DE69022171T2

DE69022171T2 - Polyacetalkopolymer und zusammensetzungen daraus.

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Publication number: DE69022171T2
Application number: DE69022171T
Authority: DE
Inventors: Tadashige Hata; Kazuhiko Matsuzaki
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-06-08
Filing date: 1990-06-08
Publication date: 1996-06-13
Anticipated expiration: 2010-06-09
Also published as: CA2033998A1; CA2033998C; KR940010009B1; EP0427874A4; KR920700243A; EP0427874B1; US5294670A; WO1990015088A1; JP3059742B2; DE69022171D1; JPH03223322A; EP0427874A1

Description

Gebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein Polyacetal-copolymer mit ausgezeichneter Oberflächen-Dekorierbarkeit. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Polyacetal-copolymer, durch das die direkte Beschichtung und Bedruckung eines aus dem Polyacetal-Copolymer hergestellten Formkörpers ohne eine Säurebehandlung oder Grundierungsbehandlung möglich wird, und eine Zusammensetzung davon.

Hintergrund der Erfindung:

Polyacetalharz wird auf einer Vielzahl von Gebieten, wie bei Kraftfahrzeugteilen usw., wegen seiner ausgezeichneten mechanischen Festigkeit, Abriebbeständigkeit, Kriecheigenschaften, Ermüdungseigenschaften und elektrischen Eigenschaften in großem Umfang eingesetzt.
Im allgemeinen besteht bei Polyacetalharz jedoch das Problem, daß infolge seiner geringen Oberflächenaktivität die Oberflächen-Dekorierbarkeit, wie durch Bedrucken, Beschichten usw., erschwert ist. Deshalb wurden mehrere Versuche unternommen, die Oberflächen-Dekorierbarkeit zu verbessern. Beispielsweise sind zur Verbesserung der Oberflächen-Dekorierbarkeit ein Verfahren zur vorherigen Behandlung mit Säurechemikalien wie Phosphorsäure und Schwefelsäure, ein Verfahren zur Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung auf Cellulosebasis als Grundierung, ein Verfahren unter Verwendung eines Grundierungsmittels, das durch Auflösen eines chlorierten Polyolefinharzes in einem chlorhaltigen Lösungsmittel hergestellt worden ist, und einige andere Verfahren vorgeschlagen worden.
Diese Verfahren sind jedoch infolge von Schwierigkeiten, wie dem Erfordernis von zusätzlichen Verfahrensschritten für die Säurebehandlung und das Waschen mit Wasser, der Verformung des Materials infolge einer Trocknungsstufe der Beschichtung, der Schädlichkeit des chlorhaltigen Läsungsmittels usw., nicht vollkommen befriedigend.
Aufgabe der Erfindung ist die Überwindung der obigen Probleme, die mit den bekannten Verfahren verbunden sind, wie der Notwendigkeit zusätzlicher Verfahrensschritte, der Verformung des Materials, der Schädlichkeit eines chlorhaltigen Lösungsmittels usw. Dies bedeutet, daß durch die Erfindung eine Vereinfachung des Beschichtungsschrittes und eine Senkung der Produktionskosten gesucht wird, so daß ein dekoriertes Erzeugnis mit einer Beschichtung mit hoher Haftfestigkeit erzeugt werden kann, wobei keine Materialverformung auftritt, indem lediglich eine Beschichtungszusammensetzung direkt ohne irgendeine chemische Behandlung oder eine Grundierungsbehandlung auf die Oberfläche eines Polyacetal-Formkörpers aufgetragen und getrocknet wird.
Ein Acetalpolymer wird gewöhnlich durch Homopolymerisation von Formaldehyd oder Trioxan oder durch Copolymerisation von Formaldehyd oder Trioxan mit einem cyclischen Ether hergestellt.
Beispielsweise offenbart das US-Patent 3,218,295 die Polymeristion von Formaldehyd in Gegenwart eines Polyalkylenglycols oder einer Vinylverbindung wie eines Vinyloxyethylamin/Methylmethacrylat-copolymers oder eines Vinyloxyethylamin/Isobutylmethacrylat-Copolymers. Das US-Patent 3,732,333 offenbart auch die Polymerisation von Formaldehyd in Gegenwart eines lebenden Polymers einer Vinylverbindung wie Styrol oder Methylmethacrylat.
Durch die obigen Polymerisationsverfahren erhaltene Polymere können jedoch kaum die Oberflächen-Dekorierbarkeit haben, wie sie erfindungsgemäß angestrebt wird. Weiter sind die dem Polyacetalharz eigentümlichen mechanischen Eigenschaften stark verschlechtert.
Das Polymer nach dem obigen US-Patent 3,732,333 hat auch den Nachteil, daß es infolge des angewandten Polymerisationsverfahrens, bei dem Formaldehyd in Gegenwart eines lebenden Polymers als Polymerisationsinitiator polymersiert wird, ein Gemisch aus einem Vinylpolymer und einem Aldehydhomopolymer ist.
JP-A-60 40 111 offenbart auch Copolymere von Polyoxymethylen und Vinylpolymere. Von diesen unterscheidet sich die Erfindung darin, daß die erfindungsgemäßen Polymere linear und keine Pfropfcopolymere sind.

Beschreibung der Erfindung:

Zur Überwindung der obigen Schwierigkeiten wurden erfindungsgemäß eingehende Untersuchungen durchgeführt, wodurch gefunden wurde, daß ein neues Polyacetal-copolymer, welches ein Polyoxymethylen und eine spezifische Vinylverbindung aufweist, und eine Zusammensetzung davon eine ausgezeichnete Oberflächen- Dekorierbarkeit ergeben, die das Beschichten und Bedrucken ohne irgendeine Vorbehandlung mit einer Chemikahe oder einem Grundierungsmittel möglich machen. Die Erfindung basiert auf diesen Erkenntnissen.
Der erste und der zweite Aspekt der Erfindung sind auffolgendes gerichtet:
ein eine Polyoxymethylengruppe (A) und eine Polymergruppe (B) aufweisendes Polyacetal-copolymer, welches eine Struktur der Formel (I) aufweist:
An-X-B (I),
worin X eine Endgruppe von B ist und eine verbindende Gruppe darstellt, die von einer Verbindung abgeleitet ist, die mindestens zwei Kohlenstoffatome und eine bis vier unter Hydroxyl-, Carboxyl-, Ester-, Amid-, Amino- und Alkoxy-Gruppen ausgewählte Gruppen aufweist, An bedeutet, daß A in einer Menge vorhanden ist, die der Zahl n, mit n = 1 bis 4, entspricht, und An an X gebunden ist, wobei das Polyacetal-Copolymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10 000 bis 500 000 aufweist, und
ein Verfahren zur Herstellung des obigen Polyacetal-Copolymers, welches die Homopolymerisation von Formaldehyd oder Trioxan in Gegenwart eines Polymers als Molekulargewichtsregler, das in einer Endgruppe eine bis vier unter Hydroxyl-, Carboxyl-, Ester-, Amid-, Amin- und Alkoxy-Gruppen ausgewählte Gruppen aufweist, oder die Copolymerisation von Formaldehyd oder Trioxan mit einem cyclischen Ether in Gegenwart des obigen Molekulargewichtsreglers umfaßt.
Ein dritter Aspekt der Erfindung betrifft eine Polyacetalharz- Zusammensetzung, welche
(a) ein Polyacetal-Copolymer mit einer Struktur gemäß der obigen Formel (I),
(b) ein Polymer der Struktur gemäß Formel (III):
worin R&sub1;, Wasserstoff oder Alkyl ist, R&sub1; Wasserstoff, Phenyl, Cyan, Chlor, Acetyl oder Alkylester ist und z 10 bis 5000 ist, sowie
(c) ein Polyoxymethylen enthält,
wobei die Zusammensetzung, bezogen auf 100 Gewichtsteile des (a) Polyacetal-Copolymers, 0 bis 500 Gewichtsteile des (b) Polymers und 0 bis 1700 Gewichtsteile des (c) Polyoxymethylens enthält und neben (a) mindestens eines von (b) und (c) enthält.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung:

Das Polyacetal-Copolymer nach der Erfindung ist ein neues eine Polyoxymethylengruppe (A) und eine Polymergruppe (B) aufweisendes Copolymer mit einer Struktur der Formel (I):
An-X-B (I)
worin X eine Endgruppe von B ist und eine verbindende Gruppe darstellt, die von einer Verbindung abgeleitet ist, die mindestens zwei Kohlenstoffatome und eine bis vier unter Hydroxyl-, Carboxyl-, Ester-, Amid-, Amino- und Alkoxygruppen ausgewählte Gruppen aufweist, und An bedeutet, daß A in einer Menge vorhanden ist, die der Zahl n, mit n = 1 bis 4, entspricht, und An an X gebunden ist. Die obige Polyoxymethylengruppe umfaßt ein Polyoxymethylen-Homopolymer und ein Polyoxymethylen-Copolymer.
Das obige Polyoxymethylen-Homopolymer ist ein Polymer mit wiederkehrenden Oxymethylen-Einheiten (CHO). Das obige Polyoxymethylen-Copolymer ist ein Polymer mit wiederkehrenden Oxyalkylen-Einheiten der Formel
in der jedes R&sub0; unabhängig Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist und m 2 bis 6 ist. Diese Oxyalkylen-Einheiten sind in die Kette der Oxymethylen-Einheiten regellos eingefügt.
Der Gehalt an Oxyalkylen-Einheiten in dem Polyoxymethylen-Copolymer beträgt 0,05 bis 50 Mole, vorzugsweise 0,1 bis 20 Mole, pro 100 Mole der Oxymethylen-Einheiten.
Das Polyacetal-Copolymer nach der Erfindung, das eine Hydroxylgruppe in der Endgruppe der Polyoxymethylenkette aufweist, ist unmittelbar nach der Polymerisation instabil. Wenn die Polyoxymethylengruppe ein Polyoxymethylen-Homopolymer ist, wird die Hydroxyl-Endgruppe vor der praktischen Verwendung des Polyacetal-Copolymers durch ein bekanntes Verfahren wie Veresterung, Veretherung, Urethanisierung usw. in eine stabile Gruppe umgewandelt. Wenn die Polyoxymethylengruppe ein Polyoxymethylen- Copolymer ist, wird die Endgruppe wie im Falle des Polyoxymethylen-Homopolymers behandelt, oder die instabile Endgruppe wird vor der praktischen Verwendung durch Hydrolyse entfernt.
Die Struktur des Polyacetal-copolymers nach der Erfindung wird auffolgende Weise identifiziert: Wenn das Polyacetal-Copolymer in einer sauren wäßrigen Lösung hydrolysiert wird, wird der wiederkehrende Polyoxymethylenteil in Formaldehyd umgewandelt, während der Teil der in das Polyoxymethylen-copolymer eingefügten Oxyalkylen-Einheit in ein Alkylenglycol der folgenden Formel umgewandelt wird:
Außerdem wird die Polymergruppe ein Polymer der Formel (IV):
X'-B (IV),
worin X' eine bis vier Hydroxyl- oder Carboxylgruppen bedeutet,
da die Bindung zwischen X und der Polyoxymethylengruppe (A) in Formel (I) aufgebrochen wird.
Das Formaldehyd und das Alkylenglycol werden durch Gaschromatographie, Flüssigkeitschromatographie oder dergleichen analysiert und bestimmt. Das Polymer der Formel (IV) wird ebenfalls durch Chromatographie, IR, NMR, GPC oder dergleichen analysiert und bestimmt.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyacetal-Copolymers nach der Erfindung ist dasselbe wie das von bekannten hochmolekularen Polyacetalen und liegt im Bereich von etwa 10 000 bis 500 000. Die untere Grenze des Zahlenmittels des Molekulargewichts ist durch die Eigenschaften des Polyacetal- Copolymers gegeben, während seine obere Grenze durch die Verformbarkeit des Polyacetal-copolymers gegeben ist. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyacetal-Copolymers wird auf die folgende Weise ermittelt. Ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 100 000 oder weniger wird durch Bestimmung des osmotischen Drucks oder durch Endgruppenanalyse ermittelt, während ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 100 000 oder mehr dadurch ermittelt wird, daß man das durch das Lichtstreuungsverfahren erhaltene Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu einer durch Gelpermeationschromatographie (GPC) erhaltenen Eluierungskurve in Beziehung setzt.
Das Segment A des Polyacetal-Copolymers nach der Erfindung umfaßt ein Polyoxymethylen-Homopolymer und ein Polyoxymethylencopolymer. Bei dem Polyoxymethylen-copolymer besteht die in das Polymer eingefügte Oxyalkylen-Einheit hauptsächlich aus Oxymethylen-Einheiten der Formel
worin jedes R&sub0; unabhängig Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet und m 2 bis 6 ist. Beispiele für die Oxyalkylen-Einheit sind die Oxyethylen-Einheit &lsqbstr;(CH)O&rsqbstr;, die Oxypropylen-Einheit
die oxytrimethylen-Einheit &lsqbstr;(CH)&sub3;O&rsqbstr;, oder die Oxytetramethylen-Einheit&lsqbstr;(CH)&sub4;O&rsqbstr;, eine Oxybutylen-Einheit
die Oxyhexamethylen-Einheit &lsqbstr;(CH)&sub6;&rsqbstr; und die Oxyphenylethylen-Einheit
Von diesen Oxyalkylen-Einheiten sind die Oxyethylen-Einheit und die oxytetramethylen-Einheit im Hinblick auf die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Polyacetal-Copolymers bevorzugt.
Die Polyoxymethylengruppe (A) als das eine Segment des Polyacetal-Copolymers nach der Erfindung hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 5000 bis etwa 495 000. Die untere Grenze des Zahlenmittels des Molekulargewichts ist durch die physikalischen Eigenschaften des Polyacetal-Copolymers gegeben, während seine obere Grenze durch die Verformbarkeit des Polyacetal-Copolymers gegeben ist.
Die Polymergruppe (B) als das andere Segment des Polyacetal- Copolymers nach der Erfindung ist eine Verbindung mit einer Struktur der Formel (II):
worin R&sub1; Wasserstoff oder Alkyl, R Wasserstoff, Phenyl, Cyan, Chlor, Acetyl oder Alkylester ist und l 10 bis 5000 ist. Verbindungen mit einer Struktur der Formel (II) werden in die drei folgenden Gruppen eingeteilt:
Beispiele für die erste Gruppe sind Styrolpolymere, Acrylnitrilpolymere, Vinylchloridpolymere, Ethylenpolymere, Vinylacetatpolymere, Styrol/Acrylnitril-Copolymere, Styrol/Vinylchlorid-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Styrol/Vinylacetat-Copolymere, Acrylnitril/Vinylacetat-Copolymere und Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere.
Beispiele für die zweite Gruppe sind Acrylsäure- oder Methacrylsäureester-Polymere und Acrylsäure- und Methacrylsäureester-Copolymere.
Typische Beispiele für Acrylsäureester sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sec.-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Laurylacrylat, Isolaurylacrylat, n-Stearylacrylat, Isostearylacrylat, Acrylamid, Dimethylaminoethylacrylat, Glycidylacrylat und cyclohexylacrylat. Typische Beispiele für Methacrylsäureester sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, sec.-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, n-Laurylmethacrylat, Isolaurylmethacrylat, n-Stearylmethacrylat, Isostearylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat.
Beispiele für die dritte Gruppe sind copolymere von Acryl- oder Methacrylsäureestern mit Styrol, Acrylnitril, Ethylen, Vinylacetat oder Vinylchlorid.
Die Polymergruppe hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1000 bis 300 000, wobei im Hinblick auf eine einfache Herstellung und Reinigung ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 100 000 bevorzugt ist.
Bei dem Polyacetal-copolymer nach der Erfindung ist die verbindende Gruppe (X), die die Polyoxymethylengruppe (A) und die Polymergruppe (B) verbindet, unter einer Vielzahl von Kohlenwasserstoff-Gruppen ausgewählt, die mindestens zwei Kohlenstoffatome und mindestens eine unter Hydroxyl-, Carboxyl-, Aminoester- und Alkoxygruppen ausgewählte Gruppe aufweisen. Im Hinblick auf eine einfache Herstellung ist eine verbindende Gruppe mit einer Struktur der folgenden Formel bevorzugt:
worin jedes D -O -, -NH -, -NH, -O- oder - - ist, Y Sauerstoff oder Schwefel ist und a 0 bis 3 ist.
Das Polyacetal-copolymer nach der Erfindung wird besonders durch die folgenden Strukturformeln dargestellt:
(1) n = 1 in Formel (I):
(2) n = 2 in Formel (I):
(3) n = 3 in Formel (I):
(4) n = 4 in Formel (I):
In den obigen Strukturformeln ist R&sub1; Wasserstoff oder Alkyl, R Wasserstoff 1 Phenyl, Cyan, Chlor, Acetyl oder Alkylester, l 10 bis 5000, R&sub3; bis R&sub6; jeweils unabhängig Wasserstoff, Alkyl oder Acyl, n' und m' jeweils eine ganze Zahl, D jeweils
-O -, -NH -, -NH-, -O- oder - - und Y Sauerstoff oder Schwefel.
Außerdem bedeutet in den Strukturformeln
daß m' Mole Oxyethylen-Einheiten in n' Mole Oxymethylen-Einheiten eingefügt sind, wobei dadurch nicht die Verteilung der Oxymethylen-Einheiten in der Polymerkette definiert wird.
Die Herstellung der Polyacetal-copolymere nach der Erfindung wird nachfolgend erläutert.
Das Polyacetal-copolymer nach der Erfindung wird durch Homopolymerisation von Formaldehyd oder Trioxan in Gegenwart eines Polymers als Molekulargewichtsreglers, das eine Struktur der Formel (II) hat:
worin R&sub1; Wasserstoff oder Alkyl ist, R Wasserstoff, Phenyl, Cyan, Chlor, Acetyl oder Alkylester ist und l 10 bis 5000 ist, und das in einer Endgruppe eine bis vier Gruppen, ausgewählt unter Hydroxyl-, Carboxyl-, Ester-, Amid-, Amino- und Alkoxygruppen, aufweist, oder durch Copolymerisation von Formaldehyd oder Trioxan mit einem cyclischen Ether in Gegenwart des obigen Molekulargewichtsreglers hergestellt.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Molekulargewichtsreg-1er werden durch die folgenden Strukturformeln dargestellt:
(1) Erste Gruppe
(2) Zweite Gruppe
(3) Dritte Gruppe
(4) Vierte Gruppe
In den obigen Formeln sind R&sub7; bis R&sub1;&sub0; jeweils unabhängig Hydroxyl, Alkoxy, Ester, Carboxyl oder Amino.
Es ist erwünscht, die obigen Molekulargewichtsregler vor ihrer Verwendung bei der Polymerisation durch Destillation, Adsorption, Trocknen usw. zu reinigen. Diese Molekulargewichtsregler können allein oder in Kombination eingesetzt werden.
Bei der erfindungsgemäßen Homopolymerisation wird als Ausgangsmaterial vollständig gereinigtes Formaldehyd oder Trioxan verwendet. Bei der Homopolymeristion von Formaldehyd wird hauptsächlich ein anionischer Polymerisationskatalysator verwendet, während bei der Homopolymeristion von Trioxan ein kationischer Polymerisationskatalysator verwendet wird.
Bei der erfindungsgemäßen Copolymerisation wird als Ausgangsmaterial vollständig gereinigtes Formaldehyd oder Trioxan verwendet, wobei diese Ausgangsstoffe mit einem cyclischen Ether in Gegenwart eines kationischen Polymeristionskatalysators copolymerisiert werden.
Beispiele für eine erste Gruppe des mit den obigen Ausgangsstoffen copolymerisierten cyclischen Ethers sind Alkylenoxide der Formel
worin jedes R&sub0; unabhängig Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist, und m 2 bis 6 ist, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Oxetan, 3,3-Bis(chlormethyl)oxetan, Tetrahydrofuran und Oxepan. Von diesen Alkylenoxiden ist Ethylenoxid besonders bevorzugt.
Beispiele für eine zweite Gruppe des cyclischen Ethers sind cyclische Formale der folgenden Formel
wie Ethylenglycolformal, Propylenglycolformal, Diethylenglycolformal, Triethylenglycolformal, 1,4-Butandiolformal, 1,5-Pentandiolformal und 1,6-Hexandiolformal. Von diesen cyclischen Formalen sind Ethylenglycolformal, Diethylenglycolformal und 1,4-Butandiolformal besonders bevorzugt.
Die Menge des cyclischen Ethers pro 100 Gewichtsteile des Ausgangsmaterials beträgt 0,03 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 50 Gewichtsteile.
Bei der erfindungsgemäßen Homopolymerisation und Copolymerisation werden die folgenden anionischen Polymerisationskatalysatoren und kationischen Polymerisationskatalysatoren verwendet.
Typische Beispiele für anionische Polymerisationskatalysatoren sind Alkalimetalle wie Natrium und Kalium, Alkalimetall-Komplexverbindungen wie Natrium-Naphthalin und Kalium-Anthracen, Alkalimetallhydride wie Natriumhydrid, Erdalkalimetailhydride wie calciumhydrid, Alkalimetallalkoxide wie Natriummethoxid und Kalium-tert. -butoxid, Alkalimetallcarboxylate wie Natriumcaproat und Kaliumstearat, Erdalkalimetallcarboxylate wie Magnesiumcaproat und Calciumstearat, Amine wie n-Butylamin, Diethylamin, Trioctylamin und Pyridin, quaternäre Ammoniumsalze wie Ammoniumstearat, Tetrabutylammoniummethoxid und Dimethyldistearylammoniumacetat, Phosphoniumsalze wie Tetramethylphosphoniumpropionat und Trimethylbenzylphosphoniumethoxid, organische Zinn (IV)-Verbindungen wie Tributylzinnchlorid, Diethylzinndilaurat und Dibutylzinndimethoxid, und Metallalkylverbindungen wie n-Butyllithium und Ethylmagnesiumchlorid.
Beispiele für kationische Polymerisationskatalysatoren sind Verbindungen vom Friedel-Crafts-Typ wie Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Titantetrachlorid, Aluminiumtrichlorid, Zinkchlorid, Vanadiumtrichlorid, Antimonpentafluorid, Bortrifluorid und Bortrifluorid-Koordinationsverbindungen, z.B. Bortrifluorid- Diethyletherat-, Bortrifluorid-Essigsäureanhydrid- und Bortrifluorid-Triethylamin-Komplexverbindungen, anorganische und organische Säuren wie Perchlorsäure, Acetylperchlorat, Hydroxyessigsäure, Trichloressigsäure und p-Toluolsulfonsäure, Komplexsalzverbindungen wie Triethyloxonium-Tetrafluorborat, Triphenylmethyl-Hexafluorantimonat, Allyldiazonium-Hexafluorphosphat und Allyldiazonium-Tetrafluorborat, und Metallalkyle wie Diethylzink, Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid.
Die Mengen an anionischem Polymerisationskatalysator und kationischem Polymerisationskatalysator, wie sie oben genannt sind, pro 100 Gewichtsteile Ausgangsmaterial betragen 0,0005 bis 5 Gewichtsteile. Die Homopolymerisation oder Copolymerisation wird in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt.
Beispiele für organische Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Cyclohexan und Cyclopentan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ethylenchlorid und Trichlorethylen, und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol. Diese organischen Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden. Der Molekulargewichtsregler wird verwendet, indem er in dem Reaktionssystem homogen gelöst oder dispergiert wird. Die Konzentration des Molekulargewichtsreglers in dem System kann in Abhängigkeit von dem für ein gewünschtes Polyacetal-Copolymer erforderlichen Molekulargewicht durch einen Versuch leicht ermittelt werden.
Die Reaktionstemperatur wird gewöhnlich auf einen Bereich zwischen -20ºC und 230ºC festgelegt und liegt vorzugsweise zwischen 20ºC und 210ºC, wenn kein Lösungsmittel verwendet wird, und zwischen -20ºC und 120ºC, wenn ein organisches Lösungsmittel verwendet wird.
Die Reaktionsdauer ist nicht besonders eingeschränkt und kann auf einen Zeitraum zwischen 5 Sekunden und 300 Minuten festgelegt werden.
Die Homopolymerisation oder Copolymerisation wird nach einem vorbestimmten Zeitraum durch Zusetzen eines Kettenabbruchmittels zu dem Reaktionssystem beendet. Das erhaltene Polymer wird durch Entfernen seiner instabilen Endgruppen durch Hydrolyse oder durch Blocken der instabilen Endgruppen durch ein Veresterungsverfahren usw. stabilisiert. Vor der praktischen Verwendung kann dem stabilisierten Polyacetal-Copolymer, falls erforderlich, ein weiterer Stabilisator zugefügt werden.
Das Polyacetal-Copolymer nach der Erfindung hat eine ausgezeichnete Oberflächen-Dekorierbarkeit, selbst wenn es allein verwendet wird, wobei es auch ausgezeichnete diesbezügliche Eigenschaften aufweist, wenn es in Kombination mit einer anderen Komponente eingesetzt wird, wie nachfolgend noch erläutert wird.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird nachstehend beschrieben.
Die Polyacetal-Harzzusammensetzung nach der Erfindung enthält (a) ein Polyacetal-Copolymer nach der Erfindung, (b) ein Polymer mit einer Struktur der Formel (III):
in der R&sub1;, Wasserstoff oder Alkyl ist, R, Wasserstoff, Phenyl, Cyan, Chlor, Acetyl oder Alkylester ist und z 10 bis 5000 ist, und (c) ein Polyoxymethylen, wobei die Zusammensetzung auf 100 Gewichtsteile des Polyacetal-Copolymers (a) 0 bis 500 Gewichtsteile des Polymers (b) und 0 bis 1700 Gewichtsteile des Polyoxymethylens (c) enthält, und wobei sie (a) und mindestens eines von (b) und (c) enthält.
Das Polymer mit der Struktur der Formel (III) für die Verwendung in der Polyacetal-Harzzusammensetzung nach der Erfindung wird in drei Gruppen eingeteilt.
Beispiele für die erste Gruppe sind styrolpolymere, Acrylnitrilpolymere, Vinylchloridpolymere, Ethylenpolymere, Vinylacetatpolymere, Styrol/Acrylnitril-copolymere, Styrol/Vinylchlorid-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Styrol/Vinylacetat-Copolymere, Acrylnitril/Vinylacetat-Copolymere und Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere.
Beispiele für die zweite Gruppe sind Acrylsäureester- oder Methacrylsäureester-Polymere und Acrylsäureester- und Methacrylsäureester-Copolymere.
Typische Beispiele für Acrylsäureester sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sec.-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Laurylacrylat, Isolaurylacrylat, n-Stearylacrylat, Isostearylacrylat, 2- Hydroxyethylacrylat, Acrylamid, Dimethylaminoethylacrylat, Glycidylacrylat und Cyclohexylacrylat. Typische Beispiele für Methacrylsäureester sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, sec.-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, n-Laurylmethacrylat, Isolaurylmethacrylat, n-Stearylmethacrylat, Isostearylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat.
Beispiele für die dritte Gruppe sind Copolymere von Acryl- oder Methacrylsäureestern mit Styrol, Acrylnitril, Ethylen, Vinylacetat oder Vinylchlorid.
Das in der Polyacetal-Harzzusammensetzung nach der Erfindung verwendete Polyoxymethylen wird in zwei Gruppen, nämlich Homopolymere und copolymere, eingeteilt. Das Homopolymer der ersten Gruppe ist ein Polymer, das durch Homopolymerisation von Formaldehyd oder Trioxan erhalten wird. Das Copolymer der zweiten Gruppe ist ein Polymer, das durch Copolymerisation von Formaldehyd oder Trioxan mit einem cyclischen Ether erhalten wird. Beispiele für den cyclischen Ether sind Alkylenoxide wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, und cyclische Formale wie 1,4-Butandiolformal, cyclische Ethylenglycolformale wie 1,4-Butandiolformal, Ethylenglycolformal und Diethylenglycolformal.
Es ist erforderlich, daß das Polyvinylpolymer in einer Menge von 0 bis 500 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyacetal- Copolymer vorhanden ist. Wenn diese Menge 500 Gewichtsteile überschreitet, werden die mechanischen Eigenschaften des Polyacetals, wie die Kriecheigenschaften, die Ermüdungseigenschaften, die Gleiteigenschaften usw., stark verschlechtert. Die obige Menge des Polyvinylpolymers beträgt vorzugsweise 5 bis 200 Gewichtsteile.
Wenn kein Polyvinylpolymer eingearbeitet wird, ist es erforderlich, daß die Polyacetal-Harzzusammenseztung das Polyacetal- Copolymer und das Polyoxymethylen enthält.
Das Polyoxymethylen ist in einer Menge im Bereich von 0 bis 1700 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyacetal-copolymer erforderlich. Wenn diese Menge 1700 Gewichtsteile überschreitet, ist die Oberflächen-Dekorierbarkeit verschlechtert, wobei diese Tendenz dominant wird, wenn kein Polyvinylpolymer zugesetzt wird. Die obige Polyoxymethylen-Menge beträgt vorzugsweise 0 bis 1500 Gewichtsteile. Wenn kein Polyoxymethylen eingearbeitet wird, ist es erforderlich, daß die Polyacetal-Harzzusammensetzung das Polyacetal-Copolymer und das Polyvinylpolymer enthält.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wirkt das Polyacetalcopolymer als die Kompatibilität zwischen Polyoxymethylen und Polyvinylpolymer herbeiführendes Mittel, wobei die Zusammensetzung nach der Erfindung oft als homogene Polymerlegierung erhalten wird.
In Abhängigkeit von der gewünschten Verwendung und dem beabsichtigen Zweck kann die Zusammensetzung nach der Erfindung herkömmliche Hilfsstoffe wie einen Wärmestabilisator, ein Antioxidationsmittel, ein Trennmittel, ein die Witterungsbeständigkeit verbesserndes Mittel, ein antistatisches Mittel, ein Farbmittel, ein Verstärkungsmittel, ein oberflächenaktives Mittel und einen organischen Füllstoff, enthalten.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird im allgemeinen in einem Extruder unter Schmelzen gemischt und kann durch herkömmliche Verformungsverfahren wie Spritzgießen oder Extrusion zu Formkörpern verarbeitet werden. Die Verformung wird gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 170ºC und 300ºC durchgeführt.

Beispiele

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die jedoch keinerlei Einschränkung des Erfindungsbereiches bedeuten, näher erläutert.
Es wurden die folgenden Messungen durchgeführt, deren Ergebnisse in den Beispielen angegeben sind.
Viskositätszahl: Wert, der durch Messung an einer Lösung von 0,5 g/dl Polymer in p-Chlorphenol/Tetrachlorethylen (Gewichtsverhältnis 1:1) bei 60ºC erhalten wird.
Rv222: Index für die Wärmestabilität eines Polymers. Erhitzungsverlust, der auftritt, wenn ein Polymer, dessen instabile Endgruppen mit Essigsäureanhydrid stabilisiert worden sind, unter einem Vakuum 60 Minuten bei 222ºC erhitzt wird. Je höher der Rv222-Wert ist, desto besser ist die Wärmestabilität.
Gitterschnittprüfung: Prüfung auf die Haftfestigkeit einer Beschichtung. Die Messung wurde gemäß JIS K 5400 durchgeführt. Eine Beschichtung auf einem Teststück wurde in Längsrichtung und in Querrichtung 11-mal in Abständen von 1 mm kreuzweise eingeschnitten, so daß innerhalb eines jeden Quadratzentimeters 100 Quadrate gebildet wurden. Es wurde ein Cellophanband aufgebracht und abgezogen. Die Haftfestigkeit der Beschichtung wurde auf der Basis Anzahl der 1 mm x 1 mm-Quadrate bewertet. Je kleiner die Anzahl der Quadrate war, die abgezogen wurde, desto höher war die Haftfestigkeit. Eine Beschichtungsoberfläche mit einer höheren Haftfestigkeit hat eine bessere Dekorierbarkeit.
Abriebprüfung: Messung der mechanischen Eigenschaften. Die Messung wurde gemäß JIS K 7218A unter Verwendung des Preßmaterials S45C unter einem Oberflächendruck von 1 kg/cm, einer linearen Geschwindigkeit von 24 cm/s und einer Versuchslänge von 50 km durchgeführt. Ein geringerer Abrieb bedeutet bessere mechanische Eigenschaften.
Schmelzindex: Messung des Molekulargewichts. Die Messung wurde gemäß ASTM D-1238 E durchgeführt.

Beispiel 1

(1) Herstellung von Polyacetal-Copolymer

Vollständig wasserfreies und getrocknetes p-Formaldehyd wurde bei 150ºC pyrolysiert und mehrere Male durch eine Kühlfalle gegeben, so daß Formaldehydgas mit einer Reinheit von nicht weniger als 99,9 % erhalten wurde. 300 g/h des Formaldehydgases wurden in 1500 g Toluol eingeleitet, das 1,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/l Tetrabutylammoniumacetat und 8,1 x 10&supmin;³ Mol/l
(Polybutylacrylat, dessen Endgruppen zu Hydroxylgruppen modifiziert waren, n = 9000, nachstehend als "PBA-9" bezeichnet) als Molekulargewichtsregler enthielt. Gleichzeitig mit der Formaldehyd-Einleitung wurde bei einer Rate von 1500 g/h während 4 Stunden Toluol, das 1,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/l Tetrabutylammoniumacetat und 8,1 x 10&supmin;³ Mol/l PBA-9 enthielt, kontinuierlich eingeleitet. Das Formaldehydgas wurde ebenfalls kontinuierlich bei einer Rate von 300 g/h eingeleitet, wobei die Polymerisationstemperatur auf 60ºC gehalten wurde. Polymer enthaltendes Toluol wurde kontinuierlich in einer solchen Menge extrahiert, die der zugeführten Menge entsprach, und das Polymer durch Filtration abgetrennt. Das Polymer wurde mit heißem Aceton vollständig gewaschen und unter einem Vakuum bei 60ºC getrocknet, wodurch 1050 g weißes Polymer erhalten wurden. Dieses Polymer wurde 5 Stunden bei 60ºC mit Chloroform extrahiert, wodurch sich die Extraktion von PBA-9 ergab.

(2) Aufklärung der Struktur des Polyacetal-Copolymers

5 g des in Stufe (1) des obigen Beispiels (1) erhaltenen Polyacetal-Copolymers wurden in 95 g 0,1 n wäßriger Chlorwasserstoffsäurelösung dispergiert und die erhaltene Dispersion 2 Stunden auf 90ºC erhitzt. Durch dieses Erhitzungsverfahren wurden die wiederkehrenden Oxymethylen-Einheiten unter vollständiger Hydrolyse in Formaldehyd zurückverwandelt. Dagegen wurde der Molekulargewichtsregler unter den obigen Bedingungen nicht der Hydrolyse unterzogen. Dann wurde die erhaltene Lösung mit einer 0,5 n wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert, die Lösung unter Atmosphärendruck eingedampft und der Rückstand durch Zugabe von 50 g Tetrahydrofuran extrahiert. Die erhaltene Extraktflüssigkeit wurde durch Flüssigkeitschromatographie quantitativ analysiert, wobei 13,4 x 10&supmin;&sup4; Mole PBA-9 pro Mol Formaldehyd nachgewiesen wurden.
Das in Stufe (1) erhaltene Polyacetal-Copolymer wurde zur Bestimmung der Estergruppen der Infrarotabsorptionsspektroskopie unterzogen, wobei 9,42 x 10&supmin;² Mole Estergruppen
(- OC&sub4;H&sub9;(n)), die von PBA-9 stammten, pro Mol Formaldehyd nachgewiesen wurden.
50 g des in Stufe (1) erhaltenen Polyacetal-Copolymers, 500 g Essigsäureanhydrid und 0,1 g Natriumacetat wurden zusammen zur Endgruppenacetylierung 3 Stunden auf 139ºC erhitzt, wodurch 46 g Polymer erhalten wurden. Das Polymer wurde zur Bestimmung der Estergruppen der Infrarotabsorptionsspektroskopie unterzogen, wodurch 9,48 x 10&supmin;² Mole der Estergruppen pro Mol Formaldehyd nachgewiesen wurden. Die durch diese Analyse bestimmten Estergruppen umfassen die von PBA-9 stammende Estergruppe
(- O-n-C&sub4;H&sub9;) und die der Hydroxyl-Endgruppe des Polymers entsprechende Estergruppe
(-O CH&sub3;).
Die oben angegebenen Analysen und Ergebnisse zeigen, daß das Polymer eine Oxymethylenkette mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 18 300 aufwies und das Polymer ein Polyacetal-Copolymer mit der folgenden Struktur war:

(3) Messung der physikalischen Eigenschaften und der Beschichtbarkeit des Polyacetal-Copolymers

Das in Stufe (1) erhaltene Polyacetal-copolymer hatte eine Viskositätszahl von 1,34, was den gewünschten Wert bedeutet. Das Polyacetal-Copolymer hatte einen Rv222-Wert von 99 % und eine ausgezeichnete Wärmestabilität. Dem Endgruppen-stabilisierten Polyacetal-Copolymer wurde ein Stabilisator zugesetzt, das Gemisch verformt und der erhaltene Formkörper mit einer Beschichtungs-Zusammensetzung auf Urethanbasis beschichtet. Die Beschichtung wurde bei einer vorbestimmten Temperatur während eines vorbestimmten Zeitraums getrocknet. Das erhaltene Teststück wurde zur Bewertung seiner Beschichtbarkeit der Gitterschnittprüfung unterzogen. Die Ergebnisse der Gitterschnittprüfung zeigten eine ausgezeichnete Beschichtbarkeit, da die Anzahl der abgezogenen Quadrate 0/100 betrug.

Beispiel 2

(1) Herstellung von Polyacetal-Copolymer

Vollständig wasserfreies und getrocknetes p-Formaldehyd wurde bei 150ºC pyrolysiert und mehrere Male durch eine Kühlfalle gegeben, wodurch Formaldehydgas mit einer Reinheit von mindestens 99,9 % erhalten wurde. 300 g Formaldehydgas wurden in 1500 g Toluol eingeleitet, das 1,0 x 10 4 Mol/l Tetrabutylammoniumacetat und 5,35 x 10&supmin;³ Mol/l
(Polybutylmethacrylat, dessen eine Endgruppe zu Hydroxyl modifiziert war, n = 8800, nachstehend als "PBA-2" bezeichnet) als Molekulargewichtsregler enthielt. Gleichzeitig mit der Formaldehydeinleitung wurde bei einer Rate von 1500 g/h während 4 Stunden Toluol, das 1,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/l Tetrabutylammoniumacetat und 5,35 x 10&supmin;³ Mol/l PBA-2 enthielt, eingeleitet. Das Formaldehydgas wurde ebenfalls kontinuierlich bei einer Rate von 300 g/h eingeleitet, wobei die Polymerisationstemperatur auf 60ºC gehalten wurde. Ein Polymer enthaltendes Toluol wurde in einer solchen Menge extrahiert, die der Zugabe entsprach, und vollständig mit heißem Aceton gewaschen und unter Vakuum bei 60ºC getrocknet, wodurch 1120 g weißes Polymer erhalten wurden. Dieses Polymer wurde 5 Stunden bei 60ºC mit Chloroform extrahiert, wobei sich keine Extraktion von PBA-2 ergab.

(2) Aufklärung der Struktur des Polyacetal-Copolymers

5 g des in Stufe (1) erhaltenen Polyacetal-Copolymers wurden in 95 g einer 0,1 n wäßrigen Chlorwasserstofflösung dispergiert und die erhaltene Dispersion 2 Stunden auf 90ºC erhitzt. Durch dieses Erhitzungsverfahren wurden die wiederkehrenden oxymethylen-Einheiten unter vollständiger Hydrolyse in Formaldehyd zurückverwandelt. Dagegen wurde der Molekulargewichtsregler unter den obigen Bedingungen nicht der Hydrolyse unterzogen. Die erhaltene Lösung wurde dann mit einer 0,5 n wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert, die Lösung unter Atmosphärendruck eingedampft und der Rückstand durch Zugabe von 50 g Tetrahydrofuran extrahiert. Die erhaltene Extraktflüssigkeit wurde durch Flüssigkeitschromatographie analysiert, wodurch 6,82 x 10&supmin;&sup4; Mol PBA-2 pro Mol Formaldehyd nachgewiesen wurden.
Das in Stufe (1) erhaltene Polyacetal-Copolymer wurde zur Bestimmung der Estergruppen der Infrarotabsorptionsspektroskopie unterzogen, wodurch 46,9 x 10&supmin;³ Mol der von PBA-2 stammenden Estergruppen
(- OC&sub4;H&sub9;(iso)) pro Mol Formaldehyd nachgewiesen wurden.
50 g des in Stufe (1) erhaltenen Polyacetal-Copolymers, 500 g Essigsäureanhydrid und 0,1 g Natriumacetat wurden zusammen zur Endgruppenacetylierung 3 Stunden auf 139ºC erhitzt, wodurch 46 g Polymer erhalten wurden. Das Polymer wurde zur Bestimmung der Estergruppen der Infrarotabsorptionsspektroskopie unterzogen, wobei 48,6 x 10&supmin;³ Mol Estergruppe pro Mol Formaldehyd nachgewiesen wurden. Die durch diese Analyse bestimmten Estergruppen enthielten die von PBA-2 stammende Estergruppe
(- OC&sub4;H&sub9;(iso)) und die der Hydroxyl-Endgruppe des Polymers entsprechende Estergruppe
(-O CH&sub3;).
Die obigen Analysen und Ergebnisse zeigen, daß das Polymer eine Oxymethylenkette mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 16 200 aufwies, wobei das Polymer ein Polyacetal-Copolymer mit der folgenden Struktur war:

Das in Stufe (1) erhaltene Polyacetal-Copolymer hatte eine Viskositätszahl von 1,43, was der gewünschte Wert war. Das Polyacetal-Copolymer hatte einen Rv222-Wert von 98,9 % und eine ausgezeichnete Wärmestabilität. Dem Polyacetal-Copolymer wurde ein Stabilisator zugesetzt, das Gemisch verformt und der erhaltene Formkörper mit einer Beschichtungszusammensetzung auf Urethanbasis beschichtet. Die Beschichtung wurde bei einer vorbestimmten Temperatur während einer vorbestimmten Zeitdauer getrocknet. Das erhaltene Teststück wurde zur Bewertung seiner Beschichtbarkeit der Gitterschnittprüfung unterzogen. Die Ergebnisse der Gitterschnittprüfung zeigten eine ausgezeichnete Beschichtbarkeit, da die Anzahl der abgezogenen Quadrate 0/100 betrug.

Beispiel 3

Der Schritt "Herstellung von Polyacetal-Copolymer" des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß PBA-9 durch den Molekulargewichtsregler
(Polymethylmethacrylat, dessen Endgruppe zu Hydroxyl modifiziert war, n = 16 000) ersetzt wurde. Das erhaltene Polymer hatte eine Viskositätszahl von 1,84 und einen Rv222-Wert von 99,1. Das Polymer hatte auch ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 43 000. Weiter wurde gefunden, daß das Polymer ein Polyacetal-Copolymer mit der folgenden Struktur war:
Das obige Polyacetal-Copolymer wurde zur Bewertung der Beschichtbarkeit eines daraus hergestellten Formkörpers herangezogen. Bei der Gitterschnittprüfung (unter Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung auf Urethanbasis) zeigte der Formkörper eine ausgezeichnete Beschichtbarkeit, da die Anzahl der abgezogenen Quadrate 0/100 betrug.

Beispiel 4

Bei der Stufe "Herstellung von Polyacetal-Copolymer" in Beispiel 1 wurde der Molekulargewichtsregler durch
(Polystyrol, dessen Endgruppe zu Hydroxyl modifiziert war, n = 6000) ersetzt. Das erhaltene Polymer hatte eine Viskositätszahl von 1,28 und einen Rv222-Wert von 98,8. Das Polymer hatte auch ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 47 400. Weiter wurde festgestellt, daß das Polyacetal-Copolymer die folgende Struktur hatte:
Das obige Polyacetal-Copolymer wurde für die Bewertung der Beschichtbarkeit eines daraus hergestellten Formkörpers herangezogen. Bei der Gitterschnittprüfung (unter Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung auf Urethanbasis) zeigte der Formkörper eine ausgezeichnete Beschichtbarkeit, da die Anzahl der abgezogenen Quadrate 0/100 betrug.

Beispiel 5

(1) Herstellung von Polyacetal-Copolymer

In einen Kneter mit zwei Σ-förmigen Rührblättern wurden 500 g vollständig gereinigtes Trioxan, 10 g Ethylenoxid und 165 g des Molekulargewichtsreglers
(Polystyrol, dessen Endgruppen zu Hydroxyl modifiziert waren, n = 6000, nachstehend als "PS-5" bezeichnet) gegeben und die Komponenten auf 70ºC erhitzt. Dann wurden in den Kneter 0,25 g Bortrifluorid-Dibutyletherat gegeben und das erhaltene Gemisch 35 Minuten erhitzt. Unmittelbar danach wurden zum Abbruch der Polymerisation 10 g Tributylamin zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde aus dem Kneter entnommen und mit heißem Aceton gewaschen, so daß 460 g Polyacetal-Copolymer erhalten wurden. Dieses Polymer wurde 5 Stunden bei 60ºC mit Chloroform extrahiert, wobei sich keine Extraktion von PS-5 zeigte.

(2) Aufklärung der Struktur des Polyacetal-Copolymers

Die Hydrolyse des in Stufe (1) erhaltenen Polyacetal-Copolymers zeigte, daß das Einfügungsverhältnis von Oxyethylen-Einheiten in dieses Polymer 1,5 Mole pro 100 Mole Oxymethylen-Einheiten betrug. Die Menge an PS-5 in diesem Polymer betrug 15,1 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Formaldehyd.
Die Hydroxyl-Endgruppe des in Stufe 1 erhaltenen Polyacetal- Copolymers wurde durch Acetylierung quantitativ zu 20,2 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Formaldehyd bestimmt. Es wurde gefunden, daß dieses Polymer eine Oxymethylenkette aufwies, bei der das Zahlenmittel des Molekulargewichts 17 000 betrug und das die folgende Struktur hatte:
Die Strukturformel
zeigt eine Einfügung von 8 Mol Oxyethylen-Einheiten in 567 Mol Oxymethylen-Einheiten und definiert nicht die Verteilung der Oxyethylen-Einheiten in der Polymerkette.
Das obige Polyacetal-Copolymer hatte wie erwartet das gewünschte Molekulargewicht und auch eine Viskositätszahl von 1,58. Es zeigte auch einen Rv222-Wert von 98,7 % und eine ausgezeichnete Beschichtbarkeit in der Gitterschnittprüfung (unter Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung auf Urethanbasis) von 12/100.

Beispiel 6

(1) Herstellung von Polyacetal-Copolymer

In einen Kneter mit zwei Σ-förmigen Rührblättern wurden 500 g vollständig gereinigtes Trioxan, 25 g 1,4-Butandiolformal und 150 g des Molekulargewichtsreglers
(Polystyrol, dessen Endgruppe zu Hydroxyl modifiziert war, n 9000, nachstehend als "PS-2" bezeichnet) gegeben und die eingegebenen Komponenten auf 70ºC erhitzt. Dann wurden in den Kneter 0,25 g Bortrifluorid-Dibutyletherat gegeben und das erhaltene Gemisch 35 Minuten erhitzt. Unmittelbar danach wurden zum Abbruch das Polymerisation 10 g Tributylamin zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde aus dem Kneter entnommen und mit heißem Aceton gewaschen, so daß 460 g Polyacetal-Copolymer erhalten wurden. Dieses Polymer wurde 5 Stunden bei 60ºC mit Chloroform extrahiert, wobei sich keine Extraktion von PS-2 zeigte.

(2) Aufklärung der Struktur des Polyacetal-Copolymers

Die Hydrolyse des in Stufe (1) erhaltenen Polyacetal-Copolymers ergab, daß das Einfügungsverhältnis von Oxytetramethylen-Einheiten in dieses Polymer 1,5 Mol pro 100 Mol Oxymethylen-Einheiten betrug. Die Menge an PS-2 in diesem Polymer betrug 7,67 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Formaldehyd.
Die Hydroxyl-Endgruppe des in Stufe (1) erhaltenen Polyacetal- Copolymers wurde quantitativ durch Acetylierung zu 188 x 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Formaldehyd bestimmt. Es wurde gefunden, daß dieses Polymer eine Oxymethylenkette mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 31 800 aufwies und die folgende Struktur hatte:
Die Strukturformel
zeigte eine Einfügung von 8 Mol Oxytetramethylen-Einheiten in 530 Mol Oxymethylen-Einheiten und definierte nicht die Verteilung der Oxyethyleneinheiten in der Polymerkette.
Das obige Polyacetal-Copolymer zeigte auch in der Gitterschnittprüfung (unter Verwendung einer Acryl-Beschichtungszusammensetzung) eine ausgezeichnete Beschichtbarkeit von 0/100.

Beispiel 7

Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß als Molekulargewichtsregler
(Acrylnitril, dessen Endgruppe zu Hydroxyl modifiziert war, n = 24 000) anstelle von PS-5 verwendet wurde. Das erhaltene Polymer hatte eine Viskositätszahl von 2,3 und einen Rv222-Wert von 98,7 %. Es wurde auch gefunden, daß es ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 89 000 und die folgende Strukturformel hatte:
Die Strukturformel
zeigt die Einfügung von 6 Mol Oxyethylen-Einheiten in 533 Mol Oxymethylen-Einheiten und definiert nicht die Verteilung der Oxymethylen-Einheiten in der Polymerkette.
Das obige Polyacetal-Copolymer zeigte auch in der Gitterschnittprüfung (unter Verwendung einer Acryl-Beschichtungszusammensetzung) eine ausgezeichnete Beschichtbarkeit von 0/100.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von PBA-9 der bekannte Molekulargewichtsregler Methanol verwendet wurde. Das erhaltene Polymer hatte eine Viskositätszahl von 1,64 und einen Rv222-Wert von 98,8 %. Es wurde auch gefunden, daß es ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 26 000 und die Strukturformel
hatte.
Ein daraus hergestellter Formkörper zeigte bei der Bewertung der Beschichtbarkeit in der Gitterschnittprüfung (unter Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung auf Urethanbasis) einen Wert von 100/100, d.h., daß er nicht beschichtbar war.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von PBA-9 die folgenden Polymere ohne funktionelle Gruppe an einem Ende verwendet wurden:
(1) Vinylacetat/Methacrylsäure-Copolymer und
(2) Vinyloxyethylamin/Isobutylmethacrylat-Copolymer.
Die erhaltenen Polymere hatten im Falle von (1) eine Viskositätszahl von 0,8 und im Falle von (2) eine Viskositätszahl von 1,1. Jeweils daraus hergestellte Formkörper wurden für die Bewertung der Beschichtbarkeit durch die Gitterschnittprüfung (unter Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung auf Urethanbasis) herangezogen und zeigten einen Wert von 100/100, d.h., daß sie nicht beschichtbar waren.
Jedes der in diesem Vergleichsbeispiel erhaltenen Polymere war ein Pfropfcopolymer, bei dem das Stamm-Polymer aus Vinylacetat/Methacrylsäure-copolymer oder aus Vinyloxyethylamin/- Isobutylmethacrylat-Copolymer und das Zweig-Polymer aus Polyoxymethylen gebildet war.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von PS-5 ein Vinylpolymer ohne funktionelle Gruppe an einem Ende, d.h. Polymethylmethacrylat, verwendet wurde. Das erhaltene Polymer hatte eine Viskositätszahl von 0,7. Dieses Polymer wurde für die Bewertung der Beschichtbarkeit durch die Gitterschnittprüfung (unter Verwendung einer Acryl-Beschichtungszusammensetzung) herangezogen und zeigte einen Wert von 100/100, d.h. daß es nicht beschichtbar war.
Das in diesem Vergleichsbeispiel erhaltene Polymer war ein Pfropfcopolymer, bei dem das Stamm-Polymer aus Polymethylmethacrylat und das Zweig-Polymer aus Polyoxymethylen gebildet war.

Beispiele 8 bis 31 und Vergleichsbeispiele 4 bis 9

Zur Herstellung der in Tabelle 2 gezeigten Polyacetal-Copolymere wurden die in Tabelle 1 angegebenen Ausgangsmaterialien, cyclischen Ether und Molekulargewichtsregler verwendet. Tabelle 2 zeigt die Viskositätszahlen, die Beschichtbarkeiten (erhalten mit einer Acryl-Beschichtungszusammensetzung) und den Abrieb der Polyacetalcopolymere. In allen erfindungsgemäßen Beispielen zeigten die Polyacetal-Copolymere eine ausgezeichnete Beschichtbarkeit, wobei alle diese Polyacetal-Copolymere neu waren.
Auf der anderen Seite wiesen die Polymere der Vergleichsbeispiele 4, 5, 6 und 7 keine Beschichtbarkeit auf. In den Vergleichsbeispielen 8 und 9 wurden schlechte mechanische Eigenschaften erzielt, wenn auch die Beschichtbarkeit verbessert war.
Außerdem sind von den in Tabelle 1 angegebenen Molekulargewichtsreglern die mit der Struktur
Copolymere, die aus q Molen eines Monomers C und r Molen eines Monomers E bestehen (wobei dies nicht irgendwelche Blocks von C-Polymer und von E-Polymer definiert).

Beispiel 32

(1) Herstellung der Polyacetal-Harzzusammensetzung

(A) Polyacetal-Copolymer, hergestellt in Beispiel 1.
(B) Polymer, mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 150 000, erhalten durch Polymerisation von n-Butylacrylat in Gegenwart von AIBN (Radikalkettenpolymerisations-Initiator).
(C) Polyoxymethylen, Polymer mit einem Schmelzindex von 5,8 (g/10 min), erhalten durch Homopolymerisation von Formaldehyd in Gegenwart von Dibutylzinnmethoxid als Katalysator (anionischer Polymerisationskatalysator) und Stabilisieren der Endgruppe des erhaltenen Polymers mit Essigsäureanhydrid.
Polyacetal-Copolymer (A) 100 Gewichtsteile
Polymer (B) 100 Gewichtsteile
Polyoxymethylen (C) 50 Gewichtsteile
Wärmestabilisator Nylon-66 0,5 Gewichtsteile
Antioxidationsmittel [2,2-Methylenbis (4-methyl- 6-tert.-butylphenol)] (nachstehend als "OA" bezeichnet) 0,4 Gewichtsteile
Die obigen Komponenten wurden gemischt und dann in einem Doppelschneckenextruder von 30 mm Durchmesser geschmolzen.

(2) Physikalische Eigenschaften der Polyacetal-Harzzusammensetzung

Die erhaltene Polyacetal-Harzzusammensetzung hatte ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, d.h. einen Schmelzindex von 4,2 (g/10 min) und einen Abrieb von 1,2 x 10&supmin;&sup4; (g/km). Diese Zusammensetzung zeigte in der Gitterschnittprüfung den Wert 0/100 (Prüfung unter Verwendung einer Acryl-Beschichtungszusammensetzung), so daß es eine ausgezeichnete Oberflächen-Dekorierbarkeit hatte.

Beispiel 33

(1) Herstellung der Polyacetal-Harzzusammensetzung

(A) Polyacetal-Copolymer, hergestellt in Beispiel 2.
(B) Polymer (B), Polymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 180 000, erhalten durch Polymerisation von Isobutylmethacrylat in Gegenwart von AIBN.
(C) Polyoxymethylen; Polymer mit einem Schmelzindex von 27,0 (g/10 min), erhalten durch Copolymerisation von Trioxan und Ethylenoxid in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator (kationischer Polymerisationskatalysator) und Stabilisierung des erhaltenen Polymers durch Schmelzen und Hydrolyse in einem Extruder mit Triethylamin-Wasser.
Polyacetal-Copolymer (A) 200 Gewichsteile
Polymer (B) 50 Gewichtsteile
Polyoxymethylen (C) 100 Gewichtsteile
Nylon-66 0,5 Gewichtsteil
AO 0,4 Gewichtsteil
Die obigen Komponenten wurden gemischt und dann in einem Doppelschneckenextruder mit einem Durchmesser von 65 mm geschmolzen.

(2) Physikalische Eigenschaften der Polyacetal-Harzzusammensetzung

Die erhaltene Polyacetal-Harzzusammensetzung hatte ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, d.h. einen Schmelzindex von 18,1 (g/10 min) und einen Abrieb von 1,4 x 10&supmin;&sup4; (g/km). Diese Zusammensetzung zeigte in der Gitterschnittprüfung einen Wert von 0/100 (Prüfung unter Verwendung einer Acryl-Beschichtungszusammensetzung), so daß gefunden wurde, daß sie eine ausgezeichnete Oberflächen-Dekorierbarkeit hatte.

Beispiel 34

(1) Herstellung der Polyacetal-Harzzusammensetzung

(A) Polyacetal-Copolymer, hergestellt in Beispiel 3.
(B) Polymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 190 000, erhalten durch Polymerisation von Methylmethacrylat in Gegenwart von AIBN.
(C) Polyoxymethylen, Polymer mit einem Schmelzindex von 15, (g/10 min), erhalten durch Copolymerisation von Trioxan und 1,4-Butandiolformaloxid in Gegenwart von Bortrifluorid- Dibutyletherat als Katalysator (kationischer Polymerisationskatalysator) und Stabilisierung des erhaltenen Polymers durch Schmelzen und Hydrolyse in einem Extruder.
Polyacetal-Copolymer (A) 100 Gewichtsteile
Polymer (B) 200 Gewichtsteile
Polyoxymethylen (C) 300 Gewichtsteile
Nylon-66 0,5 Gewichtsteil
AO 0,4 Gewichsteil
Die obigen Komponenten wurden gemischt und dann in einem Doppelschneckenextruder mit einem Durchmesser von 45 mm geschmolzen.

(2) Physikalische Eigenschaften der Polyacetal-Harzzusammensetzung

Die erhaltene Polyacetal-Harzzusammensetzung hatte ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, d.h. einen Schmelzindex von 4,1 (g/10 min) und einen Abrieb von 1,5 x 10&supmin;&sup4; (g/km). Diese Zusammensetzung zeigte in der Gitterschnittprüfung einen Wert von 0/100 (Prüfung unter Verwendung einer Acryl-Beschichtungszusammensetzung) und hatte deshalb ausgezeichnete Dekorierbarkeitseigenschaften.

Beispiel 35

(1) Herstellung der Polyacetal-Harzzusammensetzung

(A) Polyacetal-Copolymer, hergestellt in Beispiel 4.
(B) Polymer, mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 200 000, erhalten durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart von AIBN.
Polyacetal-Copolymer (A) 100 Gewichtsteile
Polymer (B) 50 Gewichtsteile
Wärmestabilisator Nylon-66 0,5 Gewichtsteil
Antioxidationsmittel AO 0,4 Gewichtsteil
Die obigen Komponenten wurden gemischt und dann zur Herstellung einer Polyacetal-Harzzusammensetzung in einem Doppelschneckenextruder mit einem Durchmesser von 30 mm geschmolzen.

(2) Physikalische Eigenschaften der Polyacetal-Harzzusammensetzung

Die erhaltene Polyacetal-Harzzusammensetzung hatte ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, d.h. einen Schmelzindex von 6,8 (gib min) und einen Abrieb von 1,1 x 10&supmin;&sup4; (g/km). Diese Zusammensetzung zeigte in der Gitterschnittprüfung einen Wert von 0/100 (Prüfung unter Verwendung einer Acryl-Beschichtungszusammensetzung), so daß sie eine ausgezeichnete Oberflächen-Dekorierbarkeit aufwies.

Beispiel 36

(1) Herstellung der Polyacetal-Harzzusammensetzung

(A) Polyacetal-Copolymer, hergestellt in Beispiel 19.
(B) Polymer, mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 250 000, erhalten durch Copolymeristion von Methylmethacrylat und Isobutylmethacrylat in Gegenwart von AIBN.
Polyacetal-Copolymer (A) 100 Gewichtsteile
Polymer (B) 50 Gewichtsteile
Nylon-66 0,5 Gewichtsteil
AO 0,4 Gewichtsteil
Die obigen Komponenten wurden gemischt und dann zur Herstellung einer Polyacetal-Harzzusammensetzung in einem Doppelschneckenextruder mit einem Durchmesser von 65 mm geschmolzen.

(2) Physikalische Eigenschaften der Polyacetal-Harzzusammensetzung

Die erhaltene Polyacetal-Harzzusammensetzung hatte ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, d.h. einen Schmelzindex von 19,2 (g/10 min) und einen Abrieb von 2,0 x 10&supmin;&sup4; (g/km). Die Zusammensetzung zeigte in der Gitterschnittprüfung einen Wert von 0/100 (Prüfung unter Verwendung einer Acryl-Beschichtungszusammensetzung), was zeigt, daß sie eine ausgezeichnete Oberflächen-Dekorierbarkeit aufwies.

Beispiel 37

(1) Herstellung der Polyacetal-Harzzusammensetzung

(A) Polyacetal-Copolymer, hergestellt in Beispiel 29.
(B) Polymer, mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 170 000, erhalten durch Copolymerisation von Acrylnitril und Styrol in Gegenwart von AIBN.
Polyacetal-Copolymer (A) 100 Gewichtsteile
Polymer (B) 125 Gewichtsteile
Nylon-66 0,5 Gewichtsteile
AO 0,4 Gewichtsteil
Die obigen Komponenten wurden gemischt und dann zur Herstellung einer Polyacetal-Harzzusammensetzung in einem Doppelschneckenextruder mit einem Durchmesser von 45 mm geschmolzen.

(2) Physikalische Eigenschaften der Polyacetal-Harzzusammensetzung

Die erhaltene Polyacetal-Harzzusammensetzung hatte ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, d.h. einen Schmelzindex von 8,0 (g/10 min) und einen Abrieb von 4,9 x 10&supmin;&sup4; (g/km). Die Zusammensetzung zeigte in der Gitterschnittprüfung einen Wert von 0/100 (Prüfung unter Verwendung einer härtbaren Zweikomponenten-Acrylbeschichtungszusammensetzung), was zeigte, daß sie eine ausgezeichnete Oberflächen-Dekorierbarkeit aufwies.

Beispiel 38

(1) Herstellung der Polyacetal-Harzzusammensetzung

(A) Polyacetal-copolymer, hergestellt in Beispiel 1.
(C) Polyoxymethylen, hergestellt in Beispiel 32.
Polyacetal-Copolymer (A) 300 Gewichtsteile
Polyoxymethylen (C) 100 Gewichtsteile
Nylon-66 0,5 Gewichtsteil
AO 0,4 Gewichtsteil
Die obigen Komponenten wurden zur Herstellung einer Polyacetal- Harzzusammensetzung in einem Doppelschneckenextruder mit einem Durchmesser von 30 mm geschmolzen.

(2) Physikalische Eigenschaften der Polyacetal-Harzzusammensetzung

Die erhaltene Polyacetal-Harzzusammensetzung hatte ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, d.h. einen Schmelzindex von 12,3 (g/10 min) und einen Abrieb von 1,5 x 10&supmin;&sup4; (g/km). Die Zusammensetzung zeigte in der Gitterschnittprüfung einen Wert von 0/100 (Prüfung unter Verwendung einer Acryl-Beschichtungszusammensetzung), was zeigte, daß sie eine ausgezeichnete Oberflächen-Dekorierbarkeit aufwies.

Beispiele 39 bis 70

(1) Herstellung der Polyacetal-Harzzusammensetzungen

(A) Polyacetal-Copolymere: jeweils erhalten durch Zufügen von Dibutylzinndimethoxid als Polymerisationskatalysator zu Toluol, das in vorbestimmter Konzentration das in Tabelle 3 angegebene Polymer als Molekulargewichtsregler enthielt, anschließendes Zufügen von Formaldehyd, Trennen von Toluol und dem erhaltenen Polymer nach einer vorbestimmten Zeit und Stabilisieren des Polymers mit Essigsäureanhydrid.
(B) Polymere, jeweils erhalten durch Homopolymerisation oder Copolymersation des/der in Tabelle angegebenen Vinylpolymer(en) in Gegenwart von Benzoylperoxid oder AIBN.
(C) Polyoxymethylen, ein Polymer mit einem Schmelzindex von 15,2 (gib min), erhalten durch Homopolymerisation von Formaldehyd in Gegenwart von Dimethyldistearylammoniumpropionat als Katalysator (anionischer Polymerisationskatalysator) und Stabilisieren der Endgruppe des erhaltenen Polymers mit Essigsäureanhydrid.
Das Polymer (B) und das Polyoxymethylen (C), von denen die Mengen (in Gewichtsteilen) in Tabelle 5 angegeben sind, und 0,32 Gewichtsteil des Wärmestabilisators Nylon-66 und 0,4 Gewichtsteil des Antioxidationsmittels AO wurden zu 100 Gewichtsteilen Polyacetal-Copolymer (A) zugesetzt und die Komponenten in einem Doppelschneckenextruder mit einem Durchmesser von 30 mm unter Schmelzen gemischt.

(2) Physikalische Eigenschaften der Polyacetal-Harzzusammensetzungen

Tabelle 3 zeigt die mechanischen Eigenschaften und die Ergebnisse der Gitterschnittprüfung (unter Verwendung einer Acryloder Urethan-Beschichtungszusammensetzung) der oben hergestellten Zusammensetzungen. Alle Zusammensetzungen hatten eine ausgezeichnete Oberflächen-Dekorierbarkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften in Kombination.

Vergleichsbeispiele 10 bis 12

0,5 Gewichtsteil Nylon-66 und 0,4 Gewichtsteil AO wurden zu jeweils 100 Gewichtsteilen des in Beispiel 32, 33 und 34 erhaltenen Polyoxymethylens zugesetzt, wonach diese Komponenten in jedem Fall zur Herstellung von Zusammensetzungen in einem Doppelschneckenextruder mit einem Durchmesser von 30 mm unter Schmelzen gemischt wurden. Tabelle 3 zeigt die physikalischen Eigenschaften und die Ergebnisse der Gitterschnittprüfung der Zusammensetzungen. Die Beschichtbarkeit dieser Zusammensetzungen war sehr schlecht.

Vergleichsbeispiele 13 und 14

Ein aus Isobutylacrylat synthetisiertes Polyvinylpolymer und ein Polyoxymethylen, erhalten wie in Beispiel 32 beschrieben, wurden in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen zu 100 Gewichtsteilen des in Beispiel 9 erhaltenen Polyacetal-Copolymers zugesetzt, wobei auch 0,5 Teil Nylon-66 und 0,4 Teil AO zugegeben wurden. Dann wurden diese Komponenten in einem Doppeischneckenextruder mit einem Durchmesser von 30 mm unter Schmelzen gemischt. Tabelle 3 zeigt die physikalischen Eigenschaften und die Ergebnisse der Gitterschnittprüfung der erhaltenen Zusammensetzungen.
Die in Vergleichsbeispiel 13 erhaltene Zusammensetzung hatte eine schlechte Oberflächen-Dekorierbarkeit, da sie Polyoxymethylen im Überschuß enthielt.
Die in Vergleichsbeispiel 14 erhaltene Zusammensetzung hatte eine sehr schlechte Oberflächen-Dekorierbarkeit, da sie Polyoxymethylen im Überschuß enthielt.

Vergleichsbeispiele 15 und 16

Ein aus Methylmethacrylat synthetisiertes Polyvinylpolymer und das in Beispiel 33 erhaltene Polyoxymethylen wurden in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen zu 100 Gewichtsteilen des in Beispiel 12 erhaltenen Polyacetal-Copolymers zugesetzt, wobei 0,5 Gewichtsteil Nylon-66 und 0,4 Gewichtsteil AO zugegeben wurden. Diese Komponenten wurden in einem Doppelschneckenextruder mit einem Durchmesser von 30 mm unter Schmelzen gemischt. Tabelle 3 zeigt die physikalischen Eigenschaften und die Ergebnisse der Gitterschnittprüfung der erhaltenen Zusammensetzungen.
Diese Zusammensetzungen hatten außerordentlich verschlechterte mechanische Eigenschaften, da sie das Polyvinylpolymer im Überschuß enthielten.

Bezugsbeispiel 1

(1) Herstellung der Polyacetal-Harzzusammensetzung

(B) Polymer, mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 130 000, erhalten durch Polymerisation von Methylmethacrylat in Gegenwart von AIBN (Radikalpolymerisations-Initiator).
(C) Polyoxymethylen, wie in Beispiel 32 hergestellt.
Polyoxymethylen (C) 100 Gewichtsteile
Polymer (B) 20 Gewichtsteile
Nylon-66 0,5 Gewichtsteil
AO 0,4 Gewichtsteil
Diese Komponenten wurden gemischt und dann in einem Doppelschneckenextruder mit einem Durchmesser von 30 mm geschmolzen.

(2) Physikalische Eigenschaften der Polyacetal-Harzzusammensetzung

Die erhaltene Zusammensetzung hatte schlechte mechanische Eigenschaften, d.h. einen Schmelzindex von 2,8 (g/10 min) und einen Abrieb von 9,7 x 10&supmin;³ (g/km). Weiter hatte diese Zusammensetzung eine schlechtere Oberflächen-Dekorierbarkeit, d.h. einen Wert von 100/100 bei der Gitterschnittprüfung (unter Verwendung einer Acryl-Beschichtungszusammensetzung). Diese schlechten Eigenschaften waren auf eine Phasentrennung von Polymer (B) zurückzuführen, welche auftrat, da die Zusammensetzung lediglich ein Gemisch von Polyoxymethylen mit dem Polymer (B) war.

Bezugsbeispiel 2

(B) Polymer, hergestellt in Beispiel 33 (Polyisobutylmethacrylat).
(C) Polyoxymethylen, hergestellt in Beispiel 32.
Polyoxymethylen (C) 100 Gewichtsteile
Polymer (B) 10 Gewichtsteile
Nylon-66 0,5 Gewichtsteil
AO 0,4 Gewichtsteil
Die Komponenten wurden gemischt und dann in einem Doppelschneckenextruder mit einem Durchmesser von 30 mm geschmolzen.

(2) Physikalische Eigenschaften der Polyacetal-Harzzusammensetzung

Die erhaltene Zusammensetzung hatte schlechte mechanische Eigenschaften, d.h. einen Schmelzindex von 2,7 (g/10 min) und einen Abrieb von 6,1 x 10&supmin;³ (g/km). Weiter hatte diese Zusammensetzung eine schlechte Oberflächen-Dekorierbarkeit, d.h. einen Wert von 100/100 bei der Gitterschnittprüfung (unter Verwendung einer Acryl-Beschichtungszusammensetzung). Wie in Bezugsbeispiel 1 beschrieben, waren diese schlechten Eigenschaften auf eine Phasentrennung des Polymers (B) zurückzuführen, die auftrat, da die Zusammensetzung lediglich ein Gemisch von Polyoxymethylen mit dem Polymer (B) war.
Im allgemeinen hat ein Formkörper aus einem Polyacetalharz eine inaktive Oberfläche, so daß zum Dekorieren derselben eine Grundierungsbehandlung erforderlich ist. Im Gegensatz dazu weist ein Formkörper aus der Zusammensetzung des Polyacetal-Copolymers nach der Erfindung eine ungewöhnlich ausgezeichnete Oberflächen-Dekorierbarkeit auf. Diese ausgezeichneten Eigenschaften sind auffolgendes zurückzuführen: Bei dem Polyacetal-Copolymer nach der Erfindung enthält dieses nicht nur die Polymergruppe (B), sondern hat auch eine Struktur, bei der Polyoxymethylen an eine Endgruppe der Polymergruppe (B) gebunden ist. In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hat das Polyacetal- Copolymer die Funktion eines Mittels zur Verbesserung der Kompatibilität zwischen Polymer (B) und Polyoxymethylen. Tabelle 1 (1) Beispiel Ausgangsmaterial Cycl. Ether Molekulargewichtsregler Formaldehyd Tabelle 1 (2) Beispiel Ausgangsmaterial Cycl. Ether Molekulargewichtsregler Formaldehyd Tabelle 1 (3) Beispiel Ausgangsmaterial Cycl. Ether Molekulargewichtsregler Formaldehyd Tabelle 1 (4) Beispiel Ausgangsmaterial Cycl. Ether Molekulargewichtsregler Formaldehyd Tabelle 1 (5) Beispiel Ausgangsmaterial Cycl. Ether Molekulargewichtsregler Formaldehyd Ethylenoxid Tabelle 1 (6) Beispiel Ausgangsmaterial Cycl. Ether Molekulargewichtsregler Formaldehyd Trioxan Ethylenoxid Tabelle 1 (7) Beispiel Ausgangsmaterial Cycl. Ether Molekulargewichtsregler Trioxan Ethylenglycolformal Ethylenoxid 1,4-Butanformal Tabelle 1 (8) Beispiel Ausgangsmaterial Cycl. Ether Molekulargewichtsregler Formaldehyd Vergleichsbeispiel 4 Polytetramethylenglycol Polyethylenglycol Tabelle 1 (9) Beispiel Ausgangsmaterial Cycl. Ether Molekulargewichtsregler Vergleichsbeispiel 9 Formaldehyd Polytetramethylenglycol Polyethylenglycol Tabelle 2 (1) Beispiel Struktur und Mn des Polyacetal-Copolymers Viskositätszahl Abrieb (g/km) Gitterschnittprüfung Tabelle 2 (2) Beispiel Struktur und Mn des Polyacetal-Copolymers Viskositätszahl Abrieb (g/km) Gitterschnittprüfung Tabelle 2 (3) Beispiel Struktur und Mn des Polyacetal-Copolymers Viskositätszahl Abrieb (g/km) Gitterschnittprüfung Tabelle 2 (4) Beispiel Struktur und Mn des Polyacetal-Copolymers Viskositätszahl Abrieb (g/km) Gitterschnittprüfung Tabelle 2 (5) Beispiel Struktur und Mn des Polyacetal-Copolymers Viskositätszahl Abrieb (g/km) Gitterschnittprüfung Tabelle 2 (6) Beispiel Struktur und Mn des Polyacetal-Copolymers Viskositätszahl Abrieb (g/km) Gitterschnittprüfung Tabelle 2 (7) Beispiel Struktur und Mn des Polyacetal-Copolymers Viskositätszahl Abrieb (g/km) Gitterschnittprüfung Tabelle 2 (8) Beispiel Struktur und Mn des Polyacetal-Copolymers Viskositätszahl Abrieb (g/km) Gitterschnittprüfung Tabelle 2 (9) Beispiel Struktur und Mn des Polyacetal-Copolymers Viskositätszahl Abrieb (g/km) Gitterschnittprüfung Tabelle 2 (10) Beispiel Struktur und Mn des Polyacetal-Copolymers Viskositätszahl Abrieb (g/km) Gitterschnittprüfung Vergleichsbeispiel Tabelle 2 (11) Beispiel Struktur und Mn des Polyacetal-Copolymers Viskositätszahl Abrieb (g/km) Gitterschnittprüfung Vergleichsbeispiel Tabelle 3 (1) Beispiel Polymer * Anmerkung Monomer Polyacetal-Harz-Zusammensetzung Polymer Polyoxymethylen Abrieb (g/km) Gitterschnittprüfung Polyethylacrylat Polyisobutylmethacrylat Isobutylmethacrylat/Methylmethacrylat-Copolymer n-Butylacrylat-Copolymer 2-Ethylhexylmethacrylat Ethylacrylat Tabelle 3 (1) Beispiel Polymer * Anmerkung Monomer Polyacetal-Harz-Zusammensetzung Polymer Polyoxymethylen Abrieb (g/km) Gitterschnittprüfung n-Stearylmethylacrylat/Styrol-Copolymer Poly-n-butylacrylat Isobutylmethacrylat/Methylmethacrylat-Copolymer n-0ctylmethacrylat Polyisobutylmethacrylat Styrol Anmerkung) Die funktionelle(n) Gruppe(n) in einer Endstellung ist/sind in Klammern angegeben. Beispielsweise bedeutet (-0H) eine -0H-Gruppe, (2-0H) bedeutet zwei -0H-Gruppen, und (3-0H) bedeutet drei -0H-Gruppen. In den folgenden Tabellen hat/haben die in Klammern angegebene(n) Gruppe(n) dieselbe Bedeutung. Tabelle 3 (3) Beispiel Polymer (eine funktionelle Endgruppe) Monomer Polyacetal-Harz-Zusammensetzung Polymer Polyoxymethylen Abrieb Gitterschnittprüfung Poly-n-butylacrylat Polyisobutylmethacrylat Isobutylmethacrylat/Methylmethacrylat-Copolymer Acrylnitril/Methylacrylat-Copolymer Vinylchlorid Tabelle 3 (4) Beispiel Polymer (eine funktionelle Endgruppe) Monomer Polyacetal-Harz-Zusammensetzung Polymer Polyoxymethylen Abrieb (g/km) Gitterschnittprüfung Styrol/Acrylnitril-Copolymer Polyisobutylmethacrylat n-Laurelmethacrylat/Methylmethacrylat-Copolymer Tabelle 3 (5) Beispiel Polymer (eine funktionelle Endgruppe) Monomer Polyacetal-Harz-Zusammensetzung Polymer Polyoxymethylen Abrieb (g/km) Gitterschnittprüfung Styrol/Methylmethacrylat-Copolymer Poly-n-propyl-methacrylat Isostearylmethacrylat Acrylnitril/Vinylchlorid-Copolymer Tabelle 3 (6) Beispiel Polymer (eine funktionelle Endgruppe) Monomer Polyacetal-Harz-Zusammensetzung Polymer Polyoxymethylen Abrieb (g/km) Gitterschnittprüfung Ethylmethacrylat/Styrol-Copolymer Polymethylmethacrylat n-Butylmethacrylat/Isobutylmethacrylat Tabelle 3 (7) Beispiel Polymer (eine funktionelle Endgruppe) Monomer Polyacetal-Harz-Zusammensetzung Polymer Polyoxymethylen Abrieb (g/km) Gitterschnittprüfung Vergleichsbeispiel

Technische Verwendbarkeit

Das Polyacetal-Copolymer nach der Erfindung und die das Polyacetal-Copolymer und die angegebenen anderen Harze enthaltende erf indungsgemäße Zusammensetzung sind technische Kunststoffe, die in großem Umfang in der Technik, wie als Kraftfahrzeugteile usw., eingesetzt werden können, da sie nicht nur ausgezeichnete physikalische Eigenschaften wie mechanische Festigkeit und elektrische Eigenschaften haben, sondern auch eine ausgezeichnete Oberflächen-Dekorierbarkeit, wie durch Bedrucken oder Beschichten, aufweisen. Das Verfahren zur Herstellung des erf indungsgemäßen Polyacetal-Copolymers führt zu den obigen ausgezeichneten Harzen.

Claims

1. Eine Polyoxymethylengruppe (A) und eine Polymergruppe (B) aufweisendes Polyacetal-Copolymer, welches eine Struktur der Formel (1) aufweist:

An-X-B (I),

worin X eine Endgruppe von B ist und eine verbindende Gruppe darstellt, die von einer Verbindung abgeleitet ist, die mindestens zwei Kohlenstoffatome und eine bis vier unter Hydroxyl-, Carboxyl-, Ester-, Amid-, Amino- und Alkoxy- Gruppen ausgewählte Gruppen aufweist, An bedeutet, daß A in einer Menge vorhanden ist, die der Zahl n, mit n 1 bis 4, entspricht, und An an X gebunden ist, und

welches ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10.000 bis 500.000 aufweist,

wobei die Polymergruppe (B) die Formel (II)

besitzt,

worin R&sub1; Wasserstoff oder Alkyl ist, R Wasserstoff, Phenyl, Cyan, Chlor, Acetyl oder Alkylester ist, und l 10 bis 5.000 ist.

2. Polyacetal-Copolymer gemäß Anspruch 1, worin die Polyoxymethylengruppe ein Polyoxymethylen-Polymer ist, welches aus der wiederkehrenden Oxymethylen-Einheit

(CHO)

gebildet ist.

3. Polyacetal-Copolymer gemäß Anspruch 1, worin die Polyoxymethylengruppe ein Polyoxymethylen-Copolymer ist, welches eine Struktur aufweist, in der eine Oxyalkylen- Einheit der Formel

in ein aus der wiederkehrenden Oxymethylen-Einheit gebildetes Polymer eingefügt ist,

wobei jedes R&sub0; unabhängig Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist, und m 2 bis 6 ist.

4. Polyacetal-Copolymer gemäß Anspruch 1 oder 3, worin, bezogen auf 100 Mol der Oxymethylen-Einheit, 0,05 bis 50 Mol der Oxyalkylen-Einheit in die Oxymethylen-Einheit eingefügt sind.

5. Polyacetal-Copolymer gemäß Anspruch 1 oder 3, worin die Oxyalkylen-Einheit eine Oxyethylen-Einheit &lsqbstr;(CH)O&rsqbstr; ist.

6. Polyacetal-Copolymer gemäß Anspruch 1 oder 31 worin die Oxyalkylen-Einheit eine Oxytetramethylen-Einheit &lsqbstr;(CH)&sub4;O&rsqbstr; ist.

7. Polyacetal-Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Polymergruppe ein Molekulargewicht von 1.000 bis 100.000 besitzt.

8. Polyacetal-Copolymer gemäß Anspruch 1, welches ein Copolymer der Formel

ist,

worin D -O -, -NH -, -NH-, -O- oder - - ist, A eine Polyoxymethylengruppe ist, Y Sauerstoff oder Schwefel ist, a 0 bis 3 ist, R&sub1; Wasserstoff oder Alkyl ist, R Wasserstoff, Phenyl, Cyan, Chlor, Acetyl oder Alkylester ist, l 10 bis 5.000 ist, und

das Copolymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10.000 bis 500.000 aufweist.

9. Verfahren zur Herstellung des Polyacetal-Copolymers gemäß Anspruch 1, welches die Homopolymerisation von Formaldehyd oder Trioxan in Gegenwart eines Polymers als Molekulargewichtsregler, das in einer Endgruppe eine bis vier unter Hydroxyl-, Carboxyl-, Ester-, Amid-, Amin- und Alkoxy- Gruppen ausgewählte Gruppen aufweist, umfaßt.

10. Verfahren zur Herstellung des Polyacetal-Copolymers gemäß Anspruch 1, welches die Copolymerisation von Formaldehyd oder Trioxan mit einem cyclischen Ether in Gegenwart eines Polymers als Molekulargewichtsregler, das in einer Endgruppe eine bis vier unter Hydroxyl-, Carboxyl-, Ester-, Amin-, Amid- und Alkoxy-Gruppen ausgewählte Gruppen aufweist, umfaßt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei der cyclische Ether Ethylenglycol-formal, Diethylenglycol-formal oder 1, 4-Butandiol-formal ist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei der cyclische Ether Ethylenoxid ist.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12, worin die Homo- oder Copolymerisation in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12, worin die Homo- oder Copolymerisation in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.

15. Polyacetal-Harzzusammensetzung, welche

(a) ein Polyacetal-Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8,

(b) ein Polymer der Struktur gemäß Formel (III):

worin R&sub1;¹ Wasserstoff oder Alkyl ist, R¹ Wasserstoff, Phenyl, Cyan, Chlor, Acetyl oder Alkylester ist, und z 10 bis 5.000 ist, sowie

(c) ein Polyoxymethylen enthält, wobei die Zusammensetzung, bezogen auf 100 Gewichtsteile des

(a) Polyacetal-Copolymers, 0 bis 500 Gewichtsteile des (b) Polymers und 0 bis 1.700 Gewichtsteile des (c) Polyoxymethylens enthält und neben (a) mindestens eines von (b) und (c) enthält.

16. Polyacetal-Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 15, worin das Polyacetal-Copolymer ein Copolymer der Formel

ist,

worin D -0 -, -NH -, -NH-, -0- oder - - ist, A eine Polyoxymethylengruppe ist, Y Sauerstoff oder Schwefel ist, a bis 3 ist, R&sub1; Wasserstoff oder Alkyl ist, R Wasserstoff, Phenyl, Cyan, Chlor, Acetyl oder Alkylester ist, l 10 bis 5.000 ist, und

welches ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10.000 bis 500.000 aufweist.

17. Polyacetal-Zusammensetzung gemäß Anspruch 15 oder 16, worin das Polyoxymethylen ein Homopolymer aus Formaldehyd oder Trioxan ist.

18. Polyacetal-Zusammensetzung gemäß Anspruch 15 oder 16, worin das Polyoxymethylen ein Copolymer aus Formaldehyd oder Trioxan mit einem cyclischen Ether ist.

19. Polyacetal-Zusammensetzung gemäß Anspruch 18, worin der cyclische Ether Ethylenoxid, Ethylenglycol-formal, Diethylenglycol-formal oder 1,4-Butandiol-formal ist.