin;¹ beträgt, ist die Raum-Zeit-Ausbeute unzureichend. Wenn jedoch die Raumgeschwindigkeit mehr als etwa 50000 Stunden&supmin;¹ beträgt, ist die Umsetzung von Benzoesäure gering. Die Reaktionstemperatur beträgt gewöhnlich 200 bis 600ºC und bevorzugt 350 bis 500ºC. Wenn die Reaktionstemperatur mehr als etwa 600ºC beträgt, nimmt die Selektivität für Phenol ab. Wenn jedoch die Reaktionstemperatur weniger als etwa 200 ºC beträgt, ist die Umsetzung von Benzoesäure unzureichend. Der Reaktionsdruck kann jeder Druck sein, der es ermöglicht, die zugeführten Ausgangsmaterialien in der Dampfphase zu halten, und gewöhnlich wird die Umsetzung unter Normaldruck oder unter leicht erhöhtem Druck durchgeführt.
- Die Reaktionsapparatur kann eine Apparatur vom Festbett-Typ oder vom Fließbett-Typ sein.
- Die Katalysatoren der Erfindung ermöglichen eine hohe Umsetzung von Benzoesäure und eine hohe Selektivität für Phenol, und Phenol kann mit dem Verfahren der Erfindung unter Verwendung der o.g. Katalysatoren mit hoher Ausbeute hergestellt werden, insbesondere mit einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute.
- 38,9 g Nickelnitrat (Ni(NO&sub3;)&sub2;6H&sub2;O) wurden in 300 ml reinem Wasser gelöst, das unter Verwendung von Ionenaustauscherharzen gereinigt worden war, und 188 g Titandioxid wurden unter Rühren zu der Lösung gegeben. Die Suspension wurde eingedampft und bei 120ºC getrocknet. Das getrocknete Material wurde 3 Stunden lang an Luft bei 500 ºC calciniert und bis zu einer gewünschten Teilchengröße gemahlen. Das Katalysatorpulver wurde in einer Kaliumhydroxidlösung imprägniert, enthaltend 2,4 g Kaliumhydroxid, aufgelöst in reinem Wasser, und bei 120ºC getrocknet. Das Katalysatorpulver wurde wieder 3 Stunden lang an Luft bei 500 ºC calciniert, um einen Katalysator zu erhalten, bestehend aus Nickeloxid, Kaliumoxid und Titandioxid mit einem Gewichtsverhältnis von 5:1:94 für das Verhältnis NiO:K&sub2;O:TiO&sub2;.
- 77,8 g Nickelnitrat (Ni(NO&sub3;)&sub2;6H&sub2;O) wurden in 300 ml reinem Wasser gelöst, und 180 g Titandioxid wurden unter Rühren in der Lösung impragniert. Nach dem Trocknen bei 120 C wurde das getrocknete Material 3 Stunden lang an Luft bei 500 ºC calciniert, um einen Katalysator mit einem Gewichtsverhältnis von 10:90 für das Verhältnis NiO:TiO&sub2; zu erhalten.
- 200 g Nickelnitrat wurden in 500 ml reinem Wasser gelöst, und etwa 100 g Natriumhydroxid wurden in 500 ml reinem Wasser gelöst. Beide Lösungen wurden tropfenweise zu 2 l reinem Wasser gegeben, wobei der pH bei 7 bis 8 gehalten wurde. Nach der Zugabe wurde das Gemisch etwa eine Stunde lang gerührt. Die hergestellten Niederschläge wurden filtriert und gewaschen. Der Kuchen wurde 24 Stunden lang an Luft bei 120ºC getrocknet und dann 4 Stunden lang an Luft bei 800ºC calciniert, um einen Katalysator zu erhalten.
- Ein Katalysator wurde hergestellt, wie in Beispiel 1 des japanischen Patents KOKOKU Nr. 64-934 beschrieben.
- Ein Katalysator wurde hergestellt, wie in Referenzbeispiel 1 des japanischen Patents KOKOKU Nr. 59-20384 beschrieben.
- Jeder Katalysator wurde bis zu einer gewünschten Teilchengröße gemahlen und gesiebt, und die in der Tabelle 1 oder 2 angegebenen Mengen wurden in ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm eingebracht. Benzoesäure, Wasserdampf, Luft und Stickstoffgas wurden in den in der Tabelle 1 oder 2 angegebenen Mengen zugeführt, und die Umsetzung wurde bei den in der Tabelle 1 oder 2 angegebenen Temperaturen durchgeführt.
- Die Ergebnisse der Experimente sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt. Tabelle 1 Beispiel Katalysator Zusammensetzung (Gew.-%) Katalysatonnenge (g) Reaktionstemperatur (ºC) zugefürhte Menge an Benzoesäure (10&supmin;&sup4;Mol/Minute) zugeführte Menge an Wasserdampf (10&supmin;³Mol/Minute) zugeführte Menge an Luft (ml/Minute) zugeführte Menge an Stickstoffgas (ml/Minute) Umsetzung von Benzoesäure (%) Selektivität (%) Phenol Benzol Ausbeute an Phenol Tabelle 2 Vergleichsbeispiel Katalysator Zusammensetzung (Gewichtsverhältnis) Katalysatormenge (g) Katalysatortemperatur beim Calcinieren (ºC) Reaktionstemperatur (ºC) zugeführte Menge an Benzoesäure (10&supmin;&sup4; Mol/Minute) zugeführte Menge an Wasserdampf (10&supmin;³ Mol/Minute) zugeführte Menge an Luft (ml/Minute) zugeführte Menge an Stickstoffgas (ml/minute) Umsetzung von Benzoesäure (%) Selektivität (%) Phenol Benzol Ausbeute an Phenol (%)
Claims (6)
1. Verwendung eines Katalysators, umfassend eine
Nickelverbindung als wesentlichen katalytischen Bestandteil, die auf
einem Metalloxidträger aufgebracht ist, in einem Verfahren
zur Herstellung von Phenol aus Benzoesäure durch
Dampfphasenoxidation, worin der Gehalt der Nickelverbindung in dem
Katalysator 0,5 bis 50 Gew.-% beträgt, mit der Maßgabe, daß
der Metalloxidträger kein Eisenoxid ist.
2. Verwendung nach Anspruch 1, worin die Nickelverbindung
Nickeloxid ist und der Metalloxidträger ist Titanoxid,
Magnesiumoxid oder α-Aluminiumoxid.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, worin der Katalysator
weiterhin mindestens eine Alkalimetallverbindung oder eine
Erdalkalimetallverbindung enthält.
4. Verwendung nach Anspruch 3, worin sowohl die
Alkalimetallverbindung als auch die Erdalkalimetallverbindung Oxide
sind.
5. Verwendung nach Anspruch 3, worin die
Alkalimetallverbindung Natriumoxid oder Kaliumoxid ist und die
Erdalkalimetallverbindung ist Calciumoxid.
6. Verwendung nach Anspruch 4, worin der Gehalt des
Nickeloxids in dem Katalysator 2 bis 20 Gew.-% beträgt und
der Gehalt der Summe des Alkalimetalloxids und des
Erdalkalimetalloxids in dem Katalysator beträgt 0,5 bis 5 Gew.-%.
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