DE69117404T2

DE69117404T2 - Polyphenylenäther-Polyätheramidmischungen

Info

Publication number: DE69117404T2
Application number: DE1991617404
Authority: DE
Inventors: Roger W Avakian; Christian Maria Emile Bailly; Sterling Bruce Brown; Frederique Jehanne Laur Dehaye; Richard Charles Lowry
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1990-09-20
Filing date: 1991-08-27
Publication date: 1996-08-29
Anticipated expiration: 2011-08-28
Also published as: ES2084072T3; JPH0745618B2; EP0476368A1; DE69117404D1; JPH04298565A; EP0476368B1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf Polymermischungen, die Polymer-Zusammensetzungen sind und eine Mischung eines Polyphenylenäthers und eines Blockpolyätheramids umfassen.

Hintergrund der Erfindung

Die Polyphenylenäther werden weitgehend als eine Klasse von technischen thermoplastischen Harzen verwendet, die durch ausgezeichnete hydrolytische Stabilität, Dimensionsstabilität, Zähigkeit, Hitzebeständigkeit und dielektrische Eigenschaften gekennzeichnet sind. Indessen sind Polyphenylenäther in ihren Zugfestigkeitseigenschaften mangelhaft und ihre Schlagfestigkeit ist schlecht. Deshalb besteht eine fortwährende Suche nach Mitteln zur Modifizierung von Polyphenylenäthern, um diese anderen Eigenschaften zu verbessern.
Es wäre wünschenswert, die Schlagfestigkeit und Zugfestigkeitseigenschaften von Polyphenylenäthern durch ihre Vermischung mit einem weiteren Polymer wie einem thermoplastischen Elastomer (TPE) zu verbessern. Potentielle Vorteile der Vermischung von Polyphenylenäthern mit einem TPE schließen die Erzeugung einer Polyphenylenäthermischung mit einem niedrigeren Modul, höherer Zugdehnung und höhere Schlagfestigkeit als unvermischte Polyphenylenäther und ein TPE-Produkt mit verbesserter Hitzeverformungstemperatur,verglichen mit unvermischtem TPE, ein.
Jedoch schafft das physikalische Vermischen von Polymeren im allgemeinen keine vollständige Lösung hinsichtlich der Probleme der schlechten Schlagfestigkeit und der Zugfestigkeitseigenschaften von Polyphenylenäthern, weil die TPE-Polymere, die die Schlagfestigkeit von Polyphenylenäthern verbessern wurden, generell mit den Polyphenylenäthern unvermischbar sind und häufig in ausgeformten Teilen der Phasentrennung unterliegen, was Delamination und/oder Sprödigkeit zum Ergebnis hat. Solche Teile enthalten typischerweise große, unvollständig dispergierte Polyphenylenäther-Teilchen und keine Phasen-Wechselwirkung zwischen den zwei Harz-Phasen. Als Ergebnis sind Verknüpfungsphasen zwischen Mischungskomponenten-Bereichen Schwachstellen, die zu einem mechanischen Versagen führen.
Es ist zuvor vorgeschlagen worden, Polyphenylenäther mit elastomeren Polyestern zu vermischen. Zum Beispiel beschreibt US-Patent 4,831,087 (Brown) Harzmischungen, die aus einem Polyphenylenäther mit einem geringen Anteil eines nicht neutralisierten Aminostickstoffs; einem elastomeren Polyester oder Mischungen desselben mit einem Poly(ethylenterephthalat) oder Poly(butylenterephthalat); und wenigstens einem Polymer, das einenwesentlichen Anteil von aromatischen Polycarbonateinheiten als verträglich machendes Mittel enthält, hergestelltsind. Die Mischungen sind frei von fremdsubstanzlichen Schlagmodifizierern.
Jedoch erfordern diese Mischungen die Anwesenheit eines verträglich machenden Mittels. Des weiteren ist es oft vor dem Mischen notwendig, die thermisch labilen Aminoalkyl-substituierten Endgruppen und andere Amin-Bestandteile zu entfernen, die häufig als Verunreinigungen in der Polyphenylenäther-Komponente vorhanden sind. Solche Notbehelfe wie die Verwendung von Amin-Abschreckmitteln und/oder Vakuum-Entlüftung des Polyphenylenäthers sind für die Verminderung des Stickstoffgehaltes wirksam, fügen jedoch dem Verarbeitungsvorgang eine Stufe zu, die unter gewissen Umständen unerwünscht sein kann. EP-A-0167824 offenbart eine gemischte Polymer-Zusammensetzung, die 100 Gewichtsteile eines Polyphenylenäthers und 0,01 bis 50 Gewichtsteile eines Polyätheramid-Copolymeren mit einem Polyamidblock und einem Polyolblock, gebunden durch eine Estergruppe, umfaßt.
Es besteht ein fortwährendes Bedürfnis für Polyphenylenäther-TPE- Mischungen, die nicht die Anwesenheit eines verträglich machenden Mittels und/oder niedriger Stickstoff-Polyphenylenäther erfordern.
Die vorliegende Erfindung sieht eine gemischte Polymer- Zusammensetzung vor, bestehend - auf das Gewicht bezogen - aus:
(A) wenigstens 5% eines Polyphenylenäthers mit einem Stickstoffgehalt von mehr als 800 ppm;
(B) bis zu 95% eines Blockpolyätheramids;
(C) von 0,25 - 3%, bezogen auf die Gesamtmengen der Komponenten (A), (B) und (D) eines Polyepoxids, mit der Maßgabe, daß die Menge wenigstens 0,5% beträgt, wenn das besagte Blockpolyätherarmid einen Biegemodul von mehr als 75 MPa aufweist; und
(D) von 0 - 10% eines mit Polyphenylenäther kompatiblen elastomeren Schlagmodifizierungsmittels.
Die Mischungen ergeben nicht-delaminierende ausgeformte Teile mit guten mechanischen Eigenschaften. Die Mischungen können aus hoch-stickstoffhaltigem Polyphenylenäther und einem Blockpolyätheramid ohne das Bedürfnis zur Verwendung von Vakuum-entlüftetem Polyphenylenäther-Extrudat und ohne das Bedürfnis zur Zugabe eines verträglich machenden Mittels gebildet werden. Das Ergebnis ist ganz überraschend im Hinblick auf frühere Mischungen, die Vakuum-Entlüftung und/oder ein geeignetes verträglich machendes Mittel erforderten.
Es ist nicht sicher, ob irgendwelche oder alle der Komponenten in diesen Zusammensetzungen beim Mischen in Wechselwirkung treten. Deshalb schließt die Erfindung Zusammensetzungen ein, die besagte Komponenten und jegliche Reaktionsprodukte derselben ebenso umfassen wie andere wahlweise Komponenten, die hierin nachstehend beschrieben werden.

Detaillierte Beschreibung

1. Polyphenylenäther

Eine der essentiellen Komponenten der gemischten Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist wenigstens ein Polyphenylenäther. In einer Ausführungsform ist der Polyphenylenäther in der gemischten Polymer-Zusammensetzung in Mengen von 5 bis 60 Gewichts-% und häufiger wenigstens 30 Gewichts-% und bis zu 40 Gewichts-% vorhanden.
Die Polyphenylenäther (auch als Polyphenylenoxide bekannt), die als Komponente (A) in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen eine Mehrzahl von Struktureinheiten mit der folgenden Formel (I)
worin in Formel (I) jedes Q¹ unabhängig Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl (d.h., Alkyl, das bis zu 7 Kohlenstoffatome enthält), Phenyl, Halogenalkyl, Aminoalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy ist, worin wenigstens 2 Kohlenstoffatome die Halogenund Sauerstoffatome trennen und und jedes unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy, wie für Q¹ definiert, ist. Beispiele geeigneter niedriger Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Amyl, Isoamyl, 2-Methylbutyl, n-Hexyl, 2,3-Dimethylbutyl, 2-, 3-oder 4-Methylpentyl sowie die entsprechenden Heptylgruppen. Beispiele sekun -därer niederer Alkylgruppen sind Isopropyl, sec-Butyl und 3-Pentyl. Vorzugsweise sind jedwede Alkylradikale eher geradkettig als verzweigt. Meistens ist jedes Q¹ Alkyl oder Phenyl, insbesondere C1-4-Alkyl und jedes Q² ist Wasserstoff. Geeignete Polyphenylenäther sind in einer großen Anzahl von Patenten offenbart.
Sowohl Homopolymer - als auch Copolymer-Polyphenylen- äther sind eingeschlossen. Geeignete Homopolymere sind beispielsweise jene, die 2,6-Dimethyl-1,4-Phenylenäther-- Einheiten enthalten. Geeignete Copolymere schließen regellose Copolymere ein, die solche Einheiten in Kombination mit(zum Beispiel) 2,3,6-Trimethyl-1,4-Phenylenäther Einheiten enthalten. Viele brauchbare regellose Copolymere, ebenso wie Homopolymere, sind in der Patentliteratur offenbart.
Ebenfalls eingeschlossen sind Polyphenylenäther, die solche Bestandteile enthalten, die die Eigenschaften wie Molekulargewicht, Schmelzviskosität und/oder Schlagfestigkeit modifizieren. Solche Polymere sind in der Patentlite -ratur beschrieben und können durch Aufpfropfen auf den Polyphenylenäther in bekannter Weise von solchen Vinylmonomeren wie Acrylonitril und Vinyl-aromatischer Verbindungen wie Styrol oder solcher Polymerer wie Polystyrol und Elastomerer hergestellt werden. Das Produkt enthält typischerweise sowohl gepfropfte als auch ungepfropfte Anteile. Andere brauchbare Polymere sind die gekuppelten Polyphenylenäther, in denen das Kupplungsmittel in bekannter Weise mit den Hydroxygruppen von zwei Polyphenylenäther-Ketten umgesetzt wird, um ein Polymer mit höherem Molekulargewicht zu erzeugen, das das Reaktionsprodukt der Hydroxygruppen und des Kupplungsmittels enthält. Beispielhafte Kupplungsmittel sind Polycarbonate mit niedrigem Molekulargewicht, Chinone, Heterocyclen und Formale.
Der Polyphenylenäther hat im allgemeinen ein zahlengemitteltes Molekulargewicht im Bereich Von etwa 3 000 bis etwa 40 000 und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht im Bereich von etwa 20 000 bis etwa 80 000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie. Seine grundmolare Viskosität liegt meist im Bereich von etwa 0,15-0,6 und vorzugsweise wenigstens 0,25-0,40 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25 ºC.
Die Polyphenylenäther werden typischerweise durch das oxidative Kuppeln von wenigstens einer entsprechenden monohydroxyaromatischen Verbindung hergestellt. Besonders brauchbare und leicht erhältliche monohydroxyaromatische Verbindungen sind 2,6-xylenol (worin jedes Q¹ Methyl ist und jedes Q² Wasserstoff ist), worauf das Polymer als ein Poly (2,6-Dimethyl-1,4-phenylenäther) gekennzeichnet werden kann und 2,3,6-Trimethylphenol (worin jedes Q¹ Methyl ist und das andere Q² Wasserstoff ist).
Eine Vielfalt von Katalysatorsystemen sind für die Herstellung von Polyphenylenäthern durch oxidatives Kuppeln bekannt. Es besteht keine besondere Begrenzung hinsichtlich der Katalysator-Auswahl und jeder beliebige der bekannten Katalysatoren kann verwendet werden. Meistenteils enthalten sie wenigstens eine Schwermetallverbindung, wie eine Kupfer-, Mangan- oder Kobaltverbindung, gewöhnlich in Kombination mit verschiedenen anderen Materialien.
Eine erste Klasse von bevorzugten Katalysatorsystemen besteht aus jenen, die eine Kupferverbindung enthalten. Solche Katalysatoren sind beispielsweise in US-Patent Nrn. 3,306,874, 3,306,875, 3,914,266 und 4,028,341 offenbart. Sie sind gewöhnlich kombinationen von Kupfer(I)- oder Kupfer (II)-Ionen, Halogenid (d.h., Chlorid-, Bromidoder Jodid) -Ionen und wenigstens einem Amin.
Katalysatorsysteme, die Manganverbindungen enthalten, bilden eine zweite bevorzugte Klasse. Sie sind im allgemeinen alkalische Systeme in denen zweiwertiges Mangan mit solchen Anionen wie Halogenid, Alkoxid oder Phenoxid kombiniert ist. Meistens ist das Mangan als ein Komplex mit einem oder mehreren komplexbildenden und/oder chelatbildenden Mitteln wie Dialkylaminen, Alkanolaminen, Alkylendiaminen, o-hydroxyaromatischen Aldehyden, o-Hydroxyazo-Verbindungen, Ω-Hydroxyoximen (monomere und polymere), o-Hydroxyaryloximen und β-Diketonen anwesend.Ebenfalls brauchbar sind bekannte kobalthaltige Katalysatorsysteme. Geeignete mangan- und kobalthaltige Katalysatorsysteme zur Polyphenylenäther-Herstellung sind in der Technik auf Grund von Offenbarung in zahlreichen Patenten und Publikationen bekannt.
Die Polyphenylenäther, die in der Erfindung verwendet werden können, schließen jene ein, die Moleküle mit wenigstens einer der Endgruppen der folgenden Formeln(II) und (III) umfassen:
worin Q¹ und Q² wie zuvor definiert sind; jedes R&sup4; unabhängig Wasserstoff oder Alkyl ist, unter der Bedingung, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in beiden R&sup4;- Resten 6 oder weniger beträgt; und jedes R&sup5; unabhängig Wasserstoff oder ein C1-6 primärer Alkylrest ist. Vorzugsweise ist jedes R&sup4; Wasserstoff und jedes R&sup5; ist Alkyl, insbesondere Methyl oder n-Butyl.
Polymere, die Endgruppen der Formel (II) enthalten (hierin nachstehend "aminoalkyl-Endgruppen") können durch Einverleibung eines passenden primären oder sekundären Monoamins als einem der Bestandteile der oxidativen Kupplungs-Reaktionsmischung erhalten werden, insbesondere, wenn ein kupfer- oder manganhaltiger Katalysator verwendet wird. Solche Amine, besonders die Dialkylamine und vorzugsweise Di-n-butylamin und Dimethylamin, werden häufig an den Polyphenylenäther chemisch gebunden, meist durch Ersetzung eines der α -Wasserstoffatome auf einem oder mehreren Q¹ -Resten. Die hauptsächliche Stelle der Reaktion ist der zu der Hydroxygruppe auf der endständigen Einheit der Polymerkette benachbarte Q¹ - Rest. Während der weiteren Verarbeitung und/oder Mischung können die Aminoalkyl-Endgruppen verschiedenen Reaktionen unterliegen, die wahrscheinlich eine Zwischenverbindung vom Chinon-Methid-Typ der folgenden Formel (IV) einschließen:
mit zahlreichen nützlichen Effekten, die oft eine Verbesserung bei der Schlagfestigkeit und Verträglichmachung mit anderen Mischungskomponenten einschließen. Es wird Bezug genommen auf US-Patent Nrn. 4,054,553, 4,092,294, 4,477,649, 4,477,651 und 4,517,341, deren Offenbarungen durch Bezugnahme hierin einbezogen werden.
Polymere mit 4-Hydroxybiphenyl-Endgruppen der Formel (III) werden typischerweise aus Reaktionsmischungen erhalten, in denen ein Diphenochinon als Nebenprodukt der folgenden Formel (V):
anwesend ist, insbesondere in einem Kupfer-Halogenidsekundären oder tertiären Amin-System.In dieser Hinsicht ist die Offenbarung des US-Patents Nr. 4,477,649 wiederum einschlägig, wie es jene des US-Patents Nr. 4,234,706 und 4,482,697 sind, die ebenfalls durch Bezugnahme hierin einbezogen werden.In Mischungen dieser Art wird das Diphenochinon letztendlich in das Polymer in wesentlichen Anteilen einverleibt, weitgehend als eine Endgruppe.
In vielen Poiyphenylenäthern, die unter den oben beschnebenen Bedingungen erhalten werden, enthält ein wesentlicher Anteil der Polymer-Moleküle, die typischerweise so viel wie etwa 90 Gewichtsprozent des Polymeren bilden, Endgruppen, die eine oder häufiger beide von Formel (II) und (III) haben. Insbesondere werden Polyphenylenäther, die ursprünglich wenigstens etwa 60 Gewichtsprozent an Molekülen enthalten, die Aminoalkylendgruppen der Formel (II) besitzen, zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Polyphenylenäther zu verwenden, die wesentliche Mengen an nicht neutralisiertem Aminostickstoff enthalten. Die Aminoverbindungen schließen, zusätzlich zu den vorerwähnten Aminoalkyl-Endgruppen, Spuren von Amin (besonders sekundäres Amin) in dem Katalysator ein, der benutzt wird, um den Polyphenylenäther zu bilden. Wenn solche Polyphenylenäther verwendet werden, enthalten sie nicht neutralisierten Aminostickstoff in größeren Mengen als etwa 800 ppm, und gewöhnlich in Mengen von etwa 900 bis etwa 1100 ppm.

2. Block-Polyätheramide

Die gemischten Polymer-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten bis zu 95 Gewicht-% wenigstens eines Block-Polyätheramidharzes, und vorzugsweise wenigstens 40 Gewichts-%. In einer Ausführungsform ist das Block-Polyätheramidharz in einer Menge von 50 bis zu 60 Gewichts-% anwesend. In einer weiteren Ausführungsform hat das Harz einen Biegemodul von etwa 16 bis etwa 370 MPa.
Die Block-Polyätheramidmaterialien,die als Komponente (B) in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind thermoplastische Elastomere, die durch eine Polykondensations- Reaktion eines Polyätherdiols und eines Carbonsäure beendeten Polyamids synthetisiert sind. Die Struktur umfaßt eine lineare und regelmäßige Kette von
(i) einem harten Block, der wiederkehrende Bestandteile der folgenden Formel (VI) umfaßt:
-NH-(CH&sub2;)n-(CO) (VI)
worin n eine Zahl von etwa 5-12 ist; und
(ii) einem weichen Block, der wiederkehrende Bestandteile der folgenden Formel (VII) umfaßt:
-(CH&sub2;)m-O- (VII)
worin m eine Zahl von etwa 2-4 ist.
Die Eigenschaften der Block-Polyätheramide wie der Biegemodul können durch Veränderung der Natur des harten Blockes (Polyamid) und des weichen Blockes (Polyäther) oder durch Veränderung der Stoffbilanz zwischen diesen beiden gesteuert werden. In einer Ausführungsform wird der Polyätherdiol- Block aus einem Polybutylenoxid oder einem Polypropylenoxid hergestellt und der Carbonamid-Block wird aus einem Carbonsäure beendeten Nylon 12 (Polylaurolactam) oder Nylon 6 (Polycaprolactam) hergestellt. Eine Klasse von geeigneten Block-Polyätheramiden wird von Atochem Inc. unter dem Handelsnamen PEBAX verkauft.

3. Polyepoxide

Schlagfestigkeit und/oder Beständigkeit gegen Hitzeverformung werden durch Beimengung wenigstens eines Polyepoxids (C) in der Menge von 0,25-3 und vorzugsweise 0,25-2 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (D) in die Zusammensetzung verbessert. Wenn das Block-Polyätheramid (B) einen Biegemodul hat, der größer als etwa 75 MPa ist, enthält die Zusammensetzung wenigstens 0,5 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (D).
Beispielhafte Verbindungen dieses Typs sind Homopolymere von solchen Verbindungen wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, ebenso wie Copolymere derselben, wobei bevorzugte Comonomere niedere Alkylacrylate, Methylmethacrylat, Acrylnitril und Styrol sind. Komponente (C) kann auch ein Poly (O- oder N- Epoxyalkyl-substituiertes) zyklisches Amid, Imid oder Imidat umfassen, die gewöhnlich einen Nichtepoxy-zyklischen Bestandteil enthalten, obwohl Verbindungen mit gebundenen oder verschmolzenen Bestandteilen ebenfalls in Betracht gezogen werden. Es ist meistens eine Verbindung, in der die Epoxyalkylgruppe direkt an das Sauerstoff- oder Stickstoffatom gebunden ist; jedoch können auch Verbindungen, die eine intervenierende Struktur enthalten, verwendet werden. Die Anwesenheit von mehr als einer Epoxygruppe pro Molekül wird bevorzugt. wenigstens drei Epoxygruppen werden hoch bevorzugt, was auf die Leichtigkeit der Herstellung von verzweigten Polymermaterialien hieraus zurückzuführen ist. Beispielhafte zyklische Kerne,die als Komponente (C) angewendet werden können, sind Triazin, Barbiturat, Hydantom, Uracil, Pyromellitdiimid, Piperazindion und Parabanat-Ringsysteme. Wie zuvor vermerkt können die Epoxy enthaltenden Funktionalitäten als Substituenten auf Sauerstoff- oder Stickstoffatomen darin anwesend sein, wobei Stickstoffatome häufig bevorzugt werden. Die geeignetsten Verbindungen sind Triazinderivate einschließlich Triglycidylcyanurat und Triglycidylisocyanurat (TGIC). TGIC wird besonders auf Grund seiner Verfügbarkeit und besonderen Geeignetheit für die Bildung verzweigter Polymermaterialien bevorzugt. Es hat die Formel:

4. Andere Komponenten

Es liegt innerhalb des Bereichs der Erfindung, in den Mischungsschritt (D) einen oder mehrere elastomere Schlagmodifizierer, die mit jedem des Polyphenylenäthers (A), dem Block-Polyätheramid (B) oder dem Polyepoxid (C) verträglich sind, wahlweise einzuschließen. Die gemischten Polymer-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden wahlweise von 0 bis etwa 10 Gewichts-% eines Polyphenylenäther verträglichen elastomeren Schlagmodifizierers (D) enthalten.
Schlagmodifizierer für Polyphenylenäther-Mischungen sind nach dem Stand der Technik wohl bekannt. Sie sind typischerweise von einem oder mehreren Monomeren abgeleitet, die aus der Gruppe bestehend aus Olefinen, vinylaromatischen Monomeren, Acryl- und Alkylacrylsäuren und ihren Esterderivaten ebenso wie konjugierten Dienen ausgewählt sind. Speziell bevorzugte Schlagmodifizierer sind gummiartige Materialien mit hohem Molekulargewicht einschließlich natürlicher und synthetischer Polymermaterialien, die bei Raumtemperatur Elastizität aufweisen. Sie schliessen sowohl Homopolymere als auch Copolymere, einschließlich willkürlicher, Block-, Radialblock-, Pfropf- und Kern-Mantel-Copolymerer ebenso ein wie Kombinationen derselben.
In der Erfindung anwendbare Polyolefine oder Copolymere auf Olefin-Basis schließen ein: Polyethylen niederer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen niederer Dichte, isotaktisches Polypropylen, Poly(1-buten), Poly(4- methyl-1-penten), Propylen-Ethylen-Copolymere und dergleichen. Zusätzlich schließen Olefin-Copolymere ein: Copolymere von einem oder mehreren α-Olefinen, besonders Ethylen, mit copolymerisierbaren Monomeren einschließlich zum Beispiel Vinylacetat, Acrylsäuren und Alkylacrylsäuren ebenso wie die Esterderivate derselben einschließlich beispielsweise Acrylsäure, Ethylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat und dergleichen. Ebenfalls geeignet sind die Ionomer-Harze, die ganz oder teilweise mit Metallionen neutralisiert sein können.
Eine besonders brauchbare Klasse von Schlagmodifizierern sind jene, die von vinylaromatischen Monomeren abgeleitet sind. Diese schließen Block-Copolymere vom AB und ABA-Typ und vinylaromatische konjugierte Dien-Kern-Mantel-Pfropfcopolymere ein.
Eine besonders bevorzugte Unterklasse von vinyl-aromatischen Monomer abgeleiteten Harzen sind die Block-Copolymere, die Monoalkenylaren-(gewöhnlich Styrol)- Blöcke und konjugiertes Dien (z.B., Butadien oder Isopren) oder Olefin-(z.B. Ethylen-Propylen, Ethylen-Butylen)-Blöcke und als AB- und ABA-Block-Copolymere repräsentiert, umfassen. Die konjugierten Dienblöcke können zum Teil oder völlig hydriert sein, worauf die Eigenschaften denen der Olefin-Blockcopolymerer ähnlich sind.
Geeignete Block-Copolymere vom AB-Typ sind beispielsweise in US-Patenten 3,078,254; 3,402,159; 3,297,793; 3,265,765 und 3,594,452 sowie im UK-Patent 1,264,741 offenbart, die alle hierin durch Bezugnahme einbezogen werden. Beispiele von typischen Arten von AB-Block-Copolymeren schließen ein:
Polystyrol-Polybutadien (SBR)
Polystyrol-Polyisopren und
Poly(alpha-methylstyrol)-Polybutadien.
Solche AB-Block-Copolymere sind im Handel aus einer Anzahl von Quellen erhältlich, einschließlich von Phillips Petroleum unter dem Warenzeichen SOLPRENE.
Darüberhinaus sind ABA-Triblock-Copolymere und Verfahren zu ihrer Erzeugung ebenso wie die Hydrierung, falls gewünscht, in US-Patenten 3,149,182; 3,231,635; 3,462,162; 3,287,333; 3,595,942; 3,694,523 und 3,842,029 offenbart, sämtlich hierin durch Bezugnahme einbezogen.
Beispiele von Triblock-Copolymeren schließen ein:
Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS),
Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol (SIS)
Poly(α-methylstyrol)-Polybutadien-Poly(α-methylstyrol) und
Poly(α-methylstyrol)-Polyisopren-Poly(α-methylstyrol).
Besonders bevorzugte Triblock-Copolymere sind im Handel von Shell erhältlich als CLARIFLEX , KRATON D und KRATON G .
Eine weitere Klasse von Schlagmodifizierern ist von konjugierten Dienen abgeleitet. Während viele Copolymere, die konjugierte Diene enthalten, oben erörtert worden sind, schließen zusätzliche konjugierte Dien-Modifizierungs- Harze zum Beispiel ein: Homopolymere und Copolymere von einem oder mehreren konjugierten Dienen einschließlich beispielsweise Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymere, Isopren-Isobutylen-Copolymere, Chlorobutadien-Polymere, Butadien-Acrylonitril-Copolymere, Polyisopren und dergleichen. Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Gummis können ebenfalls verwendet werden. Diese EPDM's sind dadurch gekennzeichnet, daß sie vorherrschend Ethylen-Einheiten, eine mäßige Menge an Pröpylen-Einheiten und bis zu etwa 20 Molprozent an nicht konjugierten Dien-Monomer-Einheiten umfassen. Viele solcher EPDM's und Verfahren zur Produktion derselben sind in US-Patenten 2,933,480; 3,000,866; 3,407,158; 3,093,621 und 3,379,701 offenbart, hierin durch Bezugnahme einbezogen.
Andere geeignete Schlagmodifizierer sind die Pfropfcopolymere vom Kern-Mantel-Typ. Im allgemeinen besitzen diese einen vorherrschend konjugierten Dien gummiartigen Kern oder einen vorherrschend vernetzten Acrylat gummiartigen Kern und einen oder mehrere Mäntel, die hierauf polymensiert und von Monoalkenylaren und/oder Acrylmonomeren allein oder, vorzugsweise,in Kombination mit anderen Vinylmonomeren, abgeleitet sind. Solche Kern-Mantel-Copolymere sind im Handel weitgehend erhältlich, zum Beispiel von der Rohm and Haas Company unter den Handelsnamen KM-611, KM-653 und KM-330 und sind in US-Patenten 3,808,180; 4,034,013; 4,096,202; 4,180,494 und 4,292,233 beschrieben.
Ebenfalls brauchbar sind Kern-Mantel-Copolymere, worin ein interpenetrierendes Netzwerk der verwendeten Harze die Grenzfläche zwischen dem Kern und dem Mantel kennzeichnet. Speziell bevorzugt in dieser Hinsicht sind die Copolymere von ASA-Typ, erhältlich von der General Electric Company und verkauft als GELOY -Harz und beschrieben in US-Patent 3,944,631.
Darüberhinaus können die oben beschriebenen Polymere und Copolymere verwendet werden, die hiermit copolymerisierte oder hierauf gepfropfte Monomere mit funktionellen Gruppen und/oder polaren oder aktiven Gruppen haben. Schließlich schließen andere geeignete Modifizierer ein: Thiokolgummi, Polysulfidgummi, Polyurethangummi, Polyäthergummi (z.B., Polypropylenoxid), Epichlorohydringummi, Ethylen-Propylengummi, thermoplastische Polyesterelastomere und thermoplastische Äther-Ester-und Äther-Amid-Elastomere.
Es liegt innerhalb des Bereichs der Erfindung für die Zusammensetzung, wahlweise andere herkömmliche Ingredienzien wie Füllstoffe, Verstärkungsmaterialien (z.B. Glasfasern), Flammhemmer, UV-Stabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Mittel, Formentrennmittel und dergleichen zu enthalten. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wenn vorhanden, umfassen vorzugsweise weniger als 5 Gewichts-% der gesamten Zusammensetzung.

5. Mischungstechniken

Für die Herstellung von gemischten Polymer Zusammensetzungen gemäß dieser Erfindung ist ein Mischungsverfahren, das die Bildung einer innigen Mischung zum Ergebnis hat, erforderlich. Geeignete Verfahrensweisen schließen Lösungsmischung und Schmelzmischung ein. Wegen der Verfügbarkeit von Schmelzmischungsgerätschaften in kommerziellen Polymer-Verarbeitungsanlagen, werden die Schmelzreaktionsverfahrensweisen allgemein bevorzugt. Herkömmliche Schmelzmischungsverfahrensweisen und - gerätschaften können angewendet werden, wobei die Extrusion oft wegen ihrer relativen Bequemlichkeit und besonderen Geeignetheit bevorzugt wird. Typische Schmelzmischungstemperaturen liegen im Bereich von etwa 175-350ºC.
Fachleute werden mit Mischverfahren und dem zur innigen Mischung harzartiger bestandteile, vor allem durch Kneten, fähigen Apparat, vertraut sein. Sie werden als Beispiele durch Scheibenprocessoren und verschiedene Typen von Extrusionsgerät aufgeführt. Beispielhafte Darstellungen des letzteren sind kontinuierliche Mischer; Einschnecken- Knetextruder gegendrehende, nicht ineinandergreifende Doppelschneckenextruder mit Schnecken, die vorwärtsgeneigte Kompounder einschließen, zylindrische Leitbieche und/oder link-gängige Schneckenelemente; mit drehende ineinandergreifende Doppelschneckenextruder; sowie Extruder mit Schnecken, die wenigstens einen oder vor- zugsweise zwei Knetblock-Elemente einschließen. Wie zuvor erwähnt kann auch die Vakuumentlüftung in diesem Stadium vorgenommen werden.

Beispiele

Verschiedene Merkmale und Aspekte der vorliegenden Erfindung werden weiter in den Beispielen, die folgen, beispielhaft dargestellt. Während diese Beispiele dargelegt werden, um einem Fachmann aufzuzeigen, wie er innerhalb des Umfangs dieser Erfindung operieren soll, sollen die Beispiele nicht als eine Begrenzung des Umfangs der Erfindung dienen, weil ein solcher Umfang nur in den Ansprüchen definiert ist.
Sofern nicht anderweit angezeigt bestimmen sich alle Teile und Prozentzahlen in den folgenden Beispielen und anderenorts in der Erläuterung und den Ansprüchen nach dem Gewicht und alle Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
In den folgenden Beispielen, die die Herstellung und die Eigenschaften der gemischten Polymer-Zusammensetzungen dieser Erfindung beispielhaft erläutern, sind die Polyphenylenäther, Block-Polyätheramide, Polyepoxide und die Schlagmodifizierer, die verwendet werden, wie folgt identifiziert:
Hoch-Stickstoff-PPO - ein Polyphenylenäther-Homopolymer auf der Grundlage von 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenäther-Einheiten mit einer grundmolaren Viskosität von 0,4 und nichtneutralisiertem Aminostickstoff in Mengen von 800-1100 ppm enthaltend.
Vakuum-entlüftetes PPO- ein Polyphenylenäther-Homopolymer auf der Grundlage von 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenäther- Einheiten, hergestellt durch Extrusion mit Vakuum-Entlüftung und mit einem Stickstoffgehalt von etwa 359 ppm (Kjeldahl-Verfahren).
TGIC- Triglycidylisocyanurat, erhalten von Ciba-Geigy als Araldite PT810 und vor der Benutzung zu Pulver gemahlen.
KRATON G (KG) -ein Triblock-Copolymer-Schlagmodifizierer, erhalten von Shell Chemicals in Krümelform.
PEBAX 2533 SA-ein Block-Polyätheramid mit Extrusions- Gütegrad mit einem Biegemodul von 16 MPa (ohne Additive).
PEBAX 3533 SN-ein Block-Polyätheramid mit einem UV-stabilisierten Extrusions-Gütegrad mit einem Biegemodul von 20 MPa.
PEBAX 3533 SD-ein Block-Polyätheramid mit einem UV-stabilisierten Extrusions-Gütegrad mit einem Biegemodul von 20 MPa (schließt ein Formentrennmittel ein).
PEBAX 4033 SN-ein Block-Polyätheramid mit einem UV-stabilisierten Extrusions-Gütegrad mit einem Biegemodul von 75 MPa.
PEBAX 5533 SA-ein Block-Polyätheramid mit Extrusions-Gütegrad mit einem Biegemodul von 165 MPa (ohne Additive).
PEBAX 6333 SA-ein Block-Polyätheramid mit Extrusions- Gütegrad mit einem Biegemodul von 370 MPa (ohne Additive).
Biegemodulwerte (Elastizitätsmodul beim Biegen) gemäß Atochem wurden unter Anwendung von ASTM D 790 bestimmt.

Vergleichsbeispiele 1-9

Beispiele 1-6 wurden durch Umwälzmischung von Hoch-Stickstoff-PPO-Pulver mit den anderen Ingredienzien in einer Kugelmühle für die Dauer einer halben Stunde, gefolgt von der Extrusion auf einem 20 mm Welding Engineers Doppelschneckenextruder mit 400 UpM und festgesetzten Trommel- Segment-Temperaturen von 121 (Durchlaß), 190, 250, 250, 250 u?id 250ºC hergestellt. Alle Extrudate wurden in Wasser abgeschreckt, pelletisiert und in einem zirkulierenden Luftofen bei 100-110ºC getrocknet, bevor sie auf einer Boy 15-Tonnen Formmaschine ausgeformt wurden. Die festgesetzten Temperaturen der Formtrommel lagen zwischen 200 und 220ºC, die Ausformtemperatur wurde zwischen 20 und 70ºC festgesetzt und die Form-Zykluszeiten variierten zwischen 20 und 35 Sekunden, was von dem Modul des PEBAX-Gütegrades in der Mischung abhängig war.
Die Schmelzmischungen der Beispiele 7-9 wurden ähnlich wie bei den Verfahrensweisen von Beispielen 1-6 hergestellt. Die mechanischen Mischungseigenschaften für Beispiele 1-9 sind in Tabelle 1 aufgezeigt. Tabelle 1 Zugspannung² Zugdehnung³ Schmelzyiskosität Schermodul Biegeplattenaufschlag&sup8; a zu weich und biegsam um zu messen b äußerst sprödes Versagen c duktil d über kritischer Scherrate e spröde/duktil f spröde ¹Gekerbte Izod-Schlagfestigkeit(ASTM D 256) [J/M]; Bsp. 1-6 @ 25ºC, Bsp. 7-9 @ -30ºC ²ASTM D 638 MPa ³Vergrößerung im Abstand zwischen zwei Meßmarken beim Zerreißen dividiert durch den ursprünglichen Abstand, multipliziert mit 100 &sup4;Kapillare Rheometrie @ 235ºC 115s-1 [Pa.S] &sup5;Kapillare Rheometrie @ 235ºC 1500-1 [Pa.S] &sup6;Dynamischer Modus; 5 rad/sek; 0,3% Belastung; 25ºC [MPa] &sup7;Dynamischer Modus; 5 rad/sek; 0,3% Belastung; 90ºC [MPa] &sup8;Aufschlag @ -30ºC J
Keines der ausgeformten Probeteile in Beispielen 1-9 zeigte subjektive Zeichen von Delamination. Die Daten zeigen, daß die Zugdehnung der Probeteile mit höherem Modul des PEBAX in der Mischung abnimmt, wohingegen sich die Zugfestigkeit beim Bruch mit höherem Modul verstärkt. Gekerbte Izod-Schlagfestigkeit zeigt eine ähnliche Abhängigkeit vom PEBAX-Modul insofern, als Mischungen mit dem niedrigsten PEBAX 2533 Modul zu weich und biegsam sind, um zu brechen, wohingegen Mischungen, die in termediären PEBAX 4053 Modul enthalten gute gekerbte Schlagfestigkeit besitzen und Mischungen mit dem höchsten PEBAX 6333 Modul besitzen niedrige Schlagfestigkeit und sind fast spröde. Die Anwesenheit von KRATON G Schlagmodifizierer hat wenig oder keinen Effekt auf die Schlagfestigkeit der Mischung, verursacht jedoch eine geringe Erhöhung bei der Zugfestigkeit bei Bruch.

Beispiele 10-15

Schmelzmischungen von Hoch-Stickstoff PPO-Pulver und PEBAX mit Zugabe von Triglycidylisocyanurat (TGIC) wurden ähnlich wie bei den Verfahrensweisen von Beispielen 1-9 hergestellt. Die mechanischen Mischungseigenschaften sind in Tabelle 2 aufgezeigt. Tabelle 2 Mischungen von PPO-Pulver und PEBAX und TGIC Mit und ohne KRATON G a zu weich und biegsam um zu brechen ¹ Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile der harzartigen Mischung ² Gekerbte Izod-Schlagfestigkeit (ASTM D 256) [J/M] @ 25ºC
Die Daten zeigen, daß die mechanischen Eigenschaften durch anwesendes TGIC verbessert werden, verglichen mit Mischungen ohne TGIC in Tabelle 1. Dieselbe Abhängigkeit der Zug- und Schlagfestigkeitseigenschaften vom PEBAX-Modul wird bei anwesendem TGIC beobachtet, ausgenommen, daß Mischungen, die den höchsten PEBAX 6333 Modul enthalten, jetzt duktil anstelle von spröde an der Grenzlinie sind. Die Zugabe von KRATON G wiederum hatte eine Erhöhung der Zugfestigkeit bei Bruch zum Ergebnis, hatte jedoch wenig Effekt auf die Schlagfestigkeit.
Obwohl die obigen Beispiele nur auf einige wenige der Variablen begrenzt sind, die bei den Zusammensetzungen und Verfahren innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung anwendbar sind, sollte verstanden werden, daß der Umfang der vorliegenden Erfindung durch die diesen Beispielen vorangehende Beschreibung weiter anerkannt werden kann. Deshalb sollte es so verstanden werden, daß die hierin offenbarte Erfindung beabsichtigt, solche Modifikationen abzudecken, soweit sie in den Bereich der beigefügten Ansprüche fallen.

Claims

1. Gemischte Polymer-Zusammensetzung, bestehend - auf das Gewicht bezogen - aus:

(A) wenigstens 5% eines Polyphenylenäthers mit einem Stickstoffgehalt von mehr als 800 ppm;

(B) bis zu 95% eines Blockpolyätheramids;

(C) von 0,25 - 3%, bezogen auf die Gesamtmengen der Komponenten (A), (B) und (D) eines Polyepoxids, mit der Maßgabe, daß die Menge wenigstens 0,5% beträgt, wenn das besagte Blockpolyätheramid einen Biegemodul von mehr als 75 MPa aufweist; und

(D) von 0 - 10% eines mit Polyphenylenäther kompatiblen elastomeren Schlagmodifizierungsmittels.

2. Gemischte Polymer-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der besagte Polyphenylenäther (A) eine Mehrzahl von Struktureinheiten umfaßt, welche die folgende Formel (I) aufweisen:

worin jedes Q¹ unabhängig Halogen, primäres oder sekundäres C&sub1;-C&sub7;-Alkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Aminoalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy ist, worin wenigstens 2 Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen und Q² unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres C&sub1;-C&sub7;-Alkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy, wie für Q¹ definiert, ist.

3. Gemischte Polymer-Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin der besagte Polyphenylenäther ein Poly(2,6-dimethyl- 1,4-phenylenäther) ist.

4. Gemischte Polymer-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das besagte Blockpolyätheramid (B) umfaßt:

(i) einen harten Block mit der folgenden Formel (VI):

NH-(CH&sub2;)n-(CO)- (VI)

worin n eine Zahl von 5 - 12 ist, und

(ii) einen weichen Block mit der folgenden Formel (VII):

-(CH&sub2;)m-O- (VII)

worin m eine Zahl von 2 - 4 ist.

5. Gemischte Polymer-Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin das besagte Blockpolyätheramid einen weichen Block umfaßt, hergestellt aus einem Polybutylenoxid oder einem Polypropylenoxid und einem harten Block, hergestellt aus einem Carbonsäure-terminierten Nylon 12 oder Nylon 6.

6. Eine gemischte Polymer-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das besagte Polyepoxid (C) ein Epoxyfunktionalisiertes Triazin-, Barbiturat-, Hydantom-, Uracil-, Pyromellitsäurediimid-, Piperazindion- oder Parabanat- Ringsystem umfaßt.

7. Gemischte Polymer-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das besagte Polyepoxid (C) Triglycidyl-Isocyanurat umfaßt.

8. Gemischte Polymer-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (D) ein Triblockpolymer ist, worin die Endblöcke abgeleitet sind von Styrol und der Mittelblock abgeleitet ist von wenigstens einem von Isopren und Butadien.

9. Gemischte polymer-Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin die aliphatische Ungesättigtheit in besagtem Mittelblock durch selektive Hydrierung entfernt worden ist.

10. Gemischte Polymer-Zusammensetzung nach Anspruch 1, resultierend aus der Schmelzmischung eines Gemisches, bestehend - auf das Gewicht bezogen - aus:

(A) wenigstens 30% Polyphenylenäther mit einem Stickstoffgehalt von mehr als 800 ppm, umfassend eine Vielzahl von Struktureinheiten mit der folgenden Formel (I):

worin jedes Q¹ unabhängig Halogen, primäres oder sekundäres C&sub1;-C&sub7;-Alkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Aminoalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy ist, worin wenigstens 2 Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen, und Q² unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres C&sub1;-C&sub7;-Alkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy, wie für Q¹ definiert, ist;

(B) 50 - 60% von wenigstens einem Blockpolyätheramid enthaltend:

(i) einen harten Block umfassend einen wiederkehrenden Anteil mit der folgenden Formel (VI):

-NH-(CH&sub2;)n-(CO)- (VI),

worin n eine Zahl von 5 - 12 ist; und

(ii) ein weicher Block, umfassend eine wiederkehrende Einheit der folgenden Formel (VII):

-(CH&sub2;)mO- (VII),

worin m eine Zahl von 2 - 4 ist;

(C) 0,25 - 3%, bezogen auf die Gesamtmenge von (A), (B) und (D) eines Polyepoxids, und

(D) 0 - 10% eines Polyphenylenäthers&sub5; der mit dem elastomeren Schlagmodifizierungsmittel kompatibel ist, mit der Maßgabe, daß dann, wenn besagtes Blockpolyätheramid einen Biegemodul von mehr als 75 MPa aufweist, besagte Mischung wenigstens etwa 0,5 Gew.-% des besagten Polyepoxids enthält.