DE68912386T2 - Lösungsmittelbeständige, kompatible Mischung aus Polyphenylenether und thermoplastischem Polyester mit hohen Polykarbonatanteilen. - Google Patents
Lösungsmittelbeständige, kompatible Mischung aus Polyphenylenether und thermoplastischem Polyester mit hohen Polykarbonatanteilen.Info
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf neue Harzzusammensetzungen mit hoher Zugspannung und thermischer Stabilität. Sie betrifft insbesondere verbesserte Zusammensetzungen, die Polyphenylenäther und thermoplastische Polyester enthalten.
- Die Polyphenylenäther sind eine in großem Umfang verwendete Klasse von technischen Thermoplasten, die durch ausgezeichnete hydrolytische Stabilität, Dimensionsstabilität, Zähigkeit, Hitzebeständigkeit und dielektrische Eigenschaften gekennzeichnet sind. Sie sind ebenfalls unter vielen Umständen gegenüber hohen Temperaturbedingungen beständig.
- In der gleichzeitig eingereichten EP-A-327 870 sind in hohem Maße verträgliche Polymermischungen offenbart, welche ausgezeichnete Zugfestigkeitseigenschaften und Duktilität sowie ein hohes Maß an Schlagfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen. Diese Mischungen umfassen wenigstens einen Polyphenylenäther; eine Polyestermischung enthaltend wenigstens ein Poly(alkylen-dicarboxylat) und wenigstens einen elastomeren Polyester aus einer speziellen Klasse derselben; wenigstens ein elastomeres Polyphenylenätherkompatibles Schlagmodifizierungsmittel; und wenigstens ein Polymer, welches einen wesentlichen Anteil aromatischer Polycarbonat-Einheiten aufweist. Verschiedene andere Ingredienzien können ebenfalls in bevorzugten Zusammensetzungen dieser Art enthalten sein. Die vorliegende Erfindung ergibt ähnliche Polymermischungen, die in hohem Maße kompatibel und duktil sind und hohe Schlagfestigkeit aufweisen, ein weites Spektrum von Zugfestigkeitseigenschaften besitzen und in gewissen Fällen hohe Lösungsbeständigkeit aufweisen.
- Gemäß einem dieser Aspekte richtet sich die vorliegende Erfindung auf harzartige Zusammensetzungen, welche die folgenden Harzkomponenten aufweisen sowie auf beliebige Reaktionsprodukte derselben, wobei alle Anteile auf das Gewicht der gesamten Harzkomponenten bezogene Prozentsätze sind:
- (A) 15 bis 40 % von wenigstens einem Polyphenylenäther,der höchstens 800 ppm nicht neutralisierten Aminstickstoff enthält, eine Mehrzahl von Struktureinheiten aufweist mit der Formel
- worin in jeder dieser Einheiten unabhängig jedes Q¹ unabhängig Halogen, primäres oder sekundäres Alkyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogenalkyl, Aminoalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy ist, worin wenigstens zwei Kohlenstoffatome die Halogen und Sauerstoffatome trennen und jedes Q² unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres Alkyl, welches bis zu 7 Kohlenstoffatome enthält, Phenyl, Halogenalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy, wie es für Q¹ definiert ist, sind,
- (B) 15 bis 35 % von wenigstens einem Polyester, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (B-1) solchen, die im wesentlichen Struktureinheiten der Formeln
- aufweisen, worin R¹ ein gesättigter C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-zweiwertiger aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoffrest ist, R² ein gesättigter C&sub2;&submin;&sub4;-zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, A¹ ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und x einen Durchschnitts-Wert von wenigstens 10 besitzt; (B-2) solchen, die im wesentlichen aus Einheiten der Formel I und Einheiten der Formel
- bestehen, worin R³ ein C&sub3;&submin;&sub6;-gesättigter zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist; und Mischungen aus wenigstens einer der Komponenten B-1 und B-2 mit (B-3) Polyestern, die im wesentlichen aus Einheiten der Formel I bestehen;
- (C) 5 bis 20% von wenigstens einem Polyphenylenäther-kompatiblen Schlagmodifizierungsmittel und
- (D) 25 bis 40% eines aromatischen Polycarbonats mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von wenigstens 40000, wie es durch Gel-Permeationschromatographie unter bezug auf Polystyrol bestimmt ist.
- Es ist nicht sicher, ob einige oder alle der Komponenten in diesen Zusammensetzungen beim Mischen chemisch reagieren. Die vorliegende Erfindung umfaßt daher Zusammensetzungen, welche die besagten Komponenten enthalten und beliebige Reaktionsprodukte derselben, sowie andere fakultativ mögliche Komponenten, die nachfolgend beschrieben werden.
- Die Polyphenylenäther (auch bekannt als Polyphenylenoxide), die in der vorliegenden Erfindung als Komponente A verwendet werden, umfassen eine Vielzahl von Struktureinheiten mit der Formel
- In jeder dieser Einheiten ist unabhängig jedes Q¹ Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl (d.h. Alkyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen), Phenyl, Halogenalkyl, Aminoalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy, worin wenigstens zwei Kohlenstoffatome die Halogen und Sauerstoffatome trennen, und jedes Q² unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy, wie es für Q¹ definiert ist, sind. Beispiele geeigneter primärer niederer Alkylgruppen sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, 2-Methylbutyl-, n-Hexyl-, 2,3-Dimethylbutyl-, 2-, 3- oder 4-Methylpentyl- und die entsprechenden Heptyl-Gruppen.
- Beispiele sekundärer niederer Alkylgruppen sind Isopropyl, Sekundär-Butyl und 3-Pentyl. Vorzugsweise sind die Alkylreste geradkettig statt verzweigt. Am häufigsten ist jedes Q¹ Alkyl oder Phenyl, insbesondere C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, und jedes Q² ist Wasserstoff. Geeignete Polyphenylenäther sind in einer großen Zahl von Patenten beschrieben.
- Sowohl homopolymere als auch copolymere Polyphenylenäther werden umfaßt. Geeignete Homopolymere sind solche, die beispielsweise 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenäther-Einheiten aufweisen. Geeignete Copolymere umfassen willkürliche Copolymere,die solche Einheiten in Kombination mit (beispielsweise) 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenäther-Einheiten aufweisen. Zahlreiche geeignete willkürliche Copolymere sowie Homopolymere sind in der Patent-Literatur beschrieben.
- Ebenfalls umfaßt werden Polyphenylenäther, die Anteile aufweisen, welche die Eigenschaften wie das Molekulargewicht, die Schmelzviskosität und/oder die Schlagfestigkeit modifizieren. Solche Polymere sind in der Patent-Literatur beschrieben und können hergestellt werden durch Aufpfropfen von Vinylmonomeren wie Acrylnitril und vinylaromatischen Verbindungen (beispielsweise Styrol) oder solchen Polymeren wie Polystyrol und Elastomeren in bekannter Weise auf den Polyphenylenäther. Das Produkt enthält dabei typischerweise sowohl gepfropfte als auch ungepfropfte Anteile. Andere geeignete Polymere sind die gekupptelten Polyphenylenäther, in denen das Kupplungsmittel in bekannter Weise mit den Hydroxygruppen von zwei Polyphenylenätherketten umgesetzt ist, um ein hochmolekulares Polymer zu erzeugen, welches das Reaktionsprodukt der Hydroxygruppen und des Kupplungsmittels darstellt. Beispiele solcher Kupplungsmittel sind niedermolekulare Polycarbonate, Chinone, Heterocyclen und Formaldehyde.
- Der Polyphenylenäther hat im allgemeinen ein zahlengemitteltes Molekulargewicht im Bereich von etwa 3000 bis 40000 und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht im Bereich von etwa 20000 bis 80000, bestimmt durch Gel-Permeationschromatographie. Die grundmolare Viskosität liegt am häufigsten im Bereich von etwa 0,15 bis 0,6 und beträgt vorzugsweise wenigstens 0,25 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25ºC.
- Die Polyphenylenäther werden typischerweise durch oxidative Kupplung von wenigstens einer entsprechenden monohydroxyaromatischen Verbindung hergestellt. Besonders brauchbar und leicht erhältliche monohydroxyaromatische Verbindungen sind 2,6-Xylenol (worin jedes Q¹ Methyl und jedes Q² Wasserstoff ist), worauf das Polymere als ein Poly(2,6-dimethyl- 1,4-phenylenäther) und 2,3,6-Trimethylphenol (worin jedes Q¹ und ein Q² Methyl und das andere Q² Wasserstoff ist) gekennzeichnet werden kann.
- Eine Vielzahl von Katalysatorsystemen sind für die Herstellung der Polyphenylenäther durch oxidative Kupplung bekannt. Es besteht keinerlei Beschränkung in bezug auf die Auswahl des Katalysators,und es können beliebige bekannte Katalysatoren verwendet werden. In den meisten Fällen enthalten sie wenigstens eine Schwermetallverbindung wie eine Kupfer, Mangan oder Kobaltverbindung, gewöhnlich in Kombination mit verschiedenen anderen Materialien.
- Eine erste Klasse bevorzugter Katalysatorsysteme besteht aus solchen, die eine Kupferverbindung enthalten. Solche Katalysatoren sind beispielsweise in US-A-3,306,874, 3,306,875, 3,914,266 und 4,028,341 beschrieben. Sie sind gewöhnlich Kombinationen von Kupfer-I- oder Kupfer-II-Ionen, Halogenid (beispielsweise Chlorid, Bromid oder Jodid)- Ionen und wenigstens einem Amin.
- Katalysatorsysteme, die Manganverbindungen enthalten, stellen eine zweite bevorzugte Klasse dar. Sie sind im allgemeinen alkalische Systeme, in denen zweiwertiges Mangan mit Anionen wie Halogenid, Alkoxid oder Phenoxid kombiniert ist. Am häufigsten liegt das Mangan als Komplex mit einer oder mehreren komplexbildenden und/oder chelatisierenden Mitteln wie Dialkylaminen, Alkanolaminen, Alkylendiaminen, o-Hydroxy-aromatischen Aldehyden, o-Hydroxyazo-Verbindungen, ω -Hydroxyoximen (monomer und polymer), o-Hydroxyaryloximen und β-Diketonen vor. Ebenfalls brauchbar sind bekannte kobalthaltige Katalysatorsysteme. Geeignete mangan- und kobalthaltige Katalysatorsysteme für die Polyphenylenäther-Herstellung sind wegen ihrer Offenbarung in zahlreichen Patenten und Veröffentlichungen allgemein bekannt.
- Die Polyphenylenäther, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind solche, welche Moleküle umfassen mit wenigstens einer der folgenden Endgruppen mit den Formeln
- worin Q¹ und Q² die vorstehend gegebene Definition besitzen, jedes R&sup4; unabhängig Wasserstoff oder Alkyl ist mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in beiden R4- Resten 6 oder weniger beträgt und jedes R&sup5; unabhängig Wasserstoff oder ein C &sub1;&submin;&sub6;-primärer Alkylrest ist. Vorzugsweise ist jedes R&sup4; Wasserstoff und jedes R&sup5; Alkyl, insbesondere Methyl oder n-Butyl.
- Polymere, die die Endgruppen der Formel V enthalten (nachfolgend "Aminoalkyl-Endgruppen"), können durch Einverleibung eines geeigneten primären oder sekundären Monoamins als eine der Substituenten für die oxidative Kupplungreaktionsmischung, insbesondere wenn ein kupfer- oder manganhaltiger Katalysator verwendet wird, erhalten werden. Solche Amine, insbesondere die Dialkylamine und vorzugsweise Di-n-Butylamin und Dimethylamin, werden häufig chemisch mit dem Polyphenylenäther verbunden, am häufigsten durch Ersatz eines der α-Wasserstoffatome an einem oder mehreren Q¹-Resten. Die hauptsächliche Stelle für die Reaktion ist der Q¹-Rest, der zur Hydroxygruppe an der endständigen Einheit der Polymerkette benachbart ist. Während der weiteren Verarbeitung und/oder dem Mischen können die Aminoalkyl- Endgruppen verschiedene Reaktionen eingehen, möglicherweise unter Einschluß eines Chinon-Methid-artigen Zwischenproduktes der Formel
- mit zahlreichen vorteilhaften Effekten, die häufig einen Anstieg in der Schlagfestigkeit und der Verträglichkeit mit anderen Mischungskomponenten bewirken. In diesem Zusammenhang wird bezug genommen auf US-A-4,054,553; 4,092,294; 4,477,649; 4,477,651 und 4,517,341.
- Polymere mit 4-Hydroxybiphenyl-Endgruppen der Formel VI werden typischerweise aus Reaktionsmischungen erhalten, in denen ein Nebenprodukt Diphenochinon der Formel
- anwesend ist, insbesondere in einem Kupfer-Halogenid-sekundären oder-tertiären Aminsystem. In diesem Zusammenhang ist die Offenbarung in US-A-4,477,649 wiederum zutreffend, in gleicher Weise wie US-A-4,234,706 und 4,482,697. In dieser Art Mischungen wird das Diphenochinon letztendlich in wesentlichen Mengen in das Polymere einverleibt, größtenteils als eine Endgruppe.
- In zahlreichen Polyphenylenäthern, die unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen erhalten werden, enthält ein wesentlicher Anteil der Polymermoleküle, typischerweise bis zu etwa 90 Gew.-% des Polymeren, Endgruppen mit einer oder häufig beiden FormelnV und VI. Insbesondere Polyphenylenäther, die ursprünglich wenigstens etwa 60 Gew.-% der Moleküle mit Aminoalkyl-Endgruppen der Formel V enthalten, sind für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung vorgesehen.
- Die Verwendung von Polyphenylenäthern, welche wesentliche Mengen von nicht-neutralisiertem Aminostickstoff enthalten, ergeben Zusammensetzungen mit unerwünscht niedrigen Schlagfestigkeiten. Die möglichen Gründe dafür werden nachfolgend näher erläutert. Die Aminogruppen umfassen zusätzlich zu den vorerwähnten Aminoalkyl-Endgruppen Spuren von Amin (insbesondere sekundärem Amin) in dem verwendeten Katalysator für die Bildung des Polyphenylenäthers.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung ist daher ein wesentlicher Anteil von Aminoverbindungen in dem Polyphenylenäther entfernt oder inaktiviert. Polymere, die solchermaßen behandelt worden sind, werden zuweilen nachfolgend als "inaktivierte Polyphenylenäther" bezeichnet. Sie enthalten nicht neutralisierten Aminstickstoff, wenn überhaupt, in Mengen von nicht mehr als 800 ppm, und mehr bevorzugt liegen die Mengen im Bereich von etwa 100 bis etwa 800 ppm. Es wurden verschiedene Mittel zur Inaktivierung entwickelt,und ein beliebiges oder mehrere derselben können verwendet werden.
- Ein solches Verfahren ist das Vormischen des Polyphenylenäthers mit wenigstens einer nicht-flüchtigen Verbindung, welche eine Carbonsäure, Säureanhydrid oder Estergruppe enthält und die in der Lage ist, die Aminverbindungen zu neutralisieren. Dieses Verfahren ist von besonderem Interesse bei der Herstellung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die hohe Beständigkeit gegenüber Hitzeverformung aufweisen. Beispiele der Säuren, Anhydride und Ester sind Zitronensäure, Äpfelsäure, Agaricinsäure, Succinsäure, Succinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Diäthylmaleat, Zitraconsäure, Zitraconsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Fumarsäure, Methylfumarat und Pyromellitsäuredianhydrid. Wegen ihrer relativ hohen Reaktionsfähigkeit mit Aminoverbindungen sind die freien Carbonsäuren und ihre Anhydride, insbesondere Fumarsäure und Pyromellitsäuredianhydrid im allgemeinen besonders brauchbar.
- Die Reaktion des Polyphenylenäthers mit der Säure oder dem Anhydrid kann durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 230 bis 390ºC in Lösung oder vorzugsweise in der Schmelze bewerkstelligt werden. Im allgemeinen werden etwa 0,3 bis 2,0 und vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,5 Gewichtsteile der Säure oder des Anhydrids pro 100 Teile des Polyphenylenäthers verwendet. Besagte Reaktion kann in bequemerweise in einem Extruder oder einer ähnlichen Vorrichtung durchgeführt werden. Es ist zuweilen vorteilhaft, das Schlagmodifizierungsmittel (Bestandteil C) an dieser Stelle in die Zusammensetzung einzuverleiben.
- Ein anderes Verfahren zur Inaktivierung erfolgt durch Extrudieren des Polyphenylenäthers unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen mit einer Vakuum-Entlüftung. Dies kann entweder durch eine Vorextrusionsstufe (die zuweilen bevorzugt wird) bewerkstelligt werden oder während der Extrusion der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch Verbinden der Entlüftung des Extruders mit einer Vakuumpumpe, die in der Lage ist, einen Druck von etwa 26,7 kPa (200 Torr) oder weniger zu erzeugen.
- Es wird angenommen, daß diese Inaktivierungsverfahren zur Entfernung durch Verdampfung oder Neutralisation von Spuren der freien Amine (vornehmlich sekundäre Amine) in dem Polymer beitragen, einschließlich der Amine, die durch Umwandlung von Aminoalkyl-Endgruppen in Chinon-Methide des durch die Formel VII dargestellten Typs beitragen. Polyphenylenäther mit einem Gehalt an freiem Amin unter etwa 600 ppm haben sich bei der vorliegenden Erfindung als besonders brauchbar erwiesen. Indessen ist die Erfindung von keiner Inaktivierungs-Theorie abhängig.
- Der Bestandteil B ist wenigstens ein thermoplastischer Polyester, der Struktureinheiten der Formel I aufweist. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält dieser Polyester auch Einheiten der Formeln II oder III (Komponente B-1 und B-2). Der R¹ Wert in der Formel I ist ein C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-gesättigter zweiwertiger aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoffrest, gewöhnlich Äthylen oder Tetramethylen, und A¹ ist ein zweiwertiger aromatischer Rest, der etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und vorzugsweise Phenylen ist.
- Gemäß einer anderen Ausführungsform wird die Komponente B-1 und/oder B-2 in Mischung mit (B-3) einem Polyester verwendet, der im wesentlichen aus Einheiten der Formel I besteht. Die für die Komponente B-3 brauchbaren Polyester haben im allgemeinen ein zahlengemitteltes Molekulargewicht in der Größenordnung von 20000 bis 70000, bestimmt durch grundmolare Viskosität (I.V.) bei 30ºC in einer Mischung von 60 Gew.-% Phenol und 40 % 1,1,2,2-Tetrachloräthan. Wenn Beständigkeit gegenüber Hitzeverformung ein wichtiger Faktor darstellt, dann sollte das Polyester-Molekulargewicht relativ hoch sein, typischerweise über etwa 40000. Poly(äthylen-terephthalat) und Poly(butylen-terephthalat), insbesondere das letztere, werden bevorzugt.
- Die Bestandteile B-1, B-2 und B-3 (falls verwendet) können in der Komponente B in beliebigen Anteilen vorhanden sein; gewöhnlich umfassen die Komponenten B-1 oder B-2 wenigstens 5%, am häufigsten 10 bis 90%, und vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% der Komponente B, wobei der Rest die Komponente B-3 ist. Die Einheiten der Formeln II und III enthalten im allgemeinen wenigstens 15 Gew.-% der gesamten Komponente B. Es kann somit ein Spektrum von Produkten mit variierenden Schlag- und Zugfestigkeitseigenschaften erhalten werden.
- Die Polyester neigen häufig dazu, bei hohen Extrusions- und Formtemperaturen, wie sie bei den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auftreten, einem hydrolytischen Abbau zu unterliegen. Es wird daher bevorzugt, wenn die als Komponente B verwendeten Polyester im wesentlichen frei von Wasser sind.
- Wegen der Anwesenheit von sowohl Polyestern als auch Polymeren, welche Carbonateinheiten enthalten, in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, besteht die Möglichkeit eines Ester-Carbonat-Austauschs, der zum Abbau eines oder beider Polymerer, insbesondere bei hohen Ausformtemperaturen führt. Es wird daher zuweilen bevorzugt, in die Zusammensetzungen ein Mittel einzuverleiben, welches solch einen Austausch unterdrückt, wobei dieses Mittel typischerweise in einer Menge von 0,01 bis 7,5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Polyester, verwendet wird. Es wird im allgemeinen bevorzugt, dieses den Austausch unterdrückende Mittel mit dem Polyester vorzumischen, da es sich häufig ergibt, daß die Schlagfestigkeiten der Zusammensetzungen der Erfindung verringert werden, wenn das den Austausch unterdrückende Mittel direkt darin einverleibt wird. Das Vormischen kann durch direktes Mischen oder durch Ausbildung eines Konzentrats, typischerweise mit etwa 1 bis 25 Gew.-% des gesamten Polyesters, und Zugabe des Konzentrats zu dem restlichen Anteil bewirkt werden.
- Beispiele für die den Austausch unterdrückenden Mittel sind Hydroxy-aromatische Verbindungen wie die Hydroxybenzophenone, welche in US-A-4,452,932 offenbart sind;
- Salicylatverbindungen wie Methylsalicylat, die in US-A- 4,452,933 offenbart sind, sowie Natrium- und Kaliumdihydrogenphosphate, die in US-A-4,532,290 beschrieben sind.
- Die Komponente C ist wenigstens ein elastomeres Polyphenylenäther-verträgliches Schlagmodifizierungsmittel. Geeignete Schlagmodifizierungsmittel umfassen verschiedene elastomere Copolymere, für welche als Beispiele Äthylen-Propylen-Dien-Polymere (EPDM's) sowohl unfunktionalisiert als auch funktionalisiert mit (zum Beispiel) Sulfonat-oder Phosphonatgruppen; carboxylierte Äthylen-Propylen-Gummis, Blockcopolymere der alkenylaromatischen Verbindungen wie Styrol mit polymerisierbaren Olefinen oder Dienen einschließlich Butadien, Isopren, Chloropren, Äthylen, Propylen und Butylen sowie Kern-Mantel-Elastomere, zum Beispiel ein Poly(alkyl-acrylat)-Kern, der über ein durchdringendes Netzwerk an einen Polystyrol-Mantel gebunden ist,genannt werden. Solche Kern-Mantel-Elastomere sind im einzelnen näher offenbart in US-A-4,675,468.
- Die bevorzugten Schlagmodifizierungsmittel sind Block- (typischerweise Diblock, Triblock oder Radial-Teleblock)- Copolymere von alkenylaromatischen Verbindungen und Dienen. Am häufigsten ist wenigstens ein Block von Styrol abgeleitet und wenigstens ein anderer Block von wenigstens einem Butadien und Isopren. Besonders bevorzugt sind Triblockcopolymere mit Polystyrol-Endblöcken und von Dien abgeleiteten Mittelblöcken. Es ist häufig vorteilhaft, die aliphatische Ungesättigtheit zu entfernen (vorzugsweise) oder darin zu reduzieren und zwar durch selektive Hydrierung. Die gewichtsgemittelten Molekulargewichte der Schlagmodifizierungsmittel liegen typischerweise im Bereich von etwa 50000 bis 300000. Blockcopolymere dieses Typs sind von der Shell Chemical Company unter der Handelsbezeichnung KRATON erhältlich und sie umfassen KRATON D1101, G1650, G1651, G1652, G1657 und G1702.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Neigung der Mischungen der Komponenten A und B,untereinander unverträglich zu sein,durch Einverleibung der Komponente D in die Zusammensetzung behoben. Die Komponente D ist ein aromatisches Polycarbonat.
- Unter den bevorzugten Polymeren dieses Typs sind die aromatischen Polycarbonat-Homopolymere. Die Struktureinheiten in solchen Homopolymeren entsprechen im allgemeinen der Formel
- worin A² ein aromatischer Rest ist. Geeignete A²-Werte umfassen m-Phenylen, p-Phenylen, 4,4'-Diphenylen, 2,2-Bis(4- phenylen)-propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-phenylen)-propan und ähnliche Reste wie solche, die den dihydroxyaromatischen Verbindungen entsprechen, die durch Name oder Formel (allgemein oder speziell) in US-A-4,217,438 offenbart sind. Ebenfalls umfaßt werden Reste, welche Nicht-Kohlenwasserstoffanteile aufweisen. Dieselben können Substituenten sein wie Chlor, Nitro, Alkoxy und dergleichen, und ebenfalls verbindende Reste darstellen wie Thio, Sulfoxy, Sulfon, Ester, Amid, Äther und Carbonyl. Am häufigsten sind jedoch alle A²-Reste Kohlenwasserstoffreste.
- Die A²-Reste entsprechen vorzugsweise der Formel
- (X) -A³-Y-A&sup4;- ,
- worin jedes A³ und A&sup4; ein zweiwertiger aromatischer Ein-Ring- Rest ist und Y einen Brückenrest darstellt, in welchem ein oder zwei Atome A³ von A&sup4; trennen. Die freien Valenzbindungen in der Formel X sind üblicherweise in der Meta- oder Para-Position von A³ und A&sup4; in bezug auf Y angeordnet. Solche A²-Werte können angesehen werden als von der Formel HO-A³-Y-A&sup4;OH abgeleitete Reste. Im nachfolgenden wird häufig bezug genommen auf Bisphenole, es sei jedoch ausdrücklich vermerkt, daß A²-Werte auch von geeigneten Verbindungen abgeleitet sein können, die von anderen geeigneten Verbindungen als Bisphenole herrühren.
- In der Formel X können die Reste A³ und A&sup4; unsubstituiertes Phenylen oder substituierte Derivate desselben darstellen, Beispiele dieser Substituenten (einer oder mehrere) sind Alkyl, Alkenyl (beispielsweise vernetzt-gepfropfte Anteile wie Vinyl und Allyl), Halogen (insbesondere Chlor und/ oder Brom), Nitro, Alkoxy und dergleichen. Unsubstituierte Phenylenreste werden bevorzugt. Sowohl A³ als auch A&sup4; sind vorzugsweise p-Phenylen, obgleich beide o- oder m-Phenylen oder eines o- oder m-Phenylen und das andere p-Phenylen sein können.
- Der Brückenrest Y ist ein solcher, in dem ein oder zwei Atome vorzugsweise ein Atom A³ von A&sup4; trennen. Es ist am häufigsten ein Wasserstoffrest und insbesondere ein gerättigter Rest wie Methylen, Cyclohexylmethylen, 2-[2.2.1]- Bicycloheptylmethylen, Äthylen, 2,2-Propylen, 1,1 -(2,2- Dimethylpropylen), 1,1-Cyclohexylen, 1,1-Cyclopentadecylen, 1,1-Cyclododecylen oder 2,2-Adamantylen, insbesondere ein Gem-Alkylen-Rest. Es werden jedoch auch ungesättigte Reste sowie Reste umfaßt, die sich aus Atomen zusammensetzen, welche von Kohlenstoff und Wasserstoff verschieden sind. Beispiele solcher Reste sind 2,2-Dichloräthyliden, Carbonyl, Thio und Sulfon. Aus Gründen der Verfügbarkeit und der besonderen Geeignetheit für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist der bevorzugte Rest der Formel IX der 2,2-Bis(4- phenylen)-propan-Rest, der von Bisphenol-A abgeleitet ist und in welchem Y Isopropyliden und A³ und A&sup4; jeweils p-Phenylen sind.
- Für die Herstellung der Polycarbonat-Homopolymere sind verschiedene Methoden bekannt und jede derselben kann für die Herstellung der Komponente D verwendet werden. Sie umfassen die Grenzflächenverfahren sowie andere Verfahren, in denen Phosgen mit Bisphenolen umgesetzt wird, Umesterungsverfahren, in denen Bisphenole mit Diarylcarbonaten umgesetzt werden sowie Verfahren, welche die Umwandlung von cyclischem Polycarbonat-Oligomeren in lineare Polycarbonate umfassen. Das letztgenannte Verfahren ist in US-A-4,605,731 und 4,644,053 beschrieben.
- Verschiedene Copolycarbonate sind ebenfalls als Komponente D brauchbar. Ein Beispiel derselben sind die Polyester- Polycarbonate des Typs, der durch Reaktion von wenigstens einer Dihydroxy-aromatischen Verbindung mit einer Mischung aus Phosgen und wenigstens einem Dicarbonsäurechlorid, insbesondere Isophthaloylchlorid, Terephthaloylchlorid oder beiden, erhalten wird. Solche Polyester-Polycarbonate enthalten chemische Struktureinheiten der Formel IX in Kombination mit Einheiten der Formel
- worin A&sup5; ein aromatischer und gewöhnlich ein p- oder m- Phenylenrest ist. Andere Beispiele sind die Siloxan-Carbonat-Blockcopolymeren, die beispielsweise in US-A-3,189,662 und 3,419,634 offenbart sind, sowie die Polyphenylenäther- Polycarbonat-Blockcopolymere von US-A-4,374,223 und 4,436,876, die häufig Zusammensetzungen mit wesentlich höheren Hitzeverformungstemperaturen liefern als solche, die Homopolycarbonate enthalten.
- Die Copolycarbonate sollten meistenteils wenigstens etwa 20 Gew.-% der Carbonat-Struktureinheiten enthalten. Wenn die copolymeren Einheiten andere sind als die Ester-Einheiten, dann enthält das Polymere vorzugsweise wenigstens etwa 45 % Carbonat-Einheiten.
- Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht der Homo- oder Copolycarbonate sollte wenigstens 40000 (bestimmt durch Gel-Permeationschromatographie in Relation zu Polystyrol) betragen. Es liegt meistens im Bereich von 40000 bis 80000 und insbesondere 60000 bis 80000. Zusammensetzungen, in denen die Komponente D ein Molekulargewicht im Bereich von 80000 bis 200000 aufweist, haben jedoch häufig besonders vorteilhafte Eigenschaften.
- In den meisten Fällen besteht die Komponente D aus dem Polycarbonat oder dem Copolycarbonat, das heißt, das Polymere ist die gesamte Komponente, ausgenommen die Verunreinigungen. Es liegt jedoch im Bereich der vorliegenden Erfindung, als Komponente C eine Mischung aus einem Polycarbonat oder Polyester-Polycarbonat mit einem Styrol- Homopolymer zu verwenden, welches typischerweise ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 50000 bis 250000 aufweist. Solche Mischungen enthalten im allgemeinen wenigstens 50% des Polycarbonats oder Polyester-Polycarbonats.
- Es liegt ebenfalls im Bereich der vorliegenden Erfindung, eine Polyester-aromatische Polycarbonatmischung als Quelle für einen Teil oder für die gesamten Komponenten B und D zu verwenden. Die Verwendung solch einer Mischung kann größere Flexibilität in den Anteilen der Bestandteile ergeben.
- Die Anteile der Ingredienzien in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind in verschiedener Hinsicht von Bedeutung. Wie vorstehend bereits bemerkt, liegen die Anteile der Bestandteile A und B bei 15 bis 40% bzw. 15 bis 35%, die der Komponente C bei 5 bis 20% und die der Komponente D bei 25 bis 40%. Die bevorzugten Bereiche für die Komponente A liegen bei 25 bis 35%, für die Komponente B bei 20 bis 30%, für die Komponente C bei 8 bis 15% und für die Komponente D bei 25 bis 35%.
- Die chemische Rolle des inaktivierten Polyphenylenäthers in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht voll verständlich und irgendein Zusammenhang mit einer chemischen Theorie als Basis für die vorliegende Erfindung wird ausdrücklich bestritten. Es wird indessen angenommen, daß die Anwesenheit von mehr als einem bestimmten Mindestanteil der Aminoverbindungen in dem Polyphenylenäther einen Abbau des Molekulargewichtes des Polycarbonats und des Polyesters verursachen kann. Solche Aminoverbindungen umfassen zusätzlich zu den Aminoalkyl- Endgruppen Spuren von Aminen (insbesondere sekundärem Amin) in dem verwendeten Katalysator zur Bildung des Polyphenylenäthers. Es ist in der Tat so, daß die Entfernung oder Neutralisation eines größeren Teils solcher Aminoverbindungen ein Umfeld erzeugt, in welchem ein hohes Molekulargewicht in dem Polyester und in dem Polycarbonat aufrechterhalten wird, wodurch die Wirkung als verträglichmachendes Mittel maximiert wird.
- Es liegt weiterhin im Bereich der vorliegenden Erfindung, daß die Zusammensetzungen weitere herkömmliche Ingredienzien wie Füllstoffe, verstärkende Materialien (beispielsweise Glasfasern), flammhemmende Mittel, Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, antistatische Mittel, Formentrennmittel und dergleichen enthalten. Ebenfalls umfaßt werden die Verarbeitung modifizierender Mittel für die Komponente A wie Olefin-Copolymere. Im allgemeinen liegen die Mengen der anderen harzartigen Komponenten, falls vorhanden, nicht über 15 Gew.-% des gesamten Harzes.
- Die Herstellung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erfolgt normalerweise durch bloßes Mischen der Ingredienzien unter Bedingungen, die der Bildung einer innigen Mischung angepaßt sind. Solche Bedingungen umfassen häufig die Extrusion, die in bequemerweise in einem schneckenartigen oder ähnlichen Extruder durchgeführt werden kann und durch welche eine wesentliche Scherkraft auf die Zusammensetzung ausgeübt wird, wodurch die Teilchengröße beträchtlich herabgesetzt wird. Die Extrusionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 100 bis 325ºC.
- Es wird ein einziger Extruder verwendet, der wenigstens zwei Einlaßöffnungen für die Einführung der Ingredienzien aufweist, wobei ein solcher Einlaß stromabwärts von dem anderen angeordnet ist. Die Komponente A oder ein beliebiger Reaktionsbestandteil für die Herstellung derselben und wenigstens ein Teil der Komponente C werden durch den ersten Einlaß eingeführt und extrudiert, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 300 bis 350ºC. Dieser Teil des Extruders wird vorzugsweise durch Vakuum entlüftet.
- Die verbleibenden Ingredienzien werden durch den stromabwärts liegenden Einlaß eingeführt und die Extrusion wird fortgesetzt, vorzugsweise bei einer niedrigeren Temperatur, um den Abbau der Komponenten B, C und D zu verringern.Zur weiteren Verminderung des Abbaus kann es vorteilhaft sein, an diesem Punkt einen Teil der Komponente C einzuführen. Typische Extrusionstemperaturen liegen bei dieser Stufe im Bereich von etwa 250 bis 320ºC.
- In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert; die verwendeten Mischungsbestandteile waren wie folgt:
- ein Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von etwa 20000 und einer grundmolaren Viskosität in Chloroform bei 25ºC von 0,46 dl/g, die in einem Doppelschneckenextruder im Temperaturbereich von etwa 300 bis 315ºC unter Vakuum-Entlüftung bei einem maximalen Druck von 20 Torr extrudiert worden ist; sie enthielt 438 ppm Stickstoff.
- PBT - ein Poly(butylenterephthalat) mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von etwa 50000, bestimmt durch Gel-Permeationschromatographie. PTME (50000) und PTME (54000) - im Handel erhältliche elastomere Polyterephthalate aus Mischungen von Tetramethylenglycol und Poly(tetramethylenäther)-glycol mit den bestimmten zahlengemittelten Molekulargewichten und etwa 20 bzw. 50 Gew.-% Poly(tetramethylenäther)glycol-Einheiten.
- ein im Handel erhältliches Triblockcopolymer mit Polystyrol-Endblöcken mit gewichtsgemittelten Molekulargewichten von 29000 und einem hydrierten Butadien-Mittelblock mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 116000.
- ein Bisphenol-A-Homopolycarbonat, hergestellt durch Grenzflächenpolymerisation und einem bestimmten gewichtsgemittelten Molekulargewicht von etwa 192000.
- Die Prozentsätze und die anderen Anteile sind in den Beispielen auf das Gewicht bezogen und basieren auf den gesamten harzartigen Bestandteilen. Die Schlagfestigkeitswerte und die Zugspannungswerte wurden in Britischen Einheiten bestimmt und sind in die metrischen Einheiten umgerechnet worden.
- Es wurden zwei Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung aus 31,7 Teilen der Komponente A, 12,9 Teilen von jeder der Komponenten PBT und PTME (50000) oder PTME (54000), 10,9 Teilen der Komponente C und 31,7 Teilen der Komponente D hergestellt. Diese Ingredienzien wurden in einer Kugelmühle eine 1/2 Stunde lang gemischt und bei 257 bis 268ºC in einem Doppelschneckenextruder mit einer Schneckengeschwindigkeit von 400 Umdrehungen pro Minute extrudiert. Das Extrudat wurde in Wasser abgeschreckt und pelletisiert. Die Pellets wurden dann im Spritzgußverfahren zu Teststäben ausgeformt, die auf ihre Izod-Kerbschlagfestigkeit und Zugfestigkeitseigenschaften getestet wurden (ASTM Verfahren D256 bzw. D638). Die entsprechenden Parameter und Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Beispiel Komponente B-1 Izod-Schlagfestigkeit, Joule/m Zugfestigkeit, MPa: Zugdehnung Bruchdehnung Zugdehnung, %
Claims (15)
1. Zusammensetzung enthaltend die folgenden harzartigen
Komponenten und Reaktionsprodukte derselben, wobei alle
Prozent-Anteile auf das Gewicht der gesamten harzartigen
Komponenten bezogen sind:
(A) 15 bis 40% von wenigstens einem Polyphenylenäther,
enthaltend höchstens 800 ppm nicht neutralisierten
Aminstickstoff umfassend eine Mehrzahl von Struktureinheiten
mit der Formel
worin in jeder dieser Einheiten unabhängig jedes Q¹
unabhängig Halogen, primäres oder sekundäres Alkyl mit bis
zu 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogenalkyl, Aminoalkyl,
Hydrocarbonoxy, oder Halogenhydrocarbonoxy ist, worin
wenigstens zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und
Sauerstoffatome trennen und jedes Q² unabhängig Wasserstoff,
Halogen, primäres oder sekundäres Alkyl, enthaltend bis zu
7 Kohlenstoffatome, Phenyl, Halogenalkyl, Hydrocarbonoxy
oder Halogenhydrocarbonoxy, wie es für Q¹ definiert ist,
darstellt,
(B) 15 bis 35% wenigstens eines Polyesters,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (B-1) solchen, die
im wesentlichen Struktureinheiten der Formel
und
aufweisen, worin R¹ ein gesättigter zweiwertiger C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;
aliphatischer oder alizyklischer Kohlenwasserstoffrest ist,
R² ein gesättigter zweiwertiger C&sub2;&submin;&sub4; aliphatischer
Kohlenwasserstoffrest, A¹ ein zweiwertiger aromatischer Rest mit
6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und x einen
Durchschnittswert von wenigstens 10 aufweist; (B-2) solche, die im
wesentlichen aus Einheiten der Formel I und Einheiten der
Formel
bestehen, worin R³ ein C&sub3;&submin;&sub6; gesättigter zweiwertiger
aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, und Mischungen von
wenigstens einer der Komponenten B-1 und B-2 mit (B-3)
Polyestern, bestehend im wesentlichen aus Einheiten der
Formel I;
(C) 5 bis 20% von wenigstens einem
polyphenylenätherkompatiblen Schlagmodifizierungsmittel und
(D) 25 bis 40% eines aromatischen Polycarbonats mit
einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von wenigstens
40.000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie
relativ zu Polystyrol.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Bestandteil A
ein Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, die umfaßt 25 bis 35%
der Komponente A, 20 bis 30% der Komponente B, 8 bis 15%
der Komponente C und 25 bis 35% der Komponente D.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin die Komponente B
30 bis 70% der Komponente B-1 oder B-2 umfaßt, bezogen auf
die Gesamtkomponente B, wobei der Rest die Komponente B-3
ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin die Komponente C
ein Blockcopolymer aus wenigstens einer alkenylaromatischen
Verbindung und wenigstens einem Dien ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin die Komponente C
ein Triblockcopolymer ist, worin die Endblöcke abgeleitet
sind von Styrol und der Mittelblock abgeleitet ist von
wenigstens einem der Bestandteile Isopren und Butadien.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Komponente
B-3 Poly(äthylen-terephthalat) oder
Poly(butylen-terephthalat) ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin die Komponente B
aus den Komponenten B-1 und B-3 besteht, R² Tetramethylen
ist, und A¹ m- oder p-Phenylen ist.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin die Komponente
B-3 ein Poly(butylen-terephthalat) mit einem
zahlengemittelten Molekulargewicht im Bereich von 20.000 bis 70.000
ist.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin die Komponente D
ein Homopolycarbonat mit einem gewichtsgemittelten
Molekulargewicht im Bereich von 60.000 bis 200.000 ist.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin die
aliphatische Ungesättigtheit in dem Mittelblock der
Komponente C durch selektive Hydrierung entfernt worden ist.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Komponente B
aus den Komponenten B-2 und B-3 besteht, R³ Pentamethylen
ist und A¹ m- oder p-Phenylen darstellt.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin die Komponente
B-3 ein Poly(butylen-terephthalat) mit einem
zahlengemittelten Molekulargewicht im Bereich von 20.000 bis 70.000
ist.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin die Komponente
D ein Homopolycarbonat mit einem gewichtsgemittelten
Molekulargewicht im Bereich von 60.000 bis 200.000 ist.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin die
aliphatische Ungesättigtheit in dem Mittelblock der
Komponente C durch selektive Hydrierung entfernt worden
ist.
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