DE69105950T2 - Verfahren zur unterdrückung der reaktion zwischen alkali und zuschlägen in beton und nach dem verfahren hergestellter zement. - Google Patents
Verfahren zur unterdrückung der reaktion zwischen alkali und zuschlägen in beton und nach dem verfahren hergestellter zement.Info
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Description
- Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren wodurch die gefährliche Alkali- Aggregatreaktion im Beton unterdrückt wird. Genauer gesagt gelingt es durch die mineralischen Mischungen, die in der Erfindung beschrieben sind, einen schnell härtenden geopolymerischen Zement auf der Basis von Portland Zement herzustellen, wobei während der Alkali-Aktivation dieses Betons, die Bildung eines Bestandteils verhindert wird, der ein lösliches alkalisches Aluminat hervorbringen könnte, das für die störerische Wirkung der Alkaliaggregatreaktion verantwortlich wäre.
- Es ist seit langem bekannt, dass das Erhärten der traditionellen hydraulischen Binder durch Zusatz einer geringen Menge von alkalischen Salzen oder alkalischen Hydroxyden beschleunigt werden kann. Diese Beschleunigung der Verfestigung und Aushärtung wird oft Alkaliaktivation genannt. Gewisse Nachteile begrenzten bis jetzt die Anwendungen der Alkaliaktivation. So wird besonders der Beton durch die Alkaliaggregatreaktion korrodiert und zerstört. Die vorliegende Erfindung hilft diesen Nachteilen ab und erlaubt die Vorteile der Alkaliaktivation auszunutzen, ohne den an sich schweren Defekten ausgesetzt zu sein.
- Die Alkaliaktivation ,so wie sie in der vorliegenden Erfindung benutzt wird, erhält man aus Alkalisalzen wie Natriumkarbonat und/oder Kaliumkarbonat, löslichen Alkalisilikaten oder Alkalihydroxiden; diese Alkalibestanteile werden in der passenden Menge für die mineralische Mischung eingebracht, so dass das Molarverhältnis zwischen den Oxyden [M&sub2;O/SiO&sub2;] wie [M&sub2;O/SiO&sub2;]< 0.1 ist, was einem analytischen Gewichtsverhältnis [M&sub2;O/SiO&sub2;] = 0.15 gleichkommt. Im Rahmen der Erfindung wird als "M"= "K" der Vorzug gegeben, die Alkaliaktivation wird also mit Kaliumkarbonat erreicht. Der Fachmann kennt die beschleunigenden positiven Eigenschaften des Kaliumkarbonats sowie auch die Tatsache, dass das sofortige Festwerden des Zementes (Flash-set) unbedingt entweder durch Zusetzen von Zitronensäure oder Kaliumzitrat verhindert werden muss.
- Um die in der Erfindung beschriebenen Zemente von den traditionellen Zementen, die nach alter Tradition aus der Alkaliaktivation der Kalziumsilikoaluminate gewonnen werden, unterscheiden zu können, wird als Untersuchungmethode das Spektrum der Nuklearen Magnetischen Resonanz (MASNMR) benutzt. Man kann für die Geopolymere einige Literaturhinweise der MASNMR-Spektren und der hydraulischen Binder in den "Kongressakten" von Geopolymer '88, Band 2, Seiten 149-197, veröffentlicht durch das Geopolymer Institut und die Technische Universität Compiègne, Frankreich. Für die Produkte, die aus der Reaktion der Geopolymerisation hervorgehen, zeigt das MASNMR- Spektrum des ²&sup7;Al eine einzige Spitze bei 55±5ppm, was das kennzeichnende Merkmal des Al(IV), in vierer Koordination, das einem Tetraeder (AlO&sub4;) vom Typus Q&sub4;(4Si) entspricht, wohingegen die hydratisierten Produkte, die man in den traditionellen hydraulischen Bindern findet, eine Spitze bei 0 ppm haben, was einem Kation Al in sechser Koordination (AlO&sub6;), also dem Kalziumhydroxyaluminat entspricht.
- Die mineralischen geopolymeren Mischungen auf der Basis von Portlandzement bewirken bei der vorliegenden Erfindung durch die Alkaliaktivation [M&sub2;O/SiO&sub2;] < 0.1 den Erhalt eines geopolymeren Zementes mit schneller Erhärtung. Sie enthalten vorwiegend folgende 3 reaktive Bestandteile:
- a) 100 Gewichtsteile eines basischen Kalzium-Aluminiumsilikats x(CaO).y(Al&sub2;O&sub3;).(SiO&sub2;)-, wobei x einen Wert zwischen 2 und 3,5 darstellt und y einen Wert zwischen 0 und 0,2 darstellt. Der Polymerisationsgrad des Tetraders (SiO4) ist (Q0)wie es durch das MASNMR Spektrum für ²&sup9;Si bestimmt werden kann. Die Hauptresonnanz des MASNMR Spektrums für ²&sup7;Al liegt bei 75±5ppm bezogen auf AlCl3, was einem Tetraeder (AlO4) vom Typus Q0(0Si) entspricht.
- b) 0 bis 30 Gewichtsteile eines synthetischen Aluminiumsilikats, das zu der Klasse der Phyllosilikate gehört und dessen ²&sup7;Al MAS-NMR Spektrum zumindest eine Hauptresonanz von 20±5ppm und/oder 50±5ppm in Beziehung zu AlCl&sub3; aufweist;
- c) 0 bis 10 Gewichtsteile eines hydratisierten Disilikats Ca(H&sub3;SiO&sub4;)&sub2; mit dem Polymerisationsgrad des Tetraeders (SiO&sub4;) vom Typus (Q&sub1;) wie der Wert des MASNMR für ²&sup9;Si angibt.
- Das MASNMR-Spektrum von ²&sup9;Si erlaubt gleichzeitig sehr genau zwischen den geopolymeren und den hydraulischen Bindern auf der Basis von Kalziumsilikoaluminaten (Typus Portlandzement) zu unterscheiden. Wenn man den Polymerisationsgrad des Tetraeders SiO&sub4; durch Qn (n=0,1,2,3,4) darstellt, kann man zwischen den Monosilikaten (Q0), den Disilikaten (Q1), den Silikatgruppen (Q2), den zwei-dimensional vernetzten Silikaten (Q3) und den Silikaten die sich in ein dreidimensionales Gefüge einordnen (Q4) unterscheiden. Alle diese Polymerisationsgrade haben ein für 29Si charakteristisches MASNMR Spektrum mit Resonnanzen für (Q0) von 68 bis 76ppm; (Q1) von 76 bis 80ppm; (Q2) von 80 bis 85ppm; (Q3) von 85 bis 90 ppm; (Q4) von 91 bis 130 ppm. Die Resonanzen, die für die Geopolymere charakteristisch sind befinden sich in der Zone von 85-100ppm und entsprechen dem dreidimensionalen Gefüge (Q4) der Polysialate (Si-O-Al- O) und der Poly(sialate-siloxo) (Si-O-Al-O-Si-O-). Im Gegensatz dazu führt die Hydratation der wässrigen Binder zu einem hydratisierten Kalzium C-S-H (nach der Terminologie, die in der ZementChemie usus ist). Dieses hydratisierte Kalzium hat seine Resonnanzen zwischen 68-85 ppm, entweder als Monosilikat (Q0) oder als Disilikat (Q1)(Q2); siehe z.B. J. Hjorth und J. Skibsted, Cement and Concrete Research, Vol. 18, nr.4, (1988); siehe auch J.F. Young, J. Am. Ceram. Soc. 71(3), pp. C-118 (1988).
- Schon in der Vergangenheit gab es Binder und Zemente, die im alkalischen Milieu schnell erhärteten. Dazu seien die Patente Forss, US 4,306,912, Heizmann et al., US 4,640,715/US 4,642,137/US 4,842,649/WO 89/02878, Gouvenot, FR 81,03410/US 4,514,228, Davidovits et al., US 4,472,199/EP 153,097, zitiert, sowie das Patent Shinetzu JP 61-155239. In einigen dieser Patente ist das Molarverhältnis [M&sub2;O/SiO&sub2;] höher als 0,1, im Allgemeinen liegt es zwischen 0,20 und 0,50, wie in den Patenten US 4,472,199 - US 4,640,715 - US 4,642,137. Sie befinden sich also ausserhalb des Rahmens vorliegender Erfindung. In anderen, wie z.B. den Patenten US 4,306,912 - US 4,842,649 - US 4,514,228 und JP 61-155239 besitzen die hydraulischen Binder die auf Portlandzement basieren, eine Alkaliaktivation vom Typus [M&sub2;O/SiO&sub2;]< 0, 1 und dies geschieht vorwiegend durch Hinzufügen von 0-3% Gewichtsteilen Kalilumkarbonats und 03% Gewichtsteilen Zitronensäure oder Kaliumzitrat.
- In der Chemie ist es bekannt, dass die Alkaliaktivation des Portlandzements oder von Hochofenschlacken, [M&sub2;O/SiO&sub2;]< 0,1, die als hydraulische Binder benutzt werden, zur Bildung von hydratisiertem Kalziumsilikat vom Typus CS-H führt, mit einigen Subsitutionen durch Alkali-Ionen und Aluminium-Ionen. In diesen Hydraten sind die Alkali- Ionen nur durch einfache Ionenbindung fixiert. Diese können ohne Schwierigkeit migrieren und die Silikataggregate angreifen und durch Expansion die Zerstörung des Betons hervorrufen. Eine erschöpfende Dokumentation über diese Alkaliaggregatreaktion und ebenso die Gegenmittel, die von dem vorherigen Wissensstand empfohlen wurden, findet man in den "Proceedings of the 3rd International Conference", Trondheim, Norwegen, 1989, Fly Ash, Silica Fume, Slag and Natural Pozzolans in Concrete", SP-114, Volum 1-2, American Concrete Institute ACI, USA. Doch wenn man den vorherigen Wissensstand genauer untersucht, wird man nicht in der Lage sein, physikochemische Gesetze hinsichtlich der Unterdrückung der Alkaliaggregatreaktion daraus abzuleiten. Die Resultate sind widersprüchlich und nicht reproduzierbar; so hat sich die allgemeine Tendenz in der Zement Industrie entwickelt, Portlandzement zu liefern, der sowenig wie möglich Alkali enthält und schon gar nicht die Alkaliaktivation zu benutzen.
- Jetzt ist man in der Lage die Natur des C-S-H Hydrates mittels MASNMR genau zu bestimmen. So kann man aus der Studie die durch Komarneni et al. in J. Am. Ceram. Soc., 72, pp 1668-74 (1989) und in Cement and Concrete Research 15, pp 723-728 (1985) entnehmen, dass die Alkaliaktivation eines basichen Aluminiumsilikats x(CaO).y(Al&sub2;O&sub3;).(SiO&sub2;), wobei x einen Wert zwischen 2 und 3,5 darstellt und y einen Wert zwischen 0 und 0,2 hat, die Bildung einer Struktur begünstigt, die der des substituierten Tobermorits nahesteht, wofür das MASNMR ²&sup7;Al Spektrum eine Hauptresonanz von 64ppm zeigt, die einem Tetraeder (AlO4) vom Typus Q3(3Si) entspricht, und auch das MASNMR-Spektrum von ²&sup9;Si folgenden Polymerisationsgrad des Tetraeders Si04 anzeigt (Q2)(0Al), (Q2)(1Al), (Q3)(OAl), (Q3)(1Al). Mit anderen Worten, diese Struktur entspricht nicht dem 3-dimensionalen Polymerisats. Denn in dieser Struktur sind die alkalischen Hydrate, im besonderen die Natrium- oder die Kaliumaluminate "Na+AlOH-", "K+AlOH-" immer noch frei und können auf Säureangriffe sowie mit den Silikoaggregaten reagieren.
- Der Bestandteil, der zur Alkaliaggregatreaktion des Portlandzementes gehört, hat für ²&sup7;Al eine MASNMR Resonanz von 64-66ppm, was einem Tetraeder (Al0&sub4;) vom Typus Q3(3Si) entspricht, das heisst also einem hydratisieren Alkalialuminosilikat, dessen Struktur nicht dreidimensional ist. Die Intensität der ²&sup7;Al MASNMR Resonanz mit dem Wert von 64- 66ppm erhöht sich mit der Alkalimenge in dem System. Dieser Bestandteil bringt ein lösliches Alkalialuminat hervor, das die Ursache für die zerstörerische Alkaliaggregatreaktion ist. In dem älteren Patent Shinetsu JP 61-155239 wird die Bildung von löslichen Alkalialuminat durch einfache ionische Reaktion mit dem Kalium Karbonat, mittels Zusatz von Kalziumaluminat. Mit anderen Worten, in diesem Patent Shinetsu wird die Gefahr einer Alklaiaggregatreaktion nicht vermindert sondern eher vergrössert.
- Wohingegen, im Rahmen dieser Erfindung, der Antragsteller in der Lage ist zu bestätigen, dass sich keine freien Alkalialuminate bilden, sondern dass eine Synthese einer drei-dimensionalen geopolymeren Struktur stattfindet, charakterisiert durch ein ²&sup7;Al MASNMR-Spektrum dessen Hauptresonanz, im Verhältnis zu AlCl&sub3;, bei 55±5ppm liegt, was einem Tetraeder (AlO&sub4;) vom Typus Q4(4Si) entspricht, und sich somit sehr von der Struktur, die durch Alkaliaktivation des Portlandzements erhalten wurde, unterscheidet.
- Der Antragsteller musste zu seiner eigenen Überraschung feststellen, dass die Umwandlung der MASNMR ²&sup7;Al Resonanz von 66±5ppm zu 55±5ppm einfach nur durch Hinzufügen eines synthetischen Aluminosilikats dessen 27Al MASNMR Spektrum eine Hauptresonanz bei 20±5ppm und/oder 50±5ppm aufweist. Die Aluminosilikate, die das kennzeichnende Merkmal dieses Spektrums besitzen sind vorwiegend die, die eine lamellare mineralogische Struktur besitzen. In den Beispielen gibt die Erfindung entweder dem Aluminoslikatoxid mit der Formel {9[Si&sub2;O&sub5;,Al&sub2;O&sub2;],[Si&sub2;O&sub5;,Al&sub2;(OH)&sub4;]} das man durch Kalzinieren von kaolinitischem Material den Vorzug e, oder einem Glas, das ein Kalziumaluminosilikat 2CaO(Al&sub2;O&sub3;)SiO&sub2; vom Typus Gehlinit, das man durch Verglasung eines Tonerdematerials erhält.
- Eines des Gegenstände vorliegender Erfindung ist ein Verfahren, mittels dessen man einen schnell reagierenden Zement auf der Basis von Portland Zement erhält, der einem ²&sup7;Al MASNMR Spektrum mit einer Hauptresonanz gleich 55±5ppm, was einem Tetraeder (AlO&sub4;) vom Typus Q4(4Si) entspricht. Besagter schnell reagierender Zement erhält man durch Alkaliaktivation [M&sub2;O/SiO&sub2;]< 0,1 eines basischen Kalzium-Aluminiumsilikats x(CaO).y(Al&sub2;O&sub3;).(SiO&sub2;)-, wobei x einen Wert zwischen 2 und 3,5 darstellt und y einen Wert zwischen 0 und 0,2 darstellt. Die Bildung eines Zementes, der einem hydratisierten alkalischen Aluminiumsilikat, dessen ²&sup7;Al MAS-NMR Spektrum mit einer Resonanz von 66±5ppm, welche einem Tetraeder (AlO&sub4;) vom Typus Q&sub3;(3Si) entspricht, kann verhindert werden, indem man eine mineralische Mischung zur Reaktion bringt, die folgendes enthält:
- a) 100 Gewichtsteile besagten Kalziumaluminiumsilikats,
- b) 10 bis 30 Gewichtsteile synthetischem Aluminiumsilikat in Pulverform, das zu der Klasse der Phyllosilikate gehört und deren ²&sup7;Al MAS-NMR Spektrum zumindest eine Hauptresonanz von 2O±5ppm und/oder 50±5ppm in Beziehung zu AlCl&sub3; aufweist;
- c) 0 bis 10 Gewichtsteile eines hydratisierten Disilikats Ca(H&sub3;SiO&sub4;)&sub2; mit dem Polymerisationsgrad des Tetraeders (SiO&sub4;) vom Typus (Q&sub1;) wie der Wert des MAS- NMR für ²&sup9;Si angibt.
- Die Alkalimenge M&sub2;O, die sich durch die Alkaliaktivation ergibt, liegt nicht in genügender Menge vor, um das ganze Kalziumaluminat, das im Portlandzement vorhanden ist, in ein alkalisches Aluminosilikat umzuwandeln - das ein ²&sup7;Al MASNMR-Spektrum mit einer Hauptresonanz von 55±5ppm besitzt, was einem Tetraeder (AlO4) vom Typus Q4(4Si) entspricht. Der durch das Alkali nicht aktivierte Teil von Kalziumaluminat wird sich normalerweise in Aluminiumhydroxid und/oder hydratisiertes Kalziumsulfoaluminat verwandeln. So kommt das MASNMR Spektrum von hydratisiertem Kalziumaluminat zu dem vorigen hinzu, so dass für besagten schnell reagierenden geopolymeren Zement nach vorliegender Erfindung, das ²&sup7;Al MASNMR-Spektrum eine Resonanz besitzt, die gleich 55±5ppm ist, bezüglich auf AlCl&sub3;, was wiederum einem Tetraeder (AlO4) vom Typus Q4(4Si) entspricht und einer Resonanz bei 0±5ppm was einem Al-Kation in sechser Koordination ((AlO&sub6;) entspricht (im Aluminiumhydroxid und/oder hydratisiertem Kalziumsulfoaluminat Ettringite). Das Verhältnis zwischen der Resonanzintensität 55±5ppm von (AlO&sub4;) vom Typus Q4(4Si) und der Resonanzintensität 0±5ppm von (AlO&sub6;) von Kalziumhydrat, (AlO&sub4;)(4Si)/(AlO&sub6;) ist gleich oder zwischen 0,1 und 1. Wenn das genannten synthetische Aluminiumsilikat ein Aluminosilikatoxid mit der Formel {9[Si&sub2;O&sub5;,Al&sub2;O&sub2;],[Si&sub2;O&sub5;,Al&sub2;(OH)&sub4;]} darstellt, das durch Kalzinieren eines kaolinitischen Tones gewonnen wurde, muss das Brennen so ausgeführt werden, dass besagtes Aluminosilikatoxid bei der ²&sup7;Al MAS-NMR ausser den Hauptresonanzen von 20±5ppm und 50±5ppm, eine zusätzliche Resonanz von 0±5ppm mit viel schwächerer Intensität, im Verhältnis zu AlCl&sub3;, besitzt.
- Allerdings, je nach den technischen Bedingungen des Brennens kann das synthetische Aluminosilikat seine Rolle erfüllen, wie in vorliegender Erfindung beschrieben ist oder auch nicht. Wird also das Brennen bei einer Temperatur zwischen 550ºC und 650ºC ausgeführt liegt die Hauptresonanz des ²&sup7;Al MASNMR-Spektrums bei 0±5ppm, so ist dies ein Zeichen für das Vorhandensein von zuwenig Aluminium in vierer-fünfer Koordination (IV- V). Wird das Brennen bei einer Temperatur von über 900ºC durchgeführt, ist auch hier die Hauptresonanz des ²&sup7;Al MASNMR-Spektrums 0±5ppm, was ebenfalls ein Defizit von Aluminum in (IV-V) Koordination bedeutet. Je höher die Brenntemperatur wird (1000ºC- 1100ºC) desto mehr enthält das gebrannte Material Mullit, dessen Hauptresonanz des ²&sup7;Al MASNMR-Spektrums ebenfalls bei 0±5ppm liegt.
- Die idealen Brenntemperaturen liegen bei 700ºC und 800ºC. Doch selbst bei diesen Temperaturen kommt es noch auf die Art des verwendeten Brennofens an, ob eine gute oder weniger gute Ausbeute erreicht wird bei der Produktion von Silicoaluminat-oxid {9[Si&sub2;O&sub5;,Al&sub2;O&sub2;],[Si&sub2;O&sub5;,Al&sub2;(OH)&sub4;]} wie sie in dieser Erfindung vorgeschlagen wird. So erlaubt das Brennen in einem vertikal stehenden Ofen während des ganzen Brennvorganges die Aufrechterhaltung eines ausreichenden Wasserdampfdrucks und liefert so das reaktionsfreudige Material, das das gewünschte MASNMR-Spektrum aufweist. Wohingegen die schnelle Brenntechnik wie sie normalerweise in den Zementwerken mit Drehöfen ausgeführt wird, zu einem Defizit von Al in (IV-V) Koordination führt. Allgemein gesehen kommen die industriellen Produkte die als "niedriger-" oder "hoher-" Temperatur gebranntes Kaolin bekannt sind und für die Papierindustrie bestimmt sind und allgemein Metakaolin genannt werden, für die Erfindung nicht in Frage und zwar aus den oben erklärten Gründen. Das gilt auch für die Metakaoline, die von den Zementwerken in Drehöfen bei schneller Brennung produziert werden. Dies ist z.B. der Fall für das Patent Heitzmann et al. US 4,842,649 wobei die Eigenschaften und die Art der Herstellung mit den Normen US ASTM C 618-85 über die natürlich gebrannten puzzolanischen Materialien zu identifizieren sind.
- Die Zusammensetzungen ,die in dem Patent Heitzmann US 4,842,649 beschrieben sind, sind ausschliesslich dafür bestimmt, das Erhärten des Portlandzementes bei Temperaturen unter 0ºC zu erleichtern. Zu diesem Zwecke ist das benutzte Metakaolin an Kaliumkarbonat im Verhältnis: 1 Teil Kaliumkarbonat + 1/2 Teil Metakaolin sind gleich 2 Teilen Kaliumkarbonat gebunden, das heisst, dass das Metakaolin das Kaliumkarbonat ersetzen kann. Nun spielt das Kaliumkarbonat die Hauptrolle bei der Alkaliaktivation, wohin gegen das Metakaolin keinerlei alkalisches Element besitzt; es ist chemisch neutral.
- Es scheint also, dass in dem Patent Heitzmann US 4,842,649 die Gegenwart des Metakaolins die Wirkung des Kaliumkarbonats erhöht. Da in der Kälte die Löslichkeit des Kaliumkarbonats abnimmt, sollte somit das vorhandene Metakaolin, in dem Patent Heitzmann, die Fähigkeit haben, bei niedrigen Temperaturen die Löslichkeit des Kaliumkarbonats zu erhöhen, oder wahrscheinlicher die des Kaliumions. Die Komplexbildung, die einen freien Ionenaustasch der Kaliumionen in dem reaktionsfreudigen Milieu, wie sie in dem Patent Heitzmann beschrieben ist, kann nur in Gang kommen, wenn das vorhandene Metakaolin sich in sechser Koordination befindet vom Typus (AlO6) mit der typischen Resonanz bei 0±5 ppm, dies rührt von einer Brenntemperatur her, die unter 650ºC liegt, oder einer kurzen Brennzeit in einem Drehofen. Dies erlaubt uns den Schluss zu ziehen, dass das Metakaolin in den Zusammensetzungen von Heitzmann nicht dem Silicoaluminat-oxid {9[Si&sub2;O&sub5;,Al&sub2;O&sub2;],[Si&sub2;O&sub5;,Al&sub2;(OH)&sub4;]} entspricht, wie es in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen wird.
- Genauso wie einige Aluminosilikathaltige industrielle Abfallprodukte als Flugasche bekannt und von der Kohleverbrennung herrührend, nicht die geeigneten synthetischen Aluminosilikate spezifisch für die vorliegende Erfindung sind.Diese Flugaschen sind den Gläsern verwandt, bei denen das vorherschende mineralogische Element der Mullit ist. In dem Mullit liegt das Aluminium meistens in Form einer sechser Koordination, vom Typus (AlO6), mit einer Hauptresonanz im ²&sup7;Al MASNMR bei 0±5ppm im Verein mit einer vierer Koordination IV, Resonanz bei 60±5ppm, das heisst verschieden von der, in dieser Erfindung vorgeschlagenen. Ausserdem gehört die mineralogische Struktur des Mullits nicht zu der Klasse der Silikate, die eine lamellare Struktur haben.
- Im Allgemeinen wird diese Art von Flugasche in den früher gebrauchten Zusammensetzungen wie z.B. bei dem Patent Forss, verwendet. Nach den US-Normen entsprechen diese den Aschen der Klasse F, oder nach der ISO-Norm entsprechen sie den Flugaschen, die arm sind an CaO. In dem Patent Heitzmann jedoch, wird empfohlen, Flugasche der US-Klasse C zu benutzen, reich an CaO.
- Allerdings war die gesuchte Wirkung bei den Zusammensetzungen des US Patents 4,482,649 die Aushärtung bei sehr niedriger Temperntur, dazu benötigt man die bestmögliche Löslichkeit der Bestandteile bei eben dieser Temperatur. Als Zusatz, der meistens dem Kaliumkarbonat hinzugefügt wird, dient die Zitronensäure. Bei Zimmertemperatur reagiert die Zitronensäure mit dem Kaliumkarbonat und es entsteht Kaliumzitrat. Doch dieses Kaliumzitrat ist bei Kälte schwer löslich, wohingegen Kalziumzitrat besser kalt als warm löslich ist. Die Flugaschen, die reich an CaO sind, wie sie bei den Formulierungen im Patent Heitzmann benutzt werden, enthalten ausschliesslich freien Kalk, CaO, um die Bildung von leichter löslichem Kalziumzitrat zu ermöglichen. Daraus kann man auf eine Brenntemperatur schliessen, die um 950ºC- 1100ºC liegen muss. Wie man es nach dem Wissenstand in dem Artikel SP 114-19 der Veröffentlichung des American Concrete Institute oben erwähnt lesen kann, sind gerade die Aschen der Klasse C diejenigen, die am gefährlichsten sind für die Alkaliaggregatreaktion.
- Ein anderes synthetisches Aluminosilikat, das zur Klasse der Silikate mit einer lamellaren Struktur gehört und dessen ²&sup7;Al MASNMR-Spektrum mindestens eine Hauptresonanz bei 20±5ppm und/oder 50±5ppm im Bezug auf AlCl3 aufweist, ist ein Kalziumaluminiumsilikat 2CaO(Al&sub2;O&sub3;)SiO&sub2; vom Typus Gehlinit. Es wird haupsächtlich durch Verglasung eines Tones gewonnen, die besagte Verglasung wird so ausgeführt, dass in dem so erhaltenen Glas das besagte Kalziumaluminiumsilikat eine, im Verhältnis zu AlCl&sub3;, ²&sup7;Al MAS-NMR Hauptresonanz bei 45±7 ppm zeigt.
- Seine Wirkungweise scheint noch nicht völlig geklärt zu sein, aber augenscheinlich ist die Wirkungsweise einigen Glasarten eigen, die diese Kaliziumaluminosilikate enthalten und somit in die Alkaliaktivation eingreifen und ein drittes Reagens produzieren, wie es in dieser Erfindung vorgeschlagen wird, es handelt sich um ein Kalziumdisilikat Ca(H&sub3;SiO&sub4;)&sub2;. Man kann auch das Kalziumdisilikat Ca(H&sub3;SiO&sub4;)&sub2; getrennt, z.B. durch hydrothermale Reaktion zwischen Kalk und Siliziumoxid herstellen.
- Die Methode, die in dieser Erfindung bevorzug wird, besteht darin, dass im Binder nach der zur Lösung der verschiedenen Reagenzien in Pulverform notwendigen Wasserzugabe das Kalziumdisilikat im Status nascendi entsteht. Das Ausgangsmaterial besteht aus einem basischen Kalziumsilikat, das heisst in einem Atomverhältnis Ca/Si oberhalb oder gleich 1. Das wäre z.B. das Wollastonit Ca(SiO3), das Gehlinit (2CaO.Al2O3.SiO2), das Akermanit (2CaO.MgO.SiO2). Wenn diese Verbindungen mit einer alkalischen Lösung (NaOH oder KOH), zusammengebracht werden, ensteht sofort CaO, so dass das atomare Verhältnis Ca/Si unter 1 fällt und bei basischen Silikaten, die anfangs ein Verhältnis von Ca/Si gleich oder unter 2 hatten, bis zu 0,5 herabsinkt, wie beim Wollastonit, Gehlinit und Akermanit.
- Man kann dies bei der Photoelektronischen Röntgen-Spektrometrie mit Röntgenstrahlen (X.p.s.) und durch die Analyse der Verhältnisse Ca2p/Si2p verfolgen, wie von M. Regourd, Phil. Trans. Royal Society London, A.310, Seiten 85-92 (1983) angegeben wird; dieser basische Angriff auf das basische Silikat bringt ein schwach basisches Silikat hervor mit dem atomaren Verhältnis Ca/Si=0,5, also genau das Kalziumdisilikat Ca(H&sub3;SiO&sub4;)&sub2;. Dieser Prozess läuft sehr regelmässig ab und kann innerhalb von 30 Minuten bei Zimmertemperatur beendet sein.
- Man nimmt an, dass das so gebildete Kalziumdisilikat Ca(H&sub3;SiO&sub4;)&sub2;mit dem Alkalialuminat reagiert; dieses Alkalialuminat ist aus dem basischen Kalziumaluminosilikat x(CaO).y(Al&sub2;O&sub3;).(SiO&sub2;) hervorgegangen und hat geopolymere Bindungen vom Typ Poly(sialate-siloxo) (-Si-O-Al-O-Si-O-), die sich zu einer dreidimensionalen Struktur formieren, in der das Aluminium in Gestalt eines Tetraeder (AlO&sub4;) vom Typus Q4(4Si) vorliegt, und mittels seines ²&sup7;Al MASNMR-Spektrums identifiziert werden kann: die Resonanz ist hier gleich 55±5ppm im Verhältnis zu AlCl&sub3;.
- Als industrielle Nebenprodukte gibt es Gläser, die das oben erwähnte Kalziumaluminosilikat enthalten. Als Beispiel könnte man basische Hochhofenschlacke nennen. Jedoch Artikel SP114-17 und SP114-20 in der Veröffentlichung des "American Concrete Institute", die weiter oben erwähnt wurden, beschreiben, dass Hochhofenschlacke, die zu weniger als 40-45 Gewichtsprozenten im Verhältnis zu Portlandzement benutzt wird, die Gefahr einer Alkaliaggregatereaktion vermehrt. Und dennoch wird sich im Rahmen dieser Erfindung, obwohl die Zugabe dieser industriellen Nebenprodukte unter 30 Gewichtsprozenten liegt, die gefährliche Alkaliaggregatreaktion unterdrückt.
- Man kennt auch einige Schlacken, die von der Kohleverbrennung bei sehr hoher Temperatur herrühren, jedenfalls muss die Temperatur so hoch liegen, dass die Schlacken oder Aschen völlig verglast sind und keinen freien Kalk CaO mehr enthalten.
- Im Rahmen vorliegender Erfindung werden die zu benutzenden industriellen Nebenprodukte nur nach ihrem ²&sup7;Al MASNMR ausgewählt, die mindestens eine Hauptresonanz bei 20±5ppm in Bezug auf AlCl&sub3; aufweisen muss.
- Die Zusammensetzungen können auch alle klassichen Zusätze und die nötigen ausreichenden Füllmittel enthalten, wie normalerweise in den hydraulischen Bindern.
- Die folgenden Beispiele dienen der Anschaulichkeit vorliegender Erfindung. Als Beispiele grenzen sie nicht die globale Reichweite der Erfindung ein, wie sie in den Ansprüche dergestellt ist. Alle angegebenen Mengen sind Gewichtsteile.
- Das basische Kalziumaluminosilikat x(CaO).y(Al&sub2;O&sub3;).(SiO&sub2;) entspricht einem Portlandzement mit folgender Analyse:
- CaO 63.25
- SiO&sub2; 21.84
- Fe&sub2;O&sub3; 2.48
- Al&sub2;0&sub3; 4.34
- MgO 2.53
- SO&sub3; 2.27
- TiO&sub2; 0.25
- P&sub2;O&sub5; 0.12
- K&sub2;O 0.89
- Na&sub2;O 0.26
- Die MASNMR-Spektren sind folgende:
- ²&sup7;Al MASNMR mit einer Hauptresonanz gleich 75ppm in Bezug auf AlCl&sub3; was einem Tetraeder (AlO&sub4;) vom Typus Q0(0Si) entspricht,
- 29Si MASNMR mit einer Hauptresonanz gleich -77ppm in Bezug auf TMS, was einem Polymerisationsgrad des Tetraeders (SiO4) gleich Q0 entspricht.
- Man fertigt eine Pulvermischung an, die:
- 100 Teile dieses Zementes
- 2,5 Teile Zitronensäure
- 2,5 Teile Kalziumkarbonat enthält.
- Mit dieser Mischung wird ein Standartmörtel mit Sand hergestellt mit einem Wasser/Zement Verhältnis von 0,28. Das Erhärten des Mörtels beginnt nach 30 Minuten; nach 4 Stunden Zimmertemperatur beträgt die Druckfestigkeit 21 MPa, nach 24 Stunden 40 MPa.
- Die MASNMR-Spektren sind folgende:
- ²&sup7;Al MASNMR: Resonanz bei 66ppm, was einem Tetraeder (AlO4) vom Typus Q3(3Si) und eine Resonanz bei 0ppm, was dem Al Kation in sechser Koordination (AlO6) in Aluminiumhydroxid und/oder hydratisiertem Kalziumsulfoaluminat Ettringit entspricht.
- ²&sup9;Si MASNMR Spitzen liegen in der Zone 68-85ppm, was einem Monosilikat (Q0) und einem Disilikat (Q1) (Q2) entspricht.
- Man fertigt eine Pulvermischung an, die:
- 100 Teile dieses Zementes
- 2,5 Teile Zitronensäure
- 2,5 Teile Kalziumkarbonat
- 6 Teile synthetischen Aluminosilikat-oxides mit der Formel
- {9[Si&sub2;O&sub5;,Al&sub2;O&sub2;],[Si&sub2;O&sub5;,Al&sub2;(OH)&sub4;]}
- 10 Teile basische Hochhofenschlacke enthält.
- Das synthetische Aluminosilikat-oxid mit der Formel {9[Si&sub2;O&sub5;,Al&sub2;O&sub2;],[Si&sub2;O&sub5;,Al&sub2;(OH)&sub4;]} wird durch Kalzination eines kaolinitischen Materials gewonnen, besagte Kalzination wird bei 750ºC während 5 Stunden in einen feststehenden Ofen ausgeführt, so dass das besagte Aluminosilikat-oxid ein ²&sup7;Al MASNMR-Spektrum besitzt, bei dem die Intensität der Resonanzen bei 22ppm und 50ppm um 40% höher sind als die Intensität der sekundären Resonanz bei 0ppm, in Bezug auf AlCl&sub3;.
- Die basische Hochhofenschlacke enthält mindestens 70% eines Glases auf Mellilit Basis, ein eutektisches Gemisch aus Gehlinit und Ackermanit. Das ²&sup7;Al MASNMR-Spektrum zeigt ein breites Band mit einer Spitze bei 47ppm.
- Mit der Mischung, die in diesem Beispiel gegeben wurde, kann man einen Mörtel wie in Beispiel 1 herstellen. Das Erhärten des Mörtels beginnt nach 30 Minuten und nach 4 Stunden Zimmertemperatur beträgt die Druckfestigkeit 19 MPa, nach 24 Stunden 37 MPa.
- Die MASNMR-Spektren sind folgende:
- ²&sup7;Al MASNMR: Resonanz bei 52ppm, was einem Tetraeder (AlO4) vom Typus Q4(4Si) und eine Resonanz bei 0ppm, was dem Al Kation in sechser Koordination (AlO6) in Aluminiumhydroxid und/oder hydratisiertem Kalziumsulfoaluminat Ettringit entspricht.
- Die ²&sup9;Si MASNMR Spitzen liegen in der Zone 68-85ppm, was einem Monosilikat (Q0) und einem Disilikat (Q1) (Q2) entspricht und in einem Band zwischen 90 und 100 ppm was Silikaten entspricht, die einem dreidimensionalen Netzwerk angehören (Q4).
- Man nimmt die Pulvermischung aus Beispiel 1 und fügt 18 Teile Schlacke oder verglaste Aschen mit folgender chemischen Zusammensetzung hinzu
- CaO 14
- SiO&sub2; 21.84
- Fe&sub2;O&sub3; 2.48
- Al&sub2;0&sub3; 4.34
- MgO 2.53
- SO&sub3; 2.27
- TiO&sub2; 0.25
- P&sub2;O&sub5; 0.12
- K&sub2;O 0.89
- Na&sub2;O 0.26
- Die MASNMR Spektren für diese Mischung sind folgende:
- ²&sup7;Al MASNMR mit einer Hauptresonanz gleich 75ppm was einem Tetraeder (AlO4) vom Typus Q0(0Si), und eine Resonanz mit doppelter Intensität mit einem breiten Maximum bei 50ppm das hinunter geht bis auf 0ppm.
- ²&sup9;Si MASNMR mit einer Hauptresonanz gleich -77ppm in Bezug auf TMS, was einem Polymerisationsgrad des Tetraeders (SiO4) gleich Q0 entspricht.
- Mit der Mischung von Beispiel 3 kann man einen Mörtel wie in Beispiel 1 anfertigen. Das Erhärten des Mörtels beginnt nach 45 Minuten und nach 4 Stunden Zimmertemperatur beträgt die Druckfestigkeit 20 MPa, nach 24 Stunden 42 MPa.
- Die MASNMR Spektren sind folgende:
- ²&sup7;Al MASNMR: Resonanz bei 54ppm, was einem Tetraeder (AlO4) vom Typus Q4(4Si) und einer Resonanz bei 0ppm, was dem Kation Al in sechser Koordination (AlO6) in Aluminiumhydroxid und/oder hydratisiertem Kalziumsulfoaluminat Ettringit entspricht. Das Verhältnis zwischen der Intensität der Resonanz 54ppm von (AlO4) vom Typus Q4(4Si) und der Intensität der Resonanz 0ppm von (AlO6), (AlO4)/(AlO6) ist gleich 0.32.
- Die ²&sup9;Si MASNMR Spitzen liegen in der Zone 68-85ppm, was einem Monosilikat (Q0) und einem Disilikat (Q1) (Q2) entspricht und in einem Band zwischen 90 und 100 ppm was Silikaten entspricht, die einem drei-dimensionalen Netzwerk angehören (Q4).
- Der Fachmann kann auch Änderungen mit dem Geopolymer-Zement und mit dem Verfahren vornehmen welche nur als Beispiel beschrieben wurden, und somit im Rahmen der Erfindung bleiben.
Claims (6)
1) Verfahren zur Elimination der gefährlichen Alkaliaggregatreaktion im Beton, - (Beton
bestehend aus einem alkali-aktivierten hydratisierten Zement vom Typus eines basischen
Kalziumaluminiumsilikats x(CaO).y(Al&sub2;O&sub3;).(SiO&sub2;)-, wobei x einen Wert zwischen 2 und
3,5 darstellt und y einen Wert zwischen 0 und 0,2 darstellt), hauptsächtlich dadurch
gekennzeichnet, dass in diesem Beton die Bildung eines Bestandteils verhindert wird, der
ein lösliches alkalisches Aluminat hervorbringen könnte, - besagter Bestandteil besteht aus
einem hydratisierten alkalischen Aluminiumsilikat, das man durch sein ²&sup7;Al MAS-NMR
Spektrum identifieren kann,und zwar durch eine Resonanz von 66±5ppm welche einem
Tetraeder (AlO&sub4;) vom Typus Q&sub3;(3Si) entspricht,-besagtes Verfahren die Alkaliaktivation
folgender mineralischer Mischung zur Reaktion bringt
a) 100 Gewichtsteile besagten Kalziumaluminiumsilikats,
b) 0 bis 30 Gewichtsteile synthetischem Aluminiumsilikats in Pulverform, das zu der
Klasse der Phyllosilikate gehört und dessen ²&sup7;Al MAS-NMR Spektrum zumindest
eine Hauptresonanz von 20±5ppm und/oder 50±5ppm in Beziehung zu AlCl&sub3;
aufweist;
c) 0 bis 10 Gewichtsteile eines hydratisierten Disilikats Ca(H&sub3;SiO&sub4;)&sub2; mit dem
Polymerisationsgrad des Tetraeders (SiO&sub4;) vom Typus (Q&sub1;) wie der Wert des MAS-
NMR für ²&sup9;Si angibt.
2) Schnell härtender Geopolymer-Zement aus Portlandzement nach dem Anspruch 1
hergestellt, dadurch gekennzeichnet, dass sein ²&sup7;Al MAS-NMR Spektrum nicht die
signifikante Resonanz von 66±5ppm eines Tetraeders (Al0&sub4;) vom Typus Q&sub3;(3Si) zeigt,
sondern eine Resonanz von 55±5ppm in Bezug zu AlCl&sub3; besitzt, und einem hydratisierten
alkalischen Aluminiumsilikat entspricht, mit dem Tetraeder (AlO&sub4;) vom Typus Q&sub4;(4Si).
3) Schnell härtender Geopolymer-Zement aus Portlandzement nach dem Anspruch 2 in
welchem die Hydratation des Überschusses von Kalziumaluminat sich in der ²&sup7;Al MAS-
NMR mit einer Resonanz von 0±5ppm bezüglich AlCl&sub3; zeigt, was einem Al Kation in
sechser Koordination (AlO&sub6;) im Aluminiumhydroxid und/oder im hydratisierten
Kalziumsulfoaluminat (Ettringit) entspricht, gekennzeichnet durch die Beziehung von
(AlO&sub4;)(4Si) zu (Al0&sub6;) zwischen der Intensität der Resonanz 55±5ppm von (AlO&sub4;) vom
Typus Q&sub4;(4Si) des alkalischen Aluminiumsilikats und der Intensität der Resonanz
0±5ppm von (AlO&sub6;) von Kalziumhydrat, dass diese Beziehung (AlO&sub4;)(4Si)/(AlO&sub6;) gleich
oder zwischen 0,1 und 1 liegt.
4) Mineralische Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eines der
genannten synthetischen Aluminiumsilikate ein Aluminosilikatoxid mit der Formel
{9[Si&sub2;O&sub5;,Al&sub2;O&sub2;],[Si&sub2;O&sub5;,Al&sub2;(OH)&sub4;]} ist, das durch Kalzinieren eines kaolinitischen
Tones um 700-800ºC in einem Ofen gewonnen wurde, das besagte Aluminosilikatoxid
bei der ²&sup7;Al MAS-NMR ausser den Hauptresonanzen von 20±5 ppm und 50±5ppm, eine
zusätzliche Resonanz von 0±5ppm mit viel schwächerer Intensität, im Verhältnis zu
AlCl&sub3;, besitzt.
5) Mineralische Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eines der
genannten synthetischen Aluminiumsilikate ein Kalziumaluminiumsilikat
2CaO(Al&sub2;O&sub3;)SiO&sub2; vom Typus Gehlinit ist, und durch Verglasung eines Tones gewonnen
wurde, die besagte Verglasung wird so ausgeführt, dass in dem so erhaltenen Glas das
besagte Kalziumaluminiumsilikat eine, im Verhältnis zu AlCl&sub3;, ²&sup7;Al MAS-NMR
Hauptresonanz bei 48 ppm zeigt,.
6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das besagte
hydratisierte Disilikat Ca(H&sub2;SiO&sub4;)&sub2; in situ durch Alkalireaktion des
Kalziumaluminiumsilikats nach Anspruch 5, 2CaO(Al&sub2;O&sub3;).SiO&sub2;, erhält, wie sich durch die
Analyse des Verhältnisses Ca2p/Si2pzeigt, wenn man dazu die photoelektronische
Röntgenspektrometrie (X.p.s.) benutzt.
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