DE69114237T2 - Molekular mischbare Polymerzusammensetzungen. - Google Patents
Molekular mischbare Polymerzusammensetzungen.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft molekular mischbare Polyblends aus Polyvinylphenol und Polyacetal.
- Das miteinander Mischen zweier oder mehrerer Polymere hat deshalb an Interesse gewonnen, weil sich dadurch neue Eigenschaftskombinationen erreichen lassen, ohne daß eine Synthese neuer Strukturen erforderlich ist. Wenn zwei Polymere gemischt werden, neigen die Bestandteile in den meisten Fällen dazu, sich in verschiedene Phasen zu trennen, und bilden eine nichthaftende, heterogene Mischung mit insgesamt schlechteren Eigenschaften. Es kommt nur hin und wieder vor, daß sich Polymere unter Bildung einer einzigen homogenen amorphen Phase mischen.
- Die Bezeichnung "Polyblend" bezieht sich auf eine innige Mischung zweier oder mehrerer Polymere. Polymergemische werden oft als mischbar oder verträglich bezeichnet, und die Ausdrücke werden manchmal als gleichwertig angesehen. Die Bezeichnung "mischbar", wie sie hier benutzt wird, beschreibt eine Mischung zweier oder mehrerer Polymere, die im molekularen Maßstab in der amorphen Phase eine einphasige Lösung (fest oder flüssig) bilden.
- Mischbarkeit läßt sich durch Auswählen von Bestandteilen, die in günstiger Weise miteinander wechselwirken (d.h., die sich exotherm vermischen), erreichen. Zur Bestimmung der Mischbarkeit von Polyblends können verschiedene Methoden benutzt werden. Eine aus einem mischbaren Blend hergestellte Folie ist zum Beispiel normalerweise optisch klar, während Folien aus nichtmischbaren Blends normalerweise undurchsichtig sind. Dieses Kriterium ist jedoch nicht anwendbar, wenn einer der Bestandteile des Blends kristallisierbar ist.
- Das meistverwendete Kriterium für Mischbarkeit ist bei einem gegebenen mischbaren Blend das Vorhandensein nur einer Glasübergangstemperatur. Dieser Parameter ist bei amorphen Systemen relativ einfach und bei Anwendung einer Meßmethode wie z.B. der Differentialscanningkalorimetrie rasch zu bestimmen. Eine höhere Empfindlichkeit, die besonders für halbkristalline Blends von Nutzen ist, läßt sich durch Anwendung dynamisch-mechanischer Methoden zur Messung der Glasübergangstemperatur erreichen. Mit der Änderung des relativen Anteils der Bestandteile läßt sich bei den Blends über den mischbaren Bereich eine gleichmäßige Änderung zwischen den Glasübergangstemperaturen der reinen Bestandteile des Blends und den Glasübergangstemperaturen der verschiedenen Blends beobachten.
- Die JP-A-60-10250 offenbart Resistzusammensetzungen aus einem alkalilöslichen Harz und einem polyacetalartigen Dissolutionsinhibitor. Die Zusammensetzung wird alkalilöslich, wenn sie Elektronenstrahlen ausgesetzt wird.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein molekular mischbarer Blend aus Polyvinylphenol und Polyacetal, das zu mindestens 85 Molprozent bezüglich der Gesamtmenge an Polyacetal aus Polyoxymethylen besteht, wobei die Begriffe "mischbarer Blend" als eine Mischung zweier oder mehrerer Polymere definiert sind, die im molekularen Maßstab in der amorphen Phase eine einphasige Lösung (fest oder flüssig) bilden.
- Molekular mischbare Blends werden hierbei als Blends definiert, die so gemischt werden können, daß sie nur eine Glasübergangstemperatur zeigen, die eine einzelne amorphe Phase angibt. Insbesondere zeigen molekular mischbare Blends eine durch dynamisch-mechanische Prüfung ermittelte Glasübergangstemperatur (Tg). Bei diesem Verfahren werden die Polymere zur Ermittlung von Veränderungen im Modul und im viskoelastischen Verhalten des Polyblends als eine Funktion der Temperatur einer oszillatorischen mechanischen Verformung ausgesetzt.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß die gewünschten molekular mischbaren Blends durch Zubereitung einer verträglichen Mischung aus (a) einem Polyvinylphenol mit (b) einem Polyacetal erhältlich sind. Bei einem bevorzugten molekular mischbaren Blend sind die Bestandteile (a) und (b) in relativen Gewichtsverhältnissen im Bereich von 1:99 bis 99:1 Teilen, auf 100 Teile von (a) und (b) zusammen bezogen, vermischt.
- Der meistbevorzugte molekular mischbare Blend wird aus 80 bis 20 Teilen (a) und dementsprechend 20 bis 80 Teilen (b) hergestellt. Ebenfalls verwendbare Blends der Bestandteile (a) und (b) können in ihren relativen Anteilen von 40:60 bis 60:40 variieren oder in etwa gleichen Gewichtsanteilen, d.h. (a) : (b) = 50:50, vorliegen.
- Bei den in den erfindungsgemäßen molekular mischbaren Blends als erste Komponente eingesetzten Polyvinylphenolen handelt es sich um Homopolymere und Copolymere von ortho-, meta- und para-Vinylphenolen. Polyvinylphenole lassen sich durch die folgende Formel für Poly (para-vinylphenol) beschreiben:
- Die Polyvinylphenole können gegebenenfalls einen von verschiedenen Substituenten aufweisen, die das Phasenverhalten des Polyblends nicht wesentlich beeinflussen.
- Das Molekulargewicht des Polymers scheint kein kritischer Faktor zu sein. Polymere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 2000 und 75 000 sind bevorzugt; es können jedoch auch Polymere mit oberhalb oder unterhalb dieses Bereichs liegenden Molekulargewichten verwendet werden.
- Das Polyvinylphenol läßt sich durch Massepolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation der entsprechenden Monomere in Gegenwart eines kationischen Katalysators, wie z.B. Bortrifluorid-Etherat, herstellen. Derartige Verfahren sind im Stand der Technik wohlbekannt.
- Hochreines Poly(para-vinylphenol) kann nach dem Stand der Technik durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. Es kann durch Polymerisation von para- Vinylphenol in Gegenwart von Phenolen ohne ungesättigte Seitenketten und in Gegenwart eines Polymerisationsbeschleunigers hergestellt werden. Es kann ebenfalls durch Dehydrieren von rohem para-Ethylphenol, Polymerisation des erhaltenen rohen, ungereinigten para- Vinylphenols und nachfolgende Reinigung des erhaltenen Polymerisationsproduktes hergestellt werden. Man benutzt vorzugsweise ein hochreines Poly(paravinylphenol), wie es (von Hoechst Celanese) durch Polymerisation eines hochreinen para-Acetoxystyrols und nachfolgende Hydrolyse zu para-Vinylphenol hergestellt wird.
- Für die Herstellung von Polymeren geeignete Vinylphenole lassen sich beispielsweise durch Hydrolyse von handelsüblichem Cumarin oder substituierten Cumarinen und nachfolgender Decarboxylierung der erhaltenen Hydroxyzimtsäuren herstellen. Geeignete Vinylphenole lassen sich weiterhin durch Dehydrierung der entsprechenden Hydroxyalkylphenole oder Decarboxylierung von durch Reaktion von substituierten oder unsubstituierten Hydroxybenzaldehyden mit Malonsäure erhaltenen Hydroxyzimtsäuren herstellen. Verschiedene, zur Herstellung von Vinylphenol geeignete Verfahren sind im Stand der Technik wohlbekannt.
- Für die vorliegende Erfindung geeignete Polyvinylphenole werden in den U.S. Patenten Nr. 3 869 292 und 4 439 516 sowie in der europäischen Patentanmeldung 138 609 beschrieben. Die Herstellung von sich zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eignenden hochreinen para-Vinylphenolen wird in den U.S. Patenten Nr. 4 028 340 und 4 517 349 beschrieben.
- Bei dem in den erfindungsgemäßen Blends als zweite Komponente eingesetzten Polyacetal handelt es sich um ein Polyoxyalkylenpolymer, das zu mindestens 85 Molprozent aus Polyoxymethylen besteht. Das Polymer läßt sich beispielhaft durch Polymerisation von Formaldehyd, das als solches oder in Form einer Formaldehydquelle bereitgestellt wird, herstellen. Bei einer bevorzugten Formaldehydquelle handelt es sich um 1,3, 5- Trioxan, das als Formaldehyd-Trimer betrachtet wird. Das Polymer weist ein hohes Molekulargewicht und typischerweise die folgende Struktur auf:
- H-O-(CH&sub2;-O-CH&sub2;-O)-XH,
- in der die Endgruppen von geregelten Wassermengen stammen und x für eine große Anzahl von Formaldehydeinheiten (typischerweise 1500) steht, die in Kopf-an-Schwanz-Bauweise verbunden sind. Zur Erhöhung der thermischen und chemischen Beständigkeit werden die Endgruppen typischerweise in Ester oder Ether überführt.
- Das Polyacetal ist gegebenenfalls mit einem kleinen Teil einer zweiten Verbindung, die keine Formaldehydquelle darstellt, wie z.B. einem niedermolekularen zyklischen Ether, polymerisiert. Bei dem als fakultatives Comonomer des Polyacetals bevorzugten zyklischen Ether handelt es sich um einen niedermolekularen zyklischen Ether mit bis zu einschließlich 10 Kohlenstoffatomen und bis zu einschließlich 2 Sauerstoffatomen. Eine Gruppe derartiger zyklischer Ether ist die als Oxiranverbindungen oder Olefinoxide bekannte Gruppe von Verbindungen mit zwei Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom in einem zyklischen, dreigliedrigen Ring. Derartige Olefinoxide weisen bis zu einschließlich 10 Kohlenstoffatome auf, wobei es sich geeigneterweise um Kohlenwasserstoffolefinoxide wie z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, 2-Butylenoxid und 1-Octenoxid, oder um halogenierte, vorzugsweise chlorierte Olefinoxide, wie z.B. Epichlorhydrin handelt. Bei weiteren zyklischen Ethern mit einem Sauerstoff-, jedoch mehr als zwei Kohlenstoffatomen im Ring handelt es sich um Oxacycloalkane, wie z.B. Oxacyclobutan (Oxetan), Oxacyclopentan (Oxolan) und Oxacyclohexan (Oxan), sowie um halogenierte, vorzugsweise chlorierte Oxacycloalkane wie z.B. 2,2-Di(chlormethyl)oxetan. Bei den für die Copolymerisation mit Formaldehyd bevorzugten zyklischen Ethern handelt es sich um Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan und 1,4-Dioxan.
- Die Polyacetale bestehen zu mindestens 85 Molprozent, vorzugsweise mindestens 90 Molprozent, bezüglich der Gesamtmenge an Polyacetal, aus Polyoxymethylen, der von Formaldehyd abgeleiteten Einheit, und gegebenenfalls zu höchstens 15 Molprozent, vorzugsweise zu höchstens 10 Molprozent, bezüglich der Gesamtmenge an Polyacetal, aus einem mit dem Polyoxyalkylen polymerisierten zyklischen Ether. Obwohl Blockcopolymere des ormaldehyds bekannt sind, in denen ein Polyoxymethylenblock an einem Block eines zweiten polymerisierten Monomers, z.B. dem zyklischen Ether, angebaut ist, handelt es sich bei den bevorzugten Polyacetalen, wenn Copolymere eingesetzt werden, um die eher typischen statistischen Copolymere, in denen die Monomere copolymerisiert sind und die zyklischen Ethereinheiten statistisch über die Polymerkette verteilt sind. Derartige Copolymere sind zwar für die erfindungsgemäßen Blends geeignet, es ist jedoch allgemein bevorzugt, Homopolymere des Formaldehyds (der Formaldehydquelle) ohne wesentliche Mengen an Comonomer zu verwenden.
- Beyorzugte Polyacetal (co)polymere werden durch die Wiederholungsformel
- dargestellt, in der jedes R&sub1; und R&sub2; unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit bis zu einschließlich 4 Kohlenstoffatomen oder einen Halogenalkylrest mit bis zu einschließlich 4 Kohlenstoffatomen und 2 Halogenatomen bedeutet, vorzugsweise einen Halogenalkylrest mit bis zu 1 Halogenatom, wobei es sich bei dem Halogenatom um ein Chloratom handelt, und n eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3 ist, wobei n in mindestens 85% der Wiederholungseinheiten 0 beträgt. Diese Polyacetal(co)polymere werden durch Polymerisation von mindestens 85 Molprozent Formaldehyd mit bis zu 15 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyacetal, des wie oben beschriebenen zyklischen Ethers hergestellt.
- Die Polyacetale werden durch Polymerisation von Formaldehyd (oder einer Formaldehydquelle) und gegebenenfalls bis zu 15 Molprozent des zyklischen Ether- Comonomers in Gegenwart eines vorzugsweise mit einem elektronenreichen Molekül komplexierten Friedel-Crafts- Katalysators hergestellt. Bei den Friedel-Crafts-Katalysatoren handelt es sich um Metallhalogenide mit sauren Eigenschaften. Zu dieser Art Katalysator zählen die Halogenide, jedoch vorzugsweise die Fluoride und Chloride von Bor, Aluminium, Eisen, Zinn und anderen Metallen, wie im Stand der Technik bekannt ist. Die Katalysatoren werden häufig als Komplex einer elektronenreichen Sauerstoffverbindung, wie z.B. eines Ethers, bereitgestellt; jedoch sind auch Komplexe mit einem Alkanol oder einer Alkansäure geeignet. Die Herstellung von Polyacetalen ist im Stand der Technik wohlbekannt und wird in den U.S. Patenten Nr. 2 947 727, 2 947 728, 3 027 352 und 3 072 609 gelehrt.
- Ebenfalls in der Bezeichnung Polyacetalharze enthalten sind die Polyacetalcopolymere, wie z.B. die in der britischen Patentschrift Nr. 807 589 aufgeführten, die weitere zur Bereitstellung von aktivem Wasserstoff befähigte Monomere enthalten, wie z.B. Alkylenglykole, Polythiole, Vinylacetat-Acrylsäure- Copolymere oder reduzierte Butadien-Acrylnitril-Polymere.
- Die Vorgehensweise beim Mischen des Polyvinylphenols und des Polyacetals ist nicht entscheidend, solange man eine gleichmäßige Mischung der beiden Komponenten erhält, ohne daß sich diese oder die resultierende Mischung übermäßig zersetzen. Die Komponenten lassen sich beispielsweise in einem gleichlaufenden Doppelschneckenextruder oder in einer Mischvorrichtung mit hoher Scherkraft vermischen.
- Die erfindungsgemäßen Blends können auch Additive und Stabilisatoren, Füllstoffe und flammhemmende Materialien, Formtrennmittel, Farbmittel und andere Stoffe enthalten, die zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit des Blends oder seiner Bestandteile oder zur Verbesserung der Eigenschaften des resultierenden Blends gedacht sind. Derartige Additive werden vor, gleichzeitig mit oder nach dem Vermischen des Polyvinylphenols mit dem Polyacetal in den Blend oder seine Bestandteile eingearbeitet.
- Bei den erfindungsgemäßen Polyvinylphenol-Polyacetal-Blends handelt es sich um mischbare Blends mit einzigartigen Eigenschaften. Die Blends sind besonders in solchen Fällen von Nutzen, wo Formteile erwünscht sind, die eine gute Festigkeit zeigen, wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Die Blends werden mittels herkömmlicher Verfahren wie z.B. Extrusion oder Spritzguß zu Platten, Tafeln, Folien und Formkörpern verarbeitet. Die Blends finden insbesondere bei der Herstellung von sowohl inneren als auch äußeren Teilen für die Autoindustrie und Bauteilen zur Anwendung in der Bauindustrie Verwendung. Die erfindungsgemäßen mischbaren Blends zeigen, wenn sie mit verstärkenden Materialien wie Metall oder Glas gefüllt werden, aufgrund der hohen Reaktivität der Blends und ihrer Fähigkeit, Wasserstoffbrückenbindungen auszubilden, eine gute Haftfähigkeit. Die erfindungsgemäßen Blends lassen sich auch als Beschichtungen für Materialien wie Glas oder Metall verwenden.
- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die jedoch nicht als die Erfindung einschränkend betrachtet werden sollen.
- Es wurden Schmelzblends hergestellt, die ein Polyvinylphenol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 8700 und einer Dichte von 1,16 g/cm³, und ein Polyacetalcopolymer in Preßqualität (Celcon M-90, ein Warenzeichen) mit einer Dichte von 1,42 g/cm³ (beide von Hoechst Celanese bezogen) enthielten. Die hergestellten Blends sind in Tabelle 1 angegeben. Die Blends wurden auf einem bei 235ºC arbeitenden, 15-mm- Baker-Perkins-Gleichlauf-Extruder mit kämmender Doppelschnecke compoundiert. Nach dem Vermischen wurden Proben der Blends bei 225ºC zu Platten gepreßt. Die formgepreßten Proben wurden vor der Prüfung über einem Trockenmittel aufbewahrt.
- Die Mischbarkeit der zwei Komponenten der Blends wurde durch Bestimmung der Glasübergangstemperatur (Tg) und des Schmelzpunktes (TS) für jeden Blend gezeigt. Die Tg der Blends wurde durch die Temperatur bestimmt, bei der die Tangente für den dynamisch-mechanischen Verlust, tan delta, bei einer Frequenz von 1 Hz und niedriger Verformungsamplitude einen Maximalwert für die mechanische Torsion erreichte. Die Tg von Polyvinylphenol wurde mittels Differentialscanningkalorimetrie (DSC-Methode) bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 20ºC/min gemessen. Die aus reinem Polyvinylphenol bestehende Probe erwies sich als zu spröde für die dynamisch-mechanische Prüfung. Die Tg von Polyacetal wird immer noch debattiert (wie für hochkristalline Polymere nicht ungewöhnlich); man nimmt jedoch an, daß sie einem Verlustpeak bei -6ºC entspricht. Die Schmelz punktanalyse wurde mittels der DSC-Methode bei 20ºC/min an formgepreßten Proben durchgeführt. Die angegebenen Schmelztemperaturen entsprechen der Peaktemperatur der DSC-Schmelzendotherme. TABELLE 1 Zusammensetzung
- Bemerkungen: (a) PVP = Polyvinylphenol; PAc = Polyacetal.
- (b) Probe war zu spröde für die dynamischmechanische Prüfung, folglich wurde Tg mittels Differentialscanningkalorimetrie (DSC-Methode) bestimmt.
- (C) Aufgrund seines hochkristallinen Charakters ist die wahre Tg von amorphem Polyacetal etwas ungewiß.
- Wie in Tabelle 1 angegeben, nehmen die Glasübergangstemperaturen der Blends nach Zusatz von Polyacetal zum Blend in nahezu linearer Weise von der Tg für Polyvinylphenol (153ºC) ab. Die Schmelztemperaturen der kristallinen Phase des Polyacetals nehmen in einem gleichmäßigen Übergang von der TS für reines Polyacetal (170ºC) ab.
- Als dem Polyacetal Polyvinylphenol zugesetzt wure, änderte sich die durch Lichtmikroskopie beobachtete Morphologie beträchtlich. Die Sphärolithe wurden größer und entwickelten eine ausgeprägte, im reinen Polyacetal nicht vorhandene (durch ein periodisches Verdrehen der Lamellen verursachte) "geringelte" oder "gebundene" Textur. Diese Erscheinung wurde bereits für die Polycaprolacton/Polyvinylchlorid- und Polyvinylidenfluorid/Poly-3-hydroxybutyrat-Blendsysteme berichtet, die als mischbare Systeme bekannt sind.
- Es kann auch darauf hingewiesen werden, daß die Sphärolithe der Blends raumfüllend waren (und daher die Polyvinylphenol-Komponente enthielten). Transmissions- Rasterelektronenmikroskopie (TREM) lieferte keine Anhaltspunkte für eine disperse, diskrete Phase, was ebenfalls auf Mischbarkeit hindeutet. Die Beobachtung eines von einer Schmelzpunkterniedrigung der kristallinen Komponente begleiteten einzelnen Zwischenglasübergangs erbringt zusammen mit morphologischen Beobachtungen somit den zwingenden Beweis, daß die erfindungsgemäßen Blends mischbar sind.
- Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden Schmelz blends hergestellt, die ein Polyvinylphenol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 50 500 und einer Dichte von 1,16 g/cm³ (von Hoechst Celanese bezogen), und einem Polyacetalcopolymer in Preßqualität mit einer Dichte von 1,42 g/cm³ enthielten. Die hergestellten Blends werden in Tabelle 2 mit den einzelnen Polymeren verglichen. TABELLE 2 Zusammensetzung
- Bemerkungen: (a), (b) und (c) wie in Tabelle 1
- Die Mischbarkeit der Blends wird wiederum durch die einheitlichen und zwischen den Extremen liegenden Glasübergangstemperaturen und erniedrigten Schmelztemperaturen der Blends angezeigt.
Claims (10)
1. Zusammensetzung, bestehend aus einem mischbaren
Blend aus
i) einem Polyvinylphenol und
ii) einem Polyacetal, das zu mindestens 85
Molprozent bezüglich der Gesamtmenge an Polyacetal aus
Polyoxymethylen besteht,
wobei die Begriffe "mischbarer Blend" als eine Mischung
zweier oder mehrerer Polymere definiert sind, die im
molekularen Maßstab in der amorphen Phase eine
einphasige Lösung (fest oder flüssig) bilden.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei man das
Polyvinylphenol durch Polymerisation eines hochreinen
Paraacetoxystyrolmonomers und nachfolgende Hydrolyse
zur Bildung eines hochreinen Paravinylphenols
herstellt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei
man das Polyacetal durch Polymerisation von
1,3,5-Trioxan herstellt.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei
das Polyacetal durch die Formel
dargestellt wird, in der jedes R&sub1; und R&sub2; ein
Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit bis zu einschließlich 4
Kohlenstoffatomen oder einen Halogenalkylrest mit bis
zu einschließlich 4 Kohlenstoffatomen und 2
Halogenatomen bedeutet und n eine ganze Zahl von 0 bis
einschließlich 3 ist, wobei n in mindestens 85% der
Wiederholungseinheiten 0 beträgt.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis
4, wobei das Polyacetal zu mindestens 85 Molprozent aus
polymerisiertem(-er) Formaldehyd(-quelle) besteht, und
bis zu 15 Molprozent Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan oder
1,4-Dioxan damit copolymerisiert sind.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis
5, bestehend aus 99 bis 1 Teil(en) Polyvinylphenol und
1 bis 99 Teil(en) Polyacetal.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis
5, bestehend aus 80 bis 20 Teilen Polyvinylphenol und
20 bis 80 Teilen Polyacetal.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis
5, bestehend aus 40 bis 60 Teilen Polyvinylphenol und
60 bis 40 Teilen Polyacetal.
9. Artikel, hergestellt aus der Zusammensetzung
nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und einem Füllstoff.
10. Artikel, beschichtet mit der Zusammensetzung
nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
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