DE69117463T2

DE69117463T2 - Magnetisches Aufzeichnungsmedium

Info

Publication number: DE69117463T2
Application number: DE69117463T
Authority: DE
Inventors: Narito Goto; Masanori Isshiki; Kunitsuna Sasaki; Nobuyuki Sekiguchi; Hideki Takahashi; Katsuyuki Takeda
Original assignee: Toshiba Corp; Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-12-12
Filing date: 1991-12-11
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2011-12-12
Also published as: EP0490646B1; KR100234511B1; KR920013404A; US5545462A; DE69117463D1; JPH04313811A; EP0490646A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserten Sättigungs bzw. Chroma/Audio- und Video-Eigenschaften und ferner verbesserter Haltbarkeit.
In den vergangenen Jahren stieg der Bedarf nach magnetischen Aufzeichnungsmaterialien, wie Videobändern, verbesserter elektromagnetischer Wandlereigenschaften. Bislang wurden jedoch noch keine Techniken aufgefunden, die diesen Bedarf in ausreichendem Maße zu erfüllen vermögen.
Nach dem Stand der Technik ist es bekannt, auf einen nicht-magnetischen Schichtträger aufgetragene magnetische Schichten in eine obere Schicht und eine untere Schicht zu unterteilen und der oberen Schicht Video-Eigenschaften und der unteren Schicht Chroma/Audio-Eigenschaften zu verleihen. Hierbei lassen sich elektromagnetische Wandlereigenschaften erreichen, die mit einem einlagigen Band nicht erreichbar sind.
So wurde beispielsweise ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserten Transfereigenschaften oder unterdrückter Erhöhung der Lichtdurchlässigkeit entwickelt, bei dem auf einen nicht-magnetischen Schichtträger auflaminierte magnetische Schichten in eine obere Schicht und eine untere Schicht unterteilt und der oberen Schicht ein ferromagnetisches Legierungspulver und der unteren Schicht ein ferromagnetisches Pulver einverleibt sind.
Wenn man der oberen Schicht eine Filmdicke von lediglich 1 µm verleiht, kann man jedoch keine ausreichenden Chroma/Audio-Eigenschaften erreichen. Wird die Filmdicke der oberen Schicht auf 0,5 µm oder weniger eingestellt, besteht die Gefahr, daß sich die Video-Eigenschaften verschlechtern.
Bei einem magnetischen Aufzeichnungsmaterial werden darüber hinaus nicht nur Verbesserungen in den elektromagnetischen Wandlereigenschaften gefordert, vielmehr werden auch dauerhafte Laufeigenschaften gefordert.
Bei einem aus der provisorischen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 168 124/1986 bekannten magnetischen Aufzeichnungsmaterial wird der Versuch unternommen, beiden Anforderungen zu genügen, indem der Oberflächenzustand einer magnetischen Schicht eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials über eine durchschnittliche Rauheit Ra einer zentralen Geraden bzw. Linie (definiert in der japanischen Industriestandardvorschrift JIS B0601 von 1976) und die maximale Höhe einer Oberflächenunebenheit Rmax gesteuert wird. Die in der genannten Patentveröffentlichung beschriebenen Techniken verbessern jedoch die elektromagnetischen Wandlereigenschaften und die Laufeigenschaften nicht in ausreichendem Maße und vermindern darüber hinaus das Reibungs- oder Gleitrauschen nicht in wirksamer Weise.
Die EP-A-373 563 beschreibt ganz allgemein ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial mit einem nicht-magnetischen Schichtträger und mehreren auf dem Schichtträger vorgesehenen magnetischen Schichten. Die am weitesten vom Schichtträger entfernte magnetische Schicht enthält ein magnetisches Pulver und 1 Gew.-% Ruß und besitzt vorzugsweise eine Dicke von 0,5 bis 1,5 µm.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials verbesserter Chroma/Audio- und Video-Eigenschaften, das sich durch eine hervorragende Haltbarkeit auszeichnet.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, daß die Verbesserung in den Chroma/Audio-Eigenschaften, insbesondere im Chroma S/N, d.h. Farbsättigungs-Rauschabstand, nur dann ausreicht, wenn die Filmdicke der oberen Schicht 0,1 bis 0,4 µm beträgt.
Weiterhin haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, daß sich die Video-Eigenschaften verschlechtern, wenn die Filmdicke der oberen Schicht 0,5 µm oder weniger beträgt. Folglich ist es unabdingbar, daß der neue Parameter R10Z, der die Oberfläche einer magnetischen Schicht steuert, 50 nm oder weniger, vorzugsweise 5 bis 20 nm beträgt, damit sich verbesserte Video-Eigenschaften und chroma/Audio-Eigenschaften sicherstellen lassen. Es hat sich darüber hinaus auch noch gezeigt, daß sich die Laufhaltbarkeit deutlich verbessern läßt, wenn die betreffenden Bedingungen eingehalten werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß auf einem nicht-magnetischen Schichtträger mehrere magnetische Schichten vorgesehen sind, die äußerste der magnetischen Schichten ein ferromagnetisches metallisches Pulver und/oder ein magnetisches Pulver aus dem hexagonalen System enthält, mindestens eine von der äußersten Schicht verschiedene Schicht co-haltiges Eisenoxid enthält, die Filmdicke der äußersten Schicht 0,1 µm bis 0,4 µm beträgt und die Oberfläche der äußersten Schicht der magnetischen Schichten einen im folgenden definierten R10Z-Wert der magnetischen Schicht von 50 nm oder weniger aufweist.
Der Parameter R10Z definiert einen Wert, der durch Bestimmen - in längsachsiger Vergrößerungsrichtung der Außenkurve der Oberfläche - des Abstands zwischen zwei horizontalen Geraden, bei denen es sich um die durch den zehnten Peak vom höchsten (Peak) verlaufende Gerade und die durch den zehntniedrigsten (Mulde) Punkt vom niedrigsten verlaufende Gerade handelt, wobei die Außenkurve der Oberfläche (Konturlinie) durch vertikales Schneiden des magnetischen Aufzeichnungsmaterials in Richtung der größeren Länge innerhalb eines Abstands von ± 2 mm vom Mittelpunkt der Breite der Standardlänge vermittelt wird, erhalten wurde.
Fig. 1 veranschaulicht ein Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials mittels eines Naß- auf-Naß-Systems.
Fig. 2 zeigt in schematischem Querschnitt ein Beispiel des magnetischen Aufzeichnungsmaterials.
Auf der Oberfläche (rückwärtigen Oberfläche) des nichtmagnetischen Schichtträgers, auf der keine magnetischen Schichten vorgesehen sind, wird vorzugsweise eine Rückschicht aufgetragen, um die Laufeigenschaften zu verbessern und eine statische Aufladung und eine Übertragung des magnetischen Aufzeichnungsmaterials zu verhindern. Weiterhin kann vorzugsweise zwischen der magnetischen Schicht und dem nicht-magnetischen Schichtträger eine Haftschicht vorgesehen werden.

Nicht-magnetischer Schichtträger

Als Werkstoff zur Herstellung des genannten nicht-magnetischen Schichtträgers eignen sich beispielsweise Polyester, wie Polyethylenterephthalat und Polyethylen-2, 6-naphthalat; Polyolefine, wie Polypropylen; Cellulosederivate, wie Cellulosetriacetat und Cellulosediacetat; sowie Kunststoffe, wie Polyamid und Polycarbonat.
Der Form des genannten nicht-magnetischen Schichtträgers sind keine speziellen Grenzen gesetzt, er kann beispielsweise die Form eines Bandes, eines Films, einer Folie, einer Karte, einer Scheibe bzw. Platte oder einer Trommel aufweisen.
Der Dicke des nicht-magnetischen Schichtträgers sind keine speziellen Grenzen gesetzt. Im Falle einer Film- oder Folienform beträgt die Dicke im allgemeinen 3 bis 100, vorzugsweise 5 bis 50 µm. Im Falle einer Scheibe oder Platte bzw. einer Karte beträgt die Dicke im allgemeinen etwa 30 µm bis 10 mm. Im Falle einer Trommel, kann die Dicke je nach dem Aufzeichnungsgerät in geeigneter Weise gewählt werden.
Der nicht-magnetische Schichtträger kann ein- oder mehrlagig aufgebaut sein.
Weiterhin handelt es sich bei dem nicht-magnetischen Schichtträger vorzugsweise um einen solchen, der eine Oberflächenbehandlung, z.B. Koronaentladungsbehandlung, erfahren hat.

Magnetische Schicht

Die einzelnen magnetischen Schichten bestehen grundsätzlich aus in einem Harzbindemittel dispergierten magnetischen Pulvern.
Erfindungsgemäß ist es von wesentlicher Bedeutung, daß die oberste Schicht der magnetischen Schichten ein ferromagnetisches metallisches Pulver und/oder ein magnetisches Pulver aus dem hexagonalen System und mindestens eine von der äußersten Schicht verschiedene magnetische Schicht ein Cohaltiges Eisenoxid beinhalten.
Weiterhin ist es von wesentlicher Bedeutung, daß die Filmdicke der obersten Schicht 0,1 bis 0,4 µm beträgt und die Oberfläche der obersten Schicht der magnetischen Schichten einen R10Z-Wert (der angegebenen Definition) von 50 nm oder weniger, vorzugsweise 5 bis 20 nm, aufweist.
Wenn diese Bedingungen erfüllt sind, können die elektromagnetischen Wandlereigenschaften der magnetischen Aufzeichnungsmaterialien verbessert werden.
Wird andererseits auch nur eine der genannten Bedingungen nicht erfüllt, stellt sich der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg nicht ein.
Um der Oberfläche der magnetischen Schicht die zuvor definierte spezielle Rauheit zu verleihen, können speziell in der später beschriebenen Weise die Kalandrierbedingungen gesteuert werden.
Von den mehreren magnetischen Schichten des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials enthält die oberste Schicht ein ferromagnetisches metallisches Pulver und/oder ein magnetisches Pulver aus dem hexagonalen System.
Als in der äußersten Schicht verwendbare ferromagnetische metallische Pulver können ferromagnetische metallische Pulver, wie Fe- und Co-Pulver sowie Pulver vom Fe-Al-Typ, Fe- Al-Ni-Typ, Fe-Al-Zn-Typ, Fe-Al-Co-Typ, Fe-Al-Ca-Typ, Fe-Ni- Typ, Fe-Ni-Al-Typ, Fe-Ni-Co-Typ, Fe-Ni-Si-Al-Mn-Typ, Fe-Ni- Si-Al-Zn-Typ, Fe-Al-Si-Typ, Fe-Ni-Zn-Typ, Fe-Ni-Mn-Typ, Fe- Ni-Si-Typ, Fe-Mn-Zn-Typ, Fe-Co-Ni-P-Typ und Ni-Co-Typ oder metallische, magnetische Pulver, die hauptsächlich aus Fe, Ni und Co bestehen, genannt werden. Von diesen zeichnen sich metallische Pulver vom Fe-Typ durch besonders gute elektrische Eigenschaften aus.
Andererseits werden aus Gründen der Korrosionsfestigkeit und Dispergierbarkeit metallische Pulver vom Fe-Typ einschließlich solcher vom Fe-Al-Typ, Fe-Al-Ca-Typ, Fe-Al-Ni- Typ, Fe-Al-Zn-Typ, Fe-Al-Co-Typ, Fe-Ni-Typ, Fe-Ni-Zn-Typ, Fe- Ni-Si-Al-Zn-Typ, Fe-Ni-Si-Al-Mn-Typ und Fe-Ni-Co-Typ bevorzugt.
Die im Hinblick auf den erfindungsgemäß angestrebten Erfolg besonders bevorzugten ferromagnetischen metallischen Pulver stellen metallische magnetische Pulver dar, die hauptsächlich aus Eisen bestehen und vorzugsweise Al in einem Gewichtsverhältnis Fe/Al von 100/0,5 bis 100/20 und Ca in einem Gewichtsverhältnis Fe/Ca von 100/0,1 bis 100/10 enthalten.
Indem man das Fe/Al-Verhältnis auf einen Wert innerhalb des angegebenen Bereichs einstellt, läßt sich die Korrosionsfestigkeit deutlich verbessern. Durch Einstellen des Fe/Ca- Verhältnisses auf einen Wert innerhalb des angegebenen Bereichs lassen sich die elektromagnetischen Wandlereigenschaften unter Verminderung von Signalausfällen verbessern.
Der Grund dafür, warum sich hierbei die elektromagnetischen Wandlereigenschaften verbessern und Signalausfälle vermindern lassen, ist noch nicht geklärt. Obwohl dies keinen Teil der vorliegenden Erfindung bildet, dürften jedoch die Gründe dafür eine Erhöhung der Koerzitivkraft und eine Verminderung der Menge an durch die verbesserte Dispergierbarkeit gebildeten Agglomeraten sein.
Das erfindungsgemäß zu verwendende ferromagnetische metallische Pulver besitzt vorzugsweise eine durchschnittliche Längsachsenlänge von weniger als 0,25 µm, insbesondere 0,10 bis 0,22 µm, und eine Kristallgröße von weniger als 200 Å, insbesondere 100 bis 180 Å. Wenn die durchschnittliche Längsachsenlänge und Kristallgröße des ferromagnetischen metallischen Pulvers innerhalb der angegebenen Bereiche liegen, lassen sich die elektromagnetischen Wandlereigenschaften weiter verbessern.
Das erfindungsgemäß zu verwendende ferromagnetische metallische Pulver besitzt vorzugsweise eine Koerzitivkraft (Hc) im Bereich von 600 bis 5000 Oe.
Wenn die Koerzitivkraft unter 600 Oe liegt, können die elektromagnetischen Wandlereigenschaften vermindert sein. Wenn die Koerzitivkraft 5000 Oe übersteigt, kann man in unerwünschter Weise mit einem üblichen (Aufzeichnungs-)Kopf nicht mehr aufzeichnen.
Das genannte ferromagnetische Pulver besitzt im allgemeinen vorzugsweise eine einen magnetischen Kennwert darstellende Sättigungsmagnetisierung ( s) von 70 emu/g oder mehr.
Wenn die Größe der Sättigungsmagnetisierung unter 70 emu/g liegt, können die elektromagnetischen Wandlereigenschaften vermindert sein.
Damit erfindungsgemäß eine höhere Aufzeichnungsdichte erreicht werden kann, sollte vorzugsweise ein ferromagnetisches metallisches Pulver eine spezifische Oberfläche, bestimmt nach der BET-Methode, von 45 m²/g oder mehr aufweisen. Die BET-Methode wird später noch beschrieben werden.
Als bevorzugtes spezielles Beispiel eines erfindungsgemäß verwendbaren ferromagnetischen metallischen Pulvers sei ein ferromagnetisches metallisches Pulver vom Fe-Al-Typ (Gewichtsverhältnis Fe/Al = 100/5; durchschnittliche Längsachsenlänge: 0,16 µm; Hc = 1580 Oe und s: 120 emu/g) genannt.
Ferner kann in der äußersten Schicht der magnetischen Schicht des erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmaterials ein magnetisches Pulver aus dem hexagonalen System verwendet werden.
Als magnetisches Pulver aus dem hexagonalen System sei beispielsweise hexagonales Ferrit genannt.
Ein solches hexagonales Ferrit besteht aus Bariumferrit oder Strontiumferrit, wobei ein Teil des Eisens durch andere Elemente (beispielsweise Ti, Co, Zn, In, Mn, Ge und Nb) ersetzt sein kann. Das magnetische Ferritmaterial wird im einzelnen in "IEEE Trans" auf MAG-18 16 (1982) beschrieben.
Erfindungsgemäß stellt ein besonders bevorzugtes magnetisches Pulver aus dem hexagonalen System ein (im folgenden als "Ba-Ferrit" bezeichnetes) magnetisches Bariumferritpulver dar.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten bevorzugten magnetischen Ba-Ferritpulver handelt es sich um ein Ba-Ferrit, bei welchem ein Teil des Eisens durch Co und/oder Zn ersetzt ist und das einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser (Tafeldurchmesser) von 300 bis 900 Å, ein Teilchenaspektverhältnis (Durchmesser/Dicke) von 2,0 bis 10,0, vorzugsweise 2,0 bis 6,0, und eine Koerzitivkraft (Hc) von 350 bis 2000, vorzugsweise 450 bis 1500 Oe aufweist.
In dem Ba-Ferritpulver kann die Koerzitivkraft durch teilweisen Ersatz von Fe durch Co auf einen geeigneten Wert gebracht werden. Durch teilweisen Ersatz von Fe durch Zn läßt sich eine so hohe Sättigungsmagnetisierung erreichen, wie sie durch bloßen Ersatz durch Co nicht erreichbar ist. Somit läßt sich auf diese Weise ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial hoher Wiedergabeleistung und hervorragender elektromagnetischer Wandlereigenschaften herstellen. Durch teilweisen Ersatz von Fe durch Nb läßt sich ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial noch höherer Wiedergabeleistung und noch besserer Wandlereigenschaften herstellen. Auch bei dem erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Ba-ferrit kann ein Teil des Eisens durch ein Übergangsmetall, wie Ti, In, Mn, Cu, Ge und Sn, ersetzt sein.
Das erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Ba-Ferrit läßt sich durch folgende Formel (mit M gleich einem ersetzenden Metall) wiedergeben:
BaO.n(Fe1-mMm)&sub2;O&sub3;)
(worin m > 0,36, vorzugsweise m(Co) + m(Zn) = 0,08 bis 0,3, m(Co)/m(Zn) = 0,5 bis 10 und n = 5,4 bis 11,0).
Noch mehr bevorzugt wird ein magnetisches Teilchen, in welchem n = 5,4 bis 6,0 und M für eine Kombination aus 2 oder mehreren Elementen mit der Durchschnittsvalenz von 3 steht.
Der Grund dafür, warum erfindungsgemäß der durchschnittliche Teilchendurchmesser, das Teilchenaspektverhältnis und die Koerzitivkraft des Ba-Ferrits vorzugsweise innerhalb der zuvor angegebenen bevorzugten Bereiche liegen sollen, wird im folgenden beschrieben. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser unter 300 Å liegt, ist die Wiedergabeleistung des magnetischen Aufzeichnungsmaterials unzureichend. Wenn er 900 Å übersteigt, verschlechtert sich die Oberflächenglätte des magnetischen Aufzeichnungsmaterials und kann der Rauschpegel zu hoch werden. Wenn das Teilchenaspektverhältnis unter 2, liegt, erreicht man keine für eine hochdichte Aufzeichnung des magnetischen Aufzeichnungsmaterials geeignete senkrechte Orientierungsrate. Wenn das Teilchenaspektverhältnis 10,0 übersteigt, werden die Oberflächeglätte des magnetischen Aufzeichnungsmaterials vermindert und der Rauschpegel zu hoch. Wenn ferner die Koerzitivkraft unter 350 Oe liegt, wird es schwierig, die aufgezeichneten Signale festzuhalten. Wenn sie 2000 Oe übersteigt, kommt es zu einer Kopf-Frequenzerscheinung, so daß die Durchführung von Aufzeichnungen Schwierigkeiten bereiten kann.
Das erfindungsgemäß verwendbare magnetische Pulver aus dem hexagonalen System besitzt vorzugsweise eine einen magnetischen Kennwert darstellende Sättigungsmagnetisierungsmenge ( s) von 60 emu/g oder mehr.
Wenn der Wert für die Sättigungsmagnetisierung unter 60 emu/g liegt, können die elektromagnetischen Wandlereigenschaften vermindert sein.
Um erfindungsgemäß eine höhere Aufzeichnungsdichte erreichen zu können, wird vorzugsweise ein magnetisches Pulver aus dem hexagonalen System mit einer nach der BET-Methode bestimmten spezifischen Oberfläche von 30 m²/g oder mehr, vorzugsweise 45 m²/g oder mehr, eingesetzt. Die BET-Methode wird später noch beschrieben werden.
Ein spezielles bevorzugtes Beispiel für das erfindungsgemäß zu verwendende Ba-Ferrit ist ein Co-Zn-substituiertes Ba-Ferrit (Hc: 1100 Oe; BET: 45 m²/g; s: 64 emu/g, Teilchenaspektverhältnis: 4).
Zur Herstellung des erfindungsgemäß einsetzbaren magnetischen Pulvers aus dem hexagonalen System kann man sich einer Glaskristallisationsmethode bedienen. Hierbei werden beispielsweise die zur Bildung eines gewünschten Ba-Ferrits erforderlichen Oxide und Carbonate der betreffenden Elemente mit einer glasbildenden Substanz, z.B. Borsäure, aufgeschmolzen. Die erhaltene Schmelze wird dann zur Glasbildung abgeschreckt. Das Glas wird bei einer gegebenen Temperatur einer Wärmebehandlung unterworfen, um ein kristallines Pulver des gewünschten Ba-Ferrits auszufällen. Schließlich wird die Glaskomponente durch Wärmebehandlung entfernt. Andere Herstellungsmethoden sind eine Cofällungs/Sinter-Methode, eine hydrothermale Synthesemethode, eine Fluxmethode, eine Alkoxidmethode oder eine Plasmastrahlmethode.
Erfindungsgemäß können das ferromagnetische metallische Pulver und das magnetische Pulver aus dem hexagonalen System gegebenenfalls gemeinsam eingesetzt werden.
In den von der äußersten magnetischen Schicht verschiedenen magnetischen Schichten können beliebige auf dem Gebiet magnetischer Aufzeichnungsmaterialien bekannte magnetische Werkstoffe zum Einsatz gelangen.
Beispiele für in den von der obersten Schicht verschiedenen magnetischen Schichten verwendbare magnetische Pulver sind ein magnetisches Material eines Oxids, wie γ-Fe&sub2;O&sub3;, Codotiertes γ-Fe&sub2;O&sub3;, Co-adsorbiert enthaltendes γ-Fe&sub2;O&sub3;, Fe&sub3;O&sub4;, Co-dotiertes Fe&sub3;O&sub4;, Co-adsorbiert enthaltendes Fe&sub3;O&sub4;, Co-adsorbiert enthaltendes magnetisches FeOx (4/3 < x < 3/2) und CrO&sub2;.
Es können auch ein hexagonales Ferrit, z.B. das zuvor beschriebene Bariumferrit, Eisennitrid, Eisencarbid oder ein ferromagnetisches metallisches Pulver verwendet werden.
Von diesen wird als magnetisches Pulver in den von der äußersten Schicht verschiedenen magnetischen Schichten in dem magnetischen Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung ein Co-adsorbiert enthaltendes magnetisches FeOx (4/3 < x < 3/2)- Pulver bevorzugt.
Ein wichtiger Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist, daß in mindestens einer von der äußersten Schicht verschiedenen magnetischen Schicht ein Co-haltiges magnetisches Eisenoxid, vorzugsweise Co-adsorbiert enthaltendes FeOx (4/3 < x < 3/2) enthalten ist.
Ein spezielles bevorzugtes Beispiel für ein erfindungsgemäß in den von der äußersten Schicht verschiedenen magnetischen Schichten verwendbares magnetisches Material ist ein Co-adsorbiert enthaltendes γ-Fe&sub2;O&sub3; (Hc: 800 Oe, BET-Wert: 50 m²/g). Die BET-Methode wird später noch beschrieben werden.
Um erfindungsgemäß eine höhere Aufzeichnungsdichte erreichen zu können, wird vorzugsweise ein ferromagnetisches Pulver einer nach der BET-Methode bestimmten spezifischen Oberfläche von 45 m²/g oder mehr verwendet.
Unter der spezifischen Oberfläche von erfindungsgemäß verwendbaren ferromagnetischen Pulvern (einschließlich von ferromagnetischen metallischen Pulvern) ist ein Wert (Einheit: m²/g) für die Oberfläche zu verstehen, der nach einem als BET-Methode bezeichneten speziellen Meßverfahren für eine spezifische Oberfläche bestimmt wurde.
Die spezifische Oberfläche und das Verfahren zu ihrer Bestimmung werden detailliert in "Measurement of Powder" (Autoren: J.M. Dallavelle und Clyeorr Jr., übersetzt von Muta et al., herausgegeben von Sangyo Tosho Co.) und in "Chemical Handbook" Anwendungsband, Seiten 1170-1171 (herausgegeben von Nihon Kagakukai, Verlag Maruzen K.K., Ausgabedatum 30. April 1966) beschrieben.
Zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche wird beispielsweise ein Pulver durch 13-minütiges Erwärmen auf etwa 105ºC zur Entfernung von durch das Pulver absorbierten Substanzen entlüftet und dann in ein Meßinstrument eingeführt. Nach Einstellen des anfänglichen Stickstoffdrucks auf 0,5 kg/m² erfolgt die Messung unter Verwendung von Stickstoff bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff (-105ºC) während 10 min.
Als Meßinstrument wird beispielsweise Quanta-sorb (Handelsbezeichnung der Yuasa Ionics K.K.) verwendet.

Bindemittel

Als erfindungsgemäß zu verwendende Bindemittel seien beispielsweise genannt: Polyurethan, Polyester oder ein Harz vom Vinylchlorid-Typ, z.B. ein Copolymer vom Vinylchlorid- Typ. Diese Harze enthalten vorzugsweise eine wiederkehrende Einheit mit mindestens einer polaren Gruppe, ausgewählt aus -SO&sub3;M, -OSO&sub3;M, -COOM und -PO(OM¹)&sub2;.
In den genannten polaren Gruppen bedeuten M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall, wie Na, K und Li, und M¹ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, wie Na, K und Li, oder eine Alkylgruppe.
Die genannten polaren Gruppen besitzen die Fähigkeit zur Verbesserung der Dispergierbarkeit eines ferromagnetischen Pulvers. Jede ist in dem Harz in einer Menge von zweckmäßigerweise 0,1 bis 8,0, vorzugsweise 0,5 bis 6,0 mol% enthalten. Ist ihr Gehalt unter 0,1 mol%, sinkt die Dispergierbarkeit des ferromagnetischen Pulvers. Wenn ihr Gehalt 8,0 mol% übersteigt, kann es zum Gelieren des magnetischen Überzugs kommen. Das durchschnittliche Molekulargewicht der einzelnen beschriebenen Harze liegt vorzugsweise im Bereich von 15000 bis 50000.
Der Gehalt der magnetischen Schicht an Bindemittel beträgt im allgemeinen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des ferromagnetischen Pulvers, 10 bis 40, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.- Teile.
Die Bindemittel können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. Bei Verwendung einer Kombination beträgt beispielsweise das Gewichtsverhältnis Polyurethan und/oder Polyester/Harz vom Vinylchlorid-Typ allgemein 90/10 bis 10/90, vorzugsweise 70/30 bis 30/70.
Das erfindungsgemäß als Bindemittel verwendbare Copolymer vom Vinylchlorid-Typ mit einer polaren Gruppe läßt sich beispielsweise durch Additionsreaktion zwischen einem Copolymer mit einer Hydroxylgruppe, z.B. einem Vinylchlorid/Vinylalkohol-Copolymer, mit einer der folgenden Verbindungen mit einer polaren Gruppe und einem Chloratom synthetisieren.
Bei der Wahl von ClCH&sub2;CH&sub2;SO&sub3;Na als Beispiel für diese Verbindung läßt sich die geschilderte Reaktion wie folgt darstellen:
Das Copolymer vom Vinylchlorid-Typ mit einer polaren Gruppe läßt sich durch Einfüllen einer gegebenen Menge eines reaktionsfähigen Monomeren mit einer ungesättigten Bindung, in die eine wiederkehrende Einheit mit einer polaren Gruppe eingeführt wird, in ein Reaktionsgefäß, z.B. einen Autoklaven und Durchführen einer Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines handelsüblichen Polymerisationsanspringmittels, z.B. eines Anspringmittels für eine Radikalkettenpolymerisation, wie BPO (Benzoylperoxid) und AIBN (Azabisisobutyronitril), eines Redoxpolymerisationsanspringmittels oder eines kationischen Polymerisationsanspringmittels, synthetisieren.
Spezielle Beispiele für Sulfonsäure oder ein Salz derselben einführende reaktionsfähige Monomere sind ungesättigte Kohlenwasserstoffsulfonsäuren, wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methacrylsulfonsäure und p-Styrolsulfonsäure, sowie Salze derselben.
Zum Einführen einer Carbonsäure oder eines Salzes derselben können beispielsweise (Meth)Acrylsäure oder Maleinsäure verwendet werden. Zum Einführen von Phosphorsäure oder eines Salzes derselben eignet sich beispielsweise (Meth)- Acrylsäure-2-phosphat.
Bevorzugt wird ein Copolymer vom Vinylchlorid-Typ, in das eine Epoxygruppe eingeführt wurde. Der Grund dafür ist, daß eine solches Polymer eine verbesserte Wärmestabilität aufweist.
Wird eine Epoxygruppe eingeführt, beträgt der Gehalt an der wiederkehrenden Einheit mit der Epoxygruppe in dem Copolymer zweckmäßigerweise 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 mol%.
Das Monomer, welches die Epoxygruppe einführt, besteht vorzugsweise beispielsweise aus Glycidyl(meth)acrylat.
Techniken zum Einführen der polaren Gruppe in das Copolymer vom Vinylchlorid-Typ finden sich in den provisorischen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 44 227/1982, 108 052/1983, 8 127/1984, 101 161/1985, 235 814/1985, 238 306/1985, 238 371/1985, 121 923/1987, 146 432/1987 und 146 433/1987. Dieser Techniken kann man sich auch zur Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugt verwendbaren Copolymeren bedienen.
Im folgenden werden die Synthesemaßnahmen für erfindungsgemäß bevorzugt verwendbare Polyester und Polyurethane beschrieben.
Im allgemeinen erhält man einen Polyester durch Umsetzen eines Polyols mit einer mehrbasischen Säure.
Nach diesen bekannten Verfahren läßt sich ein Polyester (Polyol) mit einer polaren Gruppe aus einem Polyol und einer teilweise eine polare Gruppe aufweisenden mehrbasischen Säure synthetisieren.
Beispiele für die mehrbasische Säure mit einer polaren Gruppe sind 5-Sulfoisophthalsäure, 2-Sulfoisophthalsäure, 4- Sulfoisophthalsäure, 3-Sulfophthalsäure, Dialkyl-5-sulfoisophthalat, Dialkyl-2-sulfoisophthalat, Dialkyl-4-sulfoisophthalat und Dialkyl-3-sulfoisophthalat sowie die Natriumund Kaliumsalze dieser Säuren.
Beispiele für das Polyol sind Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, l,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol und Cyclohexandimethanol.
Die Polyester, in die andere polare Gruppen eingeführt sind, lassen sich auch nach bekannten Verfahren synthetisieren.
Polyurethan erhält man durch Umsetzen eines Polyols mit einem Polyisocyanat.
Als Polyole können im allgemeinen durch Umsetzen eines Polyols mit einer mehrbasischen Säure erhaltene Polyesterpolyole verwendet werden.
Wenn man ein Polyesterpolyol mit einer polaren Gruppe als Ausgangsmaterial verwendet, kann man ein Polyurethan mit einer polaren Gruppe synthetisieren.
Beispiele für das Polyisocyanat sind Diphenylmethan- 4,4'-diisocyanat (MDI), Hexamethylendiisocyanat (HMDI), Tolylendiisocyanat (TDI), 1,5-Naphthalindiisocyanat (NDI), Tolidindiisocyanat (TODI) und Lysinisocyanatmethylester (LDI).
Als weiteres Verfahren zur Synthese des Polyurethans mit einer polaren Gruppe eignet sich auch eine Additionsreaktion eines eine Hydroxylgruppe enthaltenden Polyurethans mit einer der folgenden Verbindungen mit einer polaren Gruppe und einem Chloratom.
worin M und M¹ die zuvor angegebene Bedeutung besitzen.
Diese Techniken zum Einführen einer polaren Gruppe in Polyurethan werden in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 41 565/1983 und in den provisorischen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 92 422/1982, 92 423/1982, 8 127/1984, 5 423/1984, 5 424/1984 und 121 923/1927 beschrieben. Dieser Techniken kann man sich auch bei der Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugt verwendbaren Polyurethane bedienen.
Erfindungsgemäß können die folgenden Harze als Bindemittel mitverwendet werden, und zwar in einer Menge von 20 Gew.- % oder weniger, bezogen auf sämtliche Bindemittel.
Beispiele für solche Harze sind ein Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer, ein Vinylchlorid/Vinylidenchlorid- Copolymer, ein Vinylchlorid/Acrylnitril-copolymer, ein Butadien/Acrylnitril-Copolymer, ein Polyamidharz, ein Polyvinylbutyral, ein Cellulosederivat (wie Nitrocellulose), ein Styrol/Butadien-Copolymer, die verschiedensten Arten synthetischer Kautschukharze, ein Phenolharz, ein Epoxyharz, ein Harnstoffharz, ein Melaminharz, ein Phenoxyharz, ein Siliconharz, ein Acrylharz oder ein Harnstoff/Formamid-Harz jeweils eines Zahlenmittelmolekulargewichts von 10000 bis 200000.

Sonstige Bestandteile

Erfindungsgemäß wird der magnetischen Schicht zur Verbesserung ihrer Haltbarkeit vorzugsweise ein Polyisocyanat einverleibt.
Beispiele für verwendbare Polyisocyanate sind ein aromatisches Polyisocyanat, z.B. ein Addukt von Tolylendiisocyanat (TDI) und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, oder ein aliphatisches Polyisocyanat, z.B. ein Addukt von Hexamethylendiisocyanat (HMDI) und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung.
Das Gewichtsmittelmolekulargewicht des Polyisocyanats liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 100 bis 3000.
Erfindungsgemäß können in der magnetischen Schicht je nach den gewünschten Eigenschaften Zusätze, wie Dispergiermittel, Gleitmittel, Schleifmittel, antistatische Mittel oder Füllstoffe enthalten sein.
Als Dispergiermittel seien beispielsweise genannt: Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Ölsäure, Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze oder Amide hiervon, Polyalkylenoxidalkylphosphate, Lecithin, Trialkylpolyolefinoxy-quaternäre-Ammoniumsalze und Verbindungen vom Azotyp mit einer Carboxylgruppe und/oder einer Sulfonsäuregruppe.
Diese Dispergiermittel gelangen im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das ferromagnetische Pulver, zum Einsatz.
Beispiele für Gleitmittel sind Fettsäuren und/oder Fettsäureester.
Bezogen auf das ferromagnetische Pulver beträgt hierbei die Menge an zuzusetzender Fettsäure zweckmäßigerweise 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%.
Wenn die Menge unter 0,2 Gew.-% liegt, verschlechtern sich die Laufeigenschaften. Wenn sie 10 Gew.-% übersteigt, kann die Fettsäure an der Oberfläche der magnetischen Schicht ausschwitzen und dadurch die Ausgangsleistung senken.
Bezogen auf das Gewicht des ferromagnetischen Pulvers beträgt die Menge an zuzusetzendem Fettsäureester ebenfalls zweckmäßigerweise 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%.
Wenn die Menge unter 0,2 Gew.-% liegt, kann die Haltbarkeit bei Stehbildwiedergabe verschlechtert sein. Wenn sie 10 Gew.-% übersteigt, kann der Fettsäureester an der Oberfläche der magnetischen Schicht ausschwitzen und dabei die Ausgangsleistung senken.
Zur weiteren Steigerung der Gleitwirkung werden die Fettsäure und der Fettsäureester gemeinsam in einem Gewichtsverhältnis Fettsäure/Fettsäureester von vorzugsweise 10/90 bis 90/10 verwendet.
Bei der Fettsäure kann es sich entweder um eine einbasische Säure oder eine zweibasische Säure mit zweckmäßigerweise 6 bis 30, vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatomen handeln.
Spezielle Beispiele für die Fettsäure sind Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Linolensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Behensäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,12-Dodecandicarbonsäure und Octandicarbonsäure.
Spezielle Beispiele für den Fettsäureester sind Oleyloleat, Isocetylstearat, Dioleylmaleat, Butylstearat, Butylpalmitat, Butylmyristat, Octylmyristat, Octylpalmitat, Pentylstearat, Pentylpalmitat, Isobutyloleat, Stearylstearat, Lauryloleat, Octyloleat, Isobutyloleat, Ethyloleat, Isotridecyloleat, 2-Ethylhexylstearat, 2-Ethylhexylpalmitat, Isopropylpalmitat, Isopropylmyristat, Butyllaurat, Cetyl-2- ethylhexalat, Dioleyladipat, Diethyladipat, Diisobutyladipat, Diisodecyladipat, Oleylstearat, 2-Ethylhexylmyristat, Isopentylpalmitat, Isopentylstearat, Diethylenglykolmonobutyletherpalmitat und Diethylenmonobutyletherpalmitat.
Als von der (dem) beschriebenen Fettsäure und Fettsäureester verschiedenes Gleitmittel seien beispielsweise Siliconöl, Graphit, Fluorkohlenstoff, Molybdändisulfid, Wolframdisulfid, Fettamid und α-Olefinoxid genannt.
Spezielle Beispiele für das Schleifmittel sind α-Aluminiumoxid, erschmolzenes Aluminiumoxid, Chromoxid, Titanoxid, α-Eisenoxid, Siliziumoxid, Siliziumnitrid, Wolframcarbid, Molybdäncarbid, Borcarbid, Korund, Zinkoxid, Ceroxid, Magnesiumoxid und Bornitrid.
Die durchschnittliche Teilchengröße des Schleifmittels beträgt zweckmäßigerweise 0,05 bis 0,6, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 µm.
Als antistatische Mittel eignen sich beispielsweise leitfähige Pulver, wie Ruß und Graphit, kationische Netzmittel, wie quaternäre Amine, anionische Netzmittel mit einer Säuregruppe, z.B. Sulfonsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphat und Carbonsäure, amphotere Netzmittel, wie Aminosulfonsäure, und natürliche Netzmittel, wie Saponin.
Bezogen auf das Gewicht des Bindemittels wird das antistatische Mittel im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 40 Gew.-% zugesetzt.

Herstellung des magnetischen Aufzeichnungsmaterials

Der Herstellung des magnetischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung sind keine speziellen Grenzen gesetzt, es kann vielmehr nach üblichen bekannten Verfahren zur Herstellung magnetischer Aufzeichnungsmaterialien ein- oder mehrlagiger Struktur hergestellt werden.
Im allgemeinen wird durch Verkneten und Dispergieren eines ferromagnetischen Pulvers, eines Bindemittels, eines Dispergiermittels, eines Gleitmittels, eines Schleifmittels und eines antistatischen Mittels in einem Lösungsmittel eine magnetische Beschichtungsmasse zubereitet und diese auf die Oberfläche eines nicht-magnetischen Schichtträgers aufgetragen.
Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Ketone, wie Aceton, Methylethylketon (MEK), Methylisobutylketon (MIBK) und Cyclohexanon, Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Propanol, Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat und Butylacetat, cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Dichlorbenzol.
Zum Verkneten und Dispergieren der die magnetischen Schicht bildenden Komponenten eignen sich die verschiedensten Arten von Knet- und Dispergiervorrichtungen.
Beispiele für die Knet- und Dispergiervorrichtungen sind ein Doppelwalzenstuhl, ein Dreiwalzenstuhl, eine Kugelmühle, eine Pebble-Mühle, eine Cokugelmühle, eine Sandmühle, eine Sandschleifmühle, eine Sqegvari-Mahlscheibenmühle, eine Hochgeschwindigkeits-Rührwerkdispergiervorrichtung, eine Hochgeschwindigkeitssteinmühle, eine Hochgeschwindigkeitsschlagmühle, eine Dispergiervorrichtung, ein Hochgeschwindigkeitsmischer, ein Homogenisator, eine Ultraschalldispergiervorrichtung,eine offene Knetvorrichtung, eine kontinuierlich arbeitende Knetvorrichtung oder eine unter Druck arbeitende Knetvorrichtung.
Von den genannten Knet- und Dispergiervorrichtungen besteht ein Dispersionsmischer mit einem Verbrauch von 0,05 bis 0,5 kW (pro 1 kg des magnetischen Pulvers) aus einer unter Druck, offen oder kontinuierlich arbeitenden Knetvorrichtung, einem Doppelwalzenstuhl oder einem Dreiwalzenstuhl.
Zum Aufbringen der magnetischen Schicht auf den nichtmagnetischen Schichtträger zur Herstellung des erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmaterials bedient man sich vorzugsweise eines gleichzeitigen Zweischichtenauftrags mit Hilfe des Naß-auf-Naß-Doppelschichtenauftragsystems. Dies erfolgt insbesondere im Hinblick auf den dabei erzielbaren Erfolg.
Wie aus Fig. 1 hervorgeht, wird ein von einer Vorratsrolle 32 abgezogener, filmförmiger, nicht-magnetischer Schichtträger 1 mit Hilfe von nach dem Naß-auf-Naß-System arbeitenden Extrusionsbeschichtungsvorrichtungen 10, 11 und 12 mit übereinander liegenden schichtförmigen magnetischen Überzügen 2 und 4 (vgl. Fig. 2) versehen. Danach wird er zwischen einem Paar von Magneten zur Orientierung oder Magneten zur senkrechten Orientierung 33 hindurchlaufen gelasssen, in einen Trockner 34 eingeführt und durch Aufblasen von Heißluft aus im oberen und unteren Teil des Trockners 34 angeordneten Düsen getrocknet. Danach wird der die einzelnen trockenen schichtförmigen Überüge aufweisende Schichtträger 1 in eine Superkalandriereinrichtung 37 aus einer Kombination von (mehreren) Kalandrierwalzen 38 eingeführt, zwischen letzteren kalandriert und dann auf eine Aufwickelrolle 39 aufgewickelt. Der hierbei erhaltene magnetische Film wird zu einem Band einer gegebenen Breite, beispielsweise zur Herstellung eines 8 mm-Videobandes, zurechtgeschnitten.
Bei dem geschilderten Verfahren können die einzelnen Beschichtungsmassen über einen nicht dargestellten Rohrleitungsmischer den Extrusionsbeschichtungsvorrichtungen 10, 11 und 12 zugeführt werden. In der Figur zeigt ein Pfeil D die Föderrichtung des nicht-magnetischen Schichtträgers (d.h. der Filmunterlage) 1 an. In den Extrusionsbeschichtungsvorrichtungen 10, 11 und 12 sind Flüssigkeitsbehälter 13, 14 und 15 vorgesehen. Die Beschichtungsmassen aus den jeweiligen Beschichtungsvorrichtungen werden Naß-auf-Naß übereinander gelagert. Somit wird untermittelbar nach dem Auftragen der Beschichtungsmasse für die untere magnetische Schicht auf dieser in noch nassem Zustand die Beschichtungsmasse für die obere magnetische Schicht abgelagert.
Bei dem Naß-auf-Naß-Doppelschichten-Beschichtungsverfahren kann auch eine Kombination einer Umkehrwalze und einer Extrusionsbeschichtungsvorrichtung sowie eine Kombination einer Gravürwalze und einer Extrusionsbeschichtungsvorrichtung verwendet werden. Ferner eignen sich auch noch eine Luftrakelbeschichtungsvorrichtung, eine Klingenbeschichtungsvorrichtung, eine Luftmesserbeschichtungsvorrichtung, eine Abquetschbeschichtungsvorrichtung, eine Imprägnierbeschichtungsvorrichtung, eine Transferwalzenbeschichtungsvorrichtung, eine Kissbeschichtungsvorrichtung, eine Gießbeschichtungsvorrichtung und eine Sprühbeschichtungsvorrichtung zur Mitverwendung.
Bei der Doppellagenbeschichtung nach dem Naß-auf-Naß-System wird die obere magnetische Schicht aufgetragen, während die untere magnetische Schicht noch naß ist. Auf diese Weise wird die Oberfläche der unteren Schicht, d.h. die Grenzfläche zwischen oberer und unterer Schicht, glatt. Auch die Oberflächeneigenschaften der oberen Schicht werden gut. Schließlich wird die Haftung zwischen der oberen und unteren Schicht verbessert. Auf diese Weise lassen sich Eigenschaften, z.B. eine hohe Ausgangsleistung und ein geringes Rauschen bei für ein Magnetband erforderlicher hohe Aufzeichnungsdichte sicherstellen. Darüber hinaus werden auch die Anforderungen an eine hohe Haltbarkeit erfüllt, eine Ablösung des Films verhindert und die Filmfestigkeit verbessert, so daß eine hohe Haltbarkeit gewährleistet ist. Weiterhin lassen sich bei Benutzung des Naß-auf-Naß-Doppelschichten-Beschichtungssystems Signalausfälle unter Erhöhung der Zuverlässigkeit vermindern.
Als Lösungsmittel für die Beschichtungsmasse oder als Verdünnungsmittel zum besseren Auftrag der Beschichtungsmasse eignen sich Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Ethylisobutylketon und Cyclohexanon, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Ethyllactat und Ethylenglykolmonoacetat, Ether, wie Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Dichlorbenzol.
Die verschiedenen Lösungsmittel können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen.
Das Magnetfeld in dem genannten Magneten zur Orientierung oder Magneten zur senkrechten Orientierung beträgt vorzugsweise etwa 20 bis 5000 Gauss. Die Trocknungstemperatur im Trockner beträgt vorzugsweise etwa 30 bis 120ºC. Die Trocknungsdauer beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 min.
Danach wird durch Kalandrieren eine Oberflächenglättungsbehandlung durchgeführt.
Anschließend wird der Film gewünschtenfalls hochglanzpoliert oder mittels einer Klinge geschlitzt bzw. geschnitten.
Mit Hilfe der genannten Oberflächenglättungsbehandlung läßt sich die erfindungsgemäß zu lösende Aufgabe wirksam lösen.
Wie bereits ausgeführt, ist eines der erfindungsgemäß unabdingbaren Erfordernisse der Rauheitszustand der magnetischen Schichtoberfläche. Um diese Bedingung zu erfüllen, wird die genannte Oberflächenglättungsbehandlung durchgeführt.
Bei der Oberflächenglättungsbehandlung sind die Kalandrierbedingungen die Temperatur, der Lineardruck und C/s (die Auftragrate).
Um die erfindungsgemäße Aufgabe lösen zu können, werden die genannte Temperatur im allgemeinen vorzugsweise bei 50 bis 120ºC, der genannte Lineardruck bei 50 bis 400 kg/cm und das Verhältnis C/s bei 20 bis 600 m/min gehalten.
Liegen diese Werte außerhalb der angegebenen Bereiche, kann es schwierig oder unmöglich sein, für den erfindungsgemäß erforderlichen Oberflächenzustand der magnetischen Schicht zu sorgen.
Bei einem erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmaterial, beispielsweise bei dem in Fig. 2 dargestellten, sind eine untere magnetische Schicht 2 und eine oberste magnetische Schicht 4 auf einen nicht-magnetischen Schichtträger 1 auflaminiert. Auf der Rückseite des nicht-magnetischen Schichtträgers ist eine Rückschicht 3 vorgesehen. Somit besitzt das magnetische Aufzeichnungsmaterial hohe elektromagnetische Wandlereigenschaften und eine hohe Laufhaltbarkeit und eignet sich folglich als Videoband.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Die (in den Beispielen) erwähnten Komponenten, deren Mengen und die Verarbeitungsmaßnahmen können innerhalb eines Bereichs, der nicht aus der vorliegenden Erfindung herausfällt, verschiedentlich variiert werden. "Teile" bedeuten in den folgenden Beispielen in jedem Falle "Gewichtsteile".

Beispiel 1

Zur Zubereitung einer magnetischen Beschichtungsmasse für die obere Schicht werden die folgenden Komponenten für eine magnetische Masse für eine obere Schicht mit Hilfe einer Knetvorrichtung und einer Sandmühle durchgeknetet und dispergiert.

Magnetische Beschichtungsmasse für die obere Schicht.

Ferromagnetisches metallisches Pulver vom Fe-Al-Typ (Gewichtsverhältnis Fe/Al =100/5; Durchschnittliche Länge der Längsachse: 0,16 µm, Hc: 1580 Oe, s: 120 emu/g, Kristallgröße: 170 Å, BET-Wert: 55 m²/g) 100 Teile
Harz vom Vinylchlorid-Typ mit einer polaren Gruppe (Sulfogruppe) (MR-110, Handelsbezeichnung der Nihon Zeon K.K.) 10 Teile
Polyurethanharz mit einer polaren Gruppe (Sulfogruppe) (UR-8700, Handelsbezeichnung der Toyobo K.K.) 5 Teile
Stearinsäure 1 Teil
Myristinsäure 1 Teil
Butylstearat 1 Teil
Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) 6 Teile
Ruß (durchschnittliche Teilchengröße: 40 nm) 0,8 Teile
Cyclohexanon 150 Teile
Methylethylketon 50 Teile
Toluol 50 Teile
Danach wurde unter Verwendung einer der genannten magnetischen Masse für die obere Schicht entsprechenden Masse, in der jedoch das ferromagnetische metallische Pulver vom Fe-Al- Typ durch ein Co-adsorbiert enthaltendes γ-Fe&sub2;O&sub3;-Pulver ersetzt war, eine magnetische Beschichtungsmasse für eine untere Schicht zubereitet.

Magnetische Beschichtungsmasse für die untere Schicht

Co-adsorbiert enthaltendes γ-Fe&sub2;O&sub3;-Pulver (Hc: 800 Oe, BET-Wert: 50 m²/g) 100 Teile
Harz vom Vinylchlorid-Typ mit einer polaren Gruppe (Sulfogruppe) (MR-110, Handelsbezeichnung der Nihon Zeon K.K.) 10 Teile
Polyurethanharz mit einer polaren Gruppe (Sulfogruppe) (UR-8700, Handelsbezeichnung der Toyobo K.K.) 5 Teile
Stearinsäure 1 Teil
Myristinsäure 1 Teil
Butylstearat 1 Teil
Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) 6 Teile
Ruß (durchschnittliche Teilchengröße: 40 nm) 0,8 Teile
Cyclohexanon 150 Teile
Methylethylketon 50 Teile
Toluol 50 Teile
Danach wurden den magnetischen Beschichtungsmassen für die obere Schicht und für die untere Schicht 5 Teile Polyisocyanat (Colonate L, Handelsbezeichnung der Nippon Polyurethan Kogyo K.K.) zugesetzt. Die beiden Beschichtungsmassen wurden dann nach dem Naß-auf-Naß-System auf einen Polyethylenterephthalatfilm einer Dicke von 10 µm aufgetragen. Die Magnetfeldorientierungsbehandlung erfolgte in noch nassem Zustand des beschichteten Films. Nach dem Trocknen des Films wurde durch Kalandrieren eine Oberflächenglättungsbehandlung durchgeführt. Hierbei wurde eine magnetische Schicht aus einer unteren Lage einer Dicke von 2,6 µm und einer oberen Lage einer Dicke von 0,4 µm erhalten.
Auf die der magnetischen Schicht gegenüberliegende Oberfläche (Rückseite) des Polyethylenterephthalatfilms wurde eine Beschichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung:

Beschichtungsmasse für die Rückschicht

Ruß (Raven 1035, Handelsbezeichnung der Columbian Carbon Japan, Ltd.) 40 Teile
Bariumsulfat (durchschnittliche Teilchengröße: 300 nm) 10 Teile
Nitrocellulose 25 Teile
Harz vom Polyurethantyp (N-2301, Handelsbezeichnung der Nippon Polyurethan K.K.) 25 Teile
Polyisocyanatverbindung (Colonate L, Handelsbezeichnung der Nippon Polyurethan K.K.) 10 Teile
Cyclohexanon 400 Teile
Methylethylketon 250 Teile
Toluol 250 Teile
aufgetragen. Der beschichtete Film wurde getrocknet und unter den im folgenden angegebenen Kalandrierbedingungen kalandriert, um eine Rückschicht einer Dicke von 0,8 µm herzustellen. Letztendlich wurde ein breites Magnetband erhalten.
Der erhaltene bandförmige Rohling wurde zur Herstellung von 8 mm-Videobändern geschlitzt.
Nunmehr wurden in der im folgenden beschriebenen Weise die elektromagnetische Wandlereigenschaft, die Auftragfähigkeit und die Laufhaltbarkeit des Videobandes ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.

HF-Ausgangsleistung und Chroma-Ausgangsleistung

Die Ausgangsleistungen wurden mit Hilfe eines handelsüblichen Rauschmeßgeräts 925C (Handelsbezeichnung), hergestellt von Shibasoku K.K. und einer 8 mm-Videokamera V900 (Handelsbezeichnung, hergestellt von Sony K.K.) gemessen.

Lumi S/N (Luminanz-Rauschabstand)

100% weiße Signale wurden in Standardlevel auf das Prüfband gegeben. Die reproduzierten Videosignale wurden einem 921 D/1-Gerät (Handelsbezeichnung, Rauschmeßgerät, hergestellt von Shibasoku K.K.) eingegeben. Der Luminanz-Rauschabstand wurde aus dem Absolutwert des ermittelten Rauschens abgelesen.

Chroma S/N (Chroma-Rauschabstand)

Unter Verwendung eines von Shibasoku K.K. hergestellten Rauschmeßgeräts wurde der Signal/Rauschen-Unterschied in den Chromasignalen zwischen dem Prüfband und einem Standardband ermittelt.

Laufhaltbarkeit

Bei einer Temperatur von 40ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 20% wurde die volle Länge des Videobandes 50 x durchlaufen gelassen. Dann wurde die Kantenbeschädigung des Bandes nach dem Lauf visuell ermittelt.
Der Bewertungsstandard ist folgender:
O: Kein Kantenbruch
Δ: Teilweiser Kantenbruch
X: Kantenbruch über die volle Länge

Kalandrierbedingungen

Die Kalandrierbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1 Kalandrierbedingung Temperatur (ºC) Druck (kg/cm²) C/s (m/min)

Oberflächenrauheit (R10z)

Die Oberflächenrauheit wurde mit Hilfe eines Talystep- Rauheitsmeßgeräts (Handelsbezeichnung, hergestellt von Rank Taylor Hobson Co.) bestimmt.
Die Meßbedingungen waren folgende:
Stichel: 2,5 x 0,1 µm;
Sticheldruck: 2 mg;
Kantenfilter: 0,33 Hz;
Meßgeschwindigkeit: 2,5 µm/s;
Standardlänge: 0,5 mm
Bezüglich der Rauheitskurve wurde eine Unebenheit von 0,002 µm oder weniger ausgeschnitten.

Beispiele 2 bis 6

Entsprechend Beispiel 1 wurden filmförmige Magnetbänder hergestellt, wobei jedoch die Filmdicke der oberen Schicht und der unteren Schicht entsprechend Tabelle 2 variiert wurden. Es wurden die verschiedenen Kennwerte bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2. Tabelle 2 Magnetisches Pulver (Obere Schicht) Filmdicke der oberen Schicht (µm) Filmdicke der unteren Schicht (µm) Kalandrierbedingungen HF-Ausgangsleistung Lumi S/N (Luminanz-Rauschabstand) Chroma-Ausgangsleistung Chroma S/N (Chroma-Rauschabstand) Laufhaltbarkeit

Beispiele 7 bis 12

Entsprechend Beispiel 1 wurden filmförmige Magnetbänder hergestellt, wobei jedoch anstelle des ferromagnetischen metallischen Pulvers vom Fe-Al-Typ in der äußersten Schicht (gemäß Beispiel 1) Co-Zn-substituiertes Bariumferrit (Hc: 1100 Oe, BET-Wert: 45 m²/g; s: 64 emu/g; Teilchenaspektverhältnis: 4) verwendet wurde. Die Filmdicken der oberen Schicht und der unteren Schicht wurden entsprechend Tabelle 3 variiert. Eine Messung der verschiedenen Kennwerte ergab die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse.

Beispiele 13 und 14

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Kalandrierbedingungen entsprechend Tabelle 3 geändert wurden. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3.

Beispiele 15 und 16

Die Maßnahmen des Beispiels 7 wurden wiederholt, wobei jedoch die Kalandrierbedingungen entsprechend Tabelle 3 geändert wurden. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3.

Beispiel 17

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei jedoch zwischen der oberen und unteren Schicht eine Zwischenschicht vorgesehen wurde. Die Herstellungsbedingungen entsprachen denjenigen des Beispiels 1, wobei jedoch für die Herstellung der Zwischenschicht die Beschichtungsmasse für die untere Schicht des Beispiels 1 mit einem Co-γ-Fe&sub2;O&sub3;-ferromagnetischen Pulver eines BET-Werts von 45 m²/g und einer Hc von 750 Oe verwendet und die Filmdicken der oberen, Zwischen- und unteren Schicht auf 0,3 µm, 0,4 µm bzw. 2,3 µm geändert wurden. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3. Tabelle 3 Magnetisches Pulver (Obere Schicht) Filmdicke der oberen Schicht (µm) Filmdicke der unteren Schicht (µm) Kalandrierbedingungen HF-Ausgangsleistung Lumi S/N (Luminanz-Rauschabstand) Chroma-Ausgangsleistung Chroma S/N (Chroma-Rauschabstand) Laufhaltbarkeit Tabelle 3 (Fortsetzung) Magnetisches Pulver (Obere Schicht) Filmdicke der oberen Schicht (µm) Filmdicke der unteren Schicht (µm) Kalandrierbedingungen HF-Ausgangsleistung Lumi S/N (Luminanz-Rauschabstand) Chroma-Ausgangsleistung Chroma S/N (Chroma-Rauschabstand) Laufhaltbarkeit

Vergleichsbeispiele 1, 2, 5 und 6

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei jedoch die Filmdicken der oberen und unteren Schicht und die Kalandrierbedingungen entsprechend Tabelle 4 geändert wurden. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 4.

Vergleichsbeispiele 3, 4 und 7

Die Maßnahmen des Beispiels 7 wurden wiederholt, wobei jedoch die Filmdicken der oberen und unteren Schicht und die Kalandrierbedingungen entsprechend Tabelle 4 geändert wurden. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 4. Tabelle 4 Magnetisches Pulver (Obere Schicht) Filmdicke der oberen Schicht (µm) Filmdicke der unteren Schicht (µm) Kalandrierbedingungen HF-Ausgangsleistung Lumi S/N (Luminanz-Rauschabstand) Chroma-Ausgangsleistung Chroma S/N (Chroma-Rauschabstand) Laufhaltbarkeit
Erfindungsgemäß läßt sich ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial gut ausgeglichener Videoeigenschaften und Chroma/Audio-Eigenschaften, deutlich verbesserter elektromagnetischer Wandlereigenschaften und verbesserter Laufhaltbarkeit herstellen.

Claims

1. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem nicht-magnetischen Schichtträger mehrere magnetische Schichten vorgesehen sind, die äußerste der magnetischen Schichten ein ferromagnetisches metallisches Pulver und/oder ein magnetisches Pulver aus dem hexagonalen System sowie ein Bindemittel enthält, mindestens eine von der äußersten Schicht verschiedene Schicht Co-haltiges Eisenoxid und ein Bindemittel enthält, die Filmdicke der äußersten Schicht 0,1 µm bis 0,4 µm beträgt und die Oberfläche der äußersten der magnetischen Schichten einen im folgenden definierten R10z-Wert der magnetischen Schicht von 50 nm oder weniger aufweist,

wobei R10z einen Wert darstellt, der durch Bestimmen des Abstands zwischen zwei horizontalen Geraden, bei denen es sich um die durch den 10. Peak vom höchsten verlaufende Gerade und die durch 10. niedrigsten Punkt vom niedrigsten verlaufende Gerade handelt, in Längsachsenvergrößerungsrichtung der Außenkurve der Oberfläche (Konturlinie), die durch vertikales Schneiden des magnetischen Aufzeichnungsmaterials in der Richtung der größeren Länge in einem Abstand von ± 2 mm vom Mittelpunkt der Breite der Standardlänge erhalten wird, ermittelt wird.

2. Material nach Anspruch 1, wobei der R10z-Wert 5 bis 20 nm beträgt.

3. Material nach Anspruch 1 oder 2, wobei das ferromagnetische metallische Pulver aus einem Fe- und Co-Pulver, oder einem Pulver vom Fe-Al-Typ, Fe-Al-Ni-Typ, Fe-Al-Zn-Typ, Fe-Al- Co-Typ, Fe-Al-Ca-Typ, Fe-Ni-Typ, Fe-Ni-Al-Typ, Fe-Ni-Co-Typ, Fe-Ni-Si-Al-Mn-Typ, Fe-Ni-Si-Al-Zn-Typ, Fe-Al-Si-Typ, Fe-Ni- Zn-Typ, Fe-Ni-Mn-Typ, Fe-Ni-Si-Typ, Fe-Mn-Zn-Typ, Fe-Co-Ni-P- Typ und Ni-Co-Typ oder einem hauptsächlich aus Fe, Ni und Co zusammengesetzten, metallischen, magnetischen Pulver besteht.

4. Material nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das ferromagnetische metallische Pulver eine durchschnittliche Längsachsenlänge von weniger als 0,25 µm, eine Kristallgröße von weniger als 200 Å, eine Koerzitivkraft (Hc) von 600 bis 5000 Oe, eine Sättigungsmagnetisierungsmenge ( s) von 70 emu/g oder mehr und eine nach der BET-Methode bestimmte spezifische Oberfläche von 45 m²/g oder mehr aufweist.

5. Material nach Anspruch 4, wobei das ferromagnetische metallische Pulver eine durchschnittliche Längsachsenlänge von 0,10 bis 0,22 µm und eine Kristallgröße von 100 bis 180 Å aufweist.

6. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das magnetische Pulver aus dem hexagonalen System aus Bariumferrit und/oder Strontiumferrit, bei welchem ein Teil des Eisens durch Ti, Co, Zn, In, Mn, Ge oder Nb ersetzt sein kann, besteht.

7. Material nach Anspruch 6, wobei das Bariumferrit einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser (tafelförmiger Durchmesser) von 300 bis 900 Å, ein Teilchenaspektverhältnis (Durchmesser/Dicke) von 2,0 bis 10,0, eine Koerzitivkraft (Hc) von 350 bis 2000 Oe, eine Sättigungsmagnetisierungsmenge ( s) von 60 emu/g oder mehr und eine nach der BET-Methode bestimmte spezifische Oberfläche von 30 m²/g oder mehr aufweist.

8. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Co-haltige Eisenoxid aus Co-dotiertem ( -Fe&sub2;O&sub3;, Co-adsorbiert enthaltendem -Fe&sub2;O&sub3;, Fe&sub3;O&sub4;, Co-dotiertem Fe&sub3;O&sub4;, Co-adsorbiert enthaltendem Fe&sub3;O&sub4; und/oder Co-adsorbiert enthaltendem magnetischem FeOx (mit 4/3 < x < 3/2) besteht.

9. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bindemittel mindestens eine aus -SO&sub3;M, -OSO&sub3;M, -COOM und/oder -PO(OM¹)&sub2; mit M gleich einem Wasserstoffatom oder einem Alkalimetall, nämlich Na, K oder Li, und M¹ gleich einem Wasserstoffatom, einem Alkalimetallatom, nämlich Na, K oder Li oder einer Alkylgruppe bestehende polare Gruppe in einer Menge von 0,1 bis 8,0 mol-% bezogen auf das Harz enthält.