DE69109121T2 - Verfahren zur herstellung von substituierten pyridinen via 1-aza-1,3-butadiene und ihre zwischenprodukte. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von substituierten pyridinen via 1-aza-1,3-butadiene und ihre zwischenprodukte.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines substituierten Pyridins durch Umsetzung eines 1-Aza-1,3-butadiens.
  • Ein Verfahren dieses Typus für die Herstellung von Pyridinen ist von Komatsu et al. (J. Org. Chem. 49, Seiten 2691-2699 (1984)) geoffenbart. Sie stellen asymmetrische 3,5-substituierte Pyridine her, indem sie 1 Äquivalent eines Enamins und 1 Äquivalent eines Imins reagieren lassen, um ein 1-Aza- 1,3-butadien zu bilden. Dann reagiert dieses Produkt im Verlauf von 20-24 Stunden bei 200ºC mit einem anderen Enamin, um ein asymmetrisch substituiertes Pyridin zu bilden. Die Ausbeute schwankt, in Abhängigkeit von den Substituenten, zwischen 23% und 73%.
  • Svmmetrische 3,5-substituierte Pyridine werden hergestellt, indem 2 Äquivalente eines Enamins in Gegenwart einer Säure bei 200ºC 9 Stunden mit 1 Äquivalent eines Imins reagieren gelassen werden. Dies ergibt Pyridine in einer Ausbeute von 67 bis 87%, in Abhängigkeit von den Substituenten. In diesem Fall wird das 1-Aza-1,3-butadien in situ aus dem Enamin und dem Imin gebildet.
  • Dieses Herstellungsverfahren weist zahlreiche Nachteile auf. Die Herstellung von svmmetrischen Pyridinen verläuft über eine 3-Schritt-Synthese, das heißt der Synthese des Imins, des Enamins bzw. des Pyridins. Asymmetrisch substituierte Pyridine werden über eine 4-Schritt-Synthese hergestellt, das heißt, die Synthese des Imins, des Enamins, des 1-Aza-1,3-butadiens bzw. des Pyridins. Die Reaktionszeit für die Bildung des Pyridins ist lang. Das Enamin wird gewöhnlich durch Umsetzung eines sekundären Amins mit einem Aldehyd hergestellt. Diese Herstellung führt jedoch häufig zu geringen Ausbeuten, insbesondere dann, wenn das Verfahren unter Verwendung reaktiver Aldehyde, welche nicht sterisch gehindert sind, ausgeführt wird. Probleme bei der Herstellung von Enaminen werden inter alia in Whitesell und Whitesell (Synthesis, Juli 1983, Seiten 517-536) beschrieben. Sie geben eine Ausbeute von 26% für die Bildung des Enamins aus Acetaldehyd und N-Butyl-N-isobutylamin an. Sie erklären dies wie folgt: "Die geringe Ausbeute bei der Herstellung des Enamins aus Acetaldehyd, wie oben beschrieben, war sehr wahrscheinlich die Folge des Auftretens von kompetitiven Kondensationsreaktionen und besitzt typischerweise die Ergebnisse, die bei der Verwendung reaktiver Aldehyde, welche nicht sterisch gehindert sind, zu erwarten sind."
  • Bei der Herstellung des Enamins werden äquivalente Mengen sekundäres Amin und Aldehyd verwendet. Für die Bildung von 1 Äquivalent Pyridin, 2 Äquivalente Enamin, sind daher auch 2 Äquivalente sekundäres Amin erforderlich. Da sekundäre Amine sehr oft teuer sind, machen sie die Umsetzung ökonomisch unattraktiv. Die Tatsache, daß die Herstellung des Enamins häufig mit geringer Ausbeute voranscbreitet, wobei als Ergebnis davon eine unnotwendig große Menge an sekundärem Amin und an Aldehyd verbraucht wird, macht die Umsetzung gleichfälls nicht ökonomisch attraktiver macht.
  • Das Ziel der Erfindung besteht darin, die oben erwähnten Nachteile zu vermeiden.
  • Dies wird erfindungsgemäß erreicht, indem ein Pyridin gemäß Formel 1 Formel 1
  • worin R&sub1; H sein kann, oder R&sub1; und R&sub3; voneinander unabhängig aus (Cyclo)alkyl, Alkenyl, Aryl, Carboxyalkyl, Carboxyaryl, Aryloxy, Alkoxy, Arylthio, Arylsulfonyl, NR'R" mit 1-20 C-Atomen, und Halogenen gewählt werden können, worin R' und R" voneinander unabhängig aus H, (Cyclo)alkyl und Aryl gewählt werden können, und R&sub2; aus H, Aryl und (Cyclo)alkyl mit 1-20 C-Atomen gewählt werden kann, und lediglich 1 der Gruppen R&sub1; und R&sub2; H sein kann, R&sub4; aus H, (Cyclo)alkyl, Aryl, Carboxyalkyl und Carboxyaryl mit 1-20 C-Atomen gewählt wird, oder R&sub3; und R&sub4; zusammen mit den C-Atomen, an welche sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe mit 4-8 C-Atomen bilden, gebildet wird, indem das 1- Aza-1,3-butadien gemäß Formel 2 Formel 2
  • worin R&sub5; eine OH-Gruppe, eine Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppe mit 1-20 C-Atomen ist, und R&sub1; und R&sub2; die oben beschriebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines sekundären Amins und einer Säure mit einem Aldehyd oder Keton gemäß Formel 3 Formel 3
  • worin R&sub3; und R&sub4; die oben beschriebene Bedeutung besitzen, umsetzen gelassen wird.
  • R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; enthalten in der Regel 1-20 C-Atome und können gegebenenfalls substituiert sein. Mögliche Substituenten an R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; sind zum Beispiel Halogen, -OH, -SH, (Cyclo)alkyl, Aryl, Aryloxy, Alkoxy, Carboxyalkyl, Carboxyaryl, NO&sub2;, SO&sub2; und NR'R", worin R' und R" voneinander unabhängig aus H, Alkyl und Aryl gewählt sein können. R&sub5; ist in der Regel eine Alkyloder eine Arylgruppe mit 1-20 C-Atomen, wie zum Beispiel tert.Butyl, Isopropyl und Benzyl, wobei tert.Butyl bevorzugt ist, oder eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-20 C-Atomen, welche ungesättigt oder aromatisch sein kann, wie zum Beispiel (Chlor)allyl.
  • Das Molverhältnis von 1-Aza-1,3-butadien zu Aldehyd oder Keton, welches in dieser Umsetzung angewendet wird, ist nicht kritisch und liegt vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 1 : 3.
  • Symmetrisch substituierte Pyridine gemäß Formel 4 Formel 4
  • können gebildet werden, indem das Imin gemäß Formel 5 Formel 5
  • worin R&sub2; und R&sub5; die oben erwähnte Bedeutung besitzen, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines sekundären Amins und einer Säure mit einem Aldehyd gemäß Formel 3, worin R&sub4; Wasserstoff ist und R&sub3; die oben erwähnte Bedeutung besitzt, umsetzen gelassen wird. Es wird angenommen, daß das 1- Aza-1,3-butadien in situ gebildet wird und sofort zu einem symmetrisch substituierten Pyridin weiterreagiert. Die Erfindung betrifft auch dieses direkte Vertahren zur Herstellung symmetrischer Pyridine.
  • Das 1-Aza-1,3-butadien kann auch hergestellt werden, indem ein Amin R&sub5;-NH&sub2;, worin R&sub5; die oben erwähnte Bedeutung besitzt, mit einem alpha,beta-ungesättigten Aldehyd gemäß Formel 6 Formel 6
  • worin R&sub1; und R&sub2; die oben erwähnte Bedeutung besitzen, umsetzen gelassen wird, mit der Maßgabe, daß, wenn R&sub5; für eine Alkyl- oder eine Arylgruppe steht, R&sub2; nicht H ist. Nach der Zugabe eines Aldehyds oder Ketons gemäß Formel 3 und einer katalytischen Menge eines sekundären Amins und einer Säure werden Pyridine gebildet. Die Umsetzung mit Ketonen wird vorzugsweise mit Aminen durchgeführt, wobei R&sub5; Hydroxy oder Alkoxy ist.
  • Das Verhältnis zwischen den verschiedenen Reaktanten kann schwanken. Falls eine Bildung symmetrischer Pyridine aus 1-Aza-1,3-butadien, welches in situ gebildet wird, angestrebt wird, wird ein Minimum von 2 Äquivalenten des Aldehyds gemäß Formel 3 pro Äquivalent Imin gemäß Formel 5 auf der Basis des Reaktionsmechanismus benötigt, um optimale Ergebnisse zu erzielen. Vorzugsweise werden zwischen 2 und 4 Äquivalente zugegeben.
  • Die Menge an sekundärem Amin kann innerhalb breiter Grenzen gewählt werden. Es wurde gefünden, daß höhere Konzentrationen an sekundärem Amin in der Regel zu höheren Ausbeuten führen. Sekundäre Amine sind jedoch häufig teuer. Wenn die Menge des sekundären Amins festgelegt wird, spielen auch ökonomische Überlegungen zusätzlich zu Überlegungen hinsichtlich der Ausbeute eine Rolle. Das Molverhältnis von Aldehyd: sekundärem Amin wird vorzugsweise zwischen 5 : 1 und 15 : 1 gewählt. Viele sekundäre Amine sind zur Verwendung als Katalysator geeignet. Cyclische Amine, insbesondere Piperidin, sind bevorzugt.
  • Die Wahl der Säure ist nicht kritisch. Geeignete Säuren sind zum Beispiel anorganische Säuren, Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure und p-Toluolsulfonsäure. Das Molverhältnis Amin : Säure kann innerhalb breiter Grenzen schwanken und wird gewöhnlich so gewählt, daß es zwischen 0,4 und 50 liegt.
  • Falls das 1-Aza-1,3-butadien aus einem Amin und einem alpha,beta-ungesättigten Aldehyd hergestellt wird, wird das Molverhältnis Amin: ungesättigter Aldehyd in der Regel um 1 : 1 gewählt. Gewöhnlich wird ein kleiner Überschuß Amin (zwischen 1,0 und 1,2 Äquivalente pro Äquivalent des ungesättigten Aldehyds) zugegeben. Theoretisch werden gleiche Mengen 1-Aza-1,3-butadien und Aldehyd oder Keton für die Bildung des Pyridins aus 1-Aza-1,3-butadien und Aldehyd oder Keton benötigt. In der Praxis wird gewöhnlich ein Überschuß an Aldehyd oder Keton zugegeben.
  • Die Reaktionstemperatur kann innerhalb breiter Grenzen schwanken. In der Regel wird die Temperatur zwischen 100 und 300ºC gewählt. Eine Reaktionstemperatur zwischen 180 und 220ºC ist bevorzugt. In diesem Temperaturbereich ist die Umsetzung innerhalb von 2 Stunden in praktisch allen Fällen beendet.
  • Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Vorteile aufweist. Substituierte Pyridine können in einem einfächeren Verfahren mit weniger Reaktionsschritten durch direkte Verwendung des in einfacher Weise zugänglichen Aldehyds oder Ketons, statt des Enamins, welches manchmal schwierig herzustellen ist, hergestellt werden. Als Ergebnis davon ist nur eine katalytische Menge eines sekundären Amins erforderlich. Außerdem nimmt die Gesamtausbeute, bezogen auf den Aldehyd oder das Keton, beträchtlich zu. Die Reaktionszeit für die Pyridinbildung wird beträchtlich verringert.
  • Eine Reihe von Pyridinen kommt in natürlichen Produkten vor. Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfügung, mit welchem substituierte Pyridine, von welchen einige neu sind, auf einfache Weise hergestellt werden können. Diese Pyridine können auf den verschiedensten Gebieten verwendet werden.
  • Alkylpyridine können zum Beispiel als Vorstufen für Pyridinmonocarbon- und -dicarbonsäuren, welche eine direkte Beziehung mit Nikotinderivaten zeigen, verwendet werden.
  • Die Erfindung betrifft auch die neuen Verbindungen mit der allgemeinen Formel
  • worin R&sub1; H ist und R&sub2; Ethyl, Isopropyl, n-Butyl, (Cyclo)alkyl mit 5-20 C-Atomen, Alkoxy mit 1-20 C- Atomen, eine Thioalkyl-, Thioaryl-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe mit 1-20 C-Atomen oder ein mit Hydroxy, (Cyclo)alkyl mit 1-5 C-Atomen, Halogen substituiertes Phenyl ist, oder wo R&sub2; H ist und R&sub1; n-Propyl, Alkyl mit 4-20 C-Atomen, Alkoxy mit 2-20 C-Atomen, eine Thioalkyl-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe mit 1-20 C-Atomen, oder ein gegebenenfälls mit Hydroxy, (Cyclo)alkyl mit 1-5 C- Atomen, Alkoxy mit 1-5 C-Atomen, Halogen substituiertes Phenyl ist, oder worin R&sub1; und R&sub2; voneinander unabhängig für (Cyclo)alkyl mit 4-20 C-Atomen, Alkoxy mit 2-20 C-Atomen, Halogen, eine Thioalkyl-, Thioaryl-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe mit 1-20 C-Atomen oder ein gegebenenfalls mit Hydroxy, (Cyclo)alkyl mit 1-5 C-Atomen, Alkoxy mit 1-5 C-Atomen, Halogen substituiertes Phenyl stehen, und die neuen Verbindungen mit der allgemeinen Formel
  • worin R&sub1; H ist und R&sub2; (Cyclo)alkyl mit 2-20 C-Atomen, Alkenyl mit 3-20 C-Atomen, Alkoxy mit 1-20 C-Atomen, eine Thioalkyl-, Thioaryl-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe mit 1-20 C-Atomen oder ein mit Hydroxy, (Cyclo)alkyl mit 1-5 C-Atomen, Alkoxy mit 2-5 C-Atomen, Halogen substituiertes Phenyl ist, oder worin R&sub2; H ist und R&sub1; (Cyclo)alkyl mit 2-20 C-Atomen, Alkoxy mit 2-20 C-Atomen, Alkenyl mit 2-20 C-Atomen, eine Thioalkyl-, Thioaryl-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe mit 1-20 C-Atomen oder ein gegebenenfalls mit Hydroxy, (Cyclo)alkyl mit 1-5 C-Atomen, Alkoxy mit bis zu 5 C-Atomen ausgenommen Methoxy in p-Position, Halogen substituiertes Phenyl ist, oder worin R&sub1; und R&sub2; voneinander unabhängig für (Cyclo)alkyl mit 2-20 C-Atomen, Alkoxy mit 1-20 C-Atomen, Alkenyl mit 2-20 C-Atomen, Halogen, eine Thioalkyl-, Thioaryl-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe mit 1-20 C- Atomen oder für ein gegebenenfalls mit Hydroxy, (Cyclo)alkyl mit 1-5 C-Atomen, Alkoxy mit 1-5 C- Atomen, Halogen substituiertes Phenyl stehen, und die neuen Verbindungen mit der allgemeinen Formel
  • worin R&sub1; H ist und R&sub2; (Cyclo)alkyl mit 2-20 C-Atomen, Alkenyl mit 5-20 C-Atomen, Alkoxy mit 1-20 C-Atomen, eine Thioalkyl-, Thioaryl-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe mit 1-20 C-Atomen oder ein mit Hydroxy, (Cyclo)alkyl mit 1-5 C-Atomen, Alkoxy mit 1-5 C-Atomen, Halogen substituiertes Phenyl ist, oder worin R&sub2; H ist und R&sub1; (Cyclo)alkyl mit 3-20 C-Atomen, Alkenyl mit 2-7 C-Atomen, Alkoxy mit 1-20 C-Atomen, eine Thioalkyl-, Thioaryl-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe mit 1-20 C-Atomen oder ein gegebenenfalls mit Hydroxy, (Cyclo)alkyl mit 1-5 C-Atomen, Alkoxy mit 1-5 C-Atomen, Halogen substituiertes Phenyl ist, oder worin R&sub1; und R&sub2; voneinander unabhängig für (Cyclo)alkyl mit 3- 20 C-Atomen, Alkenyl mit 2-20 C-Atomen, Alkoxy mit 1-20 C-Atomen, eine Thioalkyl-, Thioaryl-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe mit 1-20 C-Atomen oder für ein gegebenenfalls mit Hydroxy, (Cyclo)alkyl mit 1-5 C-Atomen, Alkoxy mit 1-5 C-Atomen, Halogen substituiertes Phenyl stehen; und die neuen Verbindungen mit der allgemeinen Formel
  • worin R&sub1; H ist und R&sub2; (Cyclo)alkyl mit 2-20 C-Atomen, Alkenyl mit 2-20 C-Atomen, Alkoxy mit 1-20 C-Atomen, Halogen, eine Thioalkyl-, Thioaryl-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe mit 1-20 C- Atomen oder ein mit Hydroxy, (Cyclo)alkyl mit 1-5 C-Atomen, Alkoxy mit 1-5 C-Atomen, Halogen substituiertes Phenyl ist, mit der Maßgabe, daß Phenyl in der p-Position nicht mit Methyl, Isopropyl, Methoxy, Cl oder Br substituiert ist, oder worin R&sub2; H ist und R&sub1; (Cyclo)alkyl mit 3-20 C-Atomen, Alkoxy mit 1-20 C-Atomen, Alkenyl mit 2-20 C-Atomen, Halogen, eine Thioalkyl-, Thioaryl-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe mit 1-20 C-Atomen oder ein gegebenenfalls mit Hydroxy, (Cyclo)alkyl mit 1-5 C-Atomen, Alkoxy mit 1-5 C-Atomen, Halogen substituiertes Phenyl ist, oder worin R&sub1; und R&sub2; voneinander unabhängig für (Cyclo)alkyl mit 2-20 C-Atomen, Alkenyl mit 2-20 C- Atomen, Alkoxy mit 1-20 C-Atomen, Halogen, eine Thioalkyl-, Thioaryl-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe mit 1-20 C-Atomen oder für ein gegebenenfalls mit Hydroxy, (Cyclo)alkyl mit 1-5 C- Atomen, Alkoxy mit 1-5 C-Atomen, Halogen substituiertes Phenyl stehen, mit der Maßgabe, daß R&sub1; und R&sub2; nicht zugleich durch R&sub1; = C&sub2;H&sub5; oder C&sub3;H&sub7; und R&sub2; = eine in der p-Position mit CH&sub3;, OCH&sub3;, F, Cl oder Br substituierte Phenylgruppe vorgegeben sind, und die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel
  • worin R (Cyclo)alkyl mit 1-20 C-Atomen ist und R&sub1; und R&sub2; voneinander unabhängig für H, (Cyclo)alkyl mit 1-20 C-Atomen, Alkoxy mit 1-20 C-Atomen, Alkenyl mit 2-20 C-Atomen, Halogen, eine Thioalkyl-, Thioaryl-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe mit 1-20 C-Atomen oder für ein gegebenenfalls mit Hydroxy, (Cyclo)alkyl mit 1-5 C-Atomen, Alkoxy mit 1-5 C-Atomen, Halogen substituiertes Phenyl stehen, mit der Maßgabe, daß R, R&sub1; und R&sub2; nicht zugleich durch R = H, und R&sub2; = Phenyl oder in der p-Position mit Methyl, Methoxy oder Halogen substituiertes Phenyl, oder R = CH&sub3;, R&sub1; = CH&sub3; und R&sub2; = Phenyl vorgegeben sind; diese Verbindungen werden im erfindungsgemäßen Verführen als ein Zwischenprodukt gebildet.
  • Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppen können gegebenenfalls mit den oben erwähnten Substituenten substituiert sein.
  • Verbindungen, welche den obigen Verbindungen nahestehen, sind beschrieben in: J. 0rg. Chem., 1984, Bd. 49, Seiten 2691-2699, M. Komatsu et al.; Tetrahedron Letters, Nr. 26, Nr. 23, Seiten 3787-3790; D.A. Evans et al.; Chem. Abs., Bd. 73, Seite 329, 87581u, B. Unterhalt; Chem. Abs., Bd. 105, Seite 563, 208557f, B. Unterhalt et al., Chem. Abs., Bd. 106, Seite 568, 66838t, B. Unterhalt et al.; J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1984, Seiten 1569-1572, C. Hickson et al..
  • Die Erfindung wird mittels der folgenden Beispiele näher-ausgeführt.
  • Die NMR-Daten sind wie folgt angegeben. Die Verschiebung ist in ppm bei abnehmendem Feld hinsichtlich TMS angegeben. Die Multiplizität ist als s (Singlett), d (Doublett), t (Triplett), q (Quartett), Sept. (Septett), m (Multiplett) und b (breites Signal) angegeben. Aromatische Protonen sind als Pyr. (Protonen auf einem Pyridinring) und Ph. (Protonen auf einem Phenylring) angegeben.
    • Beispiel I Herstellung von 1-tert.Butyl-4-phenyl-1-aza-1,3-butadien
  • 20,3 Gramm tert.Butylamin (0,28 Mol) wurden während einer Zeitspanne von 16 Minuten 33,0 Gramm Zimtaldehyd (0,25 Mol) unter Rühren und Kühlen zugemessen. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen. 150 ml Butanon wurden dann dem rohen Reaktionsgemisch zugegeben, um zu ermöglichen, daß das während der Umsetzung gebildete Wasser azeotrop abdampft. Das Gemisch wurde auf einem Rotationsverdiunpfer abgedampft. Der Rückstand bestand aus 45,6 Gramm Produkt mit einer Reinheit von 98%. Ausbeute 96%.
  • ¹H-NMR: δ = 1,29 ppm,s,9H,3CH&sub3;
  • δ = 6,80 ppm,s (b), und
  • δ = 6,89 ppm,s (b), 2H,2CH=
  • δ = 7,10-7,55 ppm, m, 5H, Ph.
  • δ = 7,93 ppm, t, 1 H, CH=N
  • Herstellung von 3-Methyl-4-phenylpyridin aus 1-tert.Butyl-4-phenyl-1-aza-1,3-butadien und Propanal.
  • 3,7 Gramm (20 mMol) des oben hergestellten 1-Aza-1,3-butadiens, 3,5 Gramm Propanal (60 mMol), 0,7 Gramm Piperidin (8,2 mMol), 4,4 Gramm Toluol (Lösungsmittel) und 1,0 Gramm einer Lösung von 1,2 Gramm Essigsäure in 48,8 Gramm Toluol (0,4 mMol Essigsäure) wurden zusammen einem Cr-Ni-Stahlautoklaven mit einem Fassungsvermögen von etwa 15 ml zugegeben. Der letztere wurde 2 Stunden in einem Ölbad mit einer Temperatur von 200ºC erwärmt. Nach 2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch in Luft gekühlt. Die nicht optimierte Ausbeute an 3-Methyl-4-phenylpyridin betrug 34% (GC-Analyse). Das Reaktionsgemisch wurde mittels fraktionierter Destillation gereinigt, wodurch ein Produkt mit einer Reinheit von 86% erhalten wurde. Eine weitere Reinigung fand statt, indem das Destillat in Hexan gelöst und HCl-Gas durch diese Lösung geblasen wurde, wobei als Ergebnis das Pyridin-HCl-Salz ausfiel. Das Salz wurde abfiltriert. Eine verdünnte Natriumhydroxidlösung wurde dann zugegeben, wonach die wäßrige Lösung mit Dichlormethan extrahiert wurde. Nach dem Abdampfen des Dichlormethans wurde ein Produkt mit einer Reinheit von 98,8% erhalten.
  • ¹H-NMR: δ = 2,23 ppm, s, 9 H, 3 CH&sub3;
  • δ= 7,03 ppm, d, 1 H, Pyr.
  • δ = 7,1-7,5 ppm, m (b), 5 H, Ph.
  • δ = 8,38 ppm, d,2H,Pyr.
    • Beispiel II
  • Herstellung des Imins aus tert.Butylamin und Formaldehyd (tert.Butylmethylenimin als Triazintrimer).
  • 295,0 Gramm tert.Butylamin (4,0 Mol) wurde unter Kühlen 120,0 Gramm Paraformaldehyd (4,0 Mol) zugemessen. 1/3 des Amins wurde in einer einzelnen Menge zugegeben. Dann wurde der Rührer gestartet. Der Rest des Amins wurde während einer Zeitspanne von 1 1/4 Stunden zugegeben, wonach das Gemisch für eine weitere 1/2 Stunde bei Raumtemperatur gerührt wurde. Das rohe Reaktionsgemisch wurde in einen Abscheidetrichter übertragen, in welchem sich das Gemisch im Verlauf von etwa 2 Stunden in eine wäßrige Phase und in eine trübe organische Phase trennte. Die organische Phase wurde durch Filtererde filtriert. Das klare Filtrat, 327,6 Gramm, bestand aus 98% reinem Imin (in der Form des Triazintrimers). Ausbeute 94%.
  • Herstellung von 3,5-Dimethylpyridin aus tert.Butylmethylenimin und Propanal.
  • 211,8 Gramm des oben hergestellten tert.Butylmethylenimins (98% rein, 2,44 Mol), 424,5 Gramm Propanal (7,32 Mol), 292,8 Gramm Toluol (Lösungsmittel), 76,1 Gramm Piperidin (0,9 Mol) und 103,6 Gramm Essigsäure (1,73 Mol) wurden unter Kühlen in einem Eis/Wasser-Bad und unter Rühren gemischt. Piperidin und Essigsäure wurden in kleinen Portionen in Verbindung mit der Wärmefreisetzung zugegeben. Das Gemisch wurde in einen Autoklaven übertragen und 3 Stunden auf 200ºC erwärmt (Erwärmungszeit etwa 45 min.). Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde es mit 400 Gramm einer 20% (Gew.) NaOH-Lösung in Wasser gewaschen. Die wäßrige Phase enthielt kein 3,5-Dimethylpyridin. Die organische Phase enthielt 100,0 Gramm Produkt (nichtoptimierte Ausbeute 38,3%). Die flüchtigen Komponenten wurden aus der organischen Phase unter atmosphärischem Druck durch eine Säule mit 20 tatsächlichen Platten abdestilliert. Der Rückstand wurde unter Vakuum durch eine Säule mit 20 tatsächlichen Platten destilliert. Dies führte zu 78,9 Gramm 3,5 Dimethylpyridin mit einer Reinheit von 98% (Destillationsausbeute 79%, Gesamtausbeute 30,2%). Kochpunkt 104-107ºC (102 mm Hg). In diesem Fall wurde das 1-Aza-1,3-butadien in situ aus dem Imin und dem Aldehyd gebildet, wonach die Pyridinbildung stattfand.
  • ¹H-NMR: δ = 2,28 ppm, s, 6 H, 2 CH&sub3;
  • δ = 7,23 ppm,m und
  • δ = 8,7sppm,m,3H,Pyr.
    • Beispiel III Herstellung von 3,5-Dimethylpyridin aus tert.Butylmethylenimin und Propanal.
  • 1,7 Gramm des in Beispiel II hergestellten tert.Butylmethylenimins (20 mMol), 3,5 Gramm Propanal (60 mMol), 0,8 Gramm Piperidin (9,4 mMol), 6,1 Gramm Toluol (Lösungsmittel) und 1,0 Gramm einer Lösung von 1,2 Gramm Essigsäure in 48,8 Gramm Toluol (0,4 mMol Essigsäure) wurden zusammen in einen Cr-Ni-Stahlautoklaven mit einem Fassungsvermögen von etwa 15 ml gegeben. Der letztere wurde in einem Ölbad mit einer Temperatur von 200ºC 2 Stunden erwärmt. Nach 2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch in Luft gekühlt. Die Ausbeute an 3,5-Dimethylpyridin betrug 50% (GC- Analyse).
    • Beispiel IV Herstellung von 3,5-Diethylpyridin aus tert.Butylmethylenimin und Butanal.
  • 1,7 Gramm des in Beispiel II hergestellten tert.Butylmethylenimins (20 mMol), hergestellt in Beispiel II, 4,3 Gramm Butanal (60 mMol), 0,7 Gramm Piperidin (8,2 mMol), 5,6 Gramm Toluol (Lösungsmittel) und 1,0 Gramm einer Lösung von 1,2 Gramm Essigsäure in 48,8 Gramm Toluol (0,4 mMol Essigsäure) wurden zusammen in einen Cr-Ni-Stahlautoklaven mit einem Fassungsvermögen von etwa 15 ml gegeben. Der letztere wurde in einem Ölbad mit einer Temperatur von 200ºC 2 Stunden erwärmt. Nach 2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch in Luft gekühlt. Die nicht-optimierte Ausbeute an 3,5-Diethylpyridin war 55% (GC-Analyse). Das Rohprodukt wurde mittels Vakuumdestillation gereinigt. Kochpunkt 86-88ºC (10 mm Hg), Reinheit 84%. Eine weitere Reinigung fand durch Fällung des destillierten Produktes als das HCl-Salz in Hexan statt. Das Salz wurde abfiltriert und dann in Wasser gelöst, und die Lösung wurde neutralisiert, wobei NaOH-Lösung in Wasser mit 33% Gewichtsstarke verwendet wurde. Dann wurde die wäßrige Lösung mit Dichlormethan extrahiert. Dies führte zu einem Produkt mit einer Reinheit von 98,5%.
  • ¹H-NMR: δ = 1,20 ppm,t,6H,2CH&sub3;
  • δ = 2,58 ppm,q,4H,2CH&sub2;
  • δ = 7,20 ppm,t, und 8,18 ppm, d,3H,Pyr.
    • Beispiel V Herstellung von 3,5-di-Isopropylpyridin aus tert.Butylmethylenimin und Isovaleraldehyd.
  • 1,7 Gramm tert.Butylmethylenimin (20 mMol), 5,2 Gramm lsovaleraldehyd (69 mMol), 0,7 Gramm Piperidin (8,2 mMol), 4,7 Gramm Toluol (Lösungsmittel) und 1,0 Gramm einer Lösung von 1,2 Gramm Essigsäure in 48,8 Gramm Toluol (0,4 mMol Essigsäure) wurden zusammen in jeden von 4 Cr-Ni-Stahlautoklaven mit einem Fassungsvermögen von etwa 15 ml zugegeben. Die letzteren wurden für variable Zeitspannen in einem Ölbad mit einer Temperatur von 200ºC erwärmt. Dann wurden die Reaktionsgemische in Luft gekühlt. Die nicht optimierte Ausbeute war nach 1 Stunde 47%, nach 2 Stunden 51%, nach 3 Stunden 53% und nach 4 Stunden 56% (GC-Analyse). Das Rohprodukt wurde mittels Destillation gereinigt, was zu einer Reihe von Fraktionen mit einem 3,5-di-Isopropylpyridin-Gehalt führte, welcher zwischen 10 und 80% schwankte. Das 3,5-di-Isopropylpyridin kristallisierte in den Fraktionen aus, welche einen Gehalt von höher als 38% aufwiesen. Das Produkt mit einer Reinheit von 93% wurde durch Abfiltrieren erhalten. Schmelzpunkt 36,5-38,5ºC.
  • ¹H-NMR: δ = 1,25 ppm, d, 12 H, 4 CH&sub3;
  • δ = 2,88 ppm,sept.,2H,2CH
  • δ = 7,28 ppm, t, und 8,20 ppm, d, 3 H, Pyr.
    • Beispiel VI Herstellung des Imins aus tert.Butylamin und Benzaldehyd.
  • 36,0 Gramm (0,5 Mol) tert.Butylamin wurde 52,2 Gramm Benzaldehyd (0,5 Mol) während einer Zeitspanne von 60 Minuten unter Rühren zugemessen. Nachdem das gesamte tert.Butylamin zugegeben worden war, wurde das Gemisch für eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Weitere 14,6 Gramm (0,2 Mol) tert.Butylamin wurden dann zugegeben, wonach das Gemisch für 1 1/2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde. Das Reaktionsgernisch wurde in einen Abscheidetrichter übertragen, und 100 ml Diethylether wurden zugegeben, um eine bessere Trennung der organischen und der wäßrigen Phase zu ermöglichen. Die organische Schicht wurde über MgSO&sub4; getrocknet. Das letztere wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde in einem Rotationsverdampfer abgedampft. Dies ergab 65,0 Gramm Produkt mit einer Reinheit von 99%. Ausbeute 82%.
  • ¹H-NMR: δ = 1,34 ppm, s, 9 H, 3 CH&sub3;
  • δ = 7,18-7,40 ppm, m, und 7,56-7,78 ppm, m, 5 H, Ph.
  • δ = 8,16ppm,s, 1H,CH=N
    • Herstellung von 3,5-Diphenylpyridin aus tert.Butylmethylenimin und Phenylacetaldehyd.
  • 10,3 Gramm des oben hergestellten tert.Butylmethylenimins (98% rein; 0,12 Mol), 51,0 Gramm Phenylacetaldehyd (85% rein: 0,36 Mol), 13,4 Gramm Toluol (Lösungsmittel), 4,52 Gramm Piperidin (0,053 Mol) und 0,20 Gramm Essigsäure (0,003 Mol) wurden unter Kühlen und Rühren in einem Eis/Wasser-Bad gemischt. Das Gemisch wurde in einen Autoklaven übertragen und 1 1/2 Stunden auf 200ºC erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die abgeschiedenen Kristalle abfiltriert und mit Absaugen gewaschen. Nach Trocknen des Feststoffs wurden 19,0 Gramm 3,5-Diphenylpyridin mit einer Reinheit von 98% erhalten (die Ausbeute betmg 68% ohne jegliche 0ptimierung). In diesem Fall wurde das 1-Aza-1,3-butadien in situ aus dem Imin und dem Aldehyd gebildet, wonach die Pyridinbildung stattfand.
  • ¹H-NMR: δ = 7,4-7,7 ppm, m, 10 H, 2 Ph
  • δ = 8,05 ppm, t, 1 H, 4-H
  • δ = 8,83 ppm,d,2H,2-H und 6-H
    • Beispiel VII Herstellung von Formaldoxim (als Trimer)
  • 64,2 Gramm einer Lösung von NaOH in Wasser (50%; 0,802 Mol) wurden einer gerührten Lösung von 66,1 Gramm Hydroxylaminsulfat (0,805 Mol) in 134,1 Gramm Wasser unter Kühlen (t 25ºC) zugegeben. Dann wurde eine Lösung von 22,2 Gramm Formaldehyd (0,74 Mol) in 37,8 Gramm Wasser zugegeben, wobei 100 ml Ether unmittelbar dänach zugegeben wurden. Nach Trennung der zwei Schichten wurde die Wasserphase 3mal mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden getrock:net (CaCl&sub2;), und das Lösungsmittel wurde in Vakuum abgcdampft. Der Rückstand (30,0 Gramm) bestand aus 97% reinem Formaldoxim (in der Form seines Trimers). Ausbeute: 87%.
    • Herstellung von 3,5-Dimethylpyridin aus Formaldoxim und Propanal.
  • 6,3 Gramm des oben hergestellten Formaldoxims (97% rein; 0,14 Mol), 23,2 Gramm Propanal (0,4 Mol), 52,2 Gramm Toluol (Lösungsmittel), 5,24 Gramm Piperidin (0,062 Mol) und 0,36 Gramm Piperidin.HCl-Salz (0,003 Mol) wurden unter Kühlen in einem Eiswasser, wobei beide gerührt wurden, gemischt. Das Gemisch wurde einem Autoklaven übertragen und 1 1/2 Stunden auf 200ºC erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch analysiert. Die nicht optimierte Ausbeute an 3,5-Dimethylpyridin war 26% (GC-Analyse).
    • Beispiel VIII Herstellung von Zimtaldehydoxim.
  • 53,3 Gramm Zimtaldehyd (0,40 Mol) wurden einer Lösung von 39,1 Gramm Hydroxylaminsulfat (0,48 Mol) in 79,5 Gramm Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde in einem Eiswasserbad auf 3ºC abgekühlt. Dann wurde eine Lösung von 17,7 Gramm NaOH (0,44 Mol) in 17,7 Gramm Wasser wahrend einer Zeitspanne von 25 Minuten zugegeben. Das gebildete Zimtaldehydoxim fiel aus. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt, und das Rohprodukt wurde abfiltriert. Nach Umkristallisation aus Toluol wurde reines Zimtaldehydoxim als weiße Kristalle erhalten. Ausbeute: 70%.
    • Herstellung von 4-Phenyl-5,6,7,8-tetrahydrochinolin.
  • 13,9 Gramm des gemäß oben beschriebenen Verfahrens hergestellten Zimtaldehydoxims (0,09 Mol), 28,5 Gramm Cyclohexanon (0,29 Mol), 30,3 Gramm Toluol (Lösungsmittel), 3,44 Gramm Piperidin (0,040 Mol) und 0,259 Gramm Piperidin.HCl-Salz (0,002 Mol) wurden unter Kühlen und Rühren in einem Eiswasserbad gemischt. Das Gemisch wurde einem Autoklaven übertragen und für 1 1/2 Stunden auf 200ºC erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch analysiert. Die nicht optimierte Ausbeute an 4-Phenyl-5,6,7,8-tetrahydrochinolin betrug 34% (GC-Analyse).
    • Beispiel IX Herstellung von Methacroleinoxim.
  • 32,7 Gramm Hydroxylaminhydrochlorid (0,47 Mol) wurden in 66,4 Gramm Wasser gelöst. Diese Lösung wurde in einem Eiswasserbad auf 3-5ºC abgekühlt, und 32,0 Gramm Methacrolein (0,45 Mol) wurden unter Rühren zugegeben. Anschließend wurden 35,7 Gramm einer Lösung von NaOH in Wasser (50%; 0,45 Mol) während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei 4ºC zugegeben. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gebracht und mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet (MgSO&sub4;), und das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck entfernt. Der Rückstand (36,7 Gramm) bestand aus reinem Methacroleinoxim (93% in Ether); Ausbeute: 89%.
    • Herstellung von 3,5-Dimethylpyridin aus Methacroleinoxim und Propanal.
  • 13,0 Gramm des gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Methacroleinoxims (93% in Ether; 0,14 Mol), 22,0 Gramm Propanal (0,38 Mol), 46,5 Gramm Toluol (Lösungsmittel), 4,93 Gramm Piperidin (0,058 Mol) und 0,35 Gramm Piperidin.HCl-Salz (0,003 Mol) wurden unter Kühlen in einem Eiswasserbad und unter Rühren gemischt. Das Gemisch wurde einem Autoklaven übertragen und für 1 1/2 Stunden auf 200ºC erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch analysiert. Die nicht optimierte Ausbeute an 3,5-Dlmethylpyridin betrug 28% (GC-Analyse).
    • Beispiel X Herstellung von 3,5-Dimethylpyridin aus O-Methylformaldoxim und Propanal.
  • 8,3 Gramm O-Methylformaldoxim (0,14 Mol), hergestellt gemäß dem Verfahren von Jensen et al. (Acta Chem. Scand, 31, 28 (1977), 23,2 Gramm Propanal (0,40 Mol), 52,2 Gramm Toluol (Lösungsmittel), 5,33 Gramm Piperidin (0,063 Mol) und 0,18 Gramm Essigsäure (0,003 Mol) wurden unter Kühlen in einem Eiswasserbad und unter Rühren gemischt. Das Gemisch wurde einem Autoklaven übertragen und für 1 1/2 Stunden auf 200ºC erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch analysiert. Die nicht optimierte Ausbeute an 3,5-Dimethylpyridin betrug 28% (GC-Analyse).

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines substituierten Pyridins durch Umsetzung eines 1-Aza-1,3- butadiens, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pyridin gemäß Formel 1 Formel 1
worin R&sub1; H sein kann, oder R&sub1; und R&sub3; voneinander unabhängig aus (Cyclo)alkyl, Alkenyl, Aryl, Carboxyalkyl, Carboxyaryl, Aryloxy, Alkoxy, Arylthio, Arylsulfonyl, NR'R" mit 1-20 C-Atomen, und Halogenen gewahlt werden können, worin R' und R" voneinander unabhängig aus H, (Cyclo)alkyl und Aryl gewählt werden können, und R&sub2; aus H, Aryl und (Cyclo)alkyl mit 1-20 C-Atomen gewählt werden kann, und lediglich 1 der Gruppen R&sub1; und R&sub2; H sein kann, R4 aus H, (Cyclo)alkyl, Aryl, Alkenyl, Carboxyalkyl mit 1-20 C-Atomen und Carboxyaryl gewählt wird, oder R&sub3; und R&sub4; zusammen mit den C-Atomen, an welche sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe mit 4-8 C-Atomen bilden, gebildet wird, indem das 1-Aza-1,3-butadien gemäß Formel 2 Formel 2
worin R&sub5; eine OH-Gruppe, eine Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppe mit 1-20 C-Atomen ist und R&sub1; und R&sub2; die oben beschriebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines sekundären Amins und einer Säure mit einem Aldehyd oder Keton gemäß Formel 3 Formel 3
worin R&sub3; und R&sub4; die oben beschriebene Bedeutung besitzen, umsetzen gelassen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von 1-Aza-1,3- butadien : Aldehyd oder Keton zwischen 1 : 1 und 1 : 3 ist.
3. Verfahren zur Herstellung eines symmetrischen Pyridins gemäß Formel 4 Formel 4
worin R&sub3; aus (Cyclo)alkyl, Aryl, Carboxyalkyl, Carboxyaryl, Aryloxy, Alkoxy, Arylthio, Arylsulfonyl, NR'R" mit 1-20 C-Atomen und Halogenen gewählt werden kann, worin R' und R" voneinander unabhängig aus H, (Cyclo)alkyl und Aryl gewählt werden können, R&sub2; aus H, Aryl, Alkenyl und (Cyclo)alkyl mit 1-20 C-Atomen gewählt werden kann, wobei ein Imin gemäß Formel 5 Formel 5
worin R&sub2; die oben erwähnte Bedeutung besitzt und R&sub5; eine OH-, eine Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppe mit 1-20 C-Atomen ist, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines sekundären Amins und einer Säure mit einem Aldehyd gemäß Formel 3 Formel 3
worin R&sub3; die oben erwähnte Bedeutung besitzt, umgesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Imin : Aldehyd zwischen 1 : 2 und 1 : 4 ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre Amin eine cyclische Struktur besitzt.
6. Verbindungen mit der allgemeinen Formel
worin R&sub1; H ist und R&sub2; Ethyl, Isopropyl, n-Butyl, (Cyclo)alkyl mit 5-20 C-Atomen, Alkoxy mit 1-20 C- Atomen, eine Thioalkyl-, Thioaryl-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe mit 1-20 C-Atomen oder ein mit Hydroxy, (Cyclo)alkyl mit 1-5 C-Atomen, Alkoxy mit 1-5 C-Atomen, Halogen substituiertes Phenyl ist, oder wo R&sub2; H ist und R&sub1; n-Propyl, (Cyclo)alkyl mit 4-20 C-Atomen, Alkoxy mit 2-20 C-Atomen, eine Thioalkyl-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe mit 1-20 C-Atomen, oder ein gegebenenfalls mit Hydroxy, (Cyclo)alkyl mit 1-5 C-Atomen, Alkoxy mit 1-5 C-Atomen, Halogen substituiertes Phenyl ist, oder worin R&sub1; und R&sub2; voneinander unabhängig für (Cyclo)alkyl mit 4-20 C-Atomen, Alkoxy mit 2-20 C-Atomen, Halogen, eine Thioalkyl-, Thioaryl-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe mit 1-20 C- Atomen oder ein gegebenenfalls mit Hydroxy, (Cyclo)alkyl mit 1-5 C-Atomen, Alkoxy mit 1-5 C- Atomen, Halogen substituiertes Phenyl stehen.
7. Verbindungen mit der allgemeinen Formel
worin R&sub1; H ist und R&sub2; (Cyclo)alkyl mit 2-20 C-Atomen, Alkenyl mit 3-20 C-Atomen, Alkoxy mit 1-20 C-Atomen, eine Thioalkyl-, Thioaryl-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe mit 1-20 C-Atomen oder ein mit Hydroxy, (Cyclo)alkyl mit 1-5 C-Atomen, Alkoxy mit bis zu 5 C-Atomen außer Methoxy in m-Position, Halogen substituiertes Phenyl ist, oder worin R&sub2; H ist und R&sub1; (Cyclo)alkyl mit 2-20 C-Atomen, Alkoxy mit 2-20 C-Atomen, Alkenyl mit 2-20 C-Atomen, eine Thioalkyl-, Thioaryl-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe mit 1-20 C-Atomen oder ein gegebenenfalls mit Hydroxy, (Cyclo)alkyl mit 1-5 C- Atomen, Alkoxy mit 1-5 C-Atomen, Halogen substituiertes Phenyl ist, oder worin R&sub1; und R&sub2; voneinander unabhängig für (Cyclo)alkyl mit 2-20 C-Atomen, Alkoxy mit 1-20 C-Atomen, Alkenyl mit 2-20 C- Atomen, Halogen, eine Thioalkyl-, Thioaryl-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe mit 1-20 C-Atomen oder für ein gegebenenfalls mit Hydroxy, (Cyclo)alkyl mit 1-5 C-Atomen, Alkoxy mit 1-5 C-Atomen, Halogen substituiertes Phenyl stehen.
8. Verbindungen mit der allgemeinen Formel
worin R&sub1; H ist und R&sub2; (Cyclo)alkyl mit 2-20 C-Atomen, Alkenyl mit 5-20 C-Atomen, Alkoxy mit 1-20 C-Atomen, eine Thioalkyl-, Thioaryl-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe mit 1-20 C-Atomen oder ein mit Hydroxy, (Cyclo)alkyl mit 1-5 C-Atomen, Alkoxy mit 1-5 C-Atomen, Halogen substituiertes Phenyl ist, oder worin R&sub2; H ist und R&sub1; (Cyclo)alkyl mit 3-20 C-Atomen, Alkenyl mit 2-7 C-Atomen, Alkoxy mit 1-20 C-Atomen, eine Thioalkyl-, Thioaryl-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe mit 1-20 C-Atomen oder ein gegebenenfalls mit Hydroxy, (Cyclo)alkyl mit 1-5 C-Atomen, Alkoxy mit 1-5 C-Atomen, Halogen substituiertes Phenyl ist, oder worin R&sub1; und R&sub2; voneinander unabhängig für (Cyclo)alkyl mit 3- 20 C-Atomen, Alkenyl mit 2-20 C-Atomen, Alkoxy mit 1-20 C-Atomen, eine Thioalkyl-, Thioaryl-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe mit 1-20 C-Atomen oder für ein gegebenenfalls mit Hydroxy, (Cyclo)alkyl mit 1-5 C-Atomen, Alkoxy mit 1-5 C-Atomen, Halogen substituiertes Phenyl stehen.
9. Verbindungen mit der allgemeinen Formel
worin R&sub1; H ist und R&sub2; (Cyclo)alkyl mit 2-20 C-Atomen, Alkenyl mit 2-20 C-Atomen, Alkoxy mit 1-20 C-Atomen, Halogen, eine Thioalkyl-, Thioaryl-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe mit 1-20 C- Atomen oder ein mit Hydroxy, (Cyclo)alkyl mit 1-5 C-Atomen, Alkoxy mit 1-5 C-Atomen, Halogen substituiertes Phenyl ist, mit der Maßgabe, daß Phenyl in der p-Position nicht mit Methyl, Isopropyl, Methoxy, Cl oder Br substituiert ist, oder worin R&sub2; H ist und R&sub1; (Cyclo)alkyl mit 3-20 C-Atomen, Alkoxy mit 1-20 C-Atomen, Alkenyl mit 2-20 C-Atomen, Halogen, eine Thioalkyl-, Thioaryl-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe mit 1-20 C-Atomen oder ein gegebenenfalls mit Hydroxy, (Cyclo)alkyl mit 1-5 C-Atomen, Alkoxy mit 1-5 C-Atomen, Halogen substituiertes Phenyl ist, oder worin R&sub1; und R&sub2; voneinander unabhängig für (Cyclo)alkyl mit 2-20 C-Atomen, Alkenyl mit 2-20 C- Atomen, Alkoxy mit 1-20 C-Atomen, Halogen, eine Thioalkyl-, Thioaryl-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe mit 1-20 C-Atomen oder für ein gegebenentalls mit Hydroxy, (Cyclo)alkyl mit 1-5 C- Atomen, Alkoxy mit 1-5 C-Atomen, Halogen substituiertes Phenyl stehen, mit der Maßgabe, daß R&sub1; und R&sub2; nicht zugleich durch R&sub1; = C&sub2;H&sub5; oder C&sub3;H&sub7; und R&sub2; = eine in der p-Position mit CH&sub3;, OCH&sub3;, F, Cl oder Br substituierte Phenylgruppe vorgegeben sind.
10. Verbindungen der allgemeinen Formel
worin R (Cyclo)alkyl mit 1-20 C-Atomen ist und R&sub1; und R&sub2; voneinander unabhängig für H, (Cyclo)alkyl mit 1-20 C-Atomen, Alkoxy mit 1-20 C-Atomen, Alkenyl mit 2-20 C-Atomen, Halogen, eine Thioalkyl-, Thioaryl-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe mit 1-20 C-Atomen oder für ein gegebenenfalls mit Hydroxy, (Cyclo)alkyl mit 1-5 C-Atomen, Alkoxy mit 1-5 C-Atomen, Halogen substituiertes Phenyl stehen, mit der Maßgabe, daß R, R&sub1; und R&sub2; nicht zugleich durch R = CH&sub3;, R&sub1; = H und R&sub2; = Phenyl oder in der p-Position mit Methyl, Methoxy oder Halogen substituiertes Phenyl, oder R = CH&sub3;, R&sub1; = CH&sub3; und R&sub2; = Phenyl vorgegeben sind.
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