DE69118662T2

DE69118662T2 - Thermoplastische elastomerzusammensetzung

Info

Publication number: DE69118662T2
Application number: DE69118662T
Authority: DE
Inventors: Terutaka Tanaka
Original assignee: Advanced Elastomer Systems LP
Current assignee: Advanced Elastomer Systems LP
Priority date: 1990-06-12
Filing date: 1991-06-11
Publication date: 1996-09-19
Anticipated expiration: 2011-06-12
Also published as: EP0486700B1; DE69118662D1; US5349005A; EP0486700A1; WO1991019764A1; EP0486700A4; ES2084817T3; ATE136568T1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung und insbesondere auf eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die eine verbesserte und wohl ausgeglichene Formbarkeit durch Spritzgießen, mechanische Eigenschaften mit geringer Anisotropie, Formrückbildungsvermögen bei hohen Temperaturen und Beständigkeit gegen Öl aufweist, und die geeigneterweise für solche Teile von Automobilen und Industriemaschinen verwendet werden, an die hinsichtlich ihrer Funktionen hohe Ansprüche gestellt werden.

STAND DER TECHNIK

Thermoplastische Olefinelastomer-Zusammensetzungen, die aus einem Olefin-Kautschuk und einem kristallinen Olefinharz bestehen, sind hinsichtlich ihrer Flexibilität, Beständigkeit gegen thermisches Altern und ihrer Wetterbeständigkeit hervorragend.
Es ist allerdings ungünstig, die herkömmlich bekannten thermoplastischen Olefinelastomer-Zusammensetzungen als hochfunktionelle Materialien zu verwenden. Der Grund dafür ist, daß die meisten Elastomerzusammensetzungen Materialien sind, die durch ein organisches Peroxid partiell vulkanisiert sind, so daß ihre Ölbeständigkeit wie auch ihr Formrückbildungsvermögen bei hohen Temperaturen wie z. B. Zusammendrückbarkeit, nicht ausreichend hoch sind. Außerdem bewirkt das Vulkanisieren unter Verwendung eines organischen Peroxids nicht nur eine Vulkanisation des Olefinkautschuks, sondern auch eine Vernetzung oder Spaltung von Molekülen des kristallinen Olefinharzes. Aus diesem Grund ist es schwierig den Olefinkautschuk zu einem hohen Grad zu vulkanisieren; die resultierende Elastomerzusammensetzung hat schlechte mechanische Eigenschaften.
Zur Verbesserung der oben angeführten Unzulänglichkeiten wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein reaktives Alkylphenol-Formaldehyd-Harz (im folgenden als Vulkanisationsmittel des Phenoltyps bezeichnet) als Vulkanisationsmittel verwendet wird, wie dies in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 58-46138 und der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 59-91142 offenbart ist.
Nach dem obigen Verfahren werden nur die Doppelbindungen in einem Ethylen-α-Olefin-nicht-konjugiertes Dien-Copolymer- Kautschuk selektiv mit dem Vulkanisationsmittel des Phenoltyps umgesetzt, so daß der Zustand der Vulkanisation deutlich verbessert werden kann. Der Copolymer-Kautschuk kann damit bis zu einem hohen Grad vulkanisiert werden, wie das bei Verwendung eines organischen Peroxids als Vulkanisationsmittel nicht erreicht werden kann; die resultierende Elastomerzusammensetzung hat eine drastisch verbesserte Ölbeständigkeit sowie ein drastisch verbessertes Formrückbildungsvermögen bei hohen Temperaturen.
Dank des oben beschriebenen Verfahrens wurden die thermoplastischen Olefinelastomer-Zusammensetzungen als Ersatz für synthetische Kautschuke wie z. B. Chloropren- Kautschuk, chlorsulfonierten Polyethylen-Kautschuk, Ethylen- Propylen-Dien-Copolymer-Kautschuk und Acrylnitril-Butadien- Copolymer-Kautschuk, die herkömmlicherweise auf den Gebieten, die hohe Funktionalität erfordern, wie z. B. Teilen von Automobilen und Industriemaschinen eingesetzt wurden, verwendbar.
Da allerdings die thermoplastischen Olefinelastomer- Zusammensetzungen, die durch ein Vulkanisationsmittel des Phenoltyps vulkanisiert werden, eine geringe Fluidität aufweisen, sind sie beim Spritzgießen unzulänglich. Insbesondere bei der Herstellung dünner Formteile gibt es das Problem des schlechten Einfüllens in ein Formwerkzeug.
Darüber hinaus zeigen die Spritzteile aus den obigen Elastomerzusammensetzungen hohe Anisotropie bei den mechanischen Eigenschaften. Die Formteile neigen daher dazu, in Abhängigkeit von ihrer Gestalt einen Teil bemerkenswert schlechter Eigenschaften, beispielsweise hinsichtlich Zugfestigkeit und Bruchdehnung zu zeigen. Solche Formteile sind für den praktischen Gebrauch nicht geeignet.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer thermoplastischen Olefinelastomer- Zusammensetzung, die von den oben beschriebenen Mängeln frei ist, und die ausgezeichnete Eigenschaften hat.
Somit stellt die vorliegende Erfindung als erste Ausführungsform eine thermoplastische Olefinelastomer- Zusammensetzung bereit, die hergestellt wird, indem eine Zusammensetzung, die (a) 100 Gew.-Teile Ethylen-α-Olefin- nicht-konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuk, der ein hohes Molekulargewicht hat, wobei die Mooney-Viskosität (ML 1+4, bei 125ºC) einer Zusammensetzung, die aus 100 Gew.-Teilen des Copolymer-Kautschuks und 75 Gew.-Teilen eines Weichmachers des Mineralöltyps besteht, 40 oder mehr ist; (b) 10 bis 500 Gew.-Teile kristallines Ethylen-Propylen-Blockcopolymer- Harz, das eine Thermoplastenfließfähigkeit von 10 bis 50 hat; (c) 3 bis 300 Gew.-Teile Weichmacher des Mineralöltyps; und (d) 5 bis 100 Gew.-Teile Propylen-Homopolymer-Harz mit niedrigem Molekulargewicht, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.000 bis 20.000 hat; wobei das Gewichtsverhältnis des Propylen-Homopolymer-Harzes mit niedrigem Molekulargewicht zu dem kristallinen Ethylen- Propylen-Blockcopolymer-Harz 0,8 oder weniger ist; enthält, einer dynamischen Vulkanisation unterworfen wird, bei der 0,5 bis 15 Gew.-Teile reaktives Alkylphenol-Formaldehyd-Harz als Vulkanisationsmittel zum Vulkanisieren des Ethylen-α-Olefin- nicht-konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuks zu einem hohen Grad verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung stellt als zweite Ausführungsform eine thermoplastische Olefinelastomer-Zusammensetzung bereit, die 100 Gew.-Teile der unten definierten ersten Komponente und 2 bis 30 Gew.-Teile der unten definierten zweiten Komponente enthält:
erste Komponente:
ein thermoplastisches Olefinelastomer, das hergestellt wird, indem eine Zusammensetzung, die (a) 100 Gew.-Teile Ethylen-α- Olefin-nicht-konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuk, der ein hohes Molekulargewicht hat, wobei die Mooney-Viskosität (ML 1+4, bei 125ºC) einer Zusammensetzung, die aus 100 Gew.- Teilen des Copolymer-Kautschuks und 75 Gew.-Teilen eines Weichmachers des Mineralöltyps besteht, 40 oder mehr ist; (b) 10 bis 500 Gew.-Teile kristallines Ethylen-Propylen- Blockcopolymer-Harz, das eine Thermoplastenfließfähigkeit von 10 bis 50 hat; und (c) 3 bis 300 Gew.-Teile Weichmacher des Mineralöltyps; enthält, einer dynamischen Vulkanisation unterworfen wird, bei der 0,5 bis 15 Gew.-Teile reaktives Alkylphenol-Formaldehyd-Harz zum Vulkanisieren des Ethylen-α- Olefin-nicht-konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuk zu einem hohen Grad verwendet werden; und
zweite Komponente:
(d) ein Propylen-Homopolymer-Harz mit niedrigem Molekulargewicht, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.000 bis 20.000 hat.

BESTER MODUS ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (im folgenden vereinfacht als Zusammensetzung (A) bezeichnet) kann hergestellt werden, indem eine Zusammensetzung, die einen Ethylen-α-Olefin-nicht-konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuk (Komponente (a)), ein kristallines Ethylen-Propylen- Blockcopolymer-Harz (Komponente (b)), einen Weichmacher des Mineralöltyps (Komponente (c)) und ein Propylen-Homopolymer- Harz mit niedrigem Molekulargewicht (Komponente (d)) enthält, einer dynamischen Vulkanisation unter Verwendung eines reaktiven Alkylphenol-Formaldehyd-Harzes als Vulkanisationsmittel unterworfen wird.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (im folgenden vereinfacht als Zusammensetzung (B) bezeichnet) kann andererseits in folgender Weise hergestellt werden:
Zunächst wird eine Zusammensetzung, die die obengenannten Komponenten (a), (b) und (c) enthält, einer dynamischen Vulkanisation unter Verwendung eines reaktiven Alkylphenol- Formaldehyd-Harzes als Vulkanisationsmittel unterworfen, um den Ethylen-α-Olefin-nicht-konjugiertes Dien-Copolymer- Kautschuk zu einem hohen Grad zu vulkanisieren. Das so erhaltene thermoplastische Olefinelastomer wird dann mit dem Propylen-Homopolymer-Harz (Komponente (d)) unter Erhalt der Elastomerzusammensetzung, die Gegenstand der Erfindung ist, vermischt.
Das α-Olefin in dem Ethylen-α-Olefin-nicht-konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuk, Komponente (a), hat vorzugsweise 3 bis 15 Kohlenstoffatome. Beispiele für das nicht-konjugierte Dien in der Komponente (a) umfassen Dicyclopentadien, 1,4- Hexadien, Ethylidennorbornen und Methylidennorbornen. In der vorliegenden Erfindung werden Propylen und Ethylidennorbornen als α-Olefin bzw. nicht-konjugiertes Dien bevorzugt, da sie leicht erhältlich und hinsichtlich der Vulkanisationsgeschwindigkeit günstig sind. Daher wird ein Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Copolymer-Kautschuk als Copolymer-Kautschuk, Komponente (a), bevorzugt.
Das Gewichtsverhältnis Ethylen/α-Olefin im Copolymer- Kautschuk liegt zwischen 50/50 und 90/10, vorzugsweise zwischen 60/40 und 80/20. Die Menge an nicht-konjugiertem Dien liegt im Copolymer-Kautschuk zwischen 5 und 30, vorzugsweise zwischen 10 und 20, ausgedrückt als Jodzahl.
Von dem obengenannten Copolymer-Kautschuk wird verlangt, daß er ein hohes Molekulargewicht aufweist, damit die End- Elastomerzusammensetzung mit guten mechanischen Eigenschaften ausgestattet ist. Es ist insbesondere notwendig, daß die Mooney-Viskosität (ML 1+4, bei 125ºC) einer Zusammensetzung, die aus 100 Gew.-Teilen des Copolymer-Kautschuks und 75 Gew.- Teilen eines Weichmachers des Mineralöltyps besteht, 40 oder mehr ist.
Es wird verlangt, daß das kristalline Ethylen-Propylen- Blockcopolymer-Harz, Komponente (b), zu einem gewissen Grad hohe Fluidität aufweist. Es ist nämlich notwendig, daß die Thermoplastenfließfähigkeit (MFR) des Copolymerharzes im Bereich von 10 bis 50 liegt, wenn diese entsprechend Japanese Industrial Standard (JIS) K7210 (bei 230ºC, belastet mit 2,16 kg) gemessen wird. Wenn das oben spezifizierte Copolymerharz verwendet wird, ist die Verträglichkeit zwischen dem Copolymer-Kautschuk mit hohem Molekulargewicht, Komponente (a), und dem Copolymerharz, Komponente (b), stark erhöht. Das Ergebnis ist, daß diese beiden Polymere gründlich gemischt werden können, selbst wenn die Fluiditäten der Polymeren sich beträchtlich voneinander unterscheiden.
In dem Fall, wo die MFR des kristallinen Ethylen-Propylen- Blockcopolymer-Harzes niedriger als 10 ist, kann die resultierende Elastomerzusammensetzung keine ausreichend hohe Fluidität haben. Wenn andererseits die MFR höher als 50 ist, hat die resultierende Elastomerzusammensetzung schlechte mechanische Eigenschaften.
In der vorliegenden Erfindung werden 10 bis 500 Gew.-Teile, vorzugsweise zwischen 20 und 400 Gew.-Teile kristallines Ethylen-Propylen-Blockcopolymer-Harz pro 100 Gew.-Teile Ethylen-α-Olefin-nicht-konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuk verwendet. Wenn die Menge des Copolymerharzes weniger als 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Copolymer-Kautschuk beträgt, hat die resultierende Elastomerzusammensetzung geringe Fluidität; dann können keine guten Formteile daraus erhalten werden. Wenn die Menge des Copolymerharzes mehr als 500 Gew.- Teile ist, wird die Härte der End-Elastomerzusammensetzung unannehmbar hoch; damit kann die gewünschte Flexibilität nicht erreicht werden.
Um den resultierenden Elastomerzusammensetzungen Flexibilität zu verleihen und um ihre Fluidität zu verbessern, wird erfindungsgemäß der Weichmacher des Mineralöltyps, Komponente (c), eingesetzt. Unter dem Gesichtspunkt der Beständigkeit gegenüber Wärme und Wetter wird vorzugsweise Mineralöl des Paraffintyps als Weichmacher des Minteralöltyps eingesetzt.
3 bis 300 Gew.-Teile Weichmacher des Mineralöltyps werden pro 100 Gew.-Teile Ethylen-α-Olefin-nicht-konjugiertes Dien- Copolymer-Kautschuk eingesetzt. Die Verwendung von mehr als 300 Gew.-Teilen Weichmacher des Mineralöltyps ist ungünstig, da die resultierende Elastomerzusammensetzung schlechte mechanische Eigenschaften hat und auch an einem Ausbluten des Mineralöls leidet. Eine derartige Elastomerzusammensetzung ist praktisch unbrauchbar. Andererseits können weniger als 3 Gew.-Teile Weichmacher der resultierenden Elastomerzusammensetzung keine ausreichend hohe Fluidität verleihen.
Der Weichmacher des Mineralöltyps kann im voraus in den Copolymer-Kautschuk eingearbeitet werden. Er kann auch während der dynamischen Vulkanisation oder vor oder nach der Durchführung der dynamischen Vulkanisation zugesetzt werden. Darüber hinaus ist die Kombination der obigen Arbeitsweisen ebenfalls annehmbar.
Das Vulkanisationsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, die die folgende Formel hat:
worin n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, X eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom ist, und R eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.
Die obige Verbindung ist ganz allgemein als Vulkanisationsmittel für Kautschuk verwendet worden, wie dies in den US-Patenten Nr. 3 287 440 und Nr. 3 709 840 beschrieben ist, und kann durch Kondensations- Polymerisationsreaktion zwischen substituiertem Phenol und Aldehyd in alkalischem Medium hergestellt werden.
Die Menge des Vulkanisationsmittel beträgt 0,5 bis 15 Gew.- Teile, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teile, und bevorzugter 3 bis 8 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Ethylen-α-Olefin-nicht- konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuk. Wenn die Menge des Vulkanisationsmittels unter 0,5 Gew.-Teil liegt, kann der Copolymer-Kautschuk bei Durchführung einer dynamischen Vulkanisation nicht zu einem hohen Grad vulkanisiert werden. Das Ergebnis ist, daß die resultierende Elastomerzusammensetzung keine ausreichend hohe Beständigkeit gegen Öl und kein ausreichend hohes Formrückbildungsvermögen bei hohen Temperaturen haben kann. Wenn mehr als 15 Gew.- Teile Vulkanisationsmittel verwendet werden, ist die Flexibilität der resultierenden Elastomerzusammensetzung verschlechtert.
Das Vulkanisationsmittel kann allein verwendet werden. Allerdings kann auch ein Vulkanisationsbeschleuniger zusammen mit dem Vulkanisationsmittel verwendet werden, um die Vulkanisationsgeschwindigkeit zu steuern. Beispiele für den Vulkanisationsbeschleuniger, der in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, umfassen Metallhalogenide wie Zinnchlorid und Eisen(III)-chlorid sowie organische Halogenide, z. B. chloriertes Polypropylen, Butylbromid-Kautschuk und Chloropren-Kautschuk. In dem Fall, wo der Vulkanisationsbeschleuniger zusammen mit dem Vulkanisationsmittel verwendet wird, ist es vorteilhaft, ein Metalloxid wie z. B. Zinkoxid mit zu verwenden.
Der Ausdruck "dynamische Vulkanisation", wie er hier verwendet wird, bedeutet, daß der Ethylen-α-Olefin-nicht- konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuk vulkanisiert wird, während der Copolymer-Kautschuk mit den anderen Komponenten vermischt und geknetet wird.
Die dynamische Vulkanisation wird vorzugsweise entsprechend dem Verfahren, das in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 55-46138 beschrieben ist, durchgeführt.
Auf diese Weise werden der Ethylen-α-Olefin-nicht- konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuk und eine geeignete Menge des Weichmachers des Mineralöltyps zu dem kristallinen Ethylen-Propylen-Blockcopolymer-Harz gegeben und im allgemeinen bei einer Temperatur, bei der das Blockcopolymerharz geschmolzen ist, oder darüber (im allgemeinen zwischen 160 und 250ºC) vermischt. Während des Knetens wird das Vulkanisationsmittel des Alkylphenoltyps der Mischung zugesetzt; das Kneten wird zur Durchführung einer dynamischen Vulkanisation fortgesetzt.
Zur Durchführung der dynamischen Vulkanisation wird von irgendeiner Knetmaschine des Chargentyps wie z. B. einem Banbury-Mischer, Heizwalzen und verschiedenen Knetern sowie von Knetmaschinen des kontinuierlichen Typs wie z. B: Einschnecken-Extruder und Doppelschnecken-Extruder Gebrauch gemacht.
Der Ethylen-α-Olefin-nicht-konjugiertes Dien-Copolymer- Kautschuk wird durch die obige dynamische Vulkanisation zu einem hohen Grad vulkanisiert. Der Ausruck "der Copolymer- Kautschuk wird zu einem hohen Grad vulkanisiert" bedeutet hier, daß nur weniger als 5 Gew.% nicht-vulkanisierter Ethylen-α-Olefin-nicht-konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuk mit heißem Xylol aus dem Ethylen-α-Olefin-nicht-konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuk, der in der thermoplastischen Endzusammensetzung enthalten ist, extrahiert werden.
Wie oben beschrieben wurde, wird der Vulkanisationsgrad durch den vulkanisierten Anteil des Ethylen-α-Olefin-nicht- konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuk, der in der thermoplastischen Olefinelastomer-Zusammensetzung enthalten ist, bestimmt. Daher ist es notwendig, bei den Komponenten, die mit heißem Xylol extrahiert werden, nur dem Ethylen-α- Olefin-nicht-konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuk Beachtung zu schenken; die anderen Komponenten können vernachlässigt werden.
Einzelheiten des Extraktionsverfahrens, das heißes Xylol verwendet, werden später beschrieben.
Erfindungsgemäß können, wenn gewünscht, das kristalline Ethylen-Propylen-Blockcopolymer-Harz und der Weichmacher des Mineralöltyps außerdem der Mischung, die durch die oben beschriebene dynamische Vulkanisation vulkanisiert wird zugesetzt werden, was im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung liegt. Verarbeitungshilfsmittel wie z. B. ein Füllstoff, ein Antioxidans, ein Kupferinhibitor, ein Färbemittel, ein Absorptionsmittel für UV und ein Gleitmittel, können vor oder nach Durchführung der dynamischen Vulkanisation oder zusammen mit dem oben erwähnten optionalen kristallinen Ethylen-Propylen- Blockcopolymer oder dgl., das zugesetzt werden kann, nachdem die dynamische Vulkanisation beendet ist, zugesetzt werden.
Im Fall der Zusammensetzung (A) wird ein Propylen- Homopolymer-Harz mit niedrigem Molekulargewicht (Komponente (d)), das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.000 bis 20.000 hat, der Mischung aus den Komponenten (a), (b) und (c) zugesetzt; dann wird die resultierende Mischung der dynamischen Vulkanisation unterworfen. Im Fall der Zusammensetzung (B) wird das Propylen-Homopolymer-Harz als zweite Komponente verwendet, welche mit einer ersten Komponente, welche ein thermoplastisches Olefinelastomer darstellt, das durch Unterwerfen der Komponenten (a), (b) und (c) der dynamischen Vulkanisation erhalten wird, vermischt wird. In jedem Fall verleiht die Verwendung des Propylen- Homopolymer-Harzes der resultierenden Elastomerzusammensetzung eine verbesserte Fluidität, so daß aus der Elastomerzusammensetzung leicht Formteile erhalten werden können. Darüber hinaus kann eine Anisotropie in den mechanischen Eigenschaften der Formteile vermindert werden.
Es ist ungünstig, ein Propylen-Homopolymer-Harz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 2.000 zu verwenden, da das Harz aus der resultierenden thermoplastischen Elastomerzusammensetzung ausblutet. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts über 20.000 liegt, wird der erzeugte Effekt einer Reduzierung der Anisotropie unzureichend sein.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (A) werden 5 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-Teile Propylen- Homopolymer-Harz mit niedrigem Molekulargewicht pro 100 Gew.- Teile Ethylen-α-Olefin-nicht-konjugiertes Dien-Copolymer- Kautschuk verwendet. Wenn die Menge des Propylen-Homopolymer- Harzes weniger als 5 Gew.% beträgt, kann der Effekt einer Anisotropiereduzierung nicht ausreichend hoch sein. Wenn andererseits die Menge des Propylen-Homopolymer-Harzes mehr als 100 Gew.-Teile ist, hat die resultierende Elastomerzusammensetzung extrem schlechte mechanische Eigenschaften.
Darüber hinaus ist es im Fall der Zusammensetzung (A) notwendig, daß das Verhältnis Propylen-Homopolymer-Harz mit niedrigem Molekulargewicht/kristallines Etyhlen-Propylen- Blockcopolymer-Harz 0,8 oder weniger ist. Wenn dieses Verhältnis höher als 0,8 ist, wird der Unterschied in den Viskosität zwischen dem Copolymer-Kautschuk und einer Mischung des Propylen-Homopolymer-Harzes und dem kristallinen Ethylen-Propylen-Blockcopolymer-Harz im Verlauf der dynamischen Vulkanisation zu groß. Das Resultat ist, daß der Copolymer-Kautschuk bei der dynamischen Vulkanisation nicht gründlich in der Mischung dispergiert werden kann und daher keine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit guten Eigenschaften erhalten werden kann.
Im Fall der Zusammensetzung (B) werden dagegen 2 bis 30 Gew.- Teile Propylen-Homopolymer-Harz mit niedrigem Molekulargewicht pro 100 Gew.-Teile thermoplastisches Olefinelastomer, die erste Komponente, verwendet. Wenn die Menge des Propylen-Homopolymer-Harzes weniger als 2 Gew.- Teile ist, kann der Effekt einer Fluiditätsverbesserung und der Effekt einer Anisotropiereduzierung nicht in ausreichendem Maße erzielt werden. Wenn die Menge des Propylen-Homopolymer-Harzes mehr als 30 Gew.-Teile beträgt, werden die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Elastomerzusammensetzung beachtlich beeinträchtigt.
Vorzugsweise werden Knetmaschinen mit hoher Scherung wie z. B. ein Banbury-Mischer, verschiedene Kneter und ein Doppelschnecken-Extruder verwendet, um das thermoplastische Olefinelastomer und das Propylen-Homopolymer-Harz mit niedrigem Molekulargewicht zu vermischen, da der Unterschied zwischen der Viskosität des thermoplastischen Olefinelastomer und der des Propylen-Homopolymer-Harzes extrem groß ist. Eine Mischung dieser beiden Komponenten wird bei einer Temperatur von 150ºC bis 240ºC mit der obigen Knetmaschine geknetet. Auf diese Weise kann die gewünschte thermoplastische Elastomerzusammensetzung erhalten werden, die eine gute Fluidität aufweist.
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter anhand der folgenden Beispiele erläutert, welche aber lediglich zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung und nicht zu deren Beschränkung angeführt werden.
In den folgenden Beispielen wurde eine spritzgegossene Platte, die zur Beurteilung des Aussehens verwendet wurde, unter den folgenden Bedingungen hergestellt. Messungen verschiedener Eigenschaften wurden in der unten beschriebenen Weise durchgeführt.

HERSTELLUNG EINER SPRITZGEGOSSENEN PLATTE, DIE ZUR BEURTEILUNG DES AUSSEHENS VERWENDET WIRD

(1) Form:
Länge: 20 cm, Breite: 15 cm, Dicke: 2 mm
(2) Formwerkzeug:
Bandanschnitt-Typ (Breite: 15 mm, Dicke: 5 mm)
(3) Spritzgießmaschine:
"Sumitomo Nestal Neomat SG 150", hergestellt von Sumitomo heavy Industries, Ltd. (Preßdruck des Formwerkzeugs: 120 t)
(4) Formungsbedingungen:
Temperatur des Zylinders (hinten): 180ºC
Temperatur des Zylinders (Mitte): 190ºC
Temperatur des Zylinders (vorne): 200ºC
Temperatur der Düse: 200ºC
Temperatur der Form: 40ºC
Spritzdruck: 90 % des maximalen Spritzdrucks
Spritzgeschwindigkeit: 50 % der maximalen Spritzgeschwindigkeit

MESSUNGEN DER EIGENSCHAFTEN

(1) Härte
gemessen gemäß ASTM D-2240 unter Verwendung eines Durometer Typ A.
(2) Zugversuch
Gemessen gemäß JIS K6301.
Teststücke wurden hergestellt, indem eine spritzgegossene Platte unter Verwendung eines Dumbbell Nr. 3 parallel mit und vertikal zur Strömungsrichtung geschnitten wurde.
(3) Zusammenrückbarkeit
Gemäß JIS K6301 unter den Bedingungen: 100ºC x 22 Stunden mit 25%iger Kompression.
(4) Beständigkeit gegen Öl
Gemessen gemäß JIS K6301.
Ein Teststück mit einer Größe von 50 mm x 25 mm x 2 mm wurde für 22 Stunden bei 70ºC in ein Testöl Nr. 3 eingetaucht; dann wurde die Gewichtsänderung des Teststücks vor und nach dem Eintauchen bestimmt.
(5) Thermoplastenfließfähigkeit
Gemessen gemäß JIS K7210.
Die Thermoplastenfließfähigkeit eines kristallinen Ethylen- Propylen-Blockcopolymer-Harzes wurde unter den Bedingungen 230ºC und 2,15 kg gemessen, und die einer thermoplastischen Olefinelastomer-Zusammensetzung wurde unter den Bedingungen 230ºC und 5 kg gemessen.
(6) Das Zahlenmittel des Molekulargewichts eines Propylen-Homopolymer mit niedrigem Molekulargewicht wurde durch eine Messung unter Verwendung von GPC unter den folgenden Bedingungen und anschließende Errechnung als Polystyrol bestimmt:
Apparatur: Waters 150C
Säule: "GMH-HT", hergestellt von Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd.
Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol, das 0,2 % 3,5-Di-t-butyl- 4-hydroxytoluol als Stabilisator enthält
Säulentemperatur: 140ºC
Einlaßtemperatur: 140ºC
(7) Der Anteil an nicht-vulkanisiertem Copolymer- Kautschuk wurde durch Extraktion mit heißem Xylol in der folgenden Weise bestimmt:
Eine thermoplastische Olefinelastomer-Zusammensetzung wurde unter Verwendung einer Presse zu einer dünnen Folie mit einer Dicke von 0,1 mm oder weniger geformt.
Etwa 1,5 g der obigen Folie wurden genau abgewogen (dieses Gewicht wird als W&sub1; bezeichnet) und dann in 100 ml siedendes Xylol gegeben, anschließend 30 Minuten gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die resultierende Lösung einer Filtration unter Verwendung eines Teflon-Membranfilters mit einer Dicke von 0,3 µm unterzogen.
Das Xylol in dem Filtrat wurde verdampft, bis die Filtratmenge auf annähernd 5 cm³ reduziert war. Das Filtrat wurde dann mit Hilfe von 10 ml Cyclohexan in ein Zentrifugenröhrchen gegeben, zu dem 10 ml Aceton gefügt wurden; anschließend folgte eine Schleuderabtrennung mit einer Umdrehungsfrequenz von 10.000 Upm über 15 Minuten. Der Überstand wurde entfernt und der verbleibende Teil wurde mit einem gemischten Lösungsmittel aus Cyclohexan und Aceton (1:1) gewaschen.
Nach einem kräftigen Verdampfen der Lösungsmittel wurde der Rückstand gewogen (dieses Gewicht wird als W&sub2; bezeichnet).
Dasselbe Verfahren wie das obige wurde wiederholt, indem ein kristallines Propylenpolymer verwendet wurde. Die Gewichte, die W&sub1; und W&sub2; entsprechen, werden als W&sub3; bzw. W&sub4; bezeichnet. Der Gewichtsprozentgehalt an Ethylen-α-Olefin-nicht- konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuk in der thermoplastischen Olefinelastomer-Zusammensetzung wird mit WE bezeichnet und jener des kristallinen Propylenpolymeren in der Elastomerzusammensetzung wird mit WP bezeichnet.
Der Anteil E (%) an nicht-vulkanisiertem Copolymer-Kautschuk kann mit der folgenden Gleichung errechnet werden:
Es wird besonders erwähnt, daß wenn ein ölgestreckter Ethylen-α-Olefin-nicht-konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuk, der ein Ethylen-α-Olefin-nicht-konjugiertes Dien-Copolymer- Kautschuk ist, der Paraffinmineralöl enthält, verwendet wird, das Gewicht des Paraffinmineralöls ausgenommen wird und nur der Gewichtspozentgehalt des Ethylen-α-Olefin-nicht- konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuk als WE bezeichnet wird.
In den unten beschriebenen Beispielen wurden die folgenden Verbindungen verwendet:
(1) Ein Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Copolymer- Kautschuk wurde als der Ethylen-α-Olefin-nicht- konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuk (nachfolgend vereinfacht als EPDM bezeichnet) verwendet. Die Jodzahl des Copolymer-Kautschuks war 15, der Ethylengehalt desselben war 60 Gew.%. Die Mooney- Viskosität (ML 1-4, bei 125ºC) einer Zusammensetzung, die aus 100 Gew.-Teilen des Copolymer-Kautschuks und 75 Gew.-Teilen eines Weichmachers des Paraffintyps bestand, war 64.
(2) Die folgenden Verbindungen wurden jeweils als kristalline Ethylen-Propylen-Blockcopolymer-Harze verwendet. Die Einheit für die MFR ist "g/100 min" (dieselbe soll nach folgende verwendet werden).
(i) MFR 20: "Block PP-1"
(ii) MFR 40: "Block PP-2"
(iii) MFR 5: "Bolck PP-3"
(iv) MFR 60: "Block PP-4"
(3) Die folgenden Verbindungen wurden jeweils als kristallines Propylen-Homopolymer-Harz verwendet.
(i) MFR 20: "Homo PP-1"
(ii) MFR 40: "Homo PP-2"
(4) Die folgenden Verbindungen wurden jeweils als Propylen-Homopolymer-Harz mit niedrigem Molekulargewicht verwendet:
(i) Molekulargewicht 2000: "PP-1 mit niedrigem Molekulargewicht"
(ii) Molekulargewicht 15000: "PP-2 mit niedrigem Molekulargewicht"
(iii) Molekulargewicht 500: "PP-3 mit niedrigem Molekulargewicht"
(iv) Molekulargewicht 50000: "PP-4 mit niedrigem Molekulargewicht"
(5) Ein Weichmacher des Paraffintyps mit einer kinematischen Viskosität von 100 (cST, bei 40ºC) wurde als Weichmacher des Mineralöltyps verwendet.
(6) Ein Dimethylol-p-octyl-phenol-formaldehyd-Harz wurde als Vulkanisationsmittel des Phenoltyps verwendet.
(7) Zinnchlorid (SnCl&sub2; 6H&sub2;O) und Zinkoxid wurden als Vulkanisationsbeschleuniger verwendet.

[A: HERSTELLUNG EINER THERMOPLASTISCHEN ELASTOMERZUSAMMENSETZUNG (A) UND BEURTEILUNG DERSELBEN]

BEISPIEL A1

Eine Mischung, bestehend aus 40 Gew.-Teilen "Block PP-1", 15 Gew.-Teilen "PP-1 mit niedrigem Molekulargewicht", 100 Gew.-Teilen EPDM, 2 Gew.-Teilen Zinnchlorid, 2 Gew.- Teilen Zinkoxid und 75 Gew.-Teilen Weichmacher des Paraffintyps wurde mit einem 3-Liter-Banbury-Mischer bei einer Temperatur von 120ºC mit einer Umdrehungsfrequenz des Rotors von 150 Upm geknetet.
Als die Temperatur der obigen Mischung aufgrund der selbst erzeugten Wärme 170ºC erreichte, wurde das Vulkanisationsmittel der Mischung zugesetzt, anschließend wurde für 3 Minuten weiter geknetet. Der resultierenden Mischung wurden 75 Gew.-Teile Weichmacher des Paraffintyps zugesetzt, dann wurde das Kneten für eine zusätzliche Minute weitergeführt, wobei eine thermoplastische Olefinelastomer- Zusammensetzung erhalten wurde.
Die Eigenschaften der so erhaltenen Elastomerzusammensetzung sind in Tabelle A1-2 aufgeführt.
Die Daten in Tabelle A1-2 zeigen, daß das Formteil, das durch Unterwerfen der Elastomerzusammensetzung einem Spritzgießen hergestellt wird, hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, des Formrückbildungsvermögens (Zusammendrückbarkeit) und der Ölbeständigkeit hervorragend ist, und eine geringe Anisotropie in den mechanischen Eigenschaften aufweist. Außerdem beweist die Thermoplastenschmelzfließfähigkeit (MFR), die in der Tabelle angegeben ist, daß die Elastomerzusammensetzung hinsichtlich der Fluidität hervorragend ist.

BEISPIELE A2 BIS A7

In der gleichen Weise wie in Beispiel A1 und mit den in Tabelle A1-1 angegebenen Formulierungen wurden thermoplastische Olefinelastomer-Zusammensetzungen hergestellt.
Die Eigenschaften der oben erhaltenen Elastomerzusammensetzungen sind in Tabelle A1-2 angegeben.
Die Daten in Tabelle A1-2 zeigen, daß alle Spritzgußteile gutes Aussehen haben, in Bezug auf die mechanischen Eigenschaften, das Formrückbildungsvermögen (Zusammendrückbarkeit) und hinsichtlich der Beständigkeit gegen Öl hervorragend sind und bei den mechanischen Eigenschaften geringe Anisotropie zeigen. Außerdem beweisen die in der Tabelle angeführten MFR-Werte, daß die Elastomerzusammensetzungen hervorragende Fluidität haben.

VERGLEICHSBEISPIELE A1 BIS A7

Mit den in Tabelle A2-1 angeführten Formulierungen und in der gleichen Weise wie in Beispiel A1 wurden thermoplastische Olefinelastomer-Zusammensetzungen hergestellt.
Allerdings wurde in Vergleichsbeispiel A2 das Vulkanisationsmittel zu der Mischung gegeben, als die Temperatur derselben 160ºC erreichte. Der Grund dafür ist der, daß die Selbsterzeugung von Wärme bei der Mischung niedrig war.
Die Eigenschaften der oben erhaltenen Elastomerzusammensetzungen sind in Tabelle A2-2 angegeben.
Das Formteil, das durch Spritzgießen der im Vergleichsbeispiel A1 erhaltenen Elastomerzusammensetzung erhalten wird, hat gutes Aussehen, ist hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, des Formrückbildungsvermögens (Zusammendrückbarkeit) und hinsichtlich der Ölbeständigkeit hervorragend. Allerdings zeigt die Elastomerzusammensetzung hohe Anisotropie bei den mechanischen Eigenschaften und hat eine geringe Fluidität.
Im Vergleichsbeispiel A2 war EPDM schlecht in der Mischung dispergiert, so daß es nicht möglich war, eine thermoplastische Olefinelastomer-Zusammensetzung zu erhalten.
Bei dem Formteil, das durch Spritzgießen der im Vergleichsbeispiel A3 erhaltenen Elastomerzusammensetzung hergestellt wurde, wurde ein Ausbluten verursacht. Damit ist die Elastomerzusammensetzung praktisch unbrauchbar.
Das Formteil, das durch Spritzgießen der im Vergleichsbeispiel A4 erhaltenen Elastomerzusammensetzung hergestellt wurde, hat gutes Aussehen, ist hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, des Formrückbildungsvermögens (Zusammendrückbarkeit) und hinsichtlich der Ölbeständigkeit hervorragend. Allerdings zeigt die Zusammensetzung hohe Anisotropie bei den mechanischen Eigenschaften.
Das Formteil, das hergestellt wird, indem die im Vergleichsbeispiel A5 erhaltene Elastomerzusammensetzung einem Spritzgießen unterworfen wird, hat fast gutes Aussehen und ist hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, des Formrückbildungsvermögens (Zusammendrückbarkeit) und der Ölbeständigkeit hervorragend. Allerdings zeigt die Zusammensetzung bei den mechanischen Eigenschaften hohe Anisotropie und eine geringe Fluidität.
Das Formteil, das hergestellt wird, indem die in Vergleichsbeispiel A6 erhaltene Elastomerzusammensetzung einem Spritzgießen unterworfen wird, hat gutes Aussehen, und ist in Bezug auf das Formrückbildungsvermögen (Zusammendrückbarkeit) und hinsichtlich der Ölbeständigkeit hervorragend. Allerdings hat es sehr mechanische Eigenschaften.
Die in Vergleichsbeispiel A7 erhaltene thermoplastische Olefinelastomer-Zusammensetzung war etwas spröde und nicht geeignet, einem Spritzgießen unterzogen zu werden.

VERGLEICHSBEISPIELE A8 BIS A11

Mit den in Tabelle A3-1 angegebenen Formulierungen und in der gleichen Weise wie in Beispiel A1 wurden thermoplastische Olefinzusammensetzungen hergestellt.
Die Eigenschaften der oben erhaltenen thermoplastischen Zusammensetzungen sind in Tabelle A3-2 angegeben.
Das Formteil, das hergestellt wird, indem die in Vergleichsbeispiel A8 erhaltene thermoplastische Zusammensetzung einem Spritzgießen unterworfen wird, hat ein gutes Aussehen. Allerdings hat es eine hohe Härte und eine geringe Flexibilität.
Bei dem Formteil, das hergestellt wird, indem die in Vergleichsbeispiel A9 erhaltenen thermoplastische Zusammensetzung einem Spritzgießen unterzogen wird, zeigte ein merkliches Ausbluten. Außerdem hat das Formteil extrem schlechte mechanische Eigenschaften.
Die Formteile, die jeweils hergestellt wurden, indem die in den Vergleichsbeispielen A10 und A11 erhaltenen thermoplastischen Zusammensetzung einem Spritzgießen unterworfen wurden, sind hinsichtlich des Formrückbildungsvermögens (Zusammendrückbarkeit) und hinsichtlich der Ölbeständigkeit hervorragend. Allerdings sind sie in Bezug auf Bruchdehnung und Fluidität schlecht. Darüber hinaus haben die Formteile rauhe Oberflächen. Die thermoplastischen Zusammensetzungen sind damit für den praktischen Gebrauch ungeeignet. TABELLE A1-1 Beisp. Formulierung (Gew.-Teile) Block PP-1 mit niedrigem Molekulargewicht PP-2 mit niedrigem Molekulargewicht Weichmacher des Paraffintyps Vulkanisationsmittel des Phenoltyps TABELLE A1-2 Beisp. Eigenschaften Härte (SHORE) Zugfestigkeit (kg/cm²) (parallele Richtung) (vertikale Richtung) Bruchdehnung (%) Zusammendrückbarkeit (%) Beständigkeit gegen Öl (Gew.%) Anteil an nicht-vulkanisiertem Kautschuk (Gew.%) Aussehen gut TABELLE A2-1 Vergl.-Beisp. Formulierung (Gew.-Teile) Block PP-1 mit niedrigem Molekulargewicht PP-3 mit niedrigem Molekulargewicht PP-4 mit niedrigem Molekulargewicht Weichmacher des Paraffintyps Vulkanisationsmittel des Phenoltyps TABELLE A2-2 Vergl.-Beisp. Eigenschaften Härte (SHORE) Zugfestigkeit (kg/cm²) (parallele Richtung) (vertikale Richtung) Bruchdehnung (%) Zusammendrückbarkeit (%) Beständigkeit gegen Öl (Gew.%) Anteil an nicht-vulkanisiertem Kautschuk (Gew.%) Aussehen fast gut nicht formbar schlecht2) gut (Anmerkung) x: nicht meßbar -: nicht gemessen 1): beachtliches Ausbluten TABELLE A3-1 Vergl.-Beisp. Formulierung (Gew.-Teile) Block Homo PP-1 mit niedrigem Molekulargewicht Weichmacher des Paraffintyps Vulkanisationsmittel des Phenoltyps TABELLE A3-2 Vergl.-Beisp. Eigenschaften Härte (SHORE) Zugfestigkeit (kg/cm²) (parallele Richtung) (vertikale Richtung) Bruchdehnung (%) Zusammendrückbarkeit (%) Beständigkeit gegen Öl (Gew.%) Anteil an nicht-vulkanisiertem Kautschuk (Gew.%) Aussehen fast gut schlecht2) schlecht3) (Anmerkung) -: nicht gemessen 2): merkliches Ausbluten 3): extrem rauhe Oberfläche

[B: HERSTELLUNG EINER THERMOPLASTISCHEN ELASTOMERZUSAMMENSETZUNG (B) UND BEURTEILUNG DERSELBEN]

In den folgenden Beispielen wurde ein Material, das in der folgenden Weise hergestellt wurde, als das thermoplastische Olefinelastomer, die erste Komponente, verwendet:
Ein Gemisch, bestehend aus 100 Gew.-Teilen EPDM Block PP oder Homo PP in einer Menge, die in Tabelle B1 angegeben ist, 2 Gew.-Teile Zinnchlorid, 2 Gew.-Teile Zinkoxid und 75 Gew.- Teile Weichmacher des Paraffintyps wurde mit einem 3-Liter- Banbury-Mischer bei einer Temperatur von 120ºC und mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit des Rotors von 150 Upm geknetet.
Als die Temperatur der obigen Mischung aufgrund der Selbsterzeugung von Wärme 170ºC erreichte, wurde das Vulkanisationsmittel zu der Mischung gegeben, anschließend wurde für weitere 3 Minuten geknetet. Der resultierenden Mischung wurden 75 Gew.-Teile Weichmacher des Paraffintyps zugesetzt, danach wurde für eine weitere Minute das Kneten weitergeführt, wodurch ein thermoplastisches Olefinelastomers erhalten wurde.
Die Eigenschaften der so erhaltenen thermoplastischen Elastomere sind in Tabelle B1 aufgeführt.

BEISPIELE B1 BIS B4

Nach den in Tabelle B2 angegebenen Formulierungen wurden thermoplastische Olefinelastomer-Zusammensetzungen hergestellt, indem jeweils das thermoplastische Olefinelastomer und "PP mit niedrigem Molekulargewicht" geknetet wurden. Das Kneten wurde mit einem Einrichtungs- Doppelschnecken-Extruder (Schneckendurchmesser: 40 mm, L/D = 32) bei einer Temperatur von 170 bis 190ºC bei einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 200 Upm durchgeführt.
Die Eigenschaften der oben erhaltenen Elastomerzusammensetzungen sind in Tabelle B2 angegeben.
Die Daten in Tabelle B2 zeigen, daß alle Formteile, die hergestellt wurden, indem die Elastomerzusammensetzungen einem Spritzgießen unterworfen wurden, gutes Aussehen haben, hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, des Formrückbildungsvermögens (Zusammendrückbarkeit) und der Beständigkeit gegenüber Öl hervorragend sind, und daß sie bei den mechanischen Eigenschaften geringe Anisotropie aufweisen. Zusätzlich beweisen die in der Tabelle angegebenen MRF-Werte, daß die Elastomerzusammensetzungen eine hervorragende Fluidität haben.

VERGLEICHSBEISPIELE B1 BIS B5

Nach den in Tabelle B3 angegebenen Formulierungen und in der gleichen Weise wie in Beispiel B1 wurden thermoplastische Olefinelastomer-Zusammensetzungen hergestellt.
Die Eigenschaften der oben erhaltenen Elastomerzusammensetzungen sind in Tabelle B3 angegeben.
Die Formteile, die hergestellt werden, indem die in den Vergleichsbeispielen B1 und B3 hergestellten Elastomerzusammensetzungen einem Spritzgießen unterworfen werden, haben gutes Aussehen und sind hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, dem Formrückbildungsvermögen (Zusammendrückbarkeit) und der Beständigkeit gegen Öl hervorragend. Allerdings zeigen die Elastomerzusammensetzungen hohe Anisotropie bei den mechanischen Eigenschaften und haben eine geringe Fluidität.
Das Formteil, das durch Spritzgießen der im Vergleichsbeispiel B2 hergestellten Elastomerzusammensetzung hergestellt wird, hat schlechte mechanische Eigenschaften und eine rauhe Oberfläche. Damit ist die Elastomerzusammensetzung praktisch unbrauchbar.
Die Formteile, die hergestellt werden, indem die in den Vergleichsbeispielen B4 und B5 hergestellten Elastomerzusammensetzungen einem Spritzgießen unterworfen werden, haben gutes Aussehen und sind hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, dem Formrückbildungsvermögen (Zusammendrückbarkeit) und hinsichtlich der Beständigkeit gegen Öl hervorragend. Allerdings haben sie eine hohe Anisotropie bei den mechanischen Eigenschaften. TABELLE B1 Elastomer Formulierung (Gew.-Teile) Block Homo Weichmacher des Paraffintyps Vulkanisationsmittel des Phenoltyps Eigenschaften Härte (SHORE) Zugfestigkeit (kg/cm²) (parallele Richtung) (vertikale Richtung) Bruchdehnung (%) Zusammendrückbarkeit (%) Beständigkeit gegen Öl (Gew.%) Anteil an nicht-vulkanisiertem Kautschuk (Gew.%) Aussehen gut fast gut schlecht1) (Anmerkung) 1): extrem rauhe Oberfläche TABELLE B2 Beisp. Formulierung (Gew.-Teile) Elastomer PP-1 mit niedrigem Molekulargewicht PP-2 mit niedrigem Molekulargewicht Eigenschaften Härte (SHORE) Zugfestigkeit (kg/cm²) (parallele Richtung) (vertikale Richtung) Bruchdehnung (%) Zusammendrückbarkeit (%) Beständigkeit gegen Öl (Gew.%) Aussehen gut TABELLE B3 Vergl.-Beisp. Formulierung (Gew.-Teile) Elastomer PP-1 mit niedrigem Molekulargewicht PP-4 mit niedrigem Molekulargewicht Eigenschaften Härte (SHORE) Zugfestigkeit (kg/cm²) (parallele Richtung) (vertikale Richtung) Bruchdehnung (%) Zusammendrückbarkeit (%) Beständigkeit gegen Öl (Gew.%) Aussehen gut schlecht1) (Anmerkung) 1): extrem rauhe Oberfläche

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT

Die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung haben die folgenden Vorteile:
(1) formbar durch normale Verfahren zum Formen thermoplastischer Harze; können leicht Formteile mit gutem Aussehen liefern;
(2) zeigen geringe Anisotropie bei den mechanischen Eigenschaften, wenn sie einem Spritzgießen unterworfen werden, und sind somit für Formteile verschiedener Gestalt verwendbar; und
(3) hervorragend hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, dem Formrückbildungsvermögen, der Ölbeständigkeit und dgl., und sind somit zur Verwendung auf verschiedenen Gebieten, die diese Eigenschaften erfordern, geeignet, insbesondere auf dem Gebiet der Automobilteile und der Industriemaschinen.

Claims

1. Thermoplastische Olefinelastomer-Zusammensetzung, die hergestellt wird, indem eine Zusammensetzung, die

(a) 100 Gew.-Teile Ethylen-α-Olefin-nicht-konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschauk, der ein hohes Molekulargewicht hat, wobei die Mooney-Viskosität (ML 1+4, bei 125ºC) einer Zusammensetzung, die aus 100 Gew.-Teilen des Copolymer-Kautschuks und 75 Gew.-Teilen eines Weichmachers des Mineralöltyps besteht, 40 oder mehr ist;

(b) 10 bis 500 Gew.-Teile kristallines Ethylen- Propylen-Blockcopolymer-Harz, das eine Thermoplastenfließfähigkeit von 10 bis 50 hat;

(c) 3 bis 300 Gew.-Teile Weichmacher des Mineralöltyps; und

(d) 5 bis 100 Gew.-Teile Propylen-Homopolymer-Harz mit niedrigem Molekulargewicht, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.000 bis 20.000 hat;

wobei das Gewichtsverhältnis des Propylen-Homopolymer- Harzes mit niedrigem Molekulargewicht zu dem oder weniger ist;

enthält, einer dynamischen Vulkanisation unterworfen wird, bei der 0,5 bis 15 Gew.-Teile reaktives Alkylphenol-Formaldehyd-Harz als Vulkanisationsmittel zum Vulkanisieren des Ethylen-α-Olefin-nicht- konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuks zu einem hohen Grad verwendet werden.

2. Thermoplastische Olefinelastomer-Zusammensetzung, die 100 Gew.-Teile der unten definierten ersten Komponente und 2 bis 30 Gew.-Teile der unten definierten zweiten Komponente enthält:

Erste Komponente:

ein thermoplastisches Olefinelastomer, das hergestellt wird, indem eine Zusammensetzung, die

(b) 10 bis 500 Gew.-Teile kristallines Ethylen- Propylen-Blockcopolymer-Harz, das eine Thermoplastenfließfähigkeit von 10 bis 50 hat; und

(c) 3 bis 300 Gew.-Teile Weichmacher des Mineralöltyps;

enthält, einer dynamischen Vulkanisation unterworfen wird, bei der 0,5 bis 15 Gew.-Teile reaktives Alkylphenol-Formaldehyd-Harz zum Vulkanisieren des Ethylen-α-Olefin-nicht-konjugiertes Dien-Copolymer- Kautschuk zu einem hohen Grad verwendet werden; und

zweite Komponente:

(d) Propylen-Homopolymer-Harz mit niedrigem Molekulargewicht, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.000 bis 20.000 hat.

3. Thermoplastische Olefinelastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in der der Ethylen-α-Olefin- nicht-konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuk (a) Ethylen- Propylen-Ethylidennorbornen-Copolymer-Kautschuk ist.

4. Thermoplastische Olefinelastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in der das Gewichtsverhältnis von Ethylen/α-Olefin in dem Copolymer-Kautschuk (a) zwischen 60/40 und 80/20 liegt.

5. Thermoplastische Olefinelastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in der die Menge des nicht- konjugierten Diens in dem Copolymer-Kautschuk (a), ausgedrückt durch die Jodzahl, zwischen 10 und 20 liegt.

6. Thermoplastische Olefinelastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in der das reaktive Alkylphenol-Formaldehyd-Harz in einer Menge von 3 bis 8 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Copolymer-Kautschuks (a) als Vulkanisationsmittel verwendet wird.

7. Thermoplastische Olefinelastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in der die dynamische Vulkanisation unter Verwendung eines organisches Halogenids oder eine Metallhalogenids als Vulkanisationsbeschleuniger zusammen mit dem Vulkanisationsmittel durchgeführt wird.

8. Thermoplastische Olefinelastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 7, in der der Vulkanisationsbeschleuniger aus der aus Zinn(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, chloriertem Polypropylen, Butylbromid-Kautschuk und Chloropren-Kautschuk bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

9. Thermoplastische Olefinelastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei sie durch Kneten des thermoplastischen Olefinelastomeren als die erste Komponente und des Propylen-Homopolymer-Harzes als die zweite Komponente bei einer Temperatur von 160 bis 240ºC hergestellt wird.

10. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Olefinelastomer-Zusammensetzung, indem Komponente (d), 5 bis 10 Gew.-Teile Propylen-Homopolymer-Harz mit niedrigem Molekulargewicht, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.000 bis 20.000 hat, zu einer Mischung aus

(a) 100 Gew.-Teilen Ethylen-α-Olefin-nicht-konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschauk, der ein hohes Molekulargewicht hat, wobei die Mooney-Viskosität (ML 1+4, bei 125ºC) einer Zusammensetzung, die aus 100 Gew.-Teilen des Copolymer-Kautschuks und 75 Gew.-Teilen eines Weichmachers des Mineralöltyps besteht, 40 oder mehr ist;

(b) 10 bis 500 Gew.-Teilen kristallines Ethylen- Propylen-Blockcopolymer-Harz, das eine Thermoplastenfließfähigkeit von 10 bis 50 hat; und

(c) 3 bis 300 Gew.-Teilen Weichmacher des Mineralöltyps wobei das Gewichtsverhältnis des Propylen-Homopolymer- Harzes mit niedrigem Molekulargewicht zu dem kristallinen Ethylen-Propylen-Blockcopolymer-Harz 0,8 oder weniger ist;

gegeben wird und die resultierende Mischung einer dynamischen Vulkanisation unterzogen wird, bei der 0,5 bis 15 Gew.-Teile reaktives Alkylphenol-Formaldehyd-Harz als Vulkanisationsmittel zum Vulkanisieren des Ethylen- α-Olefin-nicht-konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuk zu einem hohen Grad verwendet werden.

11. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Olefinelastomer-Zusammensetzung, die 100 Gew.-Teile der unten definierten ersten Komponente und 2 bis 30 Gew.- Teile der unten definierten zweiten Komponente enthält, durch Vermischen der unten definierten zweiten Komponenten mit der unten definierten ersten Komponente:

erste Komponente:

(c) 3 bis 300 Gew.-Teile Weichmacher des Mineralöltyps;

enthält, einer dynamischen Vulkanisation unterzogen wird, bei der 0,5 bis 15 Gew.-Teile reaktives Alkylphenol-Formaldehyd-Harz zum Vulkanisieren des Ethylen-α-Olefin-nicht-konjugiertes Dien-Copolymer- Kautschuks zu einem hohen Grad verwendet werden; und

zweite Komponente: