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Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem
verbrauchte Fluorchlorkohlenstoffe (nachstehend als "Flons"
bezeichnet) zur Reinigung oder Wiederverwertung davon auf
einfache Weise zu Kohlendioxid, Fluorwasserstoffsäure und
Chlorwasserstoffsäure abgebaut werden können, bei dem von
Katalysatoren Gebrauch gemacht wird, die ihre hohe Aktivität
selbst dann beibehalten, wenn bei dem Abbau der Flons
Fluorwasserstoffsäure und Chlorwasserstoffsäure, die metallische
Materialien angreifen, erzeugt werden.
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Weil Flons die Ozonschicht zerstören, müssen
verbrauchte Flons zur Reinigung abgebaut werden. Der Abbau von
Flons wurde bislang mittels einer Anzahl von Verfahren
versucht, beispielsweise durch Mischen von Flons mit einer großen
Menge Methan zur Veranlassung einer Verbrennung, durch die
Reaktion von Flons mit Wasser unter Hochtemperatur- und
Hochdruckbedingungen, durch die Reaktion von Flons mit Wasser
unter Verwendung eines Zeoliths als Katalysator usw.
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Die Erfinder haben detaillierte Studien durchgeführt
und richteten ihre Aufmerksamkeit auf amorphe Legierungen, die
große Mengen an verschiedenartigen Elementen mit
unterschiedlichen Eigenschaften enthalten können. Als Ergebnis wurden
verschiedene Typen von amorphen Legierungen mit für
Katalysatoren für Elektroden wünschenswerten Eigenschaften gefunden.
Auf Grundlage der früheren Studien der Erfinder hinsichtlich
derartiger Katalysatoren für Elektroden aus amorphen
Legierungen wurden weitere Nachforschungen auf die Bereitstellung
von Katalysatoren zur Herstellung von Fluorwasserstoffsäure,
Chlorwasserstoffsäure und Kohlendioxid über die Reaktion von
Flons mit Wasser bei niedrigen Temperaturen gerichtet und es
wurde herausgefunden, daß im hohen Maße aktive Katalysatoren
aus bestimmten Legierungen erhalten werden können, wie in der
japanischen Patentanmeldung Nr. 2-45661 dargestellt. Diese
japanische Patentanmeldung ist auf die folgenden drei
Gesichtspunkte gerichtet:
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1. Katalysatoren aus amorphen Legierungen zum Abbauen
von Flons, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Aktivierung in
Fluorwasserstoffsäuren eingetaucht werden und aus 20 bis 70
Atomprozent von mindestens einem aus der aus Nb und Ta
bestehenden Gruppe ausgewählten Element, 0,5 bis 20 Atomprozent
von mindestens einem aus der aus Ru, Rh, Pd, Pt und Ir
bestehenden Gruppe ausgewählten Element und einem aus mindestens
einem aus der aus Ni und Co bestehenden Gruppe ausgewählten
Element gebildeten Rest bestehen.
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2. Katalysatoren aus amorphen Legierungen zum Abbauen
von Flons, dadurch gekennzeichnet, daß sie zum Aktivieren in
Fluorwasserstoffsäuren eingetaucht werden und aus 20 bis 80
Atomprozent von mindestens einem aus der aus Ti und Zr
bestehenden Gruppe ausgewählten Element, 0,5 bis 20
Atomprozent von mindestens einem aus der aus Ru, Rh, Pd, Pt und Ir
bestehenden Gruppe ausgewählten Element und einem aus 10
Atomprozent oder mehr von mindestens einem aus der aus Ni und Co
bestehenden Gruppe ausgewählten Element bestehenden Rest
bestehen.
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3. Katalysatoren aus amorphen Legierungen zum Abbauen
von Flons, dadurch gekennzeichnet, daß sie zum Aktivieren in
Fluorwasserstoffsäure eingetaucht werden und aus insgesamt 20
bis 80 % von mindestens einem aus der aus Ti und Zr
bestehenden Gruppe ausgewählten Element sowie höchstens 70% von
mindestens einem aus aus Nb und Ta bestehenden Gruppe
ausgewählten Element, 0,5 bis 20 Atomprozent von mindestens einem
aus der aus Ru, Rh, Pd, Pt und Ir bestehenden Gruppe
ausgewählten Element und einem aus 10 Atomprozent oder mehr aus
mindestens einem aus der aus Ni und Co bestehenden Gruppe
ausgewählten Element gebildeten Rest bestehen.
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Weil die Reaktion von Flons mit Sauerstoff eine
endotherme Reaktion ist, sollten Flons zu deren Abbau mittels
einer Verbrennung mit einer großen Menge Methan gemischt
werden. Daher ist dieser Abbauprozeß unpraktisch. Auf der
anderen Seite muß bei der direkten Reaktion von Flons mit Wasser
die Reaktion unter Hochtemperatur- und Hochdruckbedingungen
ausgeführt werden. Zum Abbau von Flons mit einem verminderten
Energieverbrauch sollte die Reaktion von Flons mit Wasser
unter Verwendung eines Katalysators bei niedrigen Temperaturen
ausgeführt werden. Eine herausragende Wirksamkeit bei dieser
Reaktion zeigende Katalysatoren wurden jedoch nicht gefunden.
Weil der Abbau von Flons über die Reaktion mit Wasser neben
Kohlendioxid Fluorwasserstoffsäure und Chlorwasserstoffsäure
erzeugt, werden zum Abbau eingesetzte metallische
Katalysatoren aufgrund des Angriffs durch diese Halogensäuren leicht
deaktiviert.
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Daher gab es ein starkes Bedürfnis nach Katalysatoren
mit einer hohen Aktivität und einer hohen Widerstandsfähigkeit
gegen die oben angegebenen Halogensäuren.
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Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der
Bereitstellung eines Verfahrens zum Abbauen von Flons, mit dem
verbrauchte Flons über eine Reaktion mit Wasser bei niedrigen
Temperaturen zu Kohlendioxid, Fluorwasserstoffsäure und
Chlorwasserstoffsäure umgewandelt werden können.
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Die Erfinder untersuchten weiter die Katalysatoren zur
Herstellung von Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure
und Kohlendioxid über die Reaktion von Flons mit Wasser bei
geringen Temperaturen auf Grundlage der vorhergehenden Studien
hinsichtlich Katalysatoren für Elektroden aus einer amorphen
Legierung umfassenden Katalysatoren und fanden heraus, daß
Katalysatormaterialien mit einer hohen Wirksamkeit und einer
zum Widerstehen eines Angriffs durch Halogensäuren, die bei
dem Abbau der Flons entstehen, hinreichend hohen Stabilität
aus Metallen oder Legierungen erhalten werden können, die sich
von den in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2-45661
offenbarten amorphen Legierungen unterscheiden. Die
Katalysatormaterialien müssen nicht notwendigerweise amorph sein. Diese
Erfindung wurde auf Grundlage einer derartigen Erkenntnis
vollendet.
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Die Erfindung liefert ein Katalysatormaterial zum
Abbauen von Flons, das aus einem aus der aus Ti, Zr und Nb
bestehenden Gruppe ausgewählten Metall oder einer aus
mindestens zwei aus dieser Gruppe ausgewählten Elementen
bestehenden Legierung gebildet ist.
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Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung wird
bereitgestellt ein Katalysatormaterial zum Abbauen von Flons,
das aus einer aus bis zu 80 Atom % mindestens eines aus der
aus Ni und Co bestehenden Gruppe ausgewählten Elementes
gebildet ist, wobei der Rest im wesentlichen aus mindestens
einem aus der aus Ti, Zr und Nb bestehenden Gruppe
ausgewählten Element besteht.
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Die Erfindung ist demnach auf ein Verfahren zum
Abbauen von Flons unter Verwendung der vorstehend angegebenen
Katalysatormaterialien gerichtet.
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Die einzige Figur zeigt eine schematisch ein Beispiel
einer Vorrichtung zum Herstellen erfindungsgemäßer
metallischer Katalysatormaterialien veranschaulichende
Schnittansicht.
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Die Erfindung liefert aus einem Metall oder einer
Legierung bestehende Katalysatormaterialien. Genauer gesagt ist
ein erster Gesichtspunkt der Erfindung auf ein aus einem aus
den Halbedelmetallen, die eine hohe katalytische Aktivität
aufweisen und ihre Aktivität beibehalten, ausgewählten Metall
gebildetes Katalysatormaterial gerichtet oder auf eine aus
zwei oder mehr Elementen derartiger Halbedelmetalle bestehende
Legierung. Ein weiterer Gesichtspunkt ist auf ein aus einer
aus mindestens einem aus den oben angegebenen Halbedelmetallen
ausgewählten Element und mindestens einem aus der aus Ni und
Co bestehenden Gruppe ausgewählten Element gebildeten
Legierung bestehendes Katalysatormaterial gerichtet. Ni und Co
fördern weiter die katalytische Wirkung der
Katalysatormaterialien. Diese Katalysatormaterialien weisen nicht nur eine
sehr hohe katalytische Wirkung sondern auch eine hohe
Widerstandsfähigkeit gegen im Verlauf des Abbaus der Flons
gebildete Halogensäuren auf. Daher wird die hohe Aktivität
während der katalytischen Reaktion nicht herabgesetzt.
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Tabelle 1 zeigt die Bildungselemente und ihre
Anteilsbereiche der erfindungsgemäßen Katalysatormaterialien.
Tabelle 1
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen (at%)
Rest
oder weniger
*1 ist die Summe aus mindestens einem aus der aus Ti,
Zr und Nb bestehenden Gruppe ausgewählten Element
*2 ist die Summe aus mindestens einem aus der aus Ni
und Co bestehenden Gruppe ausgewählten Element
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Metallische Katalysatoren können auf einfache Weise
hergestellt werden und unter ihnen gibt es viele eine hohe
Aktivität für spezielle chemische Reaktionen zeigende
Katalysatoren. Es sind jedoch Probleme beim Einsatz bekannter
Katalysatoren zum Abbau von Flons über ihre Reaktion mit
Wasser entstanden. Das ernsthafteste Problem besteht darin,
daß selbst wenn der Katalysator in der Anfangsphase des Abbaus
der Flons über die Reaktion mit Wasser eine katalytische
Aktivität zeigt, er leicht von bei der Reaktion gebildeter
Fluorwasserstoffsäure und Chlorwasserstoffsäure angegriffen wird
und dadurch in Wasser gelöst wird oder zu inaktiven Fluoriden
umgesetzt wird. Daher kann seine katalytische Aktivität nicht
aufrechterhalten werden.
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Auf der anderen Seite können die Halbedelmetalle,
welche die Hauptbestandteile der erfindungsgemäßen
Katalysatormaterialien sind, ihre katalytische Aktivität während der
katalytische Reaktion der Flons mit Wasser aufrechterhalten,
selbst wenn sie zu Fluoriden umgesetzt werden. Metallische
Katalysatormaterialien mit einer herausragenden Wirksamkeit zum
Abbauen von Flons zu Fluorwasserstoffsäure,
Chlorwasserstoffsäure und Kohlendioxid über die Reaktion der Flons mit Wasser,
die ihre Aktivität selbst bei der Bildung der oben angegebenen
Halogensäuren beibehalten, können unter Verwendung der Metalle
oder Legierungen mit der oben angegebenen Zusammensetzung
erhalten werden.
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Die Gründe, warum jeder Bestandteil der
erfindungsgemäßen Zusammensetzung in der oben angegebenen Weise
eingeschränkt ist, werden nachstehend beschrieben:
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Ti, Zr und Nb sind die Grundmetalle der Erfindung und
diese Halbedelmetalle verlieren ihre katalytische Aktivität
während der katalytischen Reaktion der Flons mit Wasser selbst
dann nicht, wenn sie mittels der Wirkung der bei der Reaktion
entstehenden Fluorwasserstoff säure und Chlorwasserstoffsäure
zu Fluoriden umgewandelt werden. Auf der anderen Seite wirken
Ni und Co auf effektive Weise als Katalysator für die
katalytische Reaktion der Flons mit Wasser in der Anfangsphase.
Diese Metalle lösen sich jedoch im Wasser, das einer der
Reaktanten ist, aufgrund der Wirkung der gebildeten
Fluorwasserstoffsäure und Chlorwasserstoffsäure und dadurch wird ihre
Aktivität allmählich verloren. Als Ergebnis der Lösung von Ni
und Co verbleiben die Fluoride von Ti, Zr und Nb mit einer
erheblich erhöhten Oberflächenrauigkeit und ihre hohe
katalytische Aktivität für die katalytische Reaktion der Flons mit
Wasser kann aufrechterhalten werden.
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Daher ist zur Bildung einer Katalysatoroberfläche mit
einer hohen Oberflächenrauigkeit und dadurch zum Erhalt einer
im hohen Maße aktiven katalytischen Oberfläche die Zugabe von
Ni und/oder Co wirksam. Wenn die Gesamtmenge von mindestens
einem aus der aus Ni und Co bestehenden Gruppe ausgewählten
Element jedoch 80 at% überschreitet wird die Menge des
Grundbestandteils, d.h. mindestens eines aus der aus Ti, Cr und Nb
bestehenden Gruppe ausgewählten Elementes, des
erfindungsgemäßen Katalysatormaterials unzureichend und eine hohe
katalytische Aktivität wird kaum erhalten. Daher sollte die
Gesamtmenge von mindestens einem aus der aus Ni und Co
bestehenden Gruppe ausgewählten Element auf höchstens 80 at%
eingeschränkt werden. Angesichts der oben erwähnten
vorteilhaften Wirkungen ist die Zugabe von Ni und/oder Co jedoch
wirksam und der Bereich von 10 bis 50 at% ist bevorzugt.
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Zum Untersuchen der katalytischen Eigenschaften eines
metallischen Materials wird vorzugsweise eine Testprobe des
Materials in Form eines Bandes bereitgestellt. Daher wurden
die meisten Testproben bei den folgenden Beispielen mittels
einer raschen Abschreckerstarrung flüssiger metallischer
Materialien hergestellt. Der rasche Abschreckerstarrungsvorgang
wird bei der Herstellung amorpher Legierungen verbreitet
eingesetzt. Die in den folgenden Beispielen eingesetzte
Vorrichtung ist in der begleitenden Zeichnung dargestellt. Der
von den strichlierten Linien eingeschlossene Bereich wird
evakuiert und mit einem inerten Gas gefüllt. In der Figur
besitzt ein Quarzrohr 2 an seinem unteren Ende in der
vertikalen Richtung eine Düse 3 und Rohmaterialien 4 sowie ein
inertes Gas zum Verhindern der Oxidation der Rohmaterialien 4
werden durch einen am oberen Ende des Quarzrohrs 2
angeordneten Einlaß 1 zugeführt. Ein Heizofen 5 ist zum Heizen
des Rohrmaterials 4 um das Quarzrohr 2 herum angeordnet. Ein
Hochgeschwindigkeitsrad 7 ist in vertikaler Richtung unter der
Düse 3 angeordnet und wird mittels eines Motors 6 gedreht.
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Zur Herstellung metallischer Materialproben in Form
eines Bandes wird das Quarzrohr 2 mit den Rohmaterialien 4 mit
den vorgeschriebenen Zusammensetzungen beschickt und die
Vorrichtung wird auf etwa 10&supmin;&sup5; Torr evakuiert. Nach Füllen der
evakuierten Vorrichtung mit einem inerten Gas werden die
Rohmaterialien 4 mittels des Heizofens 5 geschmolzen. Die
geschmolzenen Materialien werden unter dem Druck des inerten
Gases ausgestoßen und zum Zusammenstoßen mit der äußeren
Oberfläche des Rades 7, das mit einer Geschwindigkeit von
1.000 bis 10.000 U/min gedreht wird, gebracht, wodurch die
erfindungsgemäßen metallischen Materialien als lange dünne
Tafeln erhalten werden können, die beispielsweise eine Dicke
von 0,1 mm, eine Breite von 10 mm und eine Länge von einigen
Metern aufweisen können.
Beispiel 1
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Eine Rohlegierung wurde zur Bildung von Nb-40 at% Ni
mittels Argonbogenschmelzens einer Mischung von Metallen
hergestellt. Nach Rückschmelzen der Rohlegierung unter einer
Argonatmosphäre wurde ein metallisches Katalysatormaterial in
Form eines Bandes mit einer Dicke von etwa 0,02 mm, einer
Breite von etwa 1 mm und einer Länge von etwa 6 m durch
rasches Abschreckerstarren der rückgeschmolzenen Rohlegierung
mittels eines die in der Figur dargestellte Vorrichtung
einsetzenden Drehradverfahrens hergestellt.
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Ein Reaktorrohr wurde hergestellt, indem 0,2788 g des
metallischen Katalysator in ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit
einem Innendurchmesser von 8 mm gegeben und in einem
elektrischen Ofen angeordnet wurde. Ein CFC-12-Flon wurde durch
warmes Wasser in Aufwärtsrichtung geperlt und das den CFC-12-Flon
enthaltende Wasser wurde durch das Reaktorrohr geleitet. Die
Mengen an verbleibendem CFC-12-Flon und CO&sub2; am Auslaß des
Reaktorrohres wurden mittels Gaschromatographie analysiert. Hf
und HCl wurden in Wasser gelöst und gemessen.
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Tabelle 2 zeigt die so erhaltenen Ergebnisse.
Tabelle 2
Reaktionstemperatur ºC
Masse an mittels 1 g des
metallischen
Katalysatormaterials während der über einen
Zeitraum von einer Stunde
ausgeführten Reaktion
umgewandeltem CFC-12-Flon
(Gleichgewichtswert)
* Die Reaktionstemperatur wurde kontinuierlich erhöht.
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Eine Röntgenbeugungsanalyse der metallischen
Katalysatorprobe nach fortlaufendem Ausführen der Reaktion bei 450ºC
für einige Zeit offenbarte, daß die Oberfläche der Probe mit
NbF&sub3; bedeckt war. Die katalytische Aktivität der Probe wurde
jedoch unvermindert aufrechterhalten, obwohl die Oberfläche
mit NbF&sub3; bedeckt war. Der Grund, aus dem der
Gleichgewichtswert
bei 450ºC verglichen mit dem Anfangswert sehr hoch war,
besteht darin, daß die Aktivität aufgrund des Verlustes von Ni
von der Oberfläche der Probe über die Reaktion und Umwandlung
von Nb zu NbF&sub3; weiter erhöht wurde.
Beispiel 2
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Für die Herstellung von Co und/oder Ni enthaltenden
Katalysatormaterialien wurden Rohlegierungen, deren
Zusammensetzungen in Tabelle 3 dargestellt sind, mittels
Argonbogenschmelzens von Metallmischungen hergestellt. Nach
Rückschmelzen der Rohlegierungen unter einer Argonatmosphäre wurden
Legierungen in Form dünner Tafeln mit einer Dicke von 0,01 bis
0,05 mm einer Breite von 1 bis 3 mm und einer Länge von 3 bis
20 m durch rasches Abschrecken und Erstarren der
rückgeschmolzenen Legierungen gemäß dem die in der Figur dargestellte
Vorrichtung einsetzenden Drehradverfahren hergestellt.
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Auf der anderen Seite wurden aus elementarem Ti, Zr
oder Nb oder Legierungen davon bestehende
Katalysatormaterialien wie folgt unter Verwendung eines aus einer
amorphen Legierung gebildeten Bandes als Träger hergestellt.
Es wurde mit einer Voruntersuchung bestätigt, daß das aus
einer amorphen Legierung bestehende Band selbst nach
Oberflächenaufrauhung eine niedrige katalytische Aktivität besaß.
Anfänglich wurde das aus einer amorphen Legierung gebildete
Band zum Erhöhen seiner Oberflächenrauhigkeit mit HF
behandelt. Dann wurden Ti, Zr, Nb bzw. Legierungen davon zur
Bildung der Katalysatormaterialien auf das aus einer amorphen
Legierung gebildete, an seiner Oberfläche aufgerauhte Band
gesputtert.
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Als Vergleichsbeispiel eingesetztes Ni wurde aus einer
dünnen Ni-Platte mit einer Dicke von 0,005 mm die mittels
eines 20-stufigen Walzverfahrens hergestellt wurde, in Form
eines Bandes mit einer Breite von 1 mm geschnitten.
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Ein Reaktorrohr wurde hergestellt, indem 0,2 bis 0,5 g
der so erhaltenen metallischen Katalysatoren in ein Rohr aus
rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 8 mm gegeben
und in einem elektrischen Ofen angeordnet wurden.
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Ein CFC-12-Flon wurde durch warmes Wasser aufgeperlt
und die ein CFC-Flon und Wasser enthaltende, resultierende
Mischung wurde durch das Reaktorrohr geleitet. Die Mengen an
verbleibendem CFC-12-Flon und CO&sub2; am Auslaß des Reaktorrohres
wurden mittels Gaschromatograhie analysiert. HF und HCl wurden
in Wasser gelöst und gemessen.
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Tabelle 3 zeigt die so erhaltenen Ergebnisse.
Tabelle 3
Legierung (at%)
Masse an mit 1 g des metallischen
Katalysatormaterials während einer Stunde
umgewandeltem CFC-12-Flon (g);
Reaktionstemperatur: 450ºC
Tabelle 3
Legierung (at %)
Masse an mit 1 g des metallischen
Katalysatormaterials während einer
Stunde umgewandeltem CFC-12-Flon
(g); Reaktionstemperatur: 450ºC
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Aus den oben angegebenen Ergebnissen wurde
herausgefunden, daß alle erfindungsgemäßen metallischen
Katalysatormaterialien zum Abbauen von Flons eine hohe Aktivität besitzen
und dadurch Flons über die Reaktion der Flons mit Wasser bei
geringen Temperaturen zu Fluorwasserstoffsäure,
Chlorwasserstoffsäure und Kohlendioxid abbauen. Ferner konnten die
erfindungsgemäßen Katalysatormaterialien ihre hohe Aktivität
aufrechterhalten.
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Im Fall des Einsatzes des Ni-Bandes verschwand das
Band, wenn der Abbau der Flons 2,05 g pro 1 g des Ni-Bandes
erreichte, weil es sich über den Angriff der
Fluorwasserstoffsäure und der Salzsäure in Wasser löste.
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Wie vorstehend beschrieben, besitzen die beim
erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatormaterialien
eine sehr hohe katalytische Aktivität zum Abbauen von Flons
bei vergleichsweise geringen Temperaturen und können ihre hohe
Aktivität während des Abbauvorgangs aufrechterhalten, selbst
wenn sie zu Fluoriden umgewandelt werden.
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Ferner können die beim erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten im hohen Maße aktiven Katalysatoren auch auf
einfache Weise durch Sputtern des oben angegebenen metallischen
Materials auf einen geeigneten Träger hergestellt werden und
sind praktisch.