DE69113648T2

DE69113648T2 - Bleichaktivierung.

Info

Publication number: DE69113648T2
Application number: DE69113648T
Authority: DE
Inventors: Jan Eric Iburg; Vliet Marten Robert P Van
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1990-02-19
Filing date: 1991-02-05
Publication date: 1996-04-04
Anticipated expiration: 2011-02-06
Also published as: AU635611B2; DE69113648D1; NO910640L; GB9003741D0; US5114606A; EP0443651A3; CA2036233C; NO910640D0; EP0443651A2; ES2079550T3; JPH04216899A; AU7108591A; BR9100649A; CA2036233A1; EP0443651B1; ZA911220B; JPH0699719B2

Description

Die Erfindung betrifft die Aktivierung von Peroxidverbindung-Bleichmitteln, einschließend Wasserstoffperoxid oder ein Wasserstoffperoxid-Addukt, welche Wasserstoffperoxid in wässeriger Lösung freisetzen, wie Alkalimetallperborate, Percarbonate, Perphosphate, Persilicate, etc., als auch Peroxysäuren; Verbindungen, die Peroxyverbindungen aktivieren oder katalysieren; Bleichzusammensetzungen, einschließend Waschmittel-Bleichzusammensetzungen, welche einen Katalysator für Peroxyverbindungen enthalten; und Verfahren zum Bleichen und/oder Waschen von Substraten, welche die vorerwähnten Zusammensetzungstypen verwenden.
Insbesondere ist die vorliegende Erfindung mit der wirksamen Verwendung von einem Mangankomplex als Katalysator für die Bleichaktivierung von Peroxyverbindung-Bleichmitteln befaßt.
Peroxid-Bleichmittel für die Verwendung beim Waschen sind seit vielen Jahren bekannt. Derartige Mittel sind zur Entfernung von Flecken, wie Tee-, Frucht- und Weinflecken aus Bekleidung bei oder in der Nähe von Siedetemperaturen wirksamn. Die Wirksamkeit von Peroxid-Bleichmitteln fällt bei Temperaturen von unterhalb 60ºC stark ab.
Es ist bekannt, daß viele Übergangsmetallionen, einschliessend Manganionen, die Zersetzung von H&sub2;O&sub2; und H&sub2;O&sub2;-freisetzenden Perverbindungen, wie Natriumperborat, katalysieren. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, daß Übergangsmetallsalze zusammen mit einem koordinierenden Liganden (d.h. einem chelatisierenden Mittel) zur Aktivierung von Peroxidverbindungen verwendet werden können, um sie so für ein zufriedenstellendes Bleichen bei niedrigeren Temperaturen brauchbar zu machen. Nicht alle Kombinationen von Übergangsmetallen mit Liganden schienen zur Verbesserung der Bleichleistung von Peroxidverbindung-Bleichmitteln brauchbar.
Tatsächlich zeigen viele Kombinationen keine Wirkung, oder sogar auch einen verschlechternden Effekt auf die Bleichleistung; es scheint keine richtige Regel zu existieren, durch welche die Wirkung von Metallion/Ligand-Kombinationen auf die Bleichleistung von Peroxidverbindung-Bleichmitteln vorhergesagt werden kann.
Es wurden verschiedene Versuche unternommen, um geeignete Metall/Chelatisierungsmittel-Kombinationen für den erwähnten Zweck auszuwählen und die Bleich-Katalysewirkung mit irgendwelchen physikalischen Konstanten der Kombination in Wechselwirkung zu bringen; bis jetzt ohne viel Erfolg und von keinem praktischen Wert.
Die US-Patentschrift 3 156 654 schlägt Übergangsmetalle, insbesondere Kobalt- und Kupfersalze, in Verbindung mit Pyridin- 2-carbonsäure oder Pyridin-2,6-dicarbonsäure, bevorzugterweise als präformierter Komplex, als eine geeignete Kombination vor. Ein anderer Vorschlag wird in der US-Patentschrift 3 532 634 zur Verwendung eines Übergangsmetallsalzes, zusammen mit einem chelatisierenden Mittel in Kombination mit einem Persalz und einem organischen Bleichaktivator, gemacht. Es wird hier ausgesagt, daß das chelatisierende Mittel eine erste Komplexbildungskonstante mit dem Übergangsmetalllion von log 2 bis etwa log 10 bei 20ºC haben sollte. Bevorzugte Möglichkeiten schließen (Di)-picolinsäure, Pyrrolidincarbonsäuren und 1,10-Phenanthrolin ein, wohingegen wohlbekannte chelatisierende Mittel, wie Ethylendiamintetraessigsäure - die gemäß der US-Patentschrift 3 156 654 als brauchbar befunden wurde - ungeeignet sind.
Andere Patentschriften, welche die kombinierte Verwendung von Liganden oder chelatisierenden Mitteln mit Mangan diskutieren, sind beispielsweise die EP-A-0072166 und die EP-A-0141470, welche die Verwendung von vorkomplexiertem Mangankation mit spezifischen chelatisierenden Mitteln, insbesondere der Klasse der (Poly)aminopolycarboxylate, vorschlagen.
Alle diese Vorschläge des Standes der Technik basieren auf Systemen, in welchen freies Metallion die katalytisch aktive Spezies ist, und demzufolge in der Praxis Ergebnisse produziert, die oftmals sehr inkonsequent und/oder nicht zufriedenstellend sind, insbesondere wenn sie für das Waschen bei niedrigen Temperaturen angewandt werden.
Für ein in einer Waschmittel-Bleichzusammensetzung als ein Bleichkatalysator zu verwendendes Übergangsmetall im allgemeinen und Mangan im besonderen, muß das Übergangsmetall, d.h. Mangan, nicht übermäßig die Peroxidzersetzung durch nicht bleichende Wege fördern und muß hydrolytisch und oxidativ stabil sein. Die erste Forderung erfolgt mit Bezug auf die oftmals dunkelgefärbte Metall(hydr)oxid-Bildung, die zweite Forderung beispielsweise bei Zugabe des Hypochlorits oder anderer Oxidationsmittel.
Die US-Patentschrift 4 728 455 (äquivalent der EP-A- 0 237 111) diskutiert die Verwendung der Katalysatoren für Peroxidbleiche, basierend auf einer Kombination von Mn(III) und den Hydroxycarbonsäuren, die Komplexe mit den bevorzugten Mn-zu-Ligand-Verhältnissen bilden können, die bezüglich von Hydrolyse und Oxidation stabil sind. Ein Beispiel dieses Typs der Katalysatoren ist Mn(III)-gluconat. Obwohl eine große Reihe von Hydroxyl-enthaltenden Verbindungen beansprucht wird, ist zumindest eine Carbonsäuregruppe oder ihr Salz stets in den Liganden vorhanden.
Die Bedeutung der Carboxylatgruppe zur Erzielung stabiler Metallkomplexe mit diesen Typen von Liganden wurde ferner von M. van Duin et al. vorgeschlagen; die Carboxylatgruppe funktioniert als ein Promotor der Acidität des Hydroxylprotons der in Nachbarschaft zu der Carboxylatgruppe vorhandenen OH-Gruppe, wodurch die Beteiligung in der Koordination des Metallions verbessert wird. [M. van Duin, J.A. Peters, A.P.G. Kieboom und H. van Bekkum, Recueil de Travaux chimiques des Pays-Bas, 108/2, Februar 1989].
Das oben erwähnte Patent und die wissenschaftliche Literatur legen nachdrücklich nahe, daß die Carboxylatgruppe ein wesentlicher Teil des Liganden ist, um stabile Komplexe zu erzielen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Anwesenheit einer Carboxylatgruppe in Polyalkoholen nicht ein wesentlicher Teil des Moleküls für die Bleichkatalyse ist. Wenn diese Carboxylatgruppe durch eine OH-Gruppe ersetzt wird, erhält man Mn-Komplexe mit ausgezeichneter katalytischer Aktivität und ähnlicher oder sogar noch besserer Stabilität für die Verhinderung einer Mn-Oxid- oder Mn-Hydroxid-Bildung als ein Ergebnis der alkalischen Hydrolyse oder Oxidation, im Vergleich mit den gemäß dem Stand der Technik bisher beschriebenen Mn-Katalysatoren.
Polyalkohol-Typen der Liganden, z.B. R'-(CH&sub2;OH)n-R", ohne eine vorhandene Carboxylgruppe, bilden Koordinationskomplexe mit Mangankationen in entweder dem II-, III- oder IV-Oxidationszustand mit Konstanten von hoher Stabilität. Die Abwesenheit der Carboxylgruppe scheint kein Zwang für eine Koordination zu sein. Im Gegenteil scheint in den hohen pH-Wert-Bereichen die Koordination über das deprotonierte und negativ geladene Alkanolatsauerstoffanion stärker zu sein als die Koordination über das anionische Carboxylatsauerstoffatom.
Die Mn-Polyol-Komplexe können mit Mn(III) oder mit Mn(IV) hergestellt sein. Spektroskopische Untersuchungen zeigten jedoch, daß in der Waschmittellösung alle drei Mn(II)-, Mn(III)- und Mn(IV)-Komplexe vorhanden sein können.
Es ist daher ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, einen verbesserten Katalysator für die Bleichaktivierung von Wasserstoffperoxid und Wasserstoffperoxid-freisetzende Verbindungen, als auch Peroxysäure-Verbindungen, einschließend Peroxysäure-Prekursoren, über eine breite Klasse von Flecken bei niedrigen Temperaturen vorzusehen.
Ein anderer Gegenstand der Erfindung besteht darin, eine verbesserte Bleichzusammensetzung vorzusehen, welche bei niedrigen bis mittleren Temperaturen von z.B. 200 bis 40ºC wirksam ist.
Noch ein anderer Gegenstand der Erfindung besteht darin, neue, verbesserte Waschmittel-Bleichformulierungen vorzusehen. Noch ein anderer Gegenstand der Erfindung besteht darin, wässerige Wäscherei-Waschmedien vorzusehen, die neue, verbesserte Waschmittel-Bleichformulierungen enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht darin, ein verbessertes Bleichsystem vorzusehen, enthaltend ein Peroxidverbindung-Bleichmittel und einen Mangan-Komplexkatalysator für die wirksame Verwendung in den Textil- und Papierindustrieen und anderen verwandten Industrieen.
Diese und andere Gegenstände der Erfindung, als auch weitere Bedeutungen der Merkmale und Vorteile derselben, können aus der nachfolgenden Beschreibung ersehen werden.
Der verbesserte Mangankomplex-Bleichkatalysator gemäß der Erfindung ist ein wasserlöslicher Komplex von Mn, entweder Mn(II), Mn(III) oder Mn(IV) oder Mischungen davon mit einem Liganden, worin der Ligand eine Nicht-Carboxylat-Polyhydroxyverbindung mit zumindest drei aufeinanderfolgenden C-OH-Gruppen in seiner molekularen Struktur ist.
Sowohl lineare als auch zyklische Moleküle sind zur Bildung des Liganden geeignete Verbindungen, welche einfache nichtsubstituierte Polyhydroxyverbindungen sein können oder irgendeinen Substituent oder irgendwelche Substituenten, die kein Carboxylat sind, wie Alkyl, Aryl, Alken, Amin, Aldehyd, Ethylenoxid, Ether, Zuckergruppen und dergleichen, enthalten können.
Bevorzugte Liganden sind diejenigen, die zumindest 5, bevorzugterweise von 5 bis 8, aufeinanderfolgende Kohlenstoffatome enthalten, und die zumindest 4, bevorzugterweise von 4 bis 8, aufeinanderfolgende Hydroxylgruppen aufweisen.
Der Ligand kann ein lineares oder ein zyklisches Polyol sein. Beispiele von linearen Polyolen sind Sorbit, Xylit, Mannit, Ribit, Erythrol und Arabit. Beispiele von zyklischen Polyolen sind Inosit, Scyllit, Lactose, Glucose und Stereoisomere derselben. Von diesen ist Sorbit der bevorzugte Ligand auf der Basis von Stabilitätskonstanten und der leichten Verfügbarkeit. Ein Beispiel von einem Mn-Sorbitkomplex ist ein solcher, wie er in Beispiel 1 gezeigt wird.
Das molare Verhältnis von Ligand zu Mn in dem Mangankomplex-Bleichkatalysator und in der Bleichlösung ist besonders wichtig. Das Verhältnis sollte zumindest 1 : 1 und bevorzugterweise von 5 : 1 bis etwa 100 : 1 betragen, obwohl höhere Verhältnisse verwendet werden können. Ein besonders bevorzugtes Verhältnis liegt im Bereich von 20 : 1 bis 50 : 1. Diese Verhältnisse erhalten Mn in dem Mn-Ligandenkomplex als die katalytisch aktive Spezies, minimieren dadurch auch eine kostspielige Zersetzung von Peroxygen-Bleichmittel und das Risiko von brauner Fleckenbildung durch MnO&sub2;-Bildung.
Ein Vorteil der Bleichmittel-Katalysatoren der Erfindung besteht darin, daß sie hydrolytisch und oxidativ stabil und daß die Komplexe katalytisch aktiv sind und auf Mn, einem Ubergangsmetall, basieren, von dem angenommen wird, daß es sicher und umweltbedingt annehmbar ist. Ein anderer Vorteil besteht darin, daß die Liganden leicht verfügbar, relativ billig und ein natürlich vorkommendes Material sind. Sie sind überdies in einer breiten Vielzahl von Waschmittel-Formulierungen aktiv und werden nicht durch starke Sequestrierungsmittel, wie Ethylendiamintetraessigsäure und die Aminopolyphosphonate unter Verwendungsbedingungen beeinträchtigt.
Demgemäß liefert die Erfindung in einer Ausführungsform ein Bleich- und Reinigungsverfahren, unter Verwendung eines Peroxyverbindung-Bleichmittels, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bleichmittel durch eine katalytische Menge eines Komplexes von Mn mit einem Polyhydroxy-Liganden, wie vorstehend definiert, aktiviert ist.
Die katalytische Komponente ist ein neues Merkmal der Erfindung. Der wirksame Gehalt der Katalysator-Komponente, angegeben in Teilen pro Million Teile (ppm) von Mn in der wässerigen Bleich-/Reinigungslösung liegt normalerweise im Bereich von 0,05 bis 5 ppm, bevorzugt von 0,5 bis 2,5 ppm. In Abhängigkeit von den angewandten Bedingungen kann die kostspielige Zersetzung des Peroxygen-Bleichmittels überwiegen, wenn der Gehalt an Mn in der Lösung über 5 ppm liegt.
In einer anderen Ausführungsform liefert die Erfindung eine verbesserte Bleichzusammensetzung, enthaltend ein Peroxyverbindung-Bleichmittel, wie oben definiert, und einen Katalysator für die Bleichwirkung des Peroxyverbindung-Bleichmittels, wobei der Katalysator einen Komplex von Mn mit einem Nicht-Carboxylat-Polyhydroxy-Liganden, wie vorstehend definiert, enthält. Wie oben angegeben, hat die verbesserte Bleichzusammensetzung eine besondere Verwendung in Waschmittel-Formulierungen zur Herstellung einer neuen und verbesserten Waschmittel-Bleichzusammensetzung innerhalb des Gebiets der Erfindung, umfassend das Peroxyverbindung-Bleichmittel, den vorerwähnten Mn-Komplexkatalysator, ein oberflächenaktives Material und gewöhnlich auch Waschwirkungsbuilder und andere bekannte Bestandteile von derartigen Formulierungen.
Der Mn-Katalysator wird in den Waschmittel-Formulierungen in solchen Mengen vorhanden sein, daß der erforderliche Gehalt in der Waschflüssigkeit sichergestellt ist. Wenn die Dosierung der Waschmittel-Bleichzusammensetzung relativ niedrig ist, z.B. etwa 1 und 2 g/l bei Verbrauchern in Japan bzw. in USA, wird der Mn-Gehalt in der Formulierung normalerweise im Bereich von 0,0025 bis 0,5 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von 0,025 bis 0,25 Gewichtsprozent, liegen. Bei höherer Produktdosierung, wie sie z.B. von Verbrauchern in Europa angewandt wird, kann der Mn- Gehalt in der Formulierung im Bereich von 0,0005 bis 0,1 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent, liegen. Für alle Mn-Gehalte in der Formulierung ist das Mn-zu- Liganden-Verhältnis wie oben beschrieben.
Zusammensetzungen, die ein Peroxyverbindung-Bleichmittel und den vorerwähnten Bleichkatalysator enthalten, sind über einen pH-Wertbereich von zwischen 8 und 13 wirksam, mit einem optimalen pH-Wert-Bereich, der zwischen 9 und 11 liegt.
Die Peroxidverbindung-Bleichmittel, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid-freisetzende Verbindungen, Peroxysäuren und die Peroxysäure-Bleichvorstufen, und Mischungen daraus, ein.
Wasserstoffperoxid-Quellen sind dem Fachmann bekannt. Sie enthalten die Alkalimetallperoxide, organische Peroxid-bleichende Verbindungen, wie Harnstoffperoxid, und anorganische Persalzbleichende Verbindungen, wie die Alkalimetallperborate, Percarbonate, Perphosphate, und Persulfate. Mischungen aus zwei oder mehreren derartiger Verbindungen können ebenfalls geeignet sein. Besonders bevorzugt sind Natriumpercarbonat und Natriumperborat, und insbesondere Natriumperborat. Monohydrat. Natriumperborat. Monohydrat wird gegenüber Tetrahydrat wegen seiner ausgezeichneten Lagerungsstabilität bevorzugt, und weil es sich auch sehr rasch in wässerigen Bleichmittellösungen auflöst. Natriumpercarbonat kann aus Umweltschutzgründen bevorzugt sein. Diese bleichenden Verbindungen können allein oder in Verbindung mit einer Peroxysäure-Bleichvorstufe verwendet werden.
Peroxysäure-Bleichvorstufen sind bekannt und ausführlich in der Literatur beschrieben, wie beispielsweise in den GB-Patentschriften 836 988, 864 798, 907 356, 1 003 310 und 1 519 351; in der Deutschen Patentschrift 3 337 921; in den EP-A-0185522, EP-A-0174132 und EP-A-0120591; und in den US-Patentschriften 1 246 339, 3 332 882, 4 128 494, 4 412 934 und 4 675 393.
Eine andere brauchbare Klasse von Peroxysäure-Bleichvorstufen ist die der quaternären Ammonium-substituierten Peroxysäure-Vorstufen, wie sie in den US-Patentschriften 4 751 015 und 4 397 757, in den EP-A-284292 und EP-A-331229 beschrieben wurden. Beispiele dieser Peroxysäure-Bleichvorstufen dieser Klasse sind:
2-(N,N,N-Trimethylammonium)-ethyl-natrium-4-sulfophenylcarbonat-chlorid - (SPCC);
N-Octyl-N,N-dimethyl-N10-carbophenoxydecylammoniumchlorid - (ODC);
3-(N,N,N-Trimethylammonium)-propyl-natrium-4-sulfophenylcarboxylat; und
N,N,N-Trimethylammonium-toluyloxybenzolsulfonat.
Von den vorstehenden Klassen der Bleichvorstufen sind die bevorzugten Klassen die Ester, einschließend Acylphenolsulfonate und Acylalkylphenolsulfonate; Acylamide; und die durch quaternäres Ammonium substituierten Peroxysäure-Vorstufen. In hohem Maße bevorzugte Aktivatoren umfassen Natrium-4- benzoyloxybenzolsulfonat; N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin; Natrium-1-methyl-2-benzoyloxybenzol-4-sulfonat; Natrium-4-methyl-3-benzoyloxybenzoat; SPCC; Trimethylammoniumtoluyloxybenzolsulfonat; Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat und Natrium-3,5,5- trimethylhexanoyloxybenzolsulfonat.
Eine Waschmittel-Bleichzusammensetzung der Erfindung kann durch Kombinieren von wirksamen Mengen der Komponenten formuliert werden. Der Ausdruck "wirksame Mengen", wie er hier verwendet wird, bedeutet, daß die Bestandteile in Mengen vorhanden sind, derart, daß jede davon für ihren beabsichtigten Zweck wirksam ist, wenn die resultierende Mischung mit Wasser zur Bildung eines wässerigen Mediums kombiniert wird, welches zum Waschen und Reinigen von Stoffen, Geweben und anderen Artikeln verwendet werden kann.
Insbesondere kann die Waschmittel-Bleichzusammensetzung so formuliert sein, daß sie beispielsweise etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von 10 bis 25 Gewichtsprozent, einer Peroxidverbindung enthält. Peroxysäuren können in etwas geringeren Mengen eingesetzt werden, beispielsweise in Mengen von 1 bis etwa 15 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von 2 bis 10 Gewichtsprozent.
Peroxysäure-Vorstufen können in Kombination mit einer Peroxidverbindung in angenähert dem gleichen Gehalt wie Peroxysäuren verwendet werden, d.h. 1 bis 15 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von 2 bis 10 Gewichtsprozent.
Der Mangankomplex-Katalysator wird in solchen Formulierungen in Mengen anwesend sein, derart, daß der geforderte Gehalt an Mn in der Waschflüssigkeit sichergestellt ist. Normalerweise wird eine Menge von Mangankomplex-Katalysator in die Formulierung inkorporiert, welche einem Mn-Gehalt von 0,0005 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von 0,025 bis 0,1 Gewichtsprozent, entspricht.
Der Bleichkatalysator der Erfindung ist mit im wesentlichen jedem bekannten und üblichen oberflächenaktiven Mittel und Waschwirkung-Buildermaterial vereinbar.
Das oberflächenaktive Material kann natürlichen Ursprungs oder ein synthetisches Material, ausgewählt aus anionischen, nichtionischen, amphoteren, zwitterionischen, kationisch aktiven Materialien, und Mischungen derselben, sein. Viele geeignete aktive Materialien sind kommerziell verfügbar und werden in der Literatur vollständig beschrieben, beispielsweise in "Surface Active Agents and Detergents", Vol. I und II, von Schwartz, Perry und Berch. Der Gesamtgehalt des oberflächenaktiven Materials kann im Bereich bis zu 50 Gewichtsprozent, bevorzugterweise im Bereich von etwa 1 bis 40 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, besonders bevorzugt von 4 bis 25 Gewichtsprozent, liegen.
Synthetische anionische oberflächenaktive Mittel sind gewöhnlich wasserlösliche Alkalimetallsalze von organischen Sulfaten und Sulfonaten mit Alkylgruppen, die von etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome enthalten, wobei der Ausdruck Alkyl verwendet wird, um den Alkylteil von höheren Arylgruppen einzuschließen.
Beispiele von geeigneten synthetischen anionischen Detergentverbindungen sind Natrium- und Ammoniumalkylsulfate, insbesondere diejenigen, die durch Sulfatieren höherer (C&sub8;-C&sub1;&sub8;)-Alkohole erhalten werden, beispielsweise aus Talg oder Kokosnußöl; Natrium- und Ammoniumalkyl-(C&sub9;-C&sub2;&sub0;)-benzolsulfonate, insbesondere lineare sekundäre Natriumalkyl-(C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub5;)-benzolsulfonate; Natriumalkylglycerylethersulfate, insbesondere diejenigen Ester der höheren Alkohole, die von Talg oder Kokosnußöl abgeleitet sind, und synthetische Alkohole, die sich von Erdöl ableiten; Natriumkokosnußöl-fettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonate; Natrium- und Ammoniumsalze von Schwefelsäurestern von höheren (C&sub9;-C&sub1;&sub8;)- Fettalkoholalkylenoxid-, insbesondere -ethylenoxid-Reaktionsprodukten; die Reaktionsprodukte von Fettsäuren, wie Kokosnußfettsäuren, verestert mit Isethionsäure und neutralisiert mit Natriumhydroxid; Natrium- und Ammoniumsalze von Fettsäureamiden von Methyltaurin; Alkanmonosulfonate, wie diejenigen, abgeleitet durch Umsetzen von α-Olefinen (C&sub8;-C&sub2;&sub0;) mit Natriumbisulfit, und wie diejenigen, abgeleitet durch Umsetzen von Paraffinen mit SO&sub2; und Cl&sub2; und anschließendem Hydrolysieren mit einer Base zur Herstellung eines statistischen Sulfonats; Natrium- und Ammonium- C&sub7;-C&sub1;&sub2;-dialkylsulfosuccinate; und Olefinsulfonate, wobei dieser Ausdruck verwendet wird, um das Material zu beschreiben, das durch Umsetzen von Olefinen, insbesondere von C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-α-Olefinen mit SO&sub3; und anschließender Neutralisation und Hydrolyse des Reaktonsproduktes hergestellt wird. Die bevorzugten anionischen Waschmittelverbindungen sind Natrium-(C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub5;)-alkylbenzolsulfonate, Natrium-(C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;)-alkylsulfate und Natrium-(C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;)-alkylethersulfate.
Beispiele von geeigneten nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen, die verwendet werden können, schließen insbesondere die Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden, üblicherweise Ethylenoxid, mit Alkyl-(C&sub6;-C&sub2;&sub2;)-phenolen, gewöhnlich 5-25 EO, d.h. 5-25 Einheiten von Ethylenoxiden pro Molekül, ein; die Kondensationsprodukte von aliphatischen (C&sub8;-C&sub1;&sub8;)-primären oder -sekundären linearen oder verzweigten Alkoholen mit Ethylenoxid, gewöhnlich 3-30 EO, und Produkten, hergestellt durch Kondensation von Ethylenoxid mit den Reaktionsprodukten von Propylenoxid und Ethylendiamin. Andere sogenannte nichtionische oberflächenaktive Verbindungen schließen Alkylpolyglycoside, langkettige tertiäre Aminoxide, langkettige tertiäre Phosphinoxide und Dialkylsulfoxide ein.
Mengen an amphoteren oder zwitterionischen oberflächenaktiven Verbindungen können ebenfalls in den Zusammensetzungen der Erfindung eingesetzt werden, jedoch ist dies normalerweise infolge ihrer relativ hohen Kosten nicht erwünscht. Falls irgendwelche amphoteren oder zwitterionischen Waschmittelverbindungen verwendet werden, erfolgt dies gewöhnlich in geringen Mengen in Zusammensetzungen, basierend auf den viel üblicher verwendeten synthetischen anionischen und nichtionischen aktiven Verbindungen.
Die Waschmittelzusammensetzungen der Erfindung werden normalerweise auch einen Waschkraft-Builder enthalten. Buildermaterialien können ausgewählt sein aus
(1) Calciumsequestrierungsmaterialien,
(2) fällenden Materialien,
(3) Calcium-Ionenaustausch-Materialien und
(4) Mischungen derselben.
Beispiele von Calcium-Sequestrierungsbuildermaterialien umfasen Alkalimetallpolyphosphate, wie Natriumtripolyphosphat; Nitrilotriessigsäure und deren wasserlösliche Salze; die Alkalimetallsalze von Etherpolycarboxylaten, wie Carboxymethyloxybernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellithsäure; Ethylendiamintetraessigsäure; Benzolpolycarbonsäuren; Citronensäure; und Polyacetalcarboxylate, wie sie in den US-Patentschriften 4 144 226 und 4 146 495 beschrieben sind.
Beispiele von fällenden Buildermaterialien schließen Natriumorthophosphat, Natriumcarbonat und Natriumcarbonat/Calcit ein.
Beispiele von Calcium-Ionenaustausch-Buildermaterialien schließen die verschiedenen Typen von wasserunlöslichen kristallinen oder amorphen Aluminosilicaten ein, von welchen Zeolite die bestbekanntesten Vertreter sind.
Insbesondere können die Zusammensetzungen der Erfindung irgendeines der organischen oder anorganischen Buildermaterialien enthalten, wie Natrium- oder Kaliumtripolyphosphat, Natriumoder Kaliumpyrophosphat, Natrium- oder Kaliumorthophosphat, Natriumcarbonat oder Natriumcarbonat/Calcit-Mischungen, das Natriumsalz von Nitrilotriessigsäure, Natriumcitrat, Carboxymethylmalonat, Carboxymethyloxysuccinat und die wasserunlöslichen kristallinen oder amorphen Aluminosilicat-Buildermaterialien, oder Mischungen derselben.
Diese Buildermaterialien können in einer Menge von beispielsweise 5 bis 80 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von 10 bis 60 Gewichtsprozent, zugegen sein.
Abgesehen von den bereits erwähnten Komponenten, können die Waschmittelzusammensetzungen der Erfindung irgendwelche der herkömmlichen Additive in den Mengen enthalten, in welchen solche Materialien normalerweise in Gewebewäsche-Waschmittelzusammensetzungen verwendet werden. Beispiele dieser Additive schliessen Schaumverbesserer ein, wie Alkanolamide, insbesondere die Monoethanolamide, die sich von Palmkernfettsäuren und Kokosnußfettsäuren ableiten, Schaumunterdrücker, wie Alkylphosphate und Silicone, Antivergrauungsmittel, wie Natriumcarboxymethylcellulose und Alkyl- oder substituiertes Alkyl-celluloseether, andere Stabilisatoren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und die Phosphonsäurederivate (d. h. Dequest -Typen), Gewebeerweichungsmittel, anorganische Salze, wie Natriumsulfat, und, gewöhnlich in sehr geringen Mengen vorhanden, Fluoreszenzmittel, Parfums, Enzyme, wie Proteasen, Cellulasen, Lipasen und Amylasen, Germicide und Farbstoffe.
Ein anderer fakultativer, jedoch hocherwünschter additiver Bestandteil mit multifunktionellen Eigenschaften in den Waschmittelzusammensetzungen ist 0,1 bis etwa 3 Gewichtsprozent eines polymeren Materials mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 2 000 000, und das ein Homo- oder Copolymeres von Acrylsäure, Maleinsäure oder einem Salz oder einem Anhydrid davon, Vinylpyrrolidon, Methyl- oder Ethylvinylether, und anderen polymerisierbaren Vinylmonomeren, sein kann. Bevorzugte Beispiele derartiger polymerer Materialien sind Polyacrylsäure oder Polyacrylat; Polymaleinsäure/Acrylsäure-Copolymeres; 70 : 30 Acrylsäure/Hydroxyethylmaleat-Copolymeres; 1 : 1 Styrol/Maleinsäure-Copolymeres; Isobutylen/Maleinsäure und Diisobutylen/Maleinsäure-Copolymere; Methyl- und Ethyl-vinylether/Maleinsäure-Copolymere; Ethylen/Maleinsäure-Copolymeres; Polyvinylpyrrolidon; und Vinylpyrrolidon/Maleinsäure-Copolymeres.
Waschmittel-Bleichzusammensetzungen der Erfindung, formuliert als frei-fließende Teilchen, z.B. in pulverisierter oder granulierter Form, können mittels irgendeiner der herkömmlichen Arbeitsweisen hergestellt werden, wie sie bei der Herstellung von Waschmittelzusammensetzungen verwendet werden, jedoch bevorzugterweise durch Herstellung einer Aufschlämmung und Sprühtrocknungsverfahren zur Bildung eines Waschmittel-Basispulvers, zu welchem die hitzeempfindlichen Bestandteile, einschließend das Peroxvverbindung-Bleichmittel, und gegebenenfalls nach Wunsch irgendwelche andere Bestandteile, und der Bleichkatalysator, als trockene Substanzen zugegeben werden können. Andererseits kann der Bleichkatalysator getrennt zu einem Wasch/Bleich-Wasser enthaltend das Peroxyverbindung-Bleichmittel, getrennt zugesetzt werden.
Der gegenwärtige Bleichkatalysator kann auch in Waschmittel-Bleichzusammensetzuhgen von anderen Produktformen formuliert sein, wie beispielsweise Flocken, Täfelchen, Stäbchen und Flüssigkeiten, insbesondere in Form von nichtwässerigen flüssigen Waschmittelzusammensetzungen.
Derartige nichtwässerige flüssige Waschmittelzusammensetzungen, in welchen der gegenwärtige Bleichkatalysator inkorporiert sein kann, sind dem Fachmann bekannt, und es wurden bereits verschiedene Formulierungen vorgeschlagen, z.B. in den US-Patentschriften 2 864 770; 3 368 977; 4 772 412; den GB-Patentschriften 1 205 711; 1 370 377; 2 194 536; der DE-A-2 233 771 und der EP-A-O 028 849.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung von Katalysatoren

Synthese von [Mn(IV)-(C&sub6;H&sub8;(OH)&sub4;O&sub2;)&sub3;j (n-Bu&sub4;N)&sub2; (1) "Mn-Sorbit"

Die Verbindung 1 wurde gemäß einer geringfügig angepaßten Version der Herstellung von Sawyers (JACS 1979-101-3681) synthetisiert, ausgehend von Mn(II)(ClO&sub4;)&sub2; und KMn(VII)O&sub4;. Tetra-n- butylammoniumhydroxid wurde an Stelle von Tetramethylammoniumhydroxid verwendet. In einem typischen Beispiel wurden 1,06 g (2,93 mMol) Mn(II)(ClO&sub4;)&sub2;.6H&sub2;O und 2,665 g (14,6 mMol) Sorbit in einer Mischung von 20 ml MeOH und 15 ml Wasser aufgelöst. Die anderen Bestandteile, d.h. 0,308 g KMnO&sub4; (1,95 mMol) und 13,39 g einer 25%igen Lösung von n-Bu&sub4;NOH (13,7 mMol) wurden in 55 ml MeOH aufgelöst. Diese Lösung wurde langsam (15 min) zu der gerührten Lösung von Mn(ClO&sub4;)&sub2; und Sorbit zugegeben. Nach Rühren für weitere 16 Stunden wurde die Lösung filtriert. Die Methanolfraktion der rotbraunen Lösung wurde eingedampft und der zurückbleibende weiße Niederschlag (Bu&sub4;NClO&sub4;) abfiltriert. Zu der zurückbleibenden roten Lösung wurden 100 ml Ethylacetat zugesetzt, um 1 auszufällen. Der Mangan-Sorbit-Komplex schien sehr hygroskopisch zu sein und mußte feuchtigkeitsfrei in einer Stickstoffatmosphäre gelagert werden. Ausbeute: 45 % auf Basis von Mangan. Die US-VIS-Spektren sind ähnlich denjenigen, die in der Literatur angegeben sind.

Herstellung von Mn-Polyol-Bleichmittellösungen

Die meisten der Bleichmittel-Versuche wurden mit "in situ" hergestellten Mn-Polyol-Systemen durchgeführt. Als ein typisches Beispiel wird die Herstellung einer Vorratslösung beschrieben, enthaltend 6 x 10&supmin;&sup4; Mol Mn/Sorbit (1/50). Das gesamte Verfahren wird in braunen Glasgefäßen durchgeführt (um photokatalysierte Redox-Verfahren zu verhindern). 0,1187 g MnCl&sub2; 4H&sub2;O (Mw = 197,84, 6 x 10&supmin;&sup4; Mol) und 5,46 g Sorbit C&sub6;H&sub8;(OH)&sub6; (Mw = 182,3 x 10&supmin;² Mol) wurden in 90 ml demineralisiertem Wasser (pH-Wert 6) aufgelöst. Nach 5 Minuten wurden 0,2 g NaOH, aufgelöst in 10 ml demineralisiertem Wasser, unter heftigem Rühren zugegeben. Nach weiteren 5 Minuten wurde Luft während etwa 15 Minuten durch die Lösung hindurchgeperlt. Die klare Lösung, enthaltend den Katalysator mit Mangan in den Oxidationszuständen III und IV (gemäß UV- VIS-Spektroskopie) ist in der Dunkelheit im Kühlschrank zu lagern und kann als Vorratslösung für zumindest mehrere Wochen dienen. Alle anderen Polyol-Katalysatoren auf Mn-Basis wurden gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt.

Beispiel 2

DIE VERSUCHE

Die Bleichleistung-Versuche wurden entweder in einem Temperatur-gesteuerten Becherglas, versehen mit einem magnetischen Rührer, einem Thermoelement und einer pH-Wert-Elektrode, oder unter realen Waschmaschinenbedingungen, durchgeführt.

Becherglas -Versuchsbedingungen

Isotherme Versuche wurden bei 40ºC durchgeführt. In den "Anheiz"-Versuchen wurde die Seifenlauge in 13 min von 200 bis 40ºC erhitzt und anschließend bei dieser Temperatur für weitere 37 min gehalten, simulierend eine 50 Minuten-Wäsche bei 40ºC.
In manchen Versuchen wurde aufgehärtetes demineralisiertes Wasser (16ºFH) angewandt. Eine Ca/Mg-Vorratslösung von Ca : Mg = 4 : 1 (Gewichtsverhältnis) wurde zur Einstellung der Wasserhärte verwendet.
Die Dosierungen beliefen sich auf 6 g/l Gesamtformulierung (wenn nichts anderes angegeben). Die Zusammensetzung der verwendeten Basispulver wird nachstehend beschrieben.
Die Menge an Natriumperborat.Monohydrat betrug 15 % (berechnet auf einer Dosierung von 6 g/l), was 9 mMol/l H&sub2;O&sub2; lieferte (wenn nichts anderes angegeben ist).
In den meisten Fällen wurden die Katalysatoren bei einer Konzentration von 0,5 mg/l Metall dosiert.
Als Bleichkontrolle wurde mit Tee verflecktes Baumwolltestgewebe verwendet. Nach Spülen in Leitungswasser wurden die Gewebe in einem Trommeltrockner getrocknet. ΔR460*ist die Differenz im vor und nach dem Waschen an einem Zeiss-Elrephometer gemessenen Reflexionsgrad. Der Durchschnitt wurde aus 4 Werten/Testgewebe genommen.

Waschmaschinen-Versuche

Das Waschpulver (Basisformulierung + Natriumperborat.Monohydrat) wurde zur Vermeidung von mechanischem Verlust sorgfältig in einem Miele W 736 dosiert. Nach dem Wassereinlaß wurde der Katalysator zu der Seifenlauge als frisch hergestellte Lösung in 10 ml demineralisiertem Wasser zugegeben. Die Bedingungen waren folgende:
Programm ...: Nur Hauptwäsche bei 40ºC
Dosierung ...: 5 g/l
Wasser ...: 15 l Leitungswasser; 16ºFH
Temperatur-Zeit ...: 20ºC T 40ºC in 12 min
Profil ...: 38 min bei 40ºC
pH-Wert ...: 10,5 bei 20ºC; 10,0 bei 40ºC
Füllung ...: 3,5 kg verschmutzte oder reine Baumwollfüllung
Alle anderen Versuchsbedingungen waren die gleichen, wie sie oben für die Versuche in Glasgefäßen beschrieben wurden.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Katalysatorkonzentration auf die Bleichleistung.

Bedingungen

Molares Verhältnis Mn : Sorbit = 1 : 20; pH-Wert 10,5; Temperatur = 40ºC, isotherm; [H&sub2;O&sub2;] = 17,2 x 10&supmin;³ Mol/l und demineralisiertes Wasser; Zeit = 30 min. Ergebnisse Katalysator- [Mn] -Konzentration ΔR460*-Wert

Schlußfolgerung

Die Ergebnisse zeigen die starke katalytische Wirkung schon bei sehr niedrigen Konzentrationen und über einen weiten Konzentrationsbereich.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Mn/Polyol-molarem Verhältnis auf die Bleichleistung.

Bedingungen

t = 30 min, [Mn] = 1 x 10&supmin;&sup5; Mol/l, [H&sub2;O&sub2;] = 17,2 x 10&supmin;³ Mol/l demineralisiertes Wasser, pH-Wert = 10,5, 40ºC, isotherm. Ergebnisse Verhältnis ΔR460*-Wert

Schlußfolgerung

Die Ergebnisse zeigen eindeutig den für die Bleichkatalyse anwendbaren breiten Verhältnisbereich. Jedoch ist in dem niedrigeren Verhältnisbereich, d.h. 1/1 bis 1/5, das katalytische System gegenüber kleineren Verhänderungen in der Formulierung sehr empfindlich etc., wohingegen das System in den höheren Verhältnisbereichen weniger empfindlich ist.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Bleichleistung von verschiedenen Mn-Polyol-Kombinationen.

Bedingungen

[Mn] = 10&supmin;&sup5; Mol/l, [H&sub2;O&sub2;] = 17,2 x 10&supmin;³ Mol/l, pH-Wert = 10,5, Mn/Polyol = 1 : 25, T = 40ºC und t = 30 min. Ergebnisse Polyol-Ligand ΔR460*-Wert Sorbit Idit Dulcit Mannit Xylit Arabit Adonit Mesoerythrit Mesoinosit Lactose

Schlußfolgerung

Die Ergebnisse zeigen, daß mit einer vollständigen Reihe von Polyol-Liganden beinahe die gleiche Bleichleistung erzielt wird.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von verschiedenen H&sub2;O&sub2;- Konzentrationen auf die Bleichleistung.

Bedingungen

[Mn] = 1 x 10&supmin;&sup5; Mol/l, Mn/Sorbit = 1/20, T = 40ºC, t = 30 min. H&sub2;O&sub2;-Konzentration ΔR460*-Wert Katalysator

Schlußfolgerung

Die Ergebnisse zeigen, daß das katalytische System besser als das nichtkatalytische System über den gesamten Konzentrationsbereich von Wasserstoffperoxid von 10&supmin;³ bis 5 x 10&supmin;² Mol/l funktioniert.

Beispiel 7

Dieses Beispiel prüft die Wirkung des pH-Werts auf die Bleichleistung.

Bedingungen

[Mn] = 1 x 10&supmin;³ Mol/l, Mn/Sorbit = 1/20, [H&sub2;O&sub2;] = 17,2 x 10&supmin;³ Mol/l, 40ºC isotherm demineralisiertes Wasser, t = 30 min. Ergebnisse Katalysator pH-Wert ΔR460*-Wert

Schlußfolgerung

Die Ergebnisse zeigen deutlich die gute katalytische Bleichleistung über einen weiten pH-Wertbereich.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt, daß die Bleichkatalyse auch mit anderen H&sub2;O&sub2;-Quellen möglich ist, d.h. mit Wasserstoffperoxid (flüssig) und mit einem Percarbonatsalz.

Bedingungen

pH-Wert = 10,5; [H&sub2;O&sub2;] = 17,2 x 10&supmin;³ Mol/l; [Mn] = 10&supmin;&sup5; Mol/l; Mn/Sorbit = 1/20; t = 30 min; T = 40ºC; isotherm; (Ionenstärke = 0,03 in allen Fällen über Na&sub2;SO&sub4;). Ergebnisse H&sub2;O&sub2;-Quelle ΔR460*-Wert Flüssiges H&sub2;O&sub2; Natriumperborat Natriumpercarbonat
Die Ergebnisse zeigen, daß verschiedene H&sub2;O&sub2;-Quellen anwendbar sind.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die Bleichleistung des Mn-Polyolkatalytischen Systems in einer fertigen Basispulver-Formulierung* während Anheiz-Zyklen in Glasgefäßen.

Bedingungen

[H&sub2;O&sub2;3 = 7,5 x 10&supmin;³ Mol/l, [Mn] = 2 x 10&supmin;&sup5; Mol/l, Mn/Sorbit = 1/25; pH-Wert = 10,5; Dosierungspulver 6 g/l, 16ºFH (Ca : Mg = 4 : 1). Ergebnisse Katalysator ΔR460*-Wert

Schlußfolgerung

In einer vollständigen Waschmittelformulierung ist die Bleichleistung durch Zugabe des Mn-Sorbit-Komplex-Katalysators beträchtlich erhöht.
* Nominale Basispulver-Zusammensetzung (in Gewichtsprozent)
18 % Zeolit
10 % Carbonat
3 % Silicat
0,2 % Fluoreszenzmittel
0,5 % SCMC (Natriumcarboxymethylcellulose)
3 % Antischaum-Körnchen
8 % Citrat
15 % Nichtionogene Stoffe 3 EO/7 EO 1 : 1

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt die Bleichleistung in einem realen Maschinenwäsche-Versuch mit entweder einer sauberen oder einer normal verschmutzten Wäschefüllung. Zum Vergleich ist die Bleichleistung eines gegenwärtigen Aktivatorsystems (TAED/Perborat) ebenfalls angegeben.

Bedingungen

Anfangs-pH-Wert = 10,5, 16ºF-Leitungswasser, Wasserzufluß 15 l/Versuch, Dosierung 5 g/l, Formulierung [Mn] = 4 x 10&supmin;&sup5; Mn/Sorbit 1/50, TAED/Perborat/Dequest * 2,3 %/7,5 %/0,3 %, pH-Anfangswert = 10, 40ºC MWO; 3,5 kg verschmutzte Füllung.
* Ethylendiamin-tetra-(methylenphosphonat) Basispulver (Nominelle Zusammensetzung) Gewichtsprozent Zeolit Natriumcarbonat Natriumdisilicat Antischaummittel Fluoreszenzmittel Synperonic A3/A7 (nichtionisch)

Bleichmittel

(i) Perborat-mono (PBM) 98 %/Dequest ... 15,0/0,075
(ii) TAED/PBM/Deguest 97 % /98 %/90 % ... 2,3/7,5/0,3
(iii) Perborat-mono (PBM) 98 % ... 15,0 Ergebnisse Bleichsystem Füllung ΔR460*-Wert (i) Perborat allein (ii) TAED/Perborat/Dequest (iii) Mn-Katalysator + Perborat Sauber Verschmutzt
Obwohl in den verschmutzten Füllwäschen eine leichte Reduktion in der Bleichleistung beobachtet wird, zeigen die Ergebnisse die überlegene Leistung des katalytischen Systems der Erfindung gegenüber Perborat allein und gegenüber dem gegenwärtigen TAED-System in sowohl reinen und verschmutzten Füllwäschen- Versuchen.

Claims

1. Bleichzusammensetzung, enthaltend ein Peroxyverbindung- Bleichmittel und einen Katalysator für die Bleichwirkung der Peroxyverbindung, dadurch gekennzeichnet,

daß der Katalysator ein wasserlöslicher Komplex von Mangan(II), (III) oder (IV) oder Mischungen daraus mit einem Liganden ist, welcher eine Nicht-Carboxylat-Polyhydroxyverbindung ist, die zumindest drei aufeinanderfolgende C-OH-Gruppen in ihrer Molekularstruktur aufweist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Nicht-Carboxylat-Polyhydroxyverbindung-Ligand zumindest 5 aufeinanderfolgende Kohlenstoffatome enthält, die zumindest 4 aufeinanderfolgende Hydroxylgruppen aufweisen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand von 5 bis 8 aufeinanderfolgende Kohlenstoffatome mit 4 bis 8 aufeinanderfolgenden Hydroxylgruppen enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand Sorbit ist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurchgekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Ligand zu Mangan in dem Mangankomplex-Bleichmittelkatalysator zumindest 1 : 1 beträgt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von 5 : 1 bis 100 : 1, bevorzugt von 20 : 1 bis 50 : 1, beträgt.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:

(i) Von 5 bis 30 Gewichtsprozent einer Peroxidverbindung;

(ii) den wasserlöslichen Mangan-Polyolkomplex-Bleichmittelkatalysator in einer Menge, die 0,0005 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent Mangan entspricht;

(iii) von 0 bis 50 Gewichtsprozent eines oberflächenaktiven Materials; und

(iv) von 0 bis 80 Gewichtsprozent eines Buildermaterials.

8. Bleich- und Reinigungsverfahren, verwendend ein Peroxyverbindung-Bleichmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel durch eine katalytische Menge eines wasserlöslichen Komplexes von Mangan(II), (III) oder (IV) oder Mischungen davon mit einem Liganden aktiviert ist, worin der Ligand eine Nicht-Carboxylat-Polyhydroxyverbindung ist, die zumindest drei aufeinanderfolgende C-OH-Gruppen in ihrer Molekularstruktur aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Nicht-Carboxylat-Polyhydroxyverbindung- Ligand zumindest 5 aufeinanderfolgende Kohlenstoffatome enthält, die zumindest 4 aufeinanderfolgende Hydroxylgruppen aufweisen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand von 5 bis 8 aufeinanderfolgende Kohlenstoffatome enthält, die 4 bis 8 aufeinanderfolgende Hydroxylgruppen aufweisen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand Sorbit ist.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 8 bis 11, dadurchgekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Ligand zu Mangan in dem Mangankomplex-Bleichmittelkatalysator von 1 : 1 bis 100 : 1 beträgt.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 8 bis 12, dadurchgekennzeichnet, daß der Mangankomplex-Katalysator in der wässerigen Bleich/Reinigungslösung in einer Menge innerhalb eines Bereiches von 0,05 bis 5 ppm Mangan verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Mangangehalt im Bereich von 0,5 bis 2,5 ppm liegt.